DE69532758T2

DE69532758T2 - Waschmittel

Info

Publication number: DE69532758T2
Application number: DE69532758T
Authority: DE
Inventors: Suzanne Powell; Arthur Christiaan North Shields THOEN; Youssef Oubrahim
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1995-08-01
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2015-08-02
Also published as: EP0775191A4; CA2196423A1; ES2218550T3; BR9509066A; DE69532758D1; EP0775191B1; EP0775191A1; MX9701084A; ATE262577T1; WO1996005283A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Detergenszusammensetzungen, umfassend ein Bleichmittel, ein Buildersystem und ein Tensidsystem mit einer verbesserten Gesamtreinigungsleistung auf einer Reihe von Schmutzstellen, insbesondere öligen Schmutzstellen und bleichbaren Schmutzstellen.
Hintergrund der Erfindung
Bestandteile, welche üblicherweise in Detergenszusammensetzungen zum Waschen von Textilien eingesetzt werden, sind Tenside, Detergensbuilder und Bleichmittel. Builder üben eine Reihe von Funktionen aus, wie bei der Unterstützung der Kontrolle der Mineralhärte, der Peptisierung und der pH-Regelung. Der in granulären Zusammensetzungen erforderliche Builderanteil beträgt zum Beispiel typischerweise 10% bis 90% des Gewichts der Detergenszusammensetzung, wobei Builder üblicherweise in Mengen von bis zu 50% eingesetzt werden.
Es gibt jedoch eine Reihe von Nachteilen, welche mit der Verwendung hoher Buildergehalte in Detergenszusammensetzungen zusammenhängen. Erstens bilden bestimmte Arten von Buildern wie Carbonate und Silicate mit den in der Waschlösung vorliegenden Calcium-. und Magnesiumhärterionen unlösliche Salze. In Abhängigkeit von der Natur der Zusammensetzung wird zumindest ein Teil dieser unlöslichen Salze anschließend auf den Textilien abgeschieden und kann auch auf den Heizelementen der Waschmaschine abgelagert werden. Zweitens erhöht, bezogen auf das Gewichtsverhältnis zu bestimmten anderen Bestandteilen wie Enzyme, Schmutzabweisepolymere und Tenside, eine Zunahme des Builderanteils über ein bestimmtes Maß hinaus die Entfernungsleistung der Zusammensetzung für bleichbare Flecken nicht mehr nennenswert. Das Vorliegen hoher Builderkonzentrationen verringert daher den Formulierungsspielraum, der vorteilhafterweise von anderen Bestandteilen mit größerem Wert für das Fleckenentfernungsvermögen der Zusammensetzung ausgefüllt werden könnte.
Es besteht folglich ein Bedarf an einer Detergenszusammensetzung, welche ein Buildersystem mit einem geringeren Anteil, verglichen mit dem herkömmlich eingesetztem umfasst, welche eine bessere Reinigungsleistung für alltäglichen Körperschmutz, fettem Schmutz und bleichbare Flecken bereitstellt.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass dieses Ziel durch Verwendung einer Bleichdetergenszusammensetzung erreicht werden kann, welche ein Buildersystem in Kombination mit einem Tensidsystem umfasst, worin das Gewichtsverhältnis des Tensidsystems zu dem Buildersystem vom herkömmlich eingesetzten abweicht und worin die Zusammensetzung einen spezifischen niedrigen pH-Bereich aufweist.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Leistung bestimmter Waschenzyme ebenfalls verbessert wird, was eine Verbesserung der Entfernungsleistung für enzymatische Flecken zur Folge hat.
Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die verbesserte Gesamtbleichleistung der hydrophoben Persäuren in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei pH 8 bis 9,8 trotz der Abnahme der Perhydrolysegeschwindigkeit Weiterhin wird die Bildung unansehnlicher dunkler Polyphenolflecken bei niedrigeren pH-Werten verringert, welche durch die Komplexbildung zwischen Polyphenolanionen und Metallionen gebildet werden.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Seifenmenge, welche aus Härteionen und Fettsäuren enthaltendem Schmutz gebildet wird, durch Verwendung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vermindert wird.
Die Verwendung verschiedener Builder und Tensidsysteme in Detergenszusammensetzungen ist auf dem Fachgebiet ausführlich beschrieben worden. EP-A 0 313 143 beschreibt zum Beispiel nicht auf Phosphat basierende, mit Aluminiumsilicat gebildete Detergensbleichmittelzusammensetzungen mit einer effizienten Reinigungs- und Fleckenentfernungsleistung bei 40°C. Die Zusammensetzungen können zusätzlich 5–40% aktives Tensid umfassen und sind für alkalischen pH von 8–10,5, vorzugsweise für 8–9 beschrieben.
DE-A 42 42 185 betrifft granuläre Wasch- und Reinigungszusammensetzungen mit einem hohen Tensidgehalt und einer hoher Dichte. Die Zusammensetzungen umfassen 20–55% anionische und nichtionische Tenside und wahlweise Seife und können gegebenenfalls Builder, Bleichmittel und Enzyme umfassen. Die pH-Werte der Zusammensetzungen wurden nicht offen gelegt.
EP-A 0 219 314 betrifft granuläre Detergenszusammensetzungen mit verbesserter Löslichkeit. Die Zusammensetzungen umfassen 30–85% lineares Alkylsulfonat (LAS) und Alkylsulfat (AS)), Alkalimetallsilicat, worin das Verhältnis von LAS/AS zu Silicat 1,5:1 bis 6:1 beträgt, 15–60% Sulfat und 0 bis 20% Phosphat. Die Zusammensetzungen können wahlweise Bleichmittel und andere Detergensbuilder umfassen. Die Beispiele legen Zusammensetzungen offen, in denen das Verhältnis von Builder zu Tensid hoch ist. Der pH der Zusammensetzungen wurde nicht offen gelegt.
Breite pH-Bereiche, welche den pH-Bereich der vorliegenden Erfindung beinhalten, sind auf dem Fachgebiet offen gelegt worden. Der in Wäschewaschmittelzusammensetzungen typischerweise verwendete und auf dem Fachgebiet anhand von Beispielen angegebene pH-Bereich ist jedoch ein hoher alkalischer pH-Wert und beträgt typischerweise mehr als 10. Es ist in der Tat bekannt, dass zur Erzielung einer hohen Gesamtleistung und Gewebeverträglichkeit im Allgemeinen ein hoher pH-Wert erforderlich ist. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen pH-Bereiche auf, welche weniger alkalisch sind.
Detergenszusammensetzungen mit niedrigeren pH-Werten als wie sie üblicherweise in Detergenszusammensetzungen eingesetzt werden, sind auf dem Fachgebiet beschrieben worden. WO-A 95/02673 legt granuläre Detergenszusammensetzungen mit niedrigem pH (8–9) mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit offen. Die Zusammensetzungen umfassen 5–50% Waschtensid, 5–50%-Nichtphosphor-Builder und 0–5% Enzyme. Alle als Beispiele angegebenen Zusammensetzungen enthalten ein hohes Builder/Tensid-Verhältnis. Die EP-Anmeldung mit der Nr. 91 201 057.6 betrifft auch granuläre Detergenszusammensetzungen mit niedrigem pH (7–9,3), welche geringe Anteile an Chlorfängern umfassen, welche das Ausbleichen von Textilfarben minimieren. Die Zusammensetzung umfasst 15–25% lineares Alkylsulfonat und Alkylsulfat, 20–30% Aluminiumsilicat, 1–3% Alkalimetallsilicat, 4–10% Citronensäure und 5–20% Alkalimetallcarbonat. Die Zusammensetzungen können auch 5–50% Waschtensid und 5–95% Detergensbuilder umfassen. Alle als Beispiel angegebenen Zusammensetzungen umfassen hohe Builder/Tensid-Verhältnisse.
Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung offenbart jedoch keines der auf dem Fachgebiet identifizierten Dokumente eine Detergenszusammensetzung, welche ein Tensidsystem und ein Buildersystem mit Verhältnissen größer als den herkömmlich eingesetzten kombiniert und einen spezifisch niedrigeren pH-Niveaubereich aufweist. Darüber hinaus bietet keines dieser Dokumente irgendeine Lehre an, was die Leitungsvorteile betrifft, welche die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liefern.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist eine granuläre Detergenszusammensetzung, umfassend ein Bleichmittelsystem, ein Buildersystem und ein Tensidsystem, wobei das Verhältnis des Tensidsystems zu dem Buildersystem 0,8:1,0 oder größer beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der pH einer 1%-igen Lösung der Zusammensetzung bei 20°C 8 bis 9,8 beträgt.
Alle Mengen, Gewichte, Prozente und Verhältnisse sind als Gew.-% der Detergenszusammensetzung angegeben, sofern nichts Anderweitiges angegeben ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Tensidsystem
Der vorliegenden Erfindung gemäß umfasst die Detergenszusammensetzung als Hauptkomponente ein Tensidsystem. Der Ausdruck Tensidsystem bezieht sich, wie hierin verwendet, auf ein System, welches mindestens ein Tensid umfasst, gewählt aus anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterionischen, amphoteren Tensiden und Mischungen hiervon. Das Tensidsystem wird vorzugsweise gewählt aus anionischen, nichtionischen, kationischen Tensiden und Mischungen hiervon, weiter vorzugsweise aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der vorliegenden Erfindung gemäß ist das Tensidsystem vorzugsweise ein Nichtseifen-Tensidsystem.
Der vorliegenden Erfindung gemäß umfasst die Detergenszusammensetzung mindestens 1% eines Tensidsystems, vorzugsweise 10% bis 50%, weiter vorzugsweise 15% bis 35%, am meisten vorzugsweise 20% bis 30% eines Tensidsystems.
Anionische Tenside
Anionische Tenside zur Verwendung hierin schließen ein, die herkömmlichen primären verzweigt-kettigen und regellosen C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate (AS), die sekundären C₁₀-C₁₈-(2,3)-Alkylsulfate mit den Formeln CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃ und CH₃(CH₂)_Y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9 sind, und M ein wasser-solubilisierbares Kation, insbesondere Natrium; ungesättigte Sulfate, wie Oleylsulfat; die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate („AE_xS"; insbesondere EO1-7-Ethoxysulfate), C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO1-5-Ethoxycarboxylate); sulfatierten C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside und alpha-sulfonierten C₁₂-C₁₈-Fettsäureester.
Der vorliegenden Erfindung gemäß weisen geeignete, mit Alkyl- oder Hydroxyalkyl alkoxylierte Sulfate zur Verwendung hierin, die Formel RO(A)_mSO₃M auf, worin R eine unsubstituierte C₁₁-C₂₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylkomponente, vorzugsweise ein C₁₂-C₂₀-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, weiter vorzugsweise eine C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder -Hydroxyalkylkomponente ist; A ist eine Ethoxy- oder Propoxygruppe; m ist von 1 bis 15, weiter vorzugsweise von 1 bis 10, und M ist H oder ein Kation, welches aus Metallkationen wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder substituiertem Ammonium gewählt sein kann. Spezielle Beispiele substituierter Ammoniumkationen schließen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium und quarternäre Ammoniumkationen ein, wie Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium und Kationen, welche sich von Alkanolaminen, z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin sowie Mischungen hievon ableiten. Beispielhafte Tenside sind C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat-(2,25)-sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat-(3)-sulfat und C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat (4)-sulfat, worin M aus Natrium oder Kalium gewählt ist. C₁₂-C₁₄-Alkylsulfat, welches mit im Durchschnitt 0,5 bis 4 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist, ist besonders bevorzugt.
Andere geeignete anionische Tenside zur Verwendung hierin schließen Salze (z. B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze) von C₁₁-C₂₄-, vorzugsweise C₁₂-C₂₀-Alkyl-sarcosinaten, linearen Alkarylsulfonaten, insbesondere linearen Alkylbenzolsulfonaten, primären oder sekundären Alkansulfonaten, Alkensulfonaten wie α-Olefinsulfonate, Ethersulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, Oxyalkansulfonaten (Fettsäureisethionate), Acylaminoalkansulfonaten (Tauride), Alkylglycerolsulfonaten und -sulfaten, fetten Acylglycerolsulfonaten, fetten Oleoylglycerolsulfonaten und irgendwelchen Mischungen hiervon ein. Als anionische Tenside sind auch Fettsäuren und deren Salze geeignet, insbesondere Monocarbonsäuren und deren Salze. Bevorzugte anionische Tenside zur Verwendung hierin sind Alkylsulfate, alkoxylierte Alkylsulfate und Mischungen hiervon.
Der vorliegenden Erfindung gemäß umfassen die Zusammensetzungen 3% bis 30%, vorzugsweise 10% bis 20%, am meisten vorzugsweise 12% bis 18% an einem anionischen Tensid.
Nichtionische Tenside
Der vorliegenden Erfindung gemäß ist ein anderer Bestandteil des Tensidsystems ein nichtionisches Tensid.
Nichtionische Kondensate von Alkylphenolen
Die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Ethylenoxidkondensate sind im Allgemeinen bevorzugt. Diese Produkte schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, welche etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoff atome entweder in einer geradkettigen oder verzweigt-kettigen Anordnung enthält, mit dem Alkylenoxid ein.
Nichtionische ethoxylierte Alkoholtenside
Die Alkylethoxylatkondenstionsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 Molen Ethylenoxid sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkyl-kette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im Allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, welche 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit etwa 2 bis etwa 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Am meisten bevorzugt sind Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, welche 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, mit etwa 3 bis etwa 9 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Beispiele von im Handel erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Typs schließen Tergitol^TM 15–5–9 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₁-C₁₅-Alkohol mit 9 Molen Ethylenoxid), Tergitol^TM 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 6 Molen Ethylenoxid mit enger Molekulargewichtsverteilung) ein, beide von der Union Carbide Corporation vermarktet; Neodol^TM 45–9 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 9 Molen Ethylenoxid), Neodol^TM 23–6,5 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₂-C₁₃-Alkohol mit 6,54 Molen Ethylenoxid), Neodol^TM 45–7 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 7 Molen Ethylenoxid), Neodol^TM 45–4 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 4 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 23–3 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₂-C₁₃-Alkohol mit 3 Molen Ethylenoxid), vermarktet von der Shell Chemical Company; Kyro^TM EOBN (das Kondensationsprodukt von C₁₃-C₁₅-Alkohol mit 9 Molen Ethylenoxid), vermarktet von The Procter & Gamble Company; Dobanol 91 und Dobanol 25, vermarktet von der Shell Chemical Company und Lial 111, vermarktet von Enichem.
Nichtionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglykol
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, welche durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet wurde, sind zur Verwendung hierin geeignet. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte kommerziell erhältliche Pluronic^TM Tenside ein, welche von der BASF vermarktet werden.
Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem aus der Umsetzung von Propylenoxid mit Ethylendiamin resultierenden Produkt sind zur Verwendung hierin geeignet. Beispiele dieses Typs von nichtionischen Tensiden schließen die im Handel erhältlichen, von der BASF vermarkteten, Tetronic^TM-Verbindungen ein.
Nichtionische Alkylpolysaccharid-Tenside
Geeignete Alkylpolysaccharide zur Verwendung hierin sind in US-A 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Jan. 1986, offen gelegt, welche eine hydrophobe Gruppe aufweisen, welche etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatome enthält und ein Polysaccharid, z. B. ein Polyglycosid, welches hydrophile Gruppen mit etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 2,7 Saccharideinheiten enthält. Es kann jeder reduzierende Sacharid verwendet werden, welcher 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Glucose, Galactose und Galactosyleinheiten können Glucosyleinheiten substituieren (Wahlweise ist die hydrophobe Gruppe an den 2-, 3-, 4- Stellungen etc. verknüpft, welche auf diese Weise eine Glucose oder Galactose in Gegenüberstellung zu einem Glucosid oder Galactosid liefern. Die Zwischensacharidbindungen können z. B. zwischen der 1-Stellung der zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Stellungen der vorangehenden Sacharideinheiten erfolgen. Die bevorzugten Alkylpolyglycoside besitzen die Formel: R²O(CnH_2nO)_t(glycosyl)_x worin R² gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen hiervon, in denen die Alkylgruppen 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten; n ist 2 oder 3, x ist 0 bis 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 2,7 und t ist 0 bis 10. Das Glycosyl leitet sich vorzugsweise von Glucose ab.
Nichtionische Fettsäureamidtenside
Fettsäureamidtenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, sind jene mit der Formel
worin R¹H oder C₁-C₄-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl und R² C₅-C₃₁-Hydrocarbyl und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 Hydroxylgruppen ist, welche direkt mit der Kette verbunden sind oder ein alkoxyliertes Derivat davon. Bevorzugtes R¹ ist Methyl, R² ist ein geradkettiges C₁₁-C₁₅-Alkyl oder Alkenyl wie ein Kokosnussalkyl oder Mischungen hiervon und Z leitet sich in einer reduzierenden Aminierungsreaktion von einem reduzierenden Zucker ab, wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose.
Andere zur Verwendung hierin geeignete Polyhydroxyfettsäureamide sind geminale Polyhydroxyfettsäureamide mit der Formel:
worin: X ist eine Brückengruppe mit etwa 2 bis etwa 200 Atomen; Z und Z' sind die gleichen oder unterschiedliche alkoholhaltige Einheiten mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen (z. B. Glycerol und Einheiten, welche sich von reduzierenden Zuckern wie Glucose, Maltose und dergleichen ableiten), oder entweder eines (aber nicht beide) der Z oder Z' ist Wasserstoff; und R und R' sind die gleichen oder unterschiedliche Hydrocarbyleinheiten mit etwa 1 bis etwa 21 Kohlenstoffatomen, die gesättigt, verzweigt oder ungesättigt (z. B. Oleoyl) und Mischungen hiervon sein können.
Bevorzugte X-Gruppen sind aus substituierten oder unsubstituierten, verzweigten oder linearen Alky1-, Etheralkyl-, Aminoalkyl- oder Amidoalkyleinheiten mit etwa 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen gewählt. Bevorzugte Alkyleinheiten sind unsubstituierte lineare Alkyleinheiten mit der Formel -(CH₂)_n-, worin n eine ganze Zahl von 2 bis etwa 15, vorzugsweise von 1 bis etwa 10 und am meisten vorzugsweise von 2 bis etwa 6 ist; und auch unsubstituierte verzweigte Alkyleinheiten mit 3 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und am meisten vorzugsweise mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt sind Ethylen- und Propylen(verzweigt oder linear)-alkyleinheiten. Bevorzugt sind auch unsubstituierte, verzweigte oder lineare Etheralkyleinheiten mit der Formel -R²-(O-R²)_m-, worin jedes R² unabhängig gewählt ist aus verzweigten oder linearen C₂-C₈-Alkyl- und/oder Aryleinheiten (vorzugsweise Ethyl, Propyl oder Kombinationen hiervon) und m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist. X kann ebenfalls eine unsubstituierte, verzweigte oder lineare Amino- und oder Amidoalkyleinheit mit der Formel -R²-(N(R³)-R²)_m- sein, worin jedes R² unabhängig gewählt ist aus verzweigten oder linearen C₂-C₈-Alkyl- und/oder Aryleinheiten (vorzugsweise Ethyl, Propyl oder Kombinationen hiervon) und m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist, und R³ gewählt ist aus Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl und -C(O)R⁴-, worin R⁴ C₁-C₂₁-Alkyl, einschließend -C(O)R ist. Die X-Einheit kann von im Handel erhältlichen Aminverbindungen abgeleitet werden, wie zum Beispiel Jeffamine® (geliefert von Texaco) wie JED600, JEDR148, JEDR192, FED230, JED 2000, J-D230 und J-D400.
Bevorzugte X-Einheiten schließen daher ein: -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-,-(CH₂)₄-,-(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -CH₂CH(CH₃)(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-O -(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-N(C(O)R)-(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-N(C(O)R)-(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-N(C(O)R)-(CH₂)₃-, -(CH₂)₂- NH(C₆H₄)NH-(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-NH(C₆H₄)NH-(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-NHCH₂(C₆H₄)CH₂NH(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-NHCH₂(C₆H₄)CH₂NH-(CH₂)₃-, etc.
Bevorzugte Z- und Z'-Gruppen sind unabhängig gewählt aus Polyhydroxyhydrocarbyleinheiten mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 2 Hydroxylen (im Fall von Glycerol) oder mindestens 3 (im Fall anderer Zucker) direkt an die Kette gebundenen Hydroxylen oder einem alkoxylierten Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) hiervon. Z und Z' leiten sich vorzugsweise von einem reduzierenden Zucker ab, weiter vorzugsweise ist Z und/oder Z' eine Glycityleinheit. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose ein, ebenso wie Glyceraldehyd. Als Rohmaterialien können sowohl hoch Dextrose-haltiger Maissirup, hoch Fructose-haltiger Maissirup und hoch Maltose-haltiger Maissirup als auch die einzelnen, vorstehend aufgelisteten Zucker, verwendet werden. Diese Maissirupe können ein Gemisch von Zuckerkomponenten für Z und Z' liefern. Es versteht sich, dass andere geeignete Rohmaterialien keineswegs ausgeschlossen werden sollen. Z und/oder Z' werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-(CHOH)p-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_P–1-CH₂OH-, -CHa(CHOH)₂-(CHOR¹)-(CHOH)-CH₂OH, worin p eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 und R¹ H oder ein cyclischer Mono- oder Polysaccharid und alkoxylierte Derivate hiervon ist. Am meisten bevorzugt sind Glycityle, worin p gleich 4 ist, insbesondere -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.
Bevorzugte R- und R'-Gruppen sind unabhängig gewählt aus C₃-C₂₁-Hydrocarbyleinheiten, vorzugsweise aus gerade- oder verzweigt-kettigem C₃-C₁₃-Alkyl oder Alkenyl, weiter vorzugsweise aus geradkettigem C₅-C₁₁-Alkyl oder -Alkenyl, am meisten vorzugsweise aus geradkettigem C₅-C₉-Alkyl oder -Alkenyl oder Mischungen hiervon. R-CO-N< und/oder R'-CO-N< kann zum Beispiel Kokosamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid, etc. sein.
Beispiele solcher Verbindungen schließen daher ohne Beschränkung darauf ein: CH₃(CH₂)₆C(O)N[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]-(CH₂)₂[CH₂(CHOH)₄CH₂0H]NC(O)(CH₂)₆CH₃; CH₃(CH₂)₈C(O)N[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]-(CH₂)₂[CH₂(CHOH)₄CH₂0H]NC(O)(CH₂)₈CH₃; CH₃(CH₂)₁₀C(O)N-[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]-(CH₂)₂-[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]NC(O)-(CH₂)₁₀-CH3; CH₃(CH₂)₈C(O)N[CH₂(CHOH)₄CH₂OH](CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂([CH₂(CHOH)₄-CH₂-OH]NC(O)(CH₂)₈CH₃; CH₃(CH₂)₈C(O)N[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]CH₂CH(CH₃)(CH₂)₃-(CH₂(CHOH)₄CH₂-OH]NC(O)(CH₂)₈CH₃; CH₃(CH₂)₈C(O)N[CH₂(CHOH)₄CH₂OH](CH₂)₃- O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]NC(O)(CH₂)₈CH₃; CH₃(CH₂)₃CH(CH₂CH₃)-C(O)N[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]-(CH₂)₂[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]NC(O)-(CH₂CH₃)(CH₂)₃CH₃; CH₃(CH₂)₆C(O)N[CH₂(CHOH)₄CH₂OH](CH₂)₃-O(CH₂)₂O-(CH₂)₃[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]-NC(O)(CH₂)₆CH₃; CH₃(CH₂)₄C(O)N[CH₂(CHOH)₄CH₂OH](CH₂)₃-O(CH₂)₂O(CH₂)₃[CH₂ (CHOH)₄CH₂-OH]NC(O)(CH₂)₈CH₃; C₆H₅C(O)N[CH₂(CHOH)₄CH₂OH](CH₂)₃-O(CH₂)₂ O-(CH₂)₃[CH₂(CHOH)₄-CH₂OH]NC(O)(C₆H₅; CH₃(CH₂)₄C(O)N[CH₂(CHOH₄CH₂OH]-(CH₂)₂[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]NC(O)(CH₂)₈CH₃.
Diese Verbindungen können leicht aus den nachstehenden Dizuckerdiaminen hergestellt werden: HN[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]-(CH₂)₂[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]NH; HN-[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]-CH₂CH(CH₂)₃-[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]NH; HN-[CH₂(CHOH)₄-CH₂OH]-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]NH; HN[CH₂(CHOH)₄-CH₂-OH]-(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]NH und HN[CH₂(CHOH)₄CH₂-OH]-(CH₂)₃-[CH₂(CHOH)₄CH₂OH]NH.
Bevorzugte nichtionische Tenside zur Verwendung hierin sind Polyhydroxyfettsäureamide, ethoxylierte Alkohole, Alkylpolyglucoside und Mischungen hiervon.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen 1% bis 20%, vorzugsweise 3% bis 18%, weiter vorzugsweise 5% bis 15% nichtionische Tenside.
Der vorliegenden Erfindung gemäß liegen die anionischen und nichtionischen Tenside in der Detergenszusammensetzung im Verhältnis von 1,0:9,0 bis 1,0:0,25, vorzugsweise von 1,0:1;5 bis 1,0:0,4 vor.
Kationisches Tensid
Kationische Waschtenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, sind jene mit einer langkettigen Hydrocarbylgruppe. Beispiele von solchen kationischen Tensiden schließen die Ammoniumtenside ein, wie Alkyldimethylammoniumhalogenide und Tenside mit der Formel: [R²(OR³)_Y][R⁴(OR³)_Y]₂R⁵N⁺X worin R² eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist; jedes R3 gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₂)₃-, -CH₂CH(CH₂OH)-, -CH₂CH₂CH₂- und Mischungen hiervon; jedes R⁴ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Hydroxyalkyl, durch Vereinigung von jeweils zwei R⁴-Gruppen gebildete Benzylringstrukturen, -CH₂CHOHCHOHCOR⁶CHOHCH₂OH, worin R⁶ irgendeine Hexose oder ein Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 und Wasserstoff ist, wenn y nicht 0 ist; R⁵ gleich R⁴ oder eine Alkylkette ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R² und R⁵ nicht mehr als etwa 18 beträgt; jedes y etwa 0 bis etwa 10 beträgt und die Summe der y-Werte 0 bis etwa 15; beträgt und X ist ein verträgliches Anion.
Bevorzugte kationische Tenside zur Verwendung in der vorliegenden Zusammensetzung sind die wasserlöslichen quarternären Ammoniumverbindungen mit der Formel: R¹R²R³R⁴N⁺X worin R¹ ein C₈-C₁₆-Alkyl ist, jedes R2, R3 und R4 unabhängig C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, Benzyl und (C₂H₄O)_xH ist, wobei x einen Wert von 1 bis 5 hat und X ein Anion ist. Es sollte nicht mehr als eines von den R², R³ und R⁴ Benzyl sein.
Die bevorzugte Alkylkettenlänge von R¹ ist C₁₂-C₁₅, insbesondere wenn die Alkyl-gruppe ein Kettenlängengemisch ist, das sich von Kokosnuss- oder Palmkernfett oder aus der Olefmsynthese oder OXO-Alkoholsynthese ableitet. Bevorzugte R²-, R³- und R⁴-Gruppen sind Methyl- und Hydroxyethylgruppen und das Anion X kann aus Halogenid-, Methosufat-, Acetat- und Phosphationen gewählt werden.
Geeignete Beispiele von quarternären Ammoniumverbindungen zur Verwendung hierin sind: Kokosnusstrimethylammoniumchlorid oder -bromid; Kokosnussmethyldihydroxyethylammoniumchlorid oder -bromide; Decyltrimethylammoniumchlorid; Decyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid; C₁₂-C₁₅-Dimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid; Kokosnussdimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid; Myristyltrimethylammoniummethylsulfat; Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid oder -bromid; Lauryldimethyl(ethoxy)₄ammoniumchlorid oder bromid und Cholinester.
Die Detergenszusammensetzung darf erfindungsgemäß 0,1% bis 6%, vorzugsweise 1,0% bis 3,5% an einem kationischen Tensid umfassen.
Das erfindungsgemäße Tensidsystem darf auch zwitterionische und/oder amphotere Tenside umfassen, wie C₁₂-C₁₈-Betaine, Sulfobetaine ("Sultaine") und C₁₀-C₁₈-Aininoxide.
Buildersystem
Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung umfasst als einen Hauptbestandteil ein Buildersystem. Der Ausdruck Buildersystem bezieht sich, wie hierin verwendet, auf ein System, welches mindestens einen Builder umfasst, gewählt aus den hierin nachstehend definierten Buildern und irgendwelchen Mischungen hiervon.
Das erfindungsgemäße Buildersystem kann sowohl anorganische als auch organische Builder umfassen, welche gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsilicaten, Schichtsilicaten, Aluminiumsilicaten, Phosphaten, Citraten, Succinaten, Hexadioaten und Mischungen hiervon.
Geeignete Phosphatbuilder zur Verwendung hierin schließen die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolamoniumsalze von Polyphosphaten (als Beispiel vertreten durch Tripolyphosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate und glasige polymere meta-Phosphate) und Phosphonate ein.
Anorganische Detergensbuilder schließen, ohne Beschränkung darauf, Phytinsäure, Silicate und Aluminiumsilicate (vergleiche zum Beispiel die US-Patente 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137) und die so genannten "schwachen" Builder (verglichen mit Phosphaten) wie Citrat, oder diejenigen bei der so genannten "underbuilt"-Situation ein, welche mit Zeolith- oder Schichtsilicatbuildern auftreten kann.
Beispiele von Silicat-Buildern sind die Alkalimetallsilicate, insbesondere jene mit einen SiO₂:Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1 und Schichtsilicate, wie die in US-A 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschriebenen Natriumschichtsilicate. NaSKS-6 ist das Warenzeichen für ein von Hoechst vermarktetes kristallines Schichtsilicat (hierin üblicherweise als „SKS-6" abgekürzt). Im Gegensatz zu Zeolith-Buildern enthält der NaSKS-6-Silicat-Builder kein Aluminium. NaSKS-6 besitzt die delta-Na₂SiO₅-Morphologieform von Schichtsilicaten. Es kann nach Verfahren hergestellt werden, wie die in DE-A 3,417,649 und DE-A 3,742,043 beschriebenen. SKS-6 ist ein hoch bevorzugtes Schichtsilicat zur Verwendung hierin, obwohl auch Schichtsilicate verwendet werden können, wie jene mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Die delta-Na₂SiO₅(NaSKS-6)-Form ist, wie vorstehend ausgeführt, am meisten zur Verwendung hierin bevorzugt. Es können auch andere Silicate verwendbar sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, das in granulären Formulierungen als Kornformstabilisator, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als Bestandteil von Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Aluminiumsilicat-Builder sind bei der vorliegenden Erfindung verwendbar. Aluminiumsilicat-Builder sind bei den meisten derzeit vermarkteten granulären Universaldetergenszusammensetzungen von großer Wichtigkeit und können auch bedeutende Builderbestandteile in flüssigen Waschmittelformulierungen sein. Aluminiumsilicat-Builder schließen jene mit der empirischen Formel: M_z[(SiO₂)_w(_zAlO₂)_Y]·_xH₂O ein, worin w, z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Verwendbare Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien sind kommerziell erhältlich. Diese Aluminiumsilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur besitzen und natürlich vorkommende Aluminiumsilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien ist in US-A 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Okt. 1976, offen gelegt. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien zur Verwendung hierin, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P [B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂]₁₂(SiO₂)₁₂]·_xH₂O worin x etwa 20 bis 30, insbesondere etwa 27, beträgt. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Es können hierin auch dehydratisierte Zeolithe (x = 0–10) verwendet werden. Das Aluminiumsilicat besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1–10 μm im Durchmesser.
Citrat-Builder, z. B. Citronensäure und deren lösliche Salze (insbesondere die Natriumsalze) sind in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen ebenfalls als Builder verwendbar, insbesondere in Verbindung mit Zeolith- und/ oder anderen Schichtsilicatbuildern. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
In den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen sind auch die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und verwandten Verbindungen geeignet, wie in US-A 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Jan. 1986, offen gelegt. Verwendbare Bernsteinsäure-Builder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und deren Salze ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezielle Beispiele von Succinat-Buildern schließen ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in der EP-Anmeldung 86 200 690.5/0 200 263, veröffentlicht am 5. Nov. 1986, beschrieben.
Das erfindungsgemäße Buildersystem umfasst vorzugsweise Builder, gewählt aus Alkalimetallsilicaten, Schichtsilicaten, Aluminiumsilicaten, Citraten, Phosphaten, Succinaten und Mischungen hiervon, weiter vorzugsweise gewählt aus Alkalimetallsilicaten, Schichtsilicaten, Aluminiumsilicaten, Citraten und deren Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen typischerweise mindestens 1% Builder, vorzugsweise 5% bis 50%, am meisten vorzugsweise 15% bis 35%, weiter vorzugsweise 18% bis 28%. Das Verhältnis Tensidsystem zu Buildersystem beträgt 0,8:1,0 oder mehr, vorzugsweise 0,9:1,0 bis 4,0:1,0, weiter vorzugsweise 0,95:1:1,0 bis 3,0:1,0, am meisten vorzugsweise 1,0:1,0 bis 2,0:1,0.
Bleichmittelsystem - Bleichmittel und Bleichaktivatoren
Die Detergenszusammensetzungen hierin umfassen als einen Hauptbestandteil ein Bleichmittelsystem. Der Ausdruck Bleichmittelsystem bezieht sich, wie hierin verwendet, auf ein System, welches ein Bleichmittel und einen oder mehrere Bleichaktivatoren enthält. Die Bleichmittel liegen, speziell für die Textilwäsche, typischerweise in Anteilen von 1% bis 40%, noch typischer von 5% bis 30% der Detergenszusammensetzung vor. Sofern vorliegend, betragen die Bleichaktivatorgehalte typischerweise 0,1% bis 60%, noch typischer 0,5% bis 40% der Bleichmittelzusammensetzung, umfassend Bleichmittel plus Bleichaktivator.
Das hierin verwendete Bleichmittelsystem kann irgendeines der Bleichmittel sein, welche in Detergenszusammensetzungen für die Textilreinigung, Reinigung harter Oberflächen oder für anderen Reinigungszwecke bekannt sind oder bekannt werden. Diese schließen sowohl Sauerstoffbleichmittel als auch andere Bleichmittel ein.
Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Persauerstoffbleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und gleichwertige "Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Perssulfatbleichmittel (z. B. OXONE, kommerziell hergestellt von DuPont) können ebenfalls verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von. etwa 500 μm bis etwa 1000 μm, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als etwa 200 μm und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer als etwa 1250 μm sind. Das Percarbonat kann wahlweise mit Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Bevorzugte Beschichtungen beruhen auf Carbonat/ Sulfat-Mischungen. Percarbonat ist aus verschiedenen kommerziellen Quellen erhältlich, wie von FMC, Solvay und Tokai Denka.
Eine andere Klasse von Bleichmitteln, welche ohne Einschränkung verwendet werden kann, beinhaltet Percarbonsäurebleichmittel und deren Salze. Geeignete Beispiele für diese Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz der meta-Chlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxidodecandionsäure ein. Solche Bleichmittel sind in US-A 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. Nov. 1984; der US-Anmeldung 740 446, Burns et al., angemeldet am 3. Juni 1985; EP-A 0 133 354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Feb. 1985 und US-A 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. Nov. 1983, offen gelegt. Hoch bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie in US-A 4,634,551, erteilt am 6. Jan. 1987 an Burns et al., beschrieben.
Es können auch Mischungen von Bleichmitteln verwendet werden. Persauerstoffbleichmittel, die Perborate, z. B. Natriumperborat (z. B. Mono- oder Tetrahydrat), die Percarbonate etc. werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, welche in wässriger Lösung (d. h. während des Waschvorgangs) in situ zur Erzeugung der dem Bleichaktivator entsprechenden Persauerstoffsäure führen. Verschiedene Beispiele von Aktivatoren sind ohne Beschränkung darauf in US-A 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al. und US-A 4,412,934, offen gelegt. Die Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS)- und Tetraacetylethylendiamin (TAED)-Aktivatoren sind typisch, wobei auch Mischungen hiervon verwendet werden können. Bezüglich anderer typischer Bleichmittel und Aktivatoren zur Verwendung hierin Vergleiche auch US-A 4,634,551.
Hoch bevorzugte Amido-derivatisierte Bleichaktivatoren sind jene mit den Formeln: R¹N(R⁵)R(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L worin R¹ eine Alkylgruppe ist, welche etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält; R² ein Alkylen ist, welches 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält; R⁵ H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl ist, welches etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält; und L irgendeine geeignete Abgangsgruppe ist. Eine Abgangsgruppe ist irgendeine Gruppe, welche aus dem Bleichaktivator als Folge des nucleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydrolyseanion verdrängt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat.
Bevorzugte Beispiele von Bleichaktivatoren mit den vorstehenden Formeln schließen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon ein, wie in US-A 4,634,551, beschrieben.
Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfasst die von Hodge et al. in US-A 4,966,723, erteilt am 30. Okt. 1990, offen gelegten Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ. Ein hoch bevorzugter Aktivator vom Benzoxazin-Typ ist:
Eine weitere Klasse von bevorzugten Bleichaktivatoren schließt die Acyllactam-Aktivatoren, insbesondere Acylcaprolactame und Acylvalerolactame ein, mit den Formeln:
worin R⁶ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe ist, welche 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Hoch bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactem, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam und Mischungen hiervon ein. Vergleiche auch US-A 4,545,784, erteilt an Sanderson, am B. Okt. 1985, welche in Natriumperborat adsorbierte Acylcaprolactame offen legt. Andere bevorzugte Aktivatoren sind kationische Bleichaktivatoren.
Auf dem Fachgebiet sind auch andere Bleichmittel als Sauerstoffbleichmittel bekannt und können hierin verwendet werden. Eine An von Nichtsauerstoff Bleichmittel von besonderem Interesse schließt lichtaktivierte Bleichmittel ein, wie sulfonierte Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine. Vergleiche US-A 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Sofern verwendet, enthalten Detergenszusammensetzungen typischerweise 0,025% bis 1,25 Gew.-% an solchen Bleichmitteln, insbesondere sulfoniertes Zinkphthalocyanin.
Die Bleichmittelverbindungen können auf Wunsch mithilfe einer Manganverbindung katalysiert werden. Solche Verbindungen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und schließen zum Beispiel die in US-A 5,246,621; US-A 5,244,594; US-A 5,194,416; US-A 5,114,606 und in den EP-A-Veröffentlichungsnummern 549 271A1, 549 272A1, 544.440A2 und 544,490A1 offen gelegten Katalysatoren auf Manganbasis ein. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-triazacyclononan)₄-(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclo-nonan)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacylononan)(OCH₃)₃(PF₆) und Mischungen hiervon ein. Andere Metall-basierende Bleichkatalysatoren schließen die in US-A 4,430,243 und US-A 5,114,611 offen gelegten ein. Über die Verwendung von Mangan mit unterschiedlichen Komplexliganden zur Verstärkung der Bleichwirkung wir auch in den folgenden US-Patenten berichtet: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161 und 5,227,084.
pH der Zusammensetzung
Der vorliegenden Erfindung gemäß wurde gefunden, dass die Leistung der Zusammensetzung durch die Verwendung spezieller pH-Werte verbessert wird. Es ist bei der vorliegenden Efrindung danach wesentlich, das die Zusammensetzungen einen pH von 8 bis 9,8, vorzugsweise von 8,5 bis 9,8, weiter vorzugsweise von 9 bis 9,8 besitzen, gemessen bei 20°C bei einer Konzentration von 1%.
Der erforderliche pH-Wert der Zusammensetzungen kann bei der vorliegenden Erfindung nach auf dem Fachgebiet bekannten Methoden eingestellt werden, wie durch Modifizierung des Puffersystems und/oder die Inkorporierung von saueren Spezies. Das Puffersystem beruht typischerweise auf Carbonat, Bicarbonaten, Protonen abgebenden Säuren und/oder koordinativ ungesättigten Metallen oder Nichtmetallen.
Die Detergenszusammensetzung kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine beliebige Anzahl fakultativer Bestandteile umfassen, wie sie üblicherweise in Detergenszusammensetzungen eingesetzt werden, wie Komplexbildner, Schmutzabweisemittel, Enzyme, Schaumunterdrücker, Weichmacher sowie Aufheller und dergleichen.
Komplexbildner
Die Detergenszusammensetzungen hierin können gegebenenfalls auch einen oder mehrere Eisen- und/oder Mangankomplexbildner enthalten. Solche Komplexbildner können gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell-substituierten aromatischen Komplexbildner und Mischungen hiervon, wie sie hierin nachstehend alle definiert sind. Es wird angenommen, ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, dass der Nutzen dieser Materialien zum Teil auf ihre außerordentliche Fähigkeit zurückgeht, Eisen und Mangan durch Bildung löslicher Komplexe aus den Waschlösungen zu entfernen.
Aminocarboxylate, die als fakultative Komplexbildner verwendbar sind, schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraminhexaacetate, Diethylen triaminpentaacetate und Ethanoldigylcine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze davon und Mischungen davon ein.
Aminophosphonate sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls zur Verwendung als Komplexbildner geeignet, wenn in den Detergenszusammensetzungen zumindest geringe Gesamtphosphorgehalte zugelassen sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonat) in Form von DEQUEST ein. Diese Aminophosphonate enthalten vorzugsweise keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell-substituierte aromatische Komplexbildner sind in den Zusammensetzungen hierin ebenfalls verwendbar. Vergleiche US-A 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter, biologisch abbaubarer Komplexbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat („EDDS"), insbesondere das [S,S]-Isomer, wie in US-A 4,704,233, 3. Nov. 1987 an Hartman und Perkins, beschrieben.
Diese Komplexbildner umfassen, sofern verwendet, im Allgemeinen 0,1% bis 10%, weiter vorzugsweise 0,1% bis 3,0% des Gewichts solcher Zusammensetzungen.
Polymere Schmutzabweisemittel
Gegebenenfalls kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren jedes beliebige, dem Fachmann bekannte, polymere Schmutzabweisemittel eingesetzt werden. Polymere Schmutzabweisemittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl hydrophile Segmente aufweisen, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern wie Polyester und Nylon zu hydrophilisieren, als auch hydrophobe Segnente aufweisen, um sich auf hydrophoben Fasern abzulagern und darauf während der vollständigen Wasch- und Spülzyklen haften zu bleiben, um so als Anker für die hydrophilen Segmente zu dienen. Dies kann Flecken dazu befähigen, dass sie im Anschluss an die Behandlung mit dem Schmutzabweisemittel bei späteren Waschvorgängen leichter entfernt werden.
Die polymeren Schmutzabweisemittel zur Verwendung hierin schließen insbesondere jene Schmutzabweisemittel ein mit: (a) einer oder mehreren nichtionischen hydrophilen Komponenten, bestehend im Wesentlichen aus (i) Polyoxy ethylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, worin das hydrophile Segment keinerlei Oxypropyleneinheit beinhaltet, es sei denn sie sind an jedem Ende durch Etherbindungen an benachbarte Einheiten gebunden, oder (iii) einer Mischung von Oxyalkyleneinheiten, umfassend Oxyethylen- und 1 bis etwa 30 Oxypropyleneinheiten, worin die Mischung eine ausreichende Menge Oxyethyleneinheiten enthält, derart, dass die hydrophile Komponente eine Hydrophilie aufweist, die groß genug ist, um die Hydrophilie der Oberflächen herkömmlicher synthetischer Polyesterfasern nach der Abscheidung des Schmutzabweisemittels auf einer solchen Oberfläche, zu erhöhen, wobei die hydrophilen Segmente mindestens 25% Oxyethyleneinheiten, und weiter vorzugsweise, insbesondere für solche Komponenten mit 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens 50% Oxyethyleneinheiten; oder (b) eine oder mehrere hydrophobe Komponenten, umfassend (i) C₃-Oxyalkylenterephthalatsegmente, worin, wenn die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat- : C₃-Oxyalkylenterephthalateinheiten 2:1 oder niedriger ist, (ii) C₄-C₆-Alkylen- oder C₄-C₆-Oxyalkylensegmente, oder Mischungen davon, (iii) Poly(vinylester)segmente (vorzugsweise Polyvinylacetat) mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (iv) C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylethersubstituenten, oder Mischungen davon, worin die Substituenten in Form von C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylethercelluolosederivate oder Mischungen davon vorliegen, und derartige Cellulosederivate amphiphil sind, wobei sie einen ausreichenden Anteil an C₁-C₄-Alkylether- und/oder C₄-Hydroxyalkylethereinheiten aufweisen, um sich auf den Oberflächen herkömmlicher synthetischer Polyesterfasern abzuscheiden und die eine ausreichende Menge an Hydroxylen beinhalten, nachdem sie einmal auf der Oberfläche einer solchen herkömmlichen synthetischen Faser haften, um die Hydrophilie der Faseroberfläche zu erhöhen, oder einer Kombination von (a) und (b).
Die Polyoxyethylensegmente von (a) (i) besitzen typischerweise einen Polymerisationsgrad von etwa 200, obwohl höhere Grade verwendet werden können, vorzugsweise 3 bis etwa 150, weiter vorzugsweise 6 bis etwa 100. Geeignete hydrophobe C₄-C₆-Oxyalkylensegmente schließen Endkappen von polymeren Schmutzabweisemitteln, wie MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O- ein, worin M Natrium und n eine ganze Zahl von 4–6 ist, wie in US-A 4,721,580, erteilt am 26. Jan. 1988 an Gosselink, offen gelegt, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Polymere Schmutzabweisemittel zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung schließen auch Cellulosederivate wie Hydroxyether von Cellulosepolymeren, Copolymerblöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat und dergleichen ein. Solche Mittel sind im Handel erhältlich und schließen Celluloseether wie METHOCELL® (Dow) ein. Schmutzabweisemittel auf Cellulosebasis zur Verwendung hierin schließen auch jene ein, die aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl- und C₄-Hydroxyalkylcellulose; Vergleiche US-A 4,000,093, erteilt am 28. Dez. 1976 an Nicol et al.
Schmutzabweisemittel, die durch hydrophobe Polyvinylestersegmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfpolymere von Polyvinylestern, z. B. C₁-C₆-Vinylester ein, vorzugsweise Polyvinylacetat, das auf Polyalkylengrundgerüste, wie Polyethylenoxidgrundgerüste aufgepfropft ist. Vergleiche EP-A 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 von Kud et al. Im Handel erhältliche Schmutzabweisemittel dieses Typs schließen die Materialien vom SOKALAN®-Typ ein, z. B. SOKALAN® HP-22, erhältlich von der BASF (Westdeutschland).
Eine andere An von bevorzugtem Schmutzabweisemittel ist ein Copolymer mit ungeordneten Blöcken aus Ethylenterephthalat- und Polyethylenoxid(PEO)terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisemittels liegt im Bereich von 25.000 bis 55.000. Vergleiche US-A 3,959,230 an Hays, erteilt am 25 Mai 1976 und US-A 3,893,929 an Basadur, erteilt am B. Juli 1975.
Ein anderes bevorzugtes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten von Ethylenterephthalateinheiten, der 10–15 Gew.-% Ethylenterephthalateinheiten zusammen mit 90–80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalateinheiten enthält, die sich von einem Polyoxyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300–5.000 ableiten. Beispiele dieses Polymers beinhalten die im Handel erhältlichen Materialien ZELCON® 5126 (von DuPont) und MILEASE® T (von ICI). Vergleiche auch US-A 4,702,857, erteilt am 27. Okt. 1987 an Gosselink.
Ein anderes bevorzugtes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein sulfoniertes Produkt aus einem im Wesentlichen linearen Esteroligomer, umfassend ein oligomeres Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und an das Grundgerüst kovalent gebundene endständige Einheiten. Diese Schmutzabweisemittel sind in US-A 4,968,451, erteilt am 6. Nov.
1990 an J. J. Scheibel und E. P. Gosselink, vollständig beschrieben. Andere geeignete polymere Schmutzabweisemittel schließen die Terephthalatpolyester von US-A 4,711,730, erteilt am B. Dez. 1987 an Gosselink et al., die Oligomerester mit anionischen Endkappen von US-A 4,721,580, erteilt am 26. Jan. 1988 an Gosselink und die oligomeren Blockpolyesterverbindungen von US-A 4,702,857, erteilt am 27. Okt. 1987 an Gosselink, ein.
Bevorzugte polymere Schmutzabweisemittel schließen auch die Schmutzabweisemittel von US-A 4,877,896, erteilt am 21. Okt. 1989 an Maldonaldo et al. ein, welche anionische, insbesondere Sulfoaroyl-endgekappte Terephthalatester offen legen.
Schmutzabweisemittel umfassen, sofern verwendet, im Allgemeinen etwa 0,01% bis etwa 10,0% des Gewichts der Detergenszusammensetzungen hierin, typischerweise etwa 0,1% bis etwa 5%, vorzugsweise etwa 0,2% bis etwa 3,0%.
Ein weiteres Schmutzabweisemittel ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Terephthaloyleinheiten, Sulfoisoterephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propyleneinheiten. Ein besonders bevorzugtes Schmutzabweisemittel dieses Typs umfasst etwa eine Sulfoisophthaloyleinheit, 5 Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten im Verhältnis von etwa 1,7 bis etwa 2,8, und zwei Endkappeneinheiten aus Natrium-2-(2-hydoxyethoxy)-ethansulfonat. Schmutzabweisemittel umfassen auch etwa 0,5% bis etwa 20% des Oligomergewichts an einem die Kristallisation reduzierenden Stabilisator, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Toluolsulfonat und Mischungen hiervon.
Aus praktischen Gründen und nicht wegen der Beschränkung können die Zusammensetzungen und Verfahren hierin so eingestellt werden, dass sie wenigstens einen Teil pro zehn Millionen Teile aktive Bleichkatalysatorspezies in der wässrigen Waschlauge bereitstellen und vorzugsweise etwa 0,1 ppm bis etwa 700 ppm, weiter vorzugsweise etwa 1 ppm bis etwa 500 ppm Katalysatorspezies in der Waschlauge bereitstellen.
Polymere Dispergiermittel
In den Zusammensetzungen hierin können polymere Dispergiermittel vorteilhaft in Mengen von 0,1% bis 7 Gew.-% verwendet werden, insbesondere in Anwesenheit von Zeolith- und/ oder Schichtsilicat-Buildern. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglykole ein, obwohl andere auf dem Fachgebiet bekannte ebenfalls verwendet werden können. Es wird angenommen, obwohl dies nicht durch die Theorie darauf beschränkt werden soll, dass polymere Dispergiermittel die Gesamtleistung von Detergensbuildern bei Verwendung in Kombination mit anderen Buildern verstärken, indem sie das Kristallwachstums inhibieren, freigesetztem teilchenförmigen Schmutz peptisieren und der Wiederablagerung entgegenwirken.
Polymere Carboxylatmaterialien können durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von geeigneten ungesättigten Monomeren, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, welche unter Bildung geeigneter polymerer Polycarboxylate polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Es wird in geeigneter Weise dafür Sorge getragen, dass bei Anwesenheit von monomeren Segmenten in den polymeren Polycarboxylaten hierin, welche keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen etc., solche Segmente nicht mehr als etwa 40 Gew.-% betragen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Acrylsäure-basierenden Polymere zur Verwendung hierin sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das mittlere Molekulargewicht von solchen Polymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von etwa 2.000 bis 10.000, weiter vorzugsweise von etwa 4.000 bis 7.000, und am meisten vorzugsweise von etwa 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen ist zum Beispiel in US-A 3,308,067, erteilt am 7. März 1967 an Diehl, offen gelegt worden.
Acryl/Malein-basierende Copolymere können auch als eine bevorzugte Komponente des Dispergier/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das mittlere Molekulargewicht von solchen Copolymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von etwa 2.000 bis 100.000, weiter vorzugs weise von etwa 5.000 bis 90.000, und am meisten vorzugsweise von etwa 7.000 bis 80.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren reicht im Allgemeinen von etwa 30:1 bis etwa 1:1, weiter vorzugsweise von etwa 70:30 bis 30:70. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäure/ Maleinsäure-Copolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammoniu- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, welche sowohl in EP-A 0 066 915, veröffentlicht am 15 Dez. 1982, als auch in EP-A 0 193 360, veröffentlicht am 3. Sept. 1986, beschrieben sind, welche auch solche, Hydroxypropylacrylat umfassende Polymere beschreibt. Noch andere verwendbare Dispergiermittel schließen die Malein/Acryl/Vinylalkohol- oder Acetat-Terpolymeren ein. Solche Materialien sind ebenfalls in EP 0 193 360 offen gelegt, einschießend zum Beispiel das 45/45/ 10-Terpolymer aus Acryl/Malein/Vinylalkohol.
Ein anderes polymeres Material, welches eingeschlossen werden kann, ist Polyethylenglykol (PEG). PEG kann sowohl eine Dispergiermittelwirkung ausüben als auch als Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel fungieren. Typische Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke reichen von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 50.000, weiter vorzugsweise von etwa 1.500 bis etwa 10.000.
Polyaminosäure-Dispergiermittel wie Polyasparginat und Polyglutamt können gleichfalls verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolith-Buildern. Dispergiermittel wie Polyasparaginate besitzen vorzugsweise ein (mittleres) Molekulargewicht von etwa 10.000.
Tonschmutzentfernungs/Antiwiederablagerungsmittel
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise auch wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Tonschmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungseigenschaften enthalten. Granuläre Detergenszusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise etwa 0,01% bis etwa 10,0% des Gewichts wasserlösliche ethoxylierte Amine.
Das am meisten bevorzugte Tonschmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Ethoxylierte Amine sind als Beispiel weiterhin in US-A 4,597,898, VanderMeer, erteilt am 1. Juli 1986, beschrieben. Eine andere Gruppe von bevorzugten Tonschmutzentfernungs-/Anti wiederablagerungsmittel sind die in EP-A 0 111 965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27 Juni 1984, offen gelegten kationischen Verbindungen. Andere Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel, welche verwendet werden können, schließen die in EP-A 0 111 984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offen gelegten ethoxylierten Aminpolymeren; die in EP-A 0 112 592, Gosselink, veröffentlicht am 4 Juli 1984 offen gelegten zwitterionischen Polymeren; und die in US-A 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Okt. 1985, offen gelegten Aminoxide ein. Andere, auf dem Fachgebiet bekannte Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel können in den Zusammensetzungen hierin ebenfalls verwendet werden. Eine andere Art von bevorzugten Antiwiederablagerungsmitteln schließt die Carboxymethylcellulose(CMC)-materialien ein. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
Farbstoffübertragungsinhibitoren
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Materialien enthalten, welche als Inhibitoren für die Übertragung von Farbstoff von einer Textilie auf eine andere während des Reinigungsvorgangs wirken. Im Allgemeinen schließen solche Farbstoffübertragungsinhibitoren N-Vinylpyrrolidon-Polymere, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolyrnere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanine, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein. Diese Mittel umfassen, sofern verwendet, typischerweise 0,01% bis 10% des Gewichts der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01% bis 5% und weiter vorzugsweise 0,05% bis 2%.
Genauer gesagt, enthalten die zur Verwendung hierin bevorzugten Polyamin-Noxid-Polymeren Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-Ax-O, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden werden kann, oder die N-O-Gruppe einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden kann, oder die N-O-Gruppe an beide Gruppen gebunden sein kann; A ist eine der folgenden Strukturen: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=; x ist 0 oder 1; und R sind aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder irgendeine Kombination davon, an die der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden werden kann oder die N-O-Gruppe Teil dieser Gruppen ist. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind jene, worin R eine heterocyclische Gruppe ist wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate hiervon.
Di N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen wiedergegeben werden:
worin R₁, R₂ und R₃ aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen sind oder Kombinationen hiervon; x, y und z sind 0 oder 1; und der Stickstoff der N-O-Gruppe kann an irgendeine der vorerwähnten Gruppen gebunden oder Teil davon sein. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide weist eine pKa<10, vorzugsweise eine pKa<7, weiter vorzugsweise eine pKa<6 auf.
Es kann jedes Polymergrundgerüst verwendet werden, so lange das gebildete Aminoxid-Polymer wasserlöslich ist und Farbstoffübertragungsinhibierungseigenschaften aufweist. Beispiel für geeignete Polyrnergrundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamide, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen hiervon. Diese Polymeren schließen regellose oder Blockcopolymere ein, in denen eine Monomerart ein Amin-N-oxid ist und die andere Monomerart ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxid-Polymeren weisen typischerweise ein Amin/ Amin-N-oxid-Verhältnis von 10:1 bis 1:1.000.000 auf. Die Zahl der im Polyaminoxidpolymer vorliegenden Aminoxidgruppen kann jedoch durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten Grad der N-Oxidation variiert werden. Die Polyaminoxide können in beinahe jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Das mittlere Molekulargewicht reicht typischerweise von 500 bis 1.000.000, weiter vorzugsweise von 1.000 bis 500.000, am meisten vorzugsweise von 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als „PVNO" bezeichnet werden.
Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid zur Verwendung in den Detergenszusammensetzungen hierin ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), dessen mittleres Molekulargewicht etwa 50.000 und dessen Amin/Amin-N-oxid-Verhältnis etwa 1:4 beträgt.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazolpolymeren (als Klasse mit „PVPVI" bezeichnet) sind zur Verwendung hierin ebenfalls bevorzugt. PVPVI weist vorzugsweise einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 1.000.000 auf, weiter vorzugsweise von 5.000 bis 200.000, und am meisten vorzugsweise von 10.000 bis 20.000 (Der Bereich des Molekulargewichtsmittels wird mithilfe der Lichtstreuung bestimmt, wie in Barth et al., Chemical Analysis, Band 113, „Modern Methods of Polymer Characterization" beschrieben). Die PVPVI-Copolymeren besitzen typischerweise ein N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Molverhältnis von 1:1 bis 0,2:1, weiter vorzugsweise von 0,8:1 bis 0,3:1, am meisten vorzugsweise von 0,6:1 bis 0,4:1. Diese Copolymeren können entweder linear oder verzweigt sein. Es ist auch beobachtet worden, dass zusätzliche Vorteile bezüglich der Farbstoffübertragungsinhibierung von Zusammensetzungen resultieren, welche nichtionische Polysaccharidether und Farbstoffübertragungsinhibitoren wie PVNO und PVPVI umfassen, wie in Beispiel I, Referenz B und Formulierung B, erläutert. Es wird angenommen, dass die unerwarteten Leistungsvorteile bei der Erhaltung der weißmachenden Wirkung bei weißen Textilien, welche mehrfach gewaschen wurden, auf die synergistische Wirkung der Kombination aus Polysacchariden und Farbstoffübertragungsinhibitoren zurückgehen..
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein Polyvinylpyrrolidon („PVP") mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 400.000, vorzugsweise von etwa 5.000 bis etwa 200.000, und weiter vorzugsweise von etwa 5.000 bis etwa 50,000 verwenden. PVP's sind dem Fachmann auf dem Detergensgebiet wohlbekannt; Vergleiche zum Beispiel EP-A 0 262 897 und EP-A 0 256 696. Zusammensetzungen, welche PVP enthalten, können auch Polyethylenglykol („PEG") mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 10.000 enthalten. Das PEG/PVP- Verhältnis auf ppm-Basis, welches an Waschlösungen abgegeben wird, beträgt vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 50:1 und weiter vorzugsweise etwa 3:1 bis etwa 10:1.
Die Detergenszusammensetzungen hierin können wahlweise auch 0,005% bis 5% des Gewichts bestimmte Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, welche auch für eine Farbstoffübertragungshibierungswirkung sorgen. Die Zusammensetzungen hierin umfassen, sofern verwendet, vorzugsweise 0,01% bis 1 Gew. % derartige optische Aufheller.
Die hydrophilen optischen Aufheller zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind jene mit der Strukturformel:
worin R₁ gewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R₂ gewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morpholino, Chlor und Amino ist; und M ein salzbildendes Kation wie Natrium oder Kalium ist.
Ist in der vorstehenden Formel R₁ Anilino, R₂ N-2-Bis-hydroxyethyl und M ein Kation wie Natrium, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydoxyethyl) -s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und das Dinatriumsalz. Diese besondere Art von Aufheller wird von der Ciba-Geigy Corporation unter dem Warenzeichen Tinopal-UNPA-GX vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller zur Verwendung in den Detergenszusammensetzungen hierin.
Ist in der vorstehenden Formel R₁ Anilino, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino und M ein Kation wie Natrium, ist der Aufheller das Dinatriumsalz der 4,4'-Bis[(4-ani1ino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl) amino]-2,2'-stilben -disulfonsäure. Diese besondere Art von Aufheller wird von der Ciba-Geigy Corporation unter dem Warenzeichen Tinopal-5BM-GX kommerziell vermarktet.
Ist in der vorstehenden Formel R₁ Anilino, R₂ Morpholino und M ein Kation wie Natrium, ist der Aufheller das Natriumsalz der 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpholinos-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure. Diese besondere Art von Aufheller wird von der Ciba-Geigy Corporation unter dem Warenzeichen Tinopal-AMS-GX kommerziell vermarktet.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ausgewählten, speziellen Arten von optischen Aufhellern sorgen für eine besonders wirksame Inhibierungsleistung bei der Farbstoffübertragung, wenn sie in Verbindung mit den hierin vorher beschriebenen, ausgewählten polymeren Farbstoffübertragungsinhibierungsmitteln verwendet werden. Die Kombination solcher ausgewählter polymerer Materialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit derartigen ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) sorgt für eine beträchtlich bessere Farbstoffübertragungsinhibierung in wässrigen Waschlösungen, wie dies jede dieser zwei Komponenten in Detergenszusammensetzungen bei alleiniger Verwendung tut. Es wird ohne Bindung an die Theorie angenommen, dass solche Aufheller auf diese Weise wirken, weil sie in der Waschlösung eine hohe Affinität zu Textilien haben und sich daher relativ schnell auf diesen Textilien ablagern. Der Grad, zu dem sich Aufheller in der Waschlösung auf Textilien ablagern, kann anhand eines als „Ausnutzungskoeffizient" („exhaustion coefficient") bezeichneten Parameters definiert werden. Dieser Ausnutzungskoeffizient ist allgemein als das Verhältnis von a) dem auf den Textilien abgelagerten Aufhellermaterial zu b) der Aufhelleranfangskonzentration in der Waschlauge definiert. Aufheller mit relativ hohen Ausnutzungskoeffizienten sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung am besten zur Inhibierung der Farbstoffübertragung geeignet.
Es versteht sich natürlich, dass andere, herkömmliche Arten von optischen Aufhellerverbindungen in den vorliegenden Zusammensetzungen gegebenenfalls verwendet werden können, um eher für übliche „Glanz"-Vorteile bei Textilien als für eine echte Farbstoffübertragungsinhibierungswirkung zu sorgen. Ein solcher Gebrauch ist üblich und bei Waschmittelformulierungen wohlbekannt.
Enzyme
In die Formulierungen hierin können für eine breite Vielfalt von Textilwaschzwecke, einschließend zum Beispiel die Entfernung von Protein-basierenden, Kohlenhydrat-basierenden oder Triglycerid-basierenden Flecken, und zur Textilwiederherstellung Enzyme eingeschlossen werden. Die Enzyme, welche inkorporiert werden können, schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen ein, ebenso wie Mischungen hiervon. Es können auch andere Arten von Enzymen eingeschlossen werden. Sie können von jedem beliebigen Ursprung sein, wie pflanzlichem, tierischem, bakteriellem, pilzartigem oder hefeartigem Ursprung. Ihre Verwendung wird jedoch von verschiedenen Faktoren bestimmt, wie die pH-Aktivität und/oder die Stabilitätsoptima, die Thermostabilität, die Stabilität gegenüber Waschmittelwirkstoffen, Buildern und so weiter. Unter diesem Gesichtspunkt sind bakterielle und pilzartige Enzyme wie bakterielle Amylasen und Proteasen sowie pilzartige Cellulasen bevorzugt.
Enzyme werden normalerweise in Mengen inkorporiert, die ausreichen, um 0,01 mg bis 5 mg pro Gewicht aktives Enzym pro Gramm Zusammensetzung bereitzustellen. Wie an anderer Stelle ausgeführt, umfassen die Zusammensetzungen hierin typischerweise etwa 0,001% bis etwa 5%, vorzugsweise 0,01% bis 1 Gew.-% an einem kommerziellen Enzympräparat. In solchen kommerziellen Präparaten liegen Protease-Enzyme üblicherweise in Mengen vor, die ausreichen, um 0,005 bis 0,1 Anson Einheit (AU) Aktivität pro Gramm Zusammensetzung zu liefern.
Geeignete Beispiele von Proteasen sind die Subtilisine, welche von besonderen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine andere geeignete Protease wird vom Stamm Bacillus erhalten, welche eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8–12 besitzt, und von Novo Industries A/S unter dem eingetragenen Warenzeichen ESPERASE entwickelt wurde und vermarktet wird. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in BP-A 1,243,784 von Novo beschrieben. Im Handel erhältliche proteolytische Enzyme, die geeignet sind, Protein-basierende Flecken zu entfernen, schließen jene ein, die unter den Warenzeichen ALCALASE und SAVINASE von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande) vermarktet werden. Andere Proteasen schließen Protease A (vgl. EP-A 130,756, veröffentlicht am 9. Jan. 1985) und Protease B (vgl. EP-A Serien-Nr. 87 303 761.8, angemeldet am 28, April 1987 und EP-A 0 130 756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Jan. 1985 ein.
Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen ein, die in GB-A 1,296,839 (Novo), RAPIDASE; International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL, Novo Industries, beschrieben sind. Bakterielle Amylasen liegen typischerweise so vor, dass sie eine Aktivität von 0,001 KNU bis 1000 KNU, vorzugsweise von 0,01 KNU bis 100 KNU pro Gramm Detergenszusammensetzung bereitstellen. Pilzartige Amylasen liefern, sofern sie in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen, 0,01 FAU bis 10.000 FAU, weiter vorzugsweise 0,I FAU bis 1.000 FAU (fungale alpha-Amylaseeinheiten) pro Gramm Detergenszusammensetzung.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch pilzartige Cellulasen ein. Geeignete Cellulasen sind in US-A 4,435, 307, Barbesgoard et al., erteilt am 6. März 1984, offen gelegt, die eine pilzartige Cellulase angibt, die von Humicola insolens und dem Humicolastamm DSM 1800 oder einem Celulase 212-produziereden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört, produziert wird, und eine aus der Hepatopancreas einer Meeresschnecke (Dolabella Auricula Solander) extrahierte Cellulase. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A 2,075,028; GB-A 2,095,275; DE-OS 2 247 832 offen gelegt. CAREZYME (Novo) ist besonders nützlich. Cellulase-Enzyme liegen in der Zusammensetzung typischerweise mit 0,0001% bis 2%, vorzugsweise 0,01% bis 1% aktive Cellulase mit 1000 CEVU vor.
Geeignete Lipase-Enzyme für Detergensanwendung schließen jene ein, die von Microorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas siutzeri ATCC 19.154 erzeugt werden, wie in GB-A 1,372,034 offen gelegt. Vergleiche auch Lipasen in JP-A 53,20487, offen gelegt zur öffentlichen Einsichtnahme am 24. Feb. 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Warenzeichen Lipase P „Amano" erhältlich, welche hierin nachstehend als „Amano-P" bezeichnet wird. Andere kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chrombacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, kommerziell erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; und weiterhin Chromobacter viscosum Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., USA, und Diosynth Co., Niederlande, sowie Lipasen aus Pseudomonas gladioli, ein. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und kommerziell von Novo (vgl. auch EP-A 0 341 947) erhältliche LIPOLASE-Enzym ist eine bevorzugte Lipolase zur Verwendung hierin. Lipase-Enzyme liegen typischerweise von 0,001 LU bis 100 LU, vorzugsweise von 0,005 LU bis 10 LU pro Milligramm Detergenszusammensetzung vor.
Peroxidase-Enzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Waserstoffperoxid, etc. verwendet. Sie werden zum "Lösungsbleichen" verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmente, welche während des Waschvorgangs von Substraten entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidase-Enzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerrettich-Peroxidase, Ligninase und Haloperoxidase wie Chlor- und Bromperoxidase ein. Peroxidase enthaltende Detergenszusammensetzungen sind zum Beispiel in PCT/WO-A 89/099813, veröffentlicht am 19. Okt. 1989, von 0. Kirk, Inhaber Novo Industries A/S, offen gelegt.
Eine breite Reihe von Enzymmaterialien und Mittel zu ihrer Inkorporierung in synthetische Detergenszusammensetzungen sind in US-A 3,553,139, erteilt am 5. Jan. 1971, an McCarty et al., offen gelegt. Enzyme sind ferner in US-A 4,101,457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und in US-A 4,507,219, Hughes; beide erteilt am 26. März 1985, offen gelegt. Enzyme zur Verwendung in Waschmitteln können nach verschiedenen Methoden stabilisiert werden. Techniken zur Enzymstabilisierung sind in US-A 3,600,319, erteilt am 17. Aug. 1971 an Gedge et al., und in EP-A 0 199 405, Anmeldungs-Nr. 86 200 586.5, veröffentlicht am 29. Okt. 1986, Venegas, offen gelegt und anhand von Beispielen erläutert. Enzymstabilisierungssyteme sind zum Beispiel auch in US-A 3,519,570 beschrieben.
Enzymstabilisatoren
Die hierin eingesetzten Enzyme werden durch die Anwesenheit von wasserlöslichen Quellen für Calcium- und/oder Magnesiumionen in den fertigen Zusammensetzungen stabilisiert, welche den Enzymen solche Ionen liefern. (Calciumionen sind im Allgemeinen etwas wirksamer als Magnesiumionen und sind hierin bevorzugt, wenn nur eine Art von Kation verwendet wird). Zusätzliche Stabilität kann durch die Anwesenheit verschiedener auf dem Fachgebiet angegebener Stabilisatoren bereitgestellt werden, insbesondere Borat-Spezies: Vergleiche Severson, US-A 4,537,706. Die Konzentration an Calcium- oder Magnesiumionen sollte so gewählt werden, dass nach der Komplexbildung mit Buildern, Fettsäuren, etc für das Enzym immer eine Minimalkonzentration in der Zusammensetzung verfügbar ist. Es kann irgendein wasserlösliches Calcium- oder Magnesiumsalz als Quelle für Calcium- oder Magnesiumionen verwendet werden, einschließend, jedoch ohne Beschränkung darauf, Calciumchlorid, Calciumsulfat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid, Calciumformiat und Calciumacetat sowie die entsprechenden Magnesiumsalze. Eine geringe Menge Calciumionen von im Allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 0,4 milliMol pro Liter liegt in der Zusammensetzung auch oft aufgrund von Calcium in der Enzymaufschlämmung und im Formulierungswasser vor. In festen Detergenszusammensetzungen kann die Formulierung eine ausreichende Menge an einer wasserlöslichen Quelle für Calciumionen einschließen, um in der Waschlauge 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 mMol/l bereitzustellen. Fallweise kann auch die natürliche Wasserhärte ausreichen.
Es versteht sich, dass die vorstehenden Konzentrationen an Calcium- und/oder Magnesiumionen ausreichen, um für die Enzymstabilität zu sorgen. Den Zusammensetzungen können mehr Calcium und/der Magnesiumionen zugesetzt werden, um einen zusätzlichen Beitrag zur Fettentfernungswirkung zu leisten. Demzufolge umfassen die Zusammensetzungen hierin als allgemeine Richtschnur typischerweise etwa 0,05% bis etwa 2 Gew.-% einer wasserlöslichen Quelle für Calcium- oder Magnesiumionen oder für beide. Der Anteil kann natürlich mit der Menge und der Art des in der Zusammensetzung eingesetzten Enzyms schwanken.
Die Zusammensetzungen hierin können gegebenenfalls auch, und zwar vorzugsweise, verschiedene zusätzliche Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren vom Borat-Typ enthalten. Solche Stabilisatoren werden in den Zusammensetzungen typischerweise in Konzentrationen von etwa 0,25% bis etwa 10%, vorzugsweise von etwa 0,5% bis etwa 5%, weiter vorzugsweise von etwa 0,75% bis etwa 3 Gew.-% Borsäure oder andere Boratverbindungen, die in der Zusammensetzung Borsäure bilden können, verwendet (berechnet auf Borsäure-Basis). Borsäure ist bevorzugt, obwohl auch andere Borverbindungen, wie Boroxid, Borax und andere Alkalimetallborate (z. B. Natriumortho-, -meta- und -pyroborat, sowie Natriumpentaborat) geeignet sind. Substituierte Borsäuren (z. B. Phenylboronsäure, Butanboronsäure und p-Brornphenylboronsäure) können anstelle von Borsäure ebenfalls verwendet werden.
Schaumunterdrücker
In die erfindungsgemäßen Formulierungen können Verbindungen zur Verminderung oder Unterdrückung der Schaumbildung inkorporiert werden. Die Schaumunterdrückung kann beim so genannten „Hochkonzentrations-Waschverfahren" und bei der Frontbeschickung von Waschmaschinen Europäischer Bauart von besonderer Wichtigkeit sein.
Es kann eine breite Vielfalt von Schaumunterdrückern verwendet werden; Schaumunterdrücker sind dem Fachmann wohlbekannt. Vergleiche zum Beispiel Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 7, Seiten 430–447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Klasse von Schaumunterdrückern von besonderem Interesse hierin beinhaltet einwertige Fettsäuren und lösliche Salze hiervon. Vergleiche US-A 2,954,347, erteilt am 27. Sept. 1960 an Wayne St. John. Wenn solche Verbindungen auch bei der Schaumunterdrückung helfen können, werden solche Verbindungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jedoch als Bestandteile des Tensidsystems betrachtet.
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch nicht-oberflächenaktive Schaumunterdrücker enthalten. Diese schließen zum Beispiel ein: hochmolekulare Kohlenwasserstoffe wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester einwertiger Alkohole, aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone (z. B. Stearon), etc. Andere Schauminhibitoren schließen N-alkylierte Aminotriazine wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, gebildet als Produkt aus Cyanurchlorid mit zwei oder drei Molen eines primären oder sekundären Amins, das 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält; Propylenoxid und Monostearylphosphate wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkalimetall(z. B. K, Na und Li)-phosphate und phosphatester ein. Die Kohlenwasserstoffe wie Paraffin und Halogenparaffin können in flüssiger Form verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck flüssig und haben einen Stockpunkt im Bereich von etwa –40°C und etwa 50°C und einen untere Siedegrenze von nicht weniger als etwa 110°C (Atmosphärendruck). Es ist auch bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe zu verwenden, vorzugsweise solche mit einem Schmelzpunkt unterhalb von etwa 100°C. Die Kohlenwasserstoffe stellen eine bevorzugte Klasse von Schaumunterdrückern für Detergenszusammensetzungen dar. Kohlenwasserstoffschaumunterdrücker sind zum Beispiel in US-A 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1982 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließen danach aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Ausdruck „Paraffm" soll, wie er bei dieser Erörterung der Schaumunterdrücker verwendet wird, Mischungen echter Paraffine und cyclischer Kohlenwasserstoffe einschließen.
Eine andere bevorzugte Klasse von nicht-oberflächenaktiven Schaumunterdrückern umfasst Siliconschaumunterdrücker. Diese Klasse schließt die Verwendung von organischen Polysiloxanölen ein wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von organischen Polysiloxanölen oder -harzen, und Kombinationen von organischen Polysiloxanen mit Siliciumdioxidteilchen, in denen die Polysiloxane chemisorbiert oder auf das Siliziumdioxid aufgeschmolzen sind. Siliconschaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und zum Beispiel in US-A 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al. und EP-A 89 307 851.9, veröffentlicht am 7. Feb. 1990, von Starch, M. S., offen gelegt.
Andere Siliconschaumunterdrücker sind in US-A 3,455,839 offen gelegt, welche Zusammensetzungen und Verfahren zur Entschäumung wässriger Lösungen durch Inkorporierung geringer Mengen von Polydimethylsiloxan-Fluids, betrifft.
Mischungen von Siliconen und silanisiertem Silciumdioxid sind zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DOS 2 124 526 beschrieben. Siliconentschäumer und Mittel zur Schaumkontrolle in granulären Detergenszusammensetzungen sind in US-A 3,933,672, Bartolotta et al. und US-A 4,652,392, Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, offen gelegt.
Ein beispielhafter Schaumunterdrücker aus Silicon-Basis zur Verwendung hierin besteht in einer Schaum unterdrückenden Menge eines Schaumregulierungsmittels, im Wesentlichen bestehend aus:

(i) Polydimethylsiloxan Fluid mit einer Viskosität von etwa 20 cSt. bis etwa 1.500 cSt. Bei 25°C;
(ii) etwa 5 bis etwa 50 T1. pro 100 Gew.-T1. aus (i) Siloxanharz, zusammengesetzt aus (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten in Verhältnis von (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten zu SiO₂-Einheiten von etwa 0,6:1 bis etwa 1,2:1; und
(iii) etwa 1 bis etwa 20 T1. pro 100 Gew.-T1. (i) eines festen Silicagels.

Bei den bevorzugten Siliconschaumunterdrückern zur Verwendung hierin besteht das Lösungsmittel für die kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglykolen oder Polyethylen-Polypropylenglykol-Copolymeren oder Mischungen hiervon (bevorzugt) oder Polypropylenglykol. Die primären Siliconschaumunterdrücker sind verzweigt/vernetzt und vorzugsweise nicht linear.
Die Siliconschaumunterdrücker hierin umfassen vorzugsweise Polyethylenglykol und ein Copolymer aus Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, welche alle ein mittleres Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 800 besitzen. Die Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Copolymeren hierin besitzen eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von größer als 2 Gew.-%, vorzugsweise von größer als 5 Gew.-%.
Das bevorzugte Lösungsmittel hierin ist Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000, weiter vorzugsweise zwischen etwa 100 und 800, und am meisten vorzugsweise zwischen 200 und 400, und ein Copolymer aus Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, vorzugsweise PPG200/-PEG300. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von Polyethylenglykol:Polyethylen-Polypropylenglykol-Copolymer zwischen etwa 1:1 und 1:10, am meisten vorzugsweise zwischen 1:3 und 1:6.
Die bevorzugten Siliconschaumunterdrücker zur Verwendung hierin enthalten kein Polypropylenglykol, insbesondere keines mit einem Molekulargewicht von 4.000. Sie enthalten vorzugsweise auch keine Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC® L101.
Andere Schaumunterdrücker zur Verwendung hierin umfassen die sekundären Alkohole (z. B. 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Siliconölen, wie den in US-A 4,798,679; 4,075,118 und EP-A 140 872 offen gelegten Silicone. Die sekundären Alkohole schließen die C₆-C₁₆-Alkylalkohole mit einer C₁-C₁₆-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, der von Condea unter dem Warenzeichen ISOFOL® 12 erhältlich ist. Mischungen sekundärer Alkohole sind unter dem Warenzeichen ISALCHEM® 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Gemische von Alkohol + Silicon im Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1
Bei irgendwelchen Detergenszusammensetzungen zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen sollten sich Schäume nicht in einem solchen Ausmaß bilden, dass sie aus der Waschmaschine quellen. Schaumunterdrücker liegen, sofern verwendet, vorzugsweise in einer „schaumunterdrückenden Menge" vor. „Schaumunterdrückende Menge" bedeutet, dass der Formulierer der Zusammensetzung eine Menge dieser Schaumregulierungsmittel wählen kann, die den Schaum ausreichend kontrolliert, um wenig schäumenden Wäschewaschmittel zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen zu formulieren.
Die Zusammensetzungen hierin umfassen in der Regel 0,01% bis 5% Schaumunterdrücker. Silicon-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen von bis zu etwa 2,0% des Gewichts der Zusammensetzung verwendet, obwohl höhere Anteile verwendet werden können. Diese Obergrenze ist ihrer Natur nach praktisch bedingt, in der Hauptsache im Hinblick darauf, die Kosten so gering wie möglich zu halten und die Mengen zur wirksamen Schaumkontrolle gering zu halten Vorzugsweise werden etwa 0,01% bis etwa 1% Silicon-Schaumunterdrücker verwendet, weiter vorzugsweise etwa 0,25% bis etwa 0,5%. Diese Gewichtsprozentwerte schließen, wie hierin verwendet, sowohl irgendein Siliciumdioxid ein, welches in Kombination mit organischen Polysiloxanen verwendet werden kann, als auch irgendwelche Zusatzmaterialien, welche verwendet werden können. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden in der Regel in Mengen verwendet, die von etwa 0,1% bis etwa 2% des Gewichts der Zusammensetzung reichen. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen verwendet, die von etwa 0,01% bis etwa 0,5% reichen, obwohl größere Anteile verwendet werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise mit 0,2%–3% des Gewichts der fertigen Zusammensetzungen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Wäschewaschmittelzusammensetzungen, Textilbehandlungszusammensetzungen und Textilweichmacherzusammensetzungen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden insbesondere in automatischen Wäschewaschmaschinen Verwendung. Die Zusammensetzungen können als konventionelles Granulat, Riegel, Pasten oder Pulver formuliert werden. Die Detergenszusammensetzungen werden auf konventionelle Weise produziert, wozu im Fall von pulverförmigen Detergenszusammensetzungen zum Beispiel Sprühtrocknungs-, Agglomerations- oder Sprühmischverfahren verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen granulären Detergenszusammensetzungen besitzen vorzugsweise eine Dichte von 400 g/l bis 1200 g/l, weiter vorzugsweise von 500 g/l bis 1000 g/l, am meisten vorzugsweise von 600 g/l bis 1000 g/l.
Beispiele
In den Beispielen verwendete Abkürzungen
In den Detergenszusammensetzungen haben die abgekürzten Bestandteilkennzeichnungen die nachstehenden Bedeutungen:
XYAS : Natrium-C_1X-C_1Y-Alkylsulfat
XYEZ : Ein vorzugsweise linearer primärer C_1X-C_1Y-Alkohol, welches im Durchschnitt z Molen Ethylenoxid kondensiert ist.
XYEZS : Natrium-C_1X-C_1Y-Alkylsufat, das mit im Durchschnitt z Molen Ethylenoxid pro Mol kondensiert ist.
TFAA : C₁₆-C₁₈-Alkyl-N-methylglucamid
Silicat : amorphes Natriumsilicat (SiO₂:Na₂O-Verhältins=2,0)
NaSKS-6 : Kristallines Schichtsilicat mit der Formel δ-Na₂Si₂O5
Carbonat : Wasserfreies Natriumcarbonat
MA/AA : Copolymer aus 30:70 Malein/Acrylsäure, mittleres Molekulargewicht etwa 70.000
AA : Polymere Acrylsäure
Zeolith A : Hydratisiertes Natriumaluminiumsilicat mit der Formel Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O mit einer Primärteilchengröße im Bereich von 1 bis 10 μm
Citrat : Trinatriumcitratdihydrat
Percarbonat : Wasserfreies Natriumperboratbleichmittel, beschichtet mit einer Beschichtung aus Natriumsilicat (Si₂O:Na₂O-Verhälntis = 2:1) mit einem Percarbonat:Natriumsilicat-Gewichtsverhältnis von 39:1
Cellulase : Cellulolytisches Enzym, von Novo Nordisk A/S unter den Warenzeichen Carezyme und Celluzyme vermarktet.
DETPMP : Diethylentriaminpanta(methylenphosphonsäure), von Monsanto unter dem Warenzeichen Dequest 2060 vermarktet.
DTPA : Diethylentriaminpentaessigsäure
Granul. Schaum-unterdrücker : 12% Silicon/Siliciumdioxid, 18% Stearylalkohol, 70% Stärkegranulat
LAS : Lineares C₁₂-Natriumalkylbenzolsulfonat
TAS : Natriumtalgalkylsulfat Phosphat : Natriumtripolyphosphat
TAED : Tetraacetylethylendiamin
Sulfat : Natriumsulfat
EDDS : [S,S]-Ethylendiamindisuccinat
PVNO : Poly(4-vinylpyridin)-N-oxid-Gopolymer aus Vinylimidazolin und Vinylpyrrolidin mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000
DHAC : Dimethylhydroxyethylammoniumchlorid
Beispiel 1
Die nachstehenden granulären Zusammensetzungen werden durch Kombinieren der aufgelisteten Bestandteile in den angegebenen Mengen hergestellt.
Alle oben als Beispiele aufgeführten Zusammensetzungen besitzen einen pH-Wert von 8 bis 9,8, gemessen in 1%iger Lösung bei 20°C.

Claims

Granuläre Detergenszusammensetzung, umfassend ein Tensidsystem, ein Buildersystem und ein Bleichmittelsystem, wobei das Verhältnis des Tensidsystems zu dem Buildersystem 0,8:1,0 oder größer beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der pH einer 1%-igen Lösung der Zusammensetzung bei 20°C 8 bis 9,8 beträgt.
Granuläre Detergenszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Tensidsystems zu dem Buildersystem 0,9:1,0 bis 4,0:1,0 beträgt.
Granuläre Detergenszusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, umfassend 10% bis 50% des Tensidsystems und 5% bis 50% des Buildersystems.
Granuläre Detergenszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Buildersystem gewählt ist aus Alkalimetallsilicaten, Schichtsilicaten, Aluminiumsilicaten, Citraten, Phosphaten, Succinaten, Hexadioaten und Mischungen hiervon.
Granuläre Detergenszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Tensidsystem anionische Tenside, nichtionische Tenside, kanonische Tenside und Mischungen hievon umfasst.
Granuläre Detergenszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das anionische Tensid gewählt ist aus Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten, alkoxylierten Alkylsulfaten, Alkylsarcosinaten, Alkylalkoxycarboxylaten, sulfatierten Alkylpolyglucosiden, Alkyl-alpha-sulfonierten Fettsäureestern und Mischungen hiervon.
Granuläre Detergenszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die nichtionischen Tenside gewählt sind aus Polyhydroxyfettsäureamiden, ethoxylierten Alkoholen, Alkylpolyglucosiden und Mischungen hiervon.
Granuläre Detergenszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend 1% bis 14% des Bleichmittelsystems.
Granuläre Detergenszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Bleichmittelsystem ein Persauerstoff-Bleichmittel und einen Bleichaktivator umfasst.
Granuläre Detergenszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der pH einer 1%-igen Lösung der Zusammensetzung bei 20°C 8,5 bis 9,8 beträgt.
Granuläre Detergenszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend weiterhin 0,01 mg bis 5 mg bezogen auf Gewicht aktiver Detergensenzyme pro Gramm der Detergenszusammensetzung.
Granuläre Detergenszusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Detergensenzym eine Amylase ist.
Granuläre Detergenszusammensetzung nach mindesten einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend weiterhin 0,01% bis 5% eines Schaumunterdrückers.
Granuläre Detergenszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend weiterhin ein Puffersystem, umfassend: Carbonat, Bicarbonat, Brönsted-Säuren und(/oder koordinativ ungesättigte Metalle oder Nichtmetalle.