DE69631369T3 - Waschmittel enthaltend amylase und nicht-ionischen polysaccharidether - Google Patents

Description

• GEBIET DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Waschmittelzusammensetzung, die Amylaseenzyme und nichtionische Polysaccharidether umfasst, die verbesserte Fleckenentfernung bereitstellen.
• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Amylaseenzyme können in Waschmittelzusammensetzungen einbezogen werden, um die Entfernung von Flecken auf Stärkebasis, wie Schokolade, Barbecuesauce und Senf, zu verbessern, wie in der Technik gut bekannt ist, zum Beispiel in JP57028197 , PCT/US93/06302 und PCT/US93/06877 . Außerdem offenbart die EPO-Anmeldung Nr. 94870041.4 (Stand der Technik gemäß Artikel 54(3), EPC) Waschmittelzusammensetzungen, die Percarbonat und von 0,1% bis 0,6% Amylase in bestimmten Verhältnissen umfassen, um verbesserte Fleckenentfernung bereitzustellen. Die EPO-Anmeldung Nr. 94302880.3 (Stand der Technik gemäß Artikel 54(3), EPC) offenbart Waschmittelzusammensetzungen, die von 0,05% bis 1,5% Amylase, einen polymeren Farbübertragungshemmer und ein Dispergiermittel umfassen. Die EPO-Anmeldung Nr. 94302878.7 (Stand der Technik gemäß Artikel 54(3), EPC) offenbart Waschmittelzusammensetzungen, die von 0,1% bis 0,5% bestimmte pilzliche Amylaseenzyme umfassen.
• Generell ist die Stärkefleckenentfernungsleistung von Amylaseenzymen direkt mit ihrer Konzentration in der Waschmittelzusammensetzung verbunden, so dass ein Anstieg der Menge an Amylaseenzym die Fleckenentfernungsleistung erhöht. Es wurde jedoch beobachtet, dass unter schwierigen Bedingungen, wie bei der Verwendung von kurzen Waschmaschinenzyklen oder niedrigen Temperaturen oder in Gegenwart stark befleckter Substrate die optimale Leistung des Amylaseenzyms bei einer bestimmten Konzentration erreicht wird. Ein Erhöhen der Konzentration an Amylaseenzym über diese Menge hinaus führt nicht zu erhöhten Vorteilen der Fleckenentfernungsleistung, besonders in Gegenwart von Bleichmitteln, insbesondere Percarbonat, und bei hohen pH-Werten.
• Es wurde nun herausgefunden, dass die Stärkefleckenentfernungsleistung eines Amylaseenzyms durch seine Verwendung in Kombination mit einem nichtionischen Methylcelluloseether unter schwierigen Bedingungen unerwartet verbessert werden kann.
• Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Stärkefleckenentfernungsvorteile nach Abschluss von nur einem Waschzyklus beobachtet werden. Dies steht im Widerspruch zu den Schmutzabweisungs- und/oder Antiwiederablagerungsvorteilen, die mit nichtionischen Polysaccharidethern verbunden sind, die zum Beobachten dieser Vorteile eine mehrzyklische Anwendung erfordern.
• Die Verwendung nichtionischer Polysaccharidether als Schmutzabweisemittel wurde im Stand der Technik beschrieben. Zum Beispiel offenbart US-Patent Nr. 4,136,038 Stoffkonditionierungszusammensetzungen, die nichtionische Celluloseether mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 10.000 und einem Substitutionsgrad von 1,8 bis 2,7 als Schmutzabweisemittel enthalten. Die Zusammensetzungen umfassen wahlweise von 0,05% bis 2% Reinigungsenzyme, ausgewählt aus Protease, Lipase, Amylase und Mischungen davon. Die Kombination von Amylase und nichtionischem Celluloseether ist nicht offenbart oder beispielhaft erläutert.
• EPO 495 257 offenbart eine kompakte Waschmittelzusammensetzung, die Cellulase mit hoher Aktivität umfasst. Es werden Antiwiederablagerungsmittel, einschließlich anionischen und nichtionischen Cellulosederivaten, insbesondere Methylcellulose, Carboxymethylcellulose (CMC) und Hydroxyethylcellulose, offenbart, jedoch werden ihre Werte für Polymerisationsgrad und Substitutionsgrad nicht offenbart. Andere Enzyme, einschließlich Amylase, werden offenbart, jedoch wird die Amylasekonzentration nicht offenbart oder beispielhaft erläutert.
• EPO 320 296 offenbart Stoffweichmachungszusätze für Waschmittelzusammensetzungen, die eine wasserlösliche nichtionische Ethylhydroxyethylcellulose mit einem HLB von 3,3 bis 3,8, einem Polymerisationsgrad von 50 bis 1200 und einen Substitutionsgrad von 1,9 bis 2,9 umfassen. Enzyme, einschließlich Amylase, werden offenbart, jedoch wird die Menge nicht offenbart oder beispielhaft erläutert.
• EPO 213 730 offenbart Waschmittelzusammensetzungen mit Stoffweichmachungseigenschaften, die ein nichtionisches substituiertes Celluloseetherderivat mit einem Substitutionsgrad von 1,9 bis 2,9 und einem Polymerisationsgrad von 50 bis 1200 und einem HLB von 3,1 bis 3,8 als Antiwiederablagerungsmittel umfassen. Enzyme wie Amylase werden erwähnt, jedoch nicht die Menge. Die Kombination von Celluloseether und Amylase ist nicht beispielhaft erläutert.
• EP 0100125 beschreibt flüssige Detergenzien, und zu Beispielen gehören Zusammensetzungen, die sowohl Methylcellulose als auch Amylase enthalten.
• Jedoch offenbart keines der Dokumente des Stands der Technik die Leistungsvorteile unter schwierigen Waschbedingungen in Verbindung mit der Kombination von Amylaseenzym mit nichtionischen Polysaccharidethern der vorliegenden Erfindung.
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung ist eine Waschmittelzusammensetzung, die zu mindestens 5% ein Tensidsystem und eine Bleichmittelverbindung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschmittelzusammensetzung die Kombination eines nichtionischen Methylcelluloseethers mit einem Molekulargewicht von mehr als 10.000 und einem Substitutionsgrad von 0,5 bis 2 mit einem Amylaseenzym, ausgewählt aus bakterieller Amylase, pilzlicher Amylase oder Mischungen davon, umfasst, so dass die Waschmittelzusammensetzung eine Aktivität von mindestens 0,001 kNE (Kilo-Novo-Einheiten) pro Gramm oder mindestens 0,01 PAE (Pilz-alpha-Amylase-Einheiten) pro Gramm aufweist.
• Alle Mengen, Konzentrationen und Prozentsätze sind als Gewichts-% der Waschmittelzusammensetzung angegeben, sofern nicht anders angegeben.
• AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Waschmittelzusammensetzung als wesentliche Bestandteile ein Amylaseenzym in Kombination mit einem nichtionischen Methylcelluloseether mit einem Substitutionsgrad von 0,5 bis 2, der verbesserte Schmutzentfernungsleistung bereitstellt.
• Amylase
• Zu geeigneten Amylaseenzymen gehören Endoamylasen, zum Beispiel alpha-Amylasen aus einem bestimmten Stamm von B. licheniforms, ausführlicher in GB-1296,839 (Novo) beschrieben. Zu bevorzugten im Handel erhältlichen Amylasen gehören zum Beispiel Rapidase, vertrieben durch International Bio-Synthetics Inc., und Termamyl, vertrieben durch Novo Nordisk A/S. Andere geeignete Amylasen sind pilzliche Arten, wie Fungamyl, im Handel erhältlich von Novo Nordisk A/S.
• Zu anderen geeigneten Amylaseenzymen zum diesbezüglichen Gebrauch gehören Exoamylasen, zum Beispiel β-Amylasen und X-Amylasen pflanzlicher oder mikrobieller Herkunft.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt das bakterielle Amylaseenzym in der Waschmittelzusammensetzung so vor, dass die Zusammensetzung eine Aktivität von mindestens 0,001 kNE, vorzugsweise von 0,001 kNE bis 1.000 kNE, mehr bevorzugt von 0,01 kNE bis 100 kNE, am meisten bevorzugt von 0,01 kNE bis 10 kNE (Kilo-Novo-Einheiten) pro Gramm der Waschmittelzusammensetzung aufweist.
• Wenn eine pilzliche Amylase wie Fungamyl verwendet wird, sollte die Konzentration so sein, dass eine Aktivität der Waschmittelzusammensetzung im Bereich von mindestens 0,01 PAE, vorzugsweise von 0,01 PAE bis 10.000 PAE, mehr bevorzugt von 0,1 PAE bis 1.000 PAE, am meisten bevorzugt von 1 PAE bis 100 PAE (Pilz-alpha-Amylase-Einheiten) pro Gramm der Waschmittelzusammensetzung bereitgestellt wird.
• Nichtionische Methylcelluloseether
• Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein anderer wesentlicher Bestandteil der Waschmittelzusammensetzung ein nichtionischer Methylcelluloseether mit einem Molekulargewicht von mehr als 10.000. Chemisch bestehen die Cellulosen aus Hexosen. Die Erfindung erfordert die Verwendung von Methylcelluloseethern. Celluloseether werden generell aus pflanzlichen Geweben und Fasern gewonnen, einschließlich Baumwolle und Holzfaserstoff.
• Die Hydroxygruppe der Anhydroglucoseeinheit von Cellulose kann mit verschiedenen Reagenzien umgesetzt werden, wodurch der Wasserstoff der Hydroxylgruppe durch andere chemische Gruppen ersetzt wird. Es können verschiedene Alkylierungs- und Hydroxyalkylierungsmittel mit Celluloseethern umgesetzt werden, um entweder Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylhydroxyalkylcelluloseether oder Mischungen davon herzustellen. Die Methylcelluloseether der vorliegenden Erfindung haben einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 2, vorzugsweise von 1 bis 2, am meisten bevorzugt von 1,5 bis 2 einschließlich.
• Zu geeigneten nichtionischen Methylcelluloseethern gehören Methylcelluloseether, Hydroxypropylmethylcelluloseether, Hydroxyethylmethylcelluloseether und Hydroxybutylmethylcelluloseether. Somit verwendet die Erfindung einen Methylcelluloseether. Solche Mittel sind im Handel erhältlich, wie Methocel (Dow Chemicals).
• Gemäß der vorliegenden Erfindung weist der Methylcelluloseether ein Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000, am meisten bevorzugt von 30.000 bis 150.000 auf. Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel wird durch standardmäßige Analyseverfahren, wie in Polymer-Handbüchern beschrieben, erreicht. Ein bevorzugtes Verfahren ist Lichtstreuung von Polymerlösungen, wie ursprünglich von Debye definiert.
• Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen von 0,01% bis 10%, vorzugsweise von 0,01% bis 3%, am meisten bevorzugt von 0,1% bis 2% die nichtionischen Methylcelluloseether.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Waschmittelzusammensetzung vorzugsweise das bakterielle Amylaseenzym und den Methylcelluloseether in einem Verhältnis von 10.000:1 bis 1:10, vorzugsweise von 1000:1 bis 1:1. Die Amylase wird in kNE ausgedrückt, und der nichtionische Methylcelluloseether wird in Gramm ausgedrückt. Bei Verwendung einer pilzlichen Amylase ist gemäß der vorliegenden Erfindung das Verhältnis der pilzlichen Amylase zu dem Methylcelluloseether ein Verhältnis von 1.000:1 bis 1:1.000, vorzugsweise von 1:100 bis 1:100, wobei die pilzliche Amylase in PAE ausgedrückt wird und der Methylcelluloseether in Gramm ausgedrückt wird.
• Reinigungswirksame Tenside
• Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Waschmittelzusammensetzung zu mindestens 5% ein Tensidsystem. Zu hierin geeigneten Tensiden gehören die herkömmlichen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate („LAS”) und primäre, verzweigtkettige und statistische C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate („AS”), die sekundären C₁₀-C₁₈-(2,3)-Alkyl-sulfate der Formeln CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^–M+)CH₃ und CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^–M+)CH₂CH₃, wobei x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens ungefähr 7, vorzugsweise mindestens ungefähr 9 sind und M ein wasserlöslich machendes Kation, besonders Natrium, ist, ungesättigte Sulfate, wie Oleylsulfat, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate („AE_xS”; besonders EO1-7-Ethoxysulfate), C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylate (besonders die EO1-5-Ethoxycarboxylate), die C_10-18 Glycerinether, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside und ihre entsprechenden sulfatierten Polyglycoside und alpha-sulfonierte C₁₂-C₁₈-Fettsäureester.
• Falls gewünscht, können die herkömmlichen nichtionischen und amphoteren Tenside, wie die C₁₂-C₁₈-Alkylethoxylate („AE”), einschließlich der Alkylethoxylate mit sogenannter enger Verteilung und der C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate (besonders Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C₁₂-C₁₈-Betaine und -Sulfobetaine („Sultaine”), C₁₀-C₁₈-Aminoxide und dergleichen, ebenfalls in die Gesamtzusammensetzungen einbezogen werden. Die C₁₀-C₁₅-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können auch verwendet werden. Typische Beispiele umfassen die C₁₂-C₁₈-N-Methylglucamide. Siehe WO-Patent Nr. 9206,154 . Andere von Zucker abgeleitete Tenside schließen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide ein, wie C₁₀-C₁₈-N-(3-Methoxypropyl)glucamid. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C₁₂-C₁₈-glucamide können für niedrige Schäumung verwendet werden. Herkömmliche C₁₀-C₂₀-Seifen können ebenfalls verwendet werden. Wenn hohe Schäumung gewünscht wird, können die verzweigtkettigen C₁₀-C₁₆-Seifen verwendet werden. Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden sind besonders nützlich. Andere herkömmliche geeignete Tenside, wie die kationischen, sind in Standardschriften aufgeführt.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die Zusammensetzungen von 5% bis 80%, vorzugsweise von 5% bis 50%, am meisten bevorzugt von 10% bis 40% ein Tensid. Bevorzugte Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch sind lineares Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfate und alkylalkoxylierte nichtionische Tenside oder Mischungen davon.
• Fakultative Bestandteile
• Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Waschmittelzusammensetzungen eine Reihe fakultativer herkömmlicher Waschmittelzusätze umfassen, wie Builder, Komplexbildner, Polymere, Antiwiederablagerungsmittel und dergleichen.
• Gerüststoffe
• Waschmittelbuilder können wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen enthalten sein, um die Regelung der Mineralhärte zu unterstützen. Es können anorganische sowie organische Builder benutzt werden. Builder werden typischerweise in Zusammensetzungen für Textilwäsche benutzt, um das Entfernen von teilchenförmigem Schmutz zu unterstützen.
• Die Builderkonzentration kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form sehr schwanken. Falls vorhanden, enthalten die Zusammensetzungen typischerweise mindestens 1% Builder. Flüssige Formulierungen umfassen in der Regel von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, typischer ungefähr 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Reinigungsmittelbuilder. Körnige Formulierungen umfassen typischerweise 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, typischer 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% Builder. Geringere oder höhere Anteile an Builder sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein.
• Anorganische oder P-enthaltene Builder umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielsweise Tripolyphosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate und glasartige polymere meta-Phosphate), Phosphonate, Phytinsäure, Silicate, Carbonate (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulphate und Aluminosilicate (siehe zum Beispiel, U.S. Patents 3,159,581 ; 3,213,030 ; 3,422,021 ; 3,400,148 und 3,422,137 ).
• In einigen Regionen sind jedoch Builder ohne Phosphate erforderlich. Wichtig ist, dass die Zusammensetzungen sogar in Gegenwart der so genannten „schwachen” Builder (im Vergleich zu Phosphat), wie Citrat, oder in der so genannten „unzureichend eingestellten” Situation, die bei Zeolith- oder Schichtsilicatbuildern auftreten kann, überraschend gut wirksam sind.
• Beispiele für Silicatbuilder sind die Alkalimetallsilicate, besonders solche mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1, und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, die in US-Patent 4,664,839 , erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck beschrieben sind. NaSKS-6 ist der Handelsname eines kristallinen Schichtsilicats, das von Hoechst vertrieben wird (hier gewöhnlich mit „SKS-6” abgekürzt). Anders als Zeolithbuilder enthält der NaSKS-6-Silicatbuilder kein Aluminium. NaSKS-6 weist die morphologische delta-Na₂Si₂O₅-Form eines Schichtsilicats auf. Es kann anhand von Verfahren hergestellt werden, wie sie in den deutschen Patenten DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschrieben sind. SKS-6 ist ein stark bevorzugtes Schichtsilicat zum diesbezüglichen Gebrauch, jedoch können auch andere solche Schichtsilicate, wie jene mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, hierin verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Wie vorstehend erwähnt, ist das delta-Na₂Si₂O₅ (NaSKS-6-Form) zum diesbezüglichen Gebrauch am meisten bevorzugt. Andere Silicate können ebenfalls nützlich sein, wie z. B. Magnesiumsilicat, das in körnigen Formulierungen als Verfestigungsmittel, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als ein Bestandteil in Schaumregulierungssystemen dienen kann.
• Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001 , veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
• Alumosilicatbuilder sind in der vorliegenden Erfindung nützlich. Alumosilicatbuilder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen, granulösen Vollwaschmittelzusammensetzungen von großer Bedeutung und können auch in flüssigen Reinigungsmittelformulierungen ein bedeutender Builderinhaltsstoff sein. Alumosilicatbuilder schließen solche mit der folgenden empirischen Formel ein: M_z[(SiO₂)_w(zAlO₂)y]·xH₂O wobei w, z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis ungefähr 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von ungefähr 15 bis ungefähr 264 ist.
• Nützliche Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Alumosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Alumosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterialien ist im US-Patent 3,985,669 , Krummel, et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilikationenaustauschermaterialien, die hierin geeignet sind, sind unter den Bezeichnungen ZeoliteA, ZeoliteP (B), ZeoliteMAP und ZeoliteX erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x von etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27 ist. Dieses Material ist als Zeolite A bekannt. Dehydrierte Zeolithe (x = 0–10) können hierin ebenfalls benutzt werden. Das Aluminosilicat weist vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 Mikrometer im Durchmesser auf.
• Organische Reinigungsmittelbuilder, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen eine große Vielzahl an Polycarboxylatverbindungen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. So wie hier verwendet, verweist „Polycarboxylat” auf Verbindungen mit mehreren Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylatbuilder kann der Zusammensetzung im Allgemeinen in Säureform zugegeben werden, kann aber auch in Form eines neutralisierten Salzes zugesetzt werden. Bei der Verwendung in Salzform werden Alkalimetall-, wie Natrium-, Kalium- und Lithium-, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
• Polycarboxylatbuilder schließen eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien ein. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylat-Buildern umfasst die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie in Berg, US-Patent 3,128,287 , erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-Patent 3,635,830 , erteilt am 18. Januar 1972, offenbart. Siehe auch „TMS/TDS”-Builder des US-Patents 4,663,071 , erteilt an Bush et al. am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen ein, besonders alicyclische Verbindungen, wie jene, die in den US-Patenten 3,923,679 , 3,835,163 , 4,158,635 , 4,120,874 und 4,102,903 beschrieben sind.
• Andere nützliche Reinigungsmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Palyesssigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon ein.
• Citratbuilder, zum Beispiel Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere das Natriumsalz), sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit besonders wichtige Polycarboxylatbuilder für flüssige Vollwaschmittelformulierungen. Citrate können auch in granulösen Zusammensetzungen, besonders in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicatbuildern, benutzt werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
• Ebenfalls geeignet in den Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die in US-Patent 4,566,984 , Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäure-Builder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Zu speziellen Beispielen von Succinat-Buildern gehören: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5 / 0,200,263 , veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
• Weitere geeignete Polycarboxylate sind im U.S.-Patent 4,144,226 , Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und im U.S.-Patent 3,308,067 , Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart. Siehe auch Diehl, US-Patent 3,723,322 .
• Fettsäuren, zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können ebenfalls entweder allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern, insbesondere Citrat- und/oder den Succinatbuildern, in die Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um zusätzliche Builderaktivität zu schaffen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren hat im Allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was vom Hersteller berücksichtigt werden sollte.
• Komplexbildner
• Die Waschmittel-Zusammensetzungen hierin können wahlweise auch einen oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Komplexbildner enthalten. Derartige Komplexbildner können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten. Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen davon, alle wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der Nutzen dieser Materialien teilweise auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen durch Bildung löslicher Chelate aus Waschlösungen zu entfernen.
• Aminocarboxylate, die als optionale Komplexbildner geeignet sind, schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraproprionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze davon und Mischungen davon ein.
• Aminophosphonate sind ebenfalls für die Verwendung als Komplexbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn zumindest niedrige Konzentrationen an Gesamtphosphor in den Waschmittelzusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate), wie DEQUEST, ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
• Polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner sind in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls nützlich. Siehe U.S.-Patent 3,812,044 , erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieser Art in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
• Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zum diesbezüglichen Gebrauch ist Ethylendiamindisuccinat („EDDS”), besonders das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4,704,233 , 3. November 1987, an Hartman und Perkins, beschrieben.
• Falls verwendet, machen diese Komplexbildner generell von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen aus.
• Polymeres Schmutzabweisemittel
• Jedes dem Fachmann bekannte polymere Schmutzabweisemittel kann wahlweise in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren verwendet werden. Polymere Schmutzabweisemittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl hydrophile Segmente, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, zu hydrophilisieren, als auch hydrophobe Segmente besitzen, welche sich auf hydrophoben Fasern anlagern und bis zum Abschluss der Wasch- und Spülzyklen dort haften bleiben und somit als Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Dies kann ermöglichen, dass Flecken, die im Anschluss an die Behandlung mit dem Schmutzabweisemittel auftreten, in späteren Waschprozessen leichter entfernt werden können.
• Zu den hierin geeigneten polymeren Schmutzabweisemitteln gehören besonders jene Schmutzabweisemittel mit: (a) einem oder mehreren nichtionischen hydrophilen Bestandteilen, bestehend im Wesentlichen aus (i) Polyoxyethylen-Segmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2 oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylen-Segmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, wobei das hydrophile Segment keine Oxypropyleneinheit aufweist, es sei denn, sie ist an jedem Ende durch Etherbindungen an benachbarte Einheiten gebunden, oder (iii) einer Mischung aus Oxyalkyleneinheiten, die Oxyethylen und von 1 bis ungefähr 30 Oxypropyleneinheiten umfassen, wobei die Mischung eine ausreichende Menge an Oxyethyleneinheiten enthält, so dass der hydrophile Bestandteil eine ausreichend große Hydrophilie aufweist, um die Hydrophilie der Oberflächen herkömmlicher synthetische Polyesterfaser bei Anlagerung des Schmutzabweisemittels auf einer solchen Oberfläche zu erhöhen, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens ungefähr 25% Oxyethyleneinheiten und mehr bevorzugt, besonders bei solchen Bestandteilen mit ungefähr 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens ungefähr 50% Oxyethyleneinheiten umfassen; oder (b) einem oder mehreren hydrophoben Bestandteilen, umfassend (i) C₃-Oxyalkylenterephthalat-Segmente, wobei, wenn die hydrophoben Bestandteile auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat: C₃-Oxyalkylenterephthalat-Einheiten ungefähr 2:1 oder geringer ist, (ii) C₄-C₆-Alkylen- oder Oxy-C₄-C₆-Alkylen-Segmente oder Mischungen davon oder (iii) Poly(vinylester)-Segmente, vorzugsweise Polyvinylacetat, mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2.
• In der Regel weisen die Polyoxyethylen-Segmente von (a)(i) einen Polymerisationsgrad von ungefähr 200 auf, obwohl höhere Werte verwendet werden können, vorzugsweise von 3 bis ungefähr 150, mehr bevorzugt von 6 bis ungefähr 100. Zu geeigneten hydrophoben Oxy-C₄-C₆-Alkylen-Segmenten gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Endkappen von polymeren Schmutzabweisemitteln, wie MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-, wobei M Natrium ist und n eine ganze Zahl von 4–6 ist, wie in US-Patent Nr. 4,721,580 , erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, offenbart.
• Zu in der vorliegenden Erfindung geeigneten polymeren Schmutzabweisemitteln gehören auch copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat und dergleichen.
• Schmutzabweisemittel, die durch hydrophobe Poly(vinylester)-Abschnitte gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester) ein, z. B. C₁-C₆-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), die auf Polyalkylenoxid-Hauptketten, wie Polyethylenoxid-Hauptketten, aufgepfropft sind. Siehe europäische Patentanmeldung 0 219 048 , veröffentlicht am 22. April 1987 von Kud et al. Zu im Handel erhältlichen Schmutzabweisemitteln dieser Art gehört das Sokalan-Material, z. B. SOKALAN HP-22, erhältlich von BASF (Deutschland).
• Eine Art von bevorzugtem Schmutzabweisemittel ist ein Copolymer mit statistischen Blöcken aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat (PEO-Terephthalat). Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisemittels liegt im Bereich von etwa 25.000 bis etwa 55.000. Siehe US-Patent Nr. 3,959,230 an Hays, erteilt am 25. Mai 1976, und US-Patent Nr. 3,893,929 an Basadur, erteilt am 8. Juli 1975.
• Ein anderes bevorzugtes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein Polyester mit Grundeinheiten aus Ethylenterephthalat-Einheiten, das 10–15 Gew.-% Ethylenterephthalat-Einheiten zusammen mit 90–80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten enthält, abgeleitet von einem Polyoxyethylenglycol mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 300–5.000. Zu Beispielen für dieses Polymer gehören das im Handel erhältliche Material ZELCON 5126 (von Dupont) und MILEASE T (von ICI). Siehe auch US-Patent Nr. 4,702,857 , erteilt am 27. Oktober 1987 an Gosselink.
• Ein weiteres bevorzugtes Schmutzabweisepolymer ist ein sulfoniertes Produkt eines im Wesentlichen linearen Esteroligomers, umfassend ein oligomeres Estergrundgerüst aus Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxygrundeinheiten und endständigen Einheiten, die kovalent an das Grundgerüst gebunden sind. Diese Schmutzabweisemittel sind in US-Patent Nr. 4,968,451 , erteilt am 6. November 1990 an J. J. Scheibel und E. P. Gosselink, vollständig beschrieben. Andere geeignete polymere Schmutzabweisemittel umfassen die Terephthalatpolyester aus US-Patent 4,711,730 , erteilt am 8. Dezember 1987 an Gosselink et al., die anionischen endverkappten oligomeren Ester aus US-Patent 4,721,580 , erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, und die oligomeren Blockpolyesterverbindungen aus US-Patent 4,702,857 , erteilt am 27. Oktober 1987 an Gosselink.
• Zu bevorzugten Schmutzabweisepolymeren gehören auch die Schmutzabweisemittel aus US-Patent 4,877,896 , erteilt am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al., das anionische, endverkappte, insbesondere Sulfoarolyl-, Terephthalatester offenbart.
• Wenn Schmutzabweisemittel verwendet werden, sind sie im Allgemeinen zu etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10,0 Gew.-% der vorliegenden Waschmittelzusammensetzung, üblicherweise von etwa 0,1% bis etwa 5%, vorzugsweise von etwa 0,2% bis etwa 3,0%, eingeschlossen.
• Noch ein weiteres bevorzugtes Schmutzabweisemittel ist ein Oligomer mit Grundeinheiten aus Terephthaloyleinheiten, Sulfoisoterephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propyleneinheiten. Die Grundeinheiten bilden die Hauptkette des Oligomers und sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionat-Endkappen abgeschlossen. Ein besonders bevorzugtes Schmutzabweisemittel dieser Art umfasst etwa eine Sulfoisophthaloyleinheit, 5 Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten in einem Verhältnis etwa 1,7 bis etwa 1,8 und zwei Endkappeneinheiten von Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat. Dieses Schmutzabweisemittel umfasst auch von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des Oligomers einen kristallisationshemmenden Stabilisator, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Toluolsulfonat und Mischungen davon.
• Bleichmittelverbindungen-Bleichmittel und Bleichaktivatoren
• Die Reinigungszusammensetzungen hierin können wahlweise Bleichmittel oder Bleichmittelzusammensetzungen enthalten, die ein Bleichmittel und einen oder mehrere Bleichaktivatoren enthalten. Wenn vorhanden, liegen Bleichmittel in der Regel in Konzentrationen von 1% bis 40%, typischer von 5% bis 30% der Waschmittelzusammensetzung, insbesondere zum Waschen von Stoffen, vor. Wenn vorhanden, liegt die Menge an Bleichaktivatoren in der Regel bei 0,1% bis 60%, typischer bei 0,5% bis 40% der Bleichmittel und Bleichaktivator umfassenden Bleichmittelzusammensetzung.
• Die hier benutzten Bleichmittel können beliebige der Bleichmittel sein, die für Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Textilreinigung, zur Reinigung harter Oberflächen oder andere Reinigungszwecke, die derzeit bekannt sind oder in Zukunft bekannt werden, nützlich sind. Diese schließen Sauerstoffbleichmittel sowie andere Bleichmittel ein.
• Peroxidbleichmittel können ebenfalls benutzt werden. Geeignete Peroxidbleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonat-Peroxyhydrat und gleichwertige „Percarbonat”-Bleichmittel, Natriumpyrophosphat-Peroxyhydrat, Harnstoff-Peroxyhydrat und Natriumperoxid ein. Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE, gewerblich hergestellt von DuPont) können ebenfalls verwendet werden.
• Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 Mikrometer bis etwa 1.000 Mikrometer, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner sind als etwa 200 Mikrometer und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer sind als etwa 1,250 Mikrometer. Das Percarbonat kann wahlweise mit Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Bevorzugte Beschichtungen basieren auf Carbonat/Sulfat-Mischungen. Percarbonat ist von verschiedenen Bezugsquellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
• Eine andere Bleichmittelkategorie, die ohne Einschränkung benutzt werden kann, umfasst Percarbonsäurebleichmittel und Salze davon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalat-Hexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure ein. Solche Bleichmittel sind im US-Patent 4,483,781 , Hartman, erteilt am 20. November 1984, in der US-Patentanmeldung 740,446 , Burns et al., eingereicht am 3. Juni 1985, in der europäischen Patentanmeldung 0,133,354 , Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985, und im US-Patent 4,412,934 , Chung et al., erteilt am 1. November 1983, offenbart. Stark bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie im US-Patent 4,634,551 , erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., beschrieben.
• Mischungen von Bleichmitteln können ebenfalls benutzt werden. Peroxidbleichmittel, die Perborate, z. B. Natriumperborat (z. B. Mono- oder Tetrahydrat), die Percarbonate usw., werden vorzugsweise mit Bleichmittelaktivatoren kombiniert, die in wässriger Lösung (d. h. während des Waschprozesses) zur In-situ-Erzeugung der Peroxysäure führen, die dem Bleichmittelaktivator entspricht. Verschiedene nicht-beschränkende Beispiele für Aktivatoren sind im US-Patent 4,915,854 , erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und im US-Patent 4,412,934 offenbart. Die Nonanoylbenzolsulfonat-(NOBS-) und Tetraacetylethylendiamin-(TAED-)Aktivatoren sind typisch, und Mischungen davon können ebenfalls verwendet werden. Für weitere typische Bleichmittel und Aktivatoren, die hier nützlich sind, siehe auch US-Patent Nr. 4,634,551 .
• Besonders bevorzugte amidoabgeleitete Bleichaktivatoren sind jene mit den Formeln: R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L worin R¹ eine Alkylgruppe ist, die etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, R² ein Alkylen ist, das von 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, R⁵ für H oder Aryl oder Alkaryl, das von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, steht und L jede geeignete Abgangsgruppe ist. Eine Abgangsgruppe ist jede Gruppe, die infolge eines nukleophilen Angriffs auf den Bleichmittelaktivator durch das Perhydroxyl-Anion aus dem Bleichmittelaktivator verdrängt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenolsulfonat.
• Zu bevorzugten Beispielen für Bleichmittelaktivatoren der vorstehenden Formeln gehören (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen davon, wie in US-Patent Nr. 4,634,551 , hierin durch Bezugnahme aufgenommen, beschrieben.
• Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfasst die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, die von Hodge et al. im US-Patent 4,966,723 , erteilt am 30. Oktober 1990, welches durch Bezugnahme hier eingeschlossen ist, offenbart sind. Ein stark bevorzugter Aktivator vom Benzoxazin-Typ ist:

  
• Eine weitere Klasse bevorzugter Bleichaktivatoren umfasst die Acyllactamaktivatoren, besonders Acylcaprolactame und Acylvalerolactame mit den Formeln:

  

  worin R⁶ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam und Mischungen davon ein. Siehe auch US-Patent Nr. 4,545,784 , erteilt an Sanderson, 8. Oktober 1985, hierin durch Bezugnahme aufgenommen, das in Natriumperborat adsorbierte Acylcaprolactame offenbart. Andere bevorzugte Aktivatoren sind kationische Bleichmittelaktivatoren.
• Bleichmittel, die von Sauerstoffbleichmitteln verschieden sind, sind auf dem Fachgebiet ebenfalls bekannt und können hier benutzt werden. Ein Typ eines sauerstofffreien Bleichmittels von besonderem Interesse schließt photoaktivierte Bleichmittel, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine, ein. Siehe US-Patent Nr. 4,033,718 , erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Falls verwendet, enthalten Waschmittelzusammensetzungen in der Regel von 0,025 Gew.-% bis 1,25 Gew.-% solche Bleichmittel, besonders Sulfonatzinkphthalocyanin.
• Gegebenenfalls können die Bleichmittelverbindungen mittels einer Manganverbindung katalysiert werden. Solche Verbindungen entsprechen dem Stand der Technik und schließen zum Beispiel die Katalysatoren auf Manganbasis ein, die in US-Patent 5,246,621 , US-Patent 5,244,594 ; US-Patent 5,194,416 ; US-Patent 5,114,606 ; den europäischen Patentanm. Veröff.-Nr. 549,271A1 , 549,272A1 , 544,440A2 und 544,490A1 offenbart sind; Zu bevorzugten Beispielen dieser Katalysatoren gehören Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-(OCH₃)₃(PF₆) und Mischungen davon. Andere Bleichkatalysatoren auf Metallbasis schließen diejenigen ein, die im US-Pat. 4,430,243 und im US-Pat. 5,114,611 offenbart sind. Die Verwendung von Mangan mit verschiedenen Komplexliganden zur Bleichverstärkung wird auch in den folgenden US-Patenten genannt: 4,728,455 ; 5,284,944 ; 5,246,612 ; 5,256,779 ; 5,280,117 ; 5,274,147 ; 5,153,161 ; 5,227,084 .
• Polymere Dispergiermittel
• Polymere Dispergiermittel können in den vorliegenden Zusammensetzungen vorteilhaft in Konzentrationen von 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-% benutzt werden, besonders in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilicatbuildern. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglycole ein, obwohl andere, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, ebenfalls verwendet werden können. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass polymere Dispergiermittel die Gesamtleistung des Detergensgerüststoffs durch Hemmung des Kristallwachstums, Freisetzung von Teilchenschmutz durch Peptisierung und Antiwiederablagerung verbessern, wenn sie in Kombination mit anderen Gerüststoffen (einschließlich Polycarboxylaten mit niedrigerem Molekulargewicht) verwendet werden.
• Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung geeigneter ungesättigter Monomere, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, die polymerisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Das Vorhandensein von monomeren Segmenten, die keine Carboxylatradikale enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen usw., in den polymeren Polycarboxylaten hierin wird auf geeignete Weise bereitgestellt, so dass diese Segmente nicht mehr als etwa 40 Gew.-% ausmachen.
• Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäure-Basis, die hier nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis 10.000, mehr bevorzugt von etwa 4.000 bis 7.000, am meisten bevorzugt von etwa 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Waschmittelzusammensetzungen ist zum Beispiel bei Diehl, US-Patent Nr. 3,308,067 , erteilt am 7. März 1967, offenbart.
• Copolymere auf Acrylsäure/Maleinsäure-Basis können ebenfalls als ein bevorzugter Bestandteil des Dispergier-/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren der Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis 100.000, stärker bevorzugt von etwa 5.000 bis 90.000, am stärksten bevorzugt von etwa 7.000 bis 80.000. Das Verhältnis von Acrylatsegmenten zu Maleatsegmenten reicht in solchen Copolymeren im Allgemeinen von etwa 30:1 bis etwa 1:1, mehr bevorzugt von etwa 70:30 bis 30:70. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure-/Maleinsäurecopolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 66915 , veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP 193.360 , veröffentlicht am 3. September 1986, beschrieben sind, in der auch solche Polymere beschrieben sind, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Weitere nützliche Dispergiermittel schließen die Maleinsäure/Acrylsäure/Vinylalkohol- oder -acetat-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP 193.360 offenbart, einschließlich zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
• Ein anderer polymerer Stoff, der eingeschlossen werden kann, ist Polyethylenglycol (PEG). PEG kann die Leistung eines Dispergiermittels zeigen sowie als Lehmschmutzentfernungs-/Antiredepositionsmittel wirken. Die typischen Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke liegen im Bereich von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 50.000, mehr bevorzugt von etwa 1.500 bis etwa 10.000.
• Polyaminosäure-Dispergiermittel, wie Polyaspartat und Polyglutamat können ebenfalls verwendet werden, besonders zusammen mit Zeolithbuildern. Dispergiermittel, wie Polyaspartat, weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von etwa 10.000 auf.
• Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise auch wasserlösliche ethoxylierte Amine enthalten, die Lehmschmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungseigenschaften aufweisen. Körnige Waschmittelzusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10,0 Gew.-% der wasserlöslichen ethoxylierten Amine; flüssige Waschmittelzusammensetzungen enthalten typischerweise etwa 0,01% bis etwa 5%.
• Das am meisten bevorzugte Schmutzabweise- und Antiwiederablagerungsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind in US-Patent 4,597,898 , erteilt an Vander Meer am 1. Juli 1986, näher beschrieben. Eine andere Gruppe bevorzugter Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederanlagerungsmittel sind die kationischen Verbindungen, die in der europäischen Patentanmeldung 111,965 , Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, beschrieben sind. Andere Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel, die verwendet werden können, schließen die ethoxylierten Aminpolymere, die in der europäischen Patentanmeldung 111,984 , Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbart sind; die zwitterionischen Polymere, die in der europäischen Patentanmeldung 112,592 , Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984, offenbart sind; und die Aminoxide, die im US-Patent 4,548,744 , Connor, erteilt am 22. Oktober 1985, offenbart sind, ein. Andere Lehmschmutzentfernungs- und/oder Antiwiederablagerungsmittel, die in der Technik bekannt sind, können ebenfalls in den Zusammensetzungen hierin verwendet werden. Ein anderer Typ eines bevorzugten Antiwiederablagerungsmittels schließt die Carboxymethylcellulose-(CMC-)Materialien ein. Diese Materialien sind im Fachgebiet allgemein bekannt.
• Farbübertragungshemmer
• Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, die die Übertragung von Farbstoffen von einem Textilerzeugnis auf ein anderes während des Reinigungsverfahrens wirksam hemmen. Solche Farbstoffübertragungshemmer schließen im Allgemeinen Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamin-N-oxidpolymere, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen davon ein. Wenn diese Mittel benutzt werden, umfassen sie typischerweise 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
• Spezieller enthalten die zum diesbezüglichen Gebrauch bevorzugten Polyamin-N-oxid-Polymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-A-P; wobei P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden, oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten gebunden sein; A eine der folgenden Strukturen ist: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=; x 0 oder 1 ist; und R aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder irgendeine Kombination davon ist, an die der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ist ein Teil dieser Gruppen. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, in denen R eine heterocyclische Gruppe, wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin, und Derivate davon ist.
• Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen dargestellt werden:

  

  wobei R₁, R₂, R₃ aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen davon sind; x, y und z 0 oder 1 sind und der Stickstoff der N-O-Gruppe an jede beliebige der oben erwähnten Gruppen gebunden sein kann oder einen Teil dieser Gruppen bilden kann. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide besitzt einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7, mehr bevorzugt einen pKa < 6.
• Jedes Polymergrundgerüst kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und farbübertragungshemmende Eigenschaften aufweist. Beispiele für geeignete polymere Grundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamide, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen davon. Diese Polymere schließen statistische oder Blockcopolymere ein, bei denen ein Monomertyp ein Amin-N-oxid und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxid-Polymere haben in der Regel ein Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid von 10:1 bis 1:1.000.000. Die Anzahl der Aminoxidgruppen, die in dem Polyaminoxidpolymer vorliegen, kann jedoch durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten Grad der N-Oxidation variiert werden. Die Polyaminoxide können in praktisch jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Üblicherweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000; mehr bevorzugt 1.000 bis 500.000; am meisten bevorzugt 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als „PVNO” bezeichnet werden.
• Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid, das in den Waschmittelzusammensetzungen hierin nützlich ist, ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von etwa 1:4 aufweist.
• Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazol-Polymere (als Klasse als „PVPVI” bezeichnet) werden zum diesbezüglichen Gebrauch ebenfalls bevorzugt. Das PVPVI weist vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 5.000 bis 200.000 und am meisten bevorzugt von 10.000 bis 20.000 auf. (Der Bereich des durchschnittlichen Molekulargewichts wird durch Lichtstreuung bestimmt, wie in Barth et al., Chemical Analysis, Band 113, „Modern Methods of Polymer Characterization” beschrieben, dessen Offenbarungen durch Bezugnahme hierin eingeschlossen sind.) Die PVPVI-Copolymere weisen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1:1 bis 0,2:1, mehr bevorzugt von 0,8:1 bis 0,3:1 und am meisten bevorzugt von 0,6:1 bis 0,4:1 auf. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
• Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Polyvinylpyrrolidon („PVP”) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 5.000 bis ungefähr 400.000, vorzugsweise von ungefähr 5.000 bis ungefähr 200.000 und mehr bevorzugt von ungefähr 5.000 bis ungefähr 50.000 verwenden. PVP sind Fachleuten auf dem Detergensgebiet bekannt; siehe zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696 , durch Bezugnahme hierin eingeschlossen. PVP enthaltende Zusammensetzungen können auch Polyethylenglycol („PEG”) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 500 bis ungefähr 100.000, vorzugsweise von ungefähr 1.000 bis ungefähr 10.000 enthalten. Vorzugsweise beträgt das in Waschlösungen eingetragene Verhältnis von PEG zu PVP auf ppm-Basis von ungefähr 2:1 bis ungefähr 50:1 und mehr bevorzugt von ungefähr 3:1 bis ungefähr 10:1.
• Die Waschmittelzusammensetzungen können wahlweise auch von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% bestimmter Arten von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch eine farbstoffübertragungshemmende Wirkung bereitstellen. Falls verwendet, umfassen die Zusammensetzungen hierin vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% an solchen optischen Aufhellern.
• Die hydrophilen optischen Aufheller, die erfindungsgemäß nützlich sind, sind solche mit der Strukturformel:

  

  worin R₁ ausgewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R₂ ausgewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilino, Chlor und Amino; und M ein salzbildendes Kation wie Natrium oder Kalium ist.
• Wenn in der vorstehenden Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Bis-Hydroxyethyl ist und M ein Kation wie Natrium ist, ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-Anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal-UNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation verkauft. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, der in den Waschmittelzusammensetzungen hierin geeignet ist.
• Wenn in der vorstehenden Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation wie Natrium ist, ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-Anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation verkauft.
• Wenn in der vorstehenden Formel R₁ Anilin ist, R₂ Morphilino ist und M ein Kation wie Natrium ist, ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-Anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Natriumsalz. Diese spezielle Auf hellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal AMS-GX von der Ciba Geigy Corporation vermarktet.
• Die spezifischen Arten optischer Aufheller, die zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, stellen besonders wirksame Leistungsvorteile hinsichtlich der Farbstoffübertragungshemmung bereit, wenn sie in Kombination mit den ausgewählten polymeren Farbstoffübertragungshemmern benutzt werden, die vorstehend beschrieben wurden. Die Kombination solcher ausgewählter Polymermaterialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) stellt eine bedeutend bessere Farbstoffübertragungshemmung in wässrigen Waschlösungen bereit als einer dieser Waschmittelzusammensetzungsbestandteile, wenn dieser allein benutzt wird. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass derartige Aufheller auf diese Weise wirksam sind, da sie eine hohe Affinität zu Geweben in der Waschlösung aufweisen und sich daher verhältnismäßig schnell auf diesen Geweben abscheiden. Das Ausmaß, in dem sich Aufheller an Geweben in der Waschlösung abscheiden, kann durch einen Parameter bestimmt werden, der als „Ausnutzungskoeffizient” bezeichnet wird. Der Ausnutzungskoeffizient wird im Allgemeinen als das Verhältnis von a) dem Aufhellermaterial, das auf dem Gewebe abgeschieden wird, zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschflotte definiert. Aufheller mit verhältnismäßig hohen Ausnutzungskoeffizienten sind zum Hemmen des Farbstoffübergangs im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung am besten geeignet.
• Natürlich ist erkennbar, dass andere herkömmliche Verbindungen optischer Aufhellerarten wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen benutzt werden können, um herkömmliche Gewebe-„Leuchtkraft”-Vorteile anstatt einer echten Farbstoffübergangshemmung bereitzustellen. Eine derartige Benutzung ist in Waschmittelformulierungen normalerweise üblich und allgemein bekannt.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Waschmittelzusammensetzung jegliche anderen Bestandteile umfassen, die üblicherweise in herkömmlichen Waschmittelzusammensetzungen eingesetzt werden, wie Seifen, Schaumunterdrücker, Weichmacher, Aufheller, zusätzliche Enzyme und Enzymstabilisatoren.
• Verwendung der Kombination von nichtionischen Methylcelluloseethern und Amylaseenzymen
• Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu Reinigungsmitteln für harte Oberflächen auch in Wäschewaschmittelzusammensetzungen, Stoffbehandlungszusammensetzungen und Stoffweichmacherzusammensetzungen verwendet werden. Die Zusammensetzungen können als herkömmliche Granalien, Stückformen, Pasten, Pulver oder flüssige Formen formuliert werden. Die Waschmittelzusammensetzungen werden auf herkömmliche Weise hergestellt, zum Beispiel im Falle von pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen können Sprühtrocknungs- oder Sprühmischverfahren verwendet werden.
• Die Kombination aus Methylcelluloseether und Amylaseenzym der vorliegenden Erfindung liegt in wässrigen Konzentrationen von 1 ppm bis 500 ppm, vorzugsweise von 5 ppm bis 300 ppm in der Waschlösung vor, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10,5.
• Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Waschen von Stoffen, das das Inkontaktbringen des Stoffes mit einer wässrigen Waschflotte umfasst, die zusätzlich zu dem Amylaseenzym und dem nichtionischen Methylcelluloseether der vorliegenden Erfindung hierin beschriebene herkömmliche Reinigungsbestandteile enthält. In einem bevorzugten Verfahren werden Polyester und Polyester-Baumwolle-Mischungen verwendet.
• Beispiele
• In Beispielen verwendete Abkürzungen
• In den Waschmittel-Zusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenbezeichnungen die folgenden Bedeutungen:

  XYAS:	C1X-C1Y-Natriumalkylsulfat
  25EV:	Ein überwiegend linearer primärer C12-15-Alkohol, der mit durchschnittlich Y Mol Ethylenoxid kondensiert ist
  XYEZ:	Ein überwiegend linearer primärer C1x-C1y-Alkohol, der mit durchschnittlich Z Mol Ethylenoxid kondensiert ist
  XYEZS:	C1X-C1Y-Natriumalkylsulfat, das mit durchschnittlich Z Mol Ethylenoxid pro Mol kondensiert ist
  TFAA:	C16-C18-Alkyl-N-methylglucamid.
  Silicat:	Amorphes Natriumsilicat (SiO2:Na2O-Verhältnis = 2,0)
  NaSKS-6:	Kristallines Schichtsilicat der Formel delta-Na2Si2O5
  Carbonat:	Wasserfreies Natriumcarbonat
  MA/AA:	Copolymer mit einem Verhältnis von Malein-/Acrylsäure von 30:70, durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 70.000.
  Zeolith A:	Hydratisiertes Natriumalumosilicat der Formel Na12(AlO2SiO2)12·27H2O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 Mikrometer
  Citrat:	Trinatriumcitratdihydrat
  Percarbonat:	Wasserfreies Natriumpercarbonat-Bleichmittel, beschichtet mit einer Beschichtung aus Natriumsilicat (Si2O:Na2O-Verhältnis = 2:1) in einem Gewichtsverhältnis von Percarbonat zu Natriumsilicat von 39:1
  CMC:	Natriumcarboxymethylcellulose
  DETPMP:	Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), vermarktet von Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060
  PVNO:	Poly(4-vinylpyridin)-N-Oxid-Copolymer von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000.
  Smectit-Tonerde:	Calciummontmorillonit von Colin Stewart Minchem Ltd.
  Granulöser	12% Silikon/Silica, 18% Stearylalkohol, 70% Stärke in
  Schaumunterdrücker:	granulöser Form
  LAS:	Lineares C12-Natriumalkylbenzolsulfonat
  TAS:	Natriumtalgalkylsulfat
  SS:	Sekundäres Seifentensid der Formel 2-Butyloctansäure
  Phosphat:	Natriumtripolyphosphat
  TAED:	Tetraacetylethylendiamin
  PVP:	Polyvinylpyrrolidonpolymer
  HMWPEO:	Hochmolekulares Polyethylenoxid
  MC1:	Methylcelluloseether mit einem Molekulargewicht von 110.000 bis 130.000, erhältlich von Shin Etsu Chemicals unter dem Handelsnamen Metolose
  MC2:	Tylose MH50, erhältlich von Hoechst mit einem Molekulargewicht von > 10.000
  MC3:	Methocel F50, erhältlich von Dow Chemicals, mit einem Molekulargewicht von > 10.000
  Amylase:	Amylaseenzym, vertrieben unter dem Handelsnamen Termamyl von Novo Nordisk A/S, mit einer Aktivität von 60 kNE/g
  TAE 25:	Talgalkoholethoxylat (25)
  ACOBS:	C9/C10 6-Nonanamidocaproyloxybenzolsulfonat

• Beispiel 1
• Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen A, B, C, D und E wurden hergestellt. Beispiele C, D, E und F stellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.

  	A	B	C	D	E	F
  45AS/25AS (3:1)	9,1	9,1	9,1	9,1	9,1	9,1
  35AE3S	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
  24E5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5
  TFAA	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
  Zeolith A	10,2	10,2	10,2	10,2	10,2	10,2
  Amylase	0	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
  MC1	0	0	0,5	1	0	0
  MC2	0	0	0	0	0,5	0,5
  Na-SKS-6/Citronensäure (79:21)	10,6	10,6	10,6	10,6	10,6	10,6
  Carbonat	7,6	7,6	7,6	7,6	7,6	7,6
  TAED	5	6,67	6,67	6,67	6,67	3
  Percarbonat	22,5	22,5	22,5	22,5	22,5	22,5
  DETPMP	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
  Protease	0,55	0,55	0,55	0,55	0,55	0,55
  Polycarboxylat	3,1	3,1	3,1	3,1	3,1	3,1
  CMC	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
  PVNO	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03
  Granulöser Schaumunterdrücker	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
  ACOBS	-	-	-	-	-	3
  Geringfügige/diverse Bestandteile auf 100 Gew.-%

• Es wurde ein Schmutzentfernungstest unter Verwendung einer Miele-Waschmaschine, Schnellzyklus, 40°C, Newcastle-Stadtwasser, Einzeldosierung (75 g Waschmittel) verwendet. Die Stoffproben wurden mit Schokolade* oder Kakao** verschmutzt. Die Schokolade wurde mit einer Bürste gleichmäßig über den Stoff verteilt und über der Bank über Nacht trocknen gelassen. Der Kakao wurde fein geteilt und in Milch eingemischt, um eine homogene Mischung zu bilden. Die Mischung wurde mit einer Bürste gleichmäßig über den Stoff verteilt und über Nacht trocknen gelassen.
• Unterschiede in der Fettschmutzentfernungsleistung werden in Panel-Punktebewertungseinheiten (psu) erfasst, wobei ein positiver Wert für eine bessere Leistung als das Vergleichsprodukt steht und s angibt, dass der beobachtete Unterschied bei einem Konfidenzniveau von 95% signifikant ist. Es wurde die folgende Bewertungsskala (psu-Bewertung) verwendet:
  0 = gleich
  1 = Vermutlich besser
  2 = Definitiv etwas besser
  3 = Viel besser
  4 = Sehr viel besser
• Die Bewertung erfolgte unter gesteuerten Lichtbedingungen durch erfahrene Beurteiler. Dieser Test wurde sechsfach ausgeführt.

  Panel-Punktebewertungseinheiten	Waschmittelzusammensetzung A	Waschmittelzusammensetzung B	Waschmittelzusammensetzung C
  Durchschnittliche Stärkeflecken auf Baumwolle	0	+0,4	+1,0 s
  Schokolade*	0	+0,3	+1,1 S
  Kakao**	0	+0,5	+0,9
  Durchschnittliche Flecken auf Polybaumwolle	0	+1,2	+2,0 s
  Schokolade*	0	+0,8	+1,8
  Kakao**	0	+1,6 S	+2,2 S

  Schokolade*: Heinz-Schokoladenpudding für Babys.
  Kakao**: Rowntrees-Kakao in pasteurisierter Vollmilch.
• Beispiel 2
• Granulöse Stoffreinigungszusammensetzungen gemäß der Erfindung werden folgendermaßen hergestellt:

  	I	II	III
  Amylase	0,5	0,5	0,5
  MC1	0,75	-	-
  MC2	-	0,75	-
  MC3	-	-	0,75
  LAS	22,0	22,0	22,0
  Phosphat	23,0	23,0	23,0
  Carbonat	23,0	23,0	23,0
  Silicat	14,0	14,0	14,0
  Zeolith A	8,2	8,2	8,2
  DETPMP	0,4	0,4	0,4
  Natriumsulfat	5,5	5,5	5,5
  Wasser/geringfügige Bestandteile	bis zu	100%

• Beispiel 3
• Granulöse Stoffreinigungszusammensetzungen gemäß der Erfindung werden folgendermaßen hergestellt:

  	I	II	III
  LAS	12,0	12,0	12,0
  Zeolith A	26,0	26,0	26,0
  SS	4,0	4,0	4,0
  24AS	5,0	5,0	5,0
  Citrat	5,0	5,0	5,0
  Natriumsulfat	17,0	17,0	17,0
  Perborat	16,0	16,0	16,0
  TAED	5,0	5,0	5,0
  MC2	-	0,5	-
  MC1	0,5	-	-
  MC3	-	-	0,5
  Amylase	0,2	0,2	0,2
  Wasser/geringfügige Bestandteile	bis zu	100%

• Beispiel 4
• Granulöse Stoffreinigungszusammensetzungen gemäß der Erfindung die beim Waschen farbiger Stoffe besonders geeignet sind, werden folgendermaßen hergestellt:

  	I	II	III	IV	V	VI
  LAS	11,4	10,7	11,4	10,7	-	-
  TAS	1,8	2,4	1,8	2,4	-	-
  TFAA	-	-	-	-	4,0	4,0
  45AS	3,0	3,1	3,0	3,1	10,0	10,0
  45E7	4,0	4,0	4,0	4,0	-	-
  25E3S	-	-	-	-	3,0	3,0
  68E11	1,8	1,8	1,8	1,8	-	-
  25E5	-	-	-	-	8,0	8,0
  Citrat	14,0	15,0	14,0	15,0	7,0	7,0
  Carbonat	-	-	-	-	10	10
  Citronensäure	3,0	2,5	3,0	2,5	3,0	3,0
  Zeolith A	32,5	32,1	32,5	32,1	25,0	25,0
  Na-SKS-6	-	-	-	-	9,0	9,0
  MA/AA	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
  DETPMP	1,0	0,2	1,0	0,2	0,8	0,8
  MC2	-	-	0,75	0,75	0,75	-
  MC1	0,5	0,5	-	-	-	0,75
  Amylase	0,5	0,5	0,5	0,5	0,7	0,7
  Silicat	2,0	2,5	2,0	2,5	-	-
  Sulfat	3,5	5,2	3,5	5,2	3,0	3,0
  PVP	0,3	0,5	0,3	0,5	-	-
  Poly(4-vinylpyridin)-N-oxid/Copolymer von Vinylimidazol & Vinylpyrrolidon	-	-	-	-	0,2	0,2
  Perborat	0,5	1,0	0,5	1,0	-	-
  Phenolsulfonat	0,1	0,2	0,1	0,2	-
  Wasser/geringfügige Bestandteile		bis	von	100%

• Beispiel 5
• Granulöse Stoffreinigungszusammensetzungen gemäß der Erfindung werden folgendermaßen hergestellt:

  	I	II	III
  LAS	6,5	8,0	8,0
  Sulfat	15,0	18,0	18,0
  Zeolith A	26,0	22,0	22,0
  Natriumnitrilotriacetat	5,0	5,0	5,0
  PVP	0,5	0,7	0,7
  TAED	3,0	3,0	3,0
  Borsäure	4,0	-	-
  Perborat	0,5	1,0	1,0
  Phenolsulfonat	0,11	-	-
  MC2	0,5	-	-
  MC1	-	0,75	-
  MC3	-	-	0,5
  Amylase	0,7	0,7	0,7
  Silicat	5,0	5,0	5,0
  Carbonat	15,0	15,0	15,0
  Wasser/geringfügige Bestandteile	Rest 100%

• Beispiel 6
• Granulöse Stoffreinigungszusammensetzungen gemäß der Erfindung, die die Fähigkeit der „Weichmachung beim Waschen” bereitstellen, werden folgendermaßen hergestellt:

  	I	II	III	IV
  45AS	-	-	10,0	10,0
  LAS	7,6	7,6	-	-
  68AS	1,3	1,3	-	-
  45E7	4,0	4,0	-	-
  25E3	-	-	5,0	5,0
  Cocoalkyldimethylhydroxy-ethylammoniumchlorid	1,4	1,4	1,0	1,0
  Citrat	5,0	5,0	3,0	3,0
  Na-SKS-6	-	-	11,0	11,0
  Zeolith A	15,0	15,0	15,0	15,0
  MA/AA	4,0	4,0	4,0	4,0
  DETPMP	0,4	0,4	0,4	0,4
  Perborat	15,0	15,0	-	-
  Percarbonat	-	-	15,0	15,0
  TAED	5,0	5,0	5,0	5,0
  Smectit-Tonerde	10,0	10,0	10,0	10,0
  HMWPEO	-	-	0,1	0,1
  MC2	-	0,5	-	0,5
  MC1	0,5	-	0,5	-
  Amylase	0,5	0,5	1	1
  Silicat	3,0	3,0	5,0	5,0
  Carbonat	10,0	10,0	10,0	10,0
  Granulöser Schaumunterdrücker	1,0	1,0	4,0	4,0
  CMC	0,2	0,2	0,1	0,1
  Wasser/geringfügige Bestandteile	bis zu	100%

• Beispiel 7
• Eine flüssige Stoffreinigungszusammensetzung gemäß der Erfindung wurde folgendermaßen hergestellt:-

  	I	II
  25AS	16,5	-
  25AE3S	3,00	18,00
  TFAA	5,50	4,50
  24E5	5,63	2,00
  Fettsäure/Oleinsäure	7,50	2,00
  Citronensäure	1,00	3,00
  Ethanol	1,37	3,49
  Propandiol	11,75	7,50
  MEA	8,00	1,00
  NaCS	-	2,50
  Na/Ca-Formiat	-	0,09
  NaOH	1,00	3,11
  Lipase	0,13	0,12
  Protease	0,48	0,88
  Cellulase	0,03	0,05
  Amylase	0,13	0,120
  Borsäure(Borax)/Ca-Formiat	3,25	3,50
  Aufheller	0,15	0,05
  MA/AA	0,22	1,18
  DETPMP	0,94	-
  MC1	0,5	0,5
  Wasser & Sonst.	bis zu	100%

Claims (9)

1. Waschmittelzusammensetzung, umfassend ein Tensidsystem zu mindestens 5% und eine Bleichmittelverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschmittelzusammensetzung die Kombination eines nichtionischen Polysaccharidethers mit einem Molekulargewicht von mehr als 10000 mit einem Amylaseenzym, ausgewählt aus Bakterienamylase, Pilzamylase oder Mischungen davon, umfasst, so dass die Waschmittelzusammensetzung eine Aktivität von mindestens 0,001 KNU (Kilo Novo Units) pro Gramm oder mindestens 0,01 FAU (Fungal Alpha Amylase Units) pro Gramm aufweist, wobei der nichtionische Polysaccharidether ein Methylcelluloseether ist und einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 2 aufweist.
2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Amylaseenzym eine Bakterienamylase ist, die eine solche Aktivität aufweist, dass die Waschmittelzusammensetzung eine Aktivität von 0,001 KNU bis 1000 KNU pro Gramm besitzt.
3. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Amylaseenzym eine α-Amylase ist.
4. Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche 2 oder 3, wobei das Verhältnis des bakteriellen Amylaseenzyms (KNU) zu dem nichtionischen Polysaccharidether (g) 10000:1 bis 1:10 beträgt.
5. Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche 2 bis 4, wobei das Amylaseenzym eine Aktivität von 0,01 KNU bis 100 KNU/g Waschmittelzusammensetzung aufweist.
6. Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Waschmittelzusammensetzung zu 0,01% bis 10% den nichtionischen Polysaccharidether umfasst.
7. Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend zu 5% bis 50% das Tensidsystem, wobei die Tenside ausgewählt sind aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren Tensiden und Mischungen davon.
8. Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bleichmittelverbindung ein Percarbonat oder ein hydrophobes Bleichmittel oder Mischungen davon umfasst.
9. Verfahren zum Behandeln von Stoffen, umfassend das Inkontaktbringen der Stoffe mit einer wässrigen Flotte, gebildet durch Auflösen einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche in Wasser und umfassend zu 1 ppm bis 500 ppm die Kombination von Amylaseenzym und nichtionischem Polysaccharidether.