DE69634977T2

DE69634977T2 - Wasch- und reinigungsmittel enthaltend wasserstoffperoxidquelle und protease

Info

Publication number: DE69634977T2
Application number: DE69634977T
Authority: DE
Inventors: Marcel Gerard Gosforth BAILLELY; Timothy Richard HARTSHORN; Leo Christian VERMOTE
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-03-11
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2016-02-21
Also published as: HUP9801417A2; ES2247603T3; HUP9801417A3; DE69634977D1; AU4990196A; CO4700545A1; PE60696A1; EP0819164A4; AR001203A1; BR9607676A; CZ283897A3; CA2214397A1; DE69634977T3; EP0819164B1; WO1996028534A1; EP0819164A1; MX9706915A; ES2247603T5; TR199700936T1; ATE300603T1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Nichtphosphatbuilder enthaltende granulöse Waschmittelzusammensetzungen. Spezieller betrifft die Erfindung Nichtphosphatbuilder enthaltende granulöse Waschmittelzusammensetzungen, die ein Tensid, eine Wasserstoffperoxidquelle, einen organischen Peroxysäurevorläufer, ein proteolytisches Enzym und eine Alkalinitätsquelle umfassen und die eine effektive Schmutz-/Fleckenentfernung bereitstellen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das zufriedenstellende Entfernen von Schmutz/Flecken ist eine besondere Herausforderung für den Hersteller einer Waschmittelzusammensetzung zum Gebrauch in einem Waschverfahren, wie Wäschewasch- oder automatischen Geschirrspülverfahren.
Herkömmlicherweise wurde das Entfernen von Schmutz/Flecken bisher durch die Verwendung von Bleichmittelbestandteilen, wie Sauerstoffbleichmitteln, einschließlich Wasserstoffperoxid und organischen Peroxysäuren und ebenfalls durch Enzymbestandteile erreicht.
Sauerstoffbleichmittel sind dafür bekannt, Pigmente effektiv aus verschmutzten/befleckten Substraten zu entfärben.
Enzyme sind ebenfalls als effektive Schmutz-/Fleckenentfernungsmittel bekannt, z. B. bei dem Entfernen von proteinhaltigen Flecken/Verschmutzungen, wie Blut, Ei, Schokolade und Soße.
Phosphorhaltige Verbindungen, wie Natriumtripolyphosphat, weisen effektive Buildereigenschaften auf; Bedenken wegen der Umweltbelastung haben jedoch die Verwendung von phosphorhaltigen Verbindungen in Waschmittelzusammensetzungen weniger attraktiv gemacht.
Ein bei der Verwendung von hohen Sauerstoffbleichmittelkonzentrationen aufgetretenes Problem ist die Neigung dieser Sauerstoffbleichmittel, den Fleck zu fixieren und/oder zu verdunkeln. Ferner erhöhen hohe Sauerstoffbleichmittelkonzentrationen die Kosten des Waschmittels für den Verbraucher. Auf der anderen Seite können niedrige Sauerstoffbleichmittelkonzentrationen zu einer schlechten Flecken-/Schmutzentfernungsleistung führen, besonders wenn diese in einer Nichtphosphatbuilder enthaltenden Zusammensetzung verwendet werden.
Ein bei der Verwendung von Peroxysäuren in Maschinen-Geschirrspülverfahren auftretendes Problem ist die Trübung/Korrosion von Besteckbestandteilen der Geschirrspülerladung. Ein solches in EP755432 offenbartes Problem ist in der Technik bekannt. Sauerstoffbleichmittel neigen dazu, mehr Probleme mit Trübung zu verursachen als Chlorbleichmittel. Der Grad der beobachteten Trübung kann von einer leichten Verfärbung des Bestecks bis hin zur Bildung eines dichten, schwarzen Überzugs auf der Besteckoberfläche reichen.
Ein mit der Verwendung von Enzymen als Waschmittelbestandteile auftretendes Problem ist die Tatsache, dass die Enzymaktivität beim Waschen durch die Gegenwart von anderen Waschmittelbestandteilen in der Waschlösung beeinträchtigt werden kann. EP755432 offenbart, dass Enzyme durch Bleichmittelbestandteile abgebaut werden können.
Der Waschmittelhersteller sieht sich deshalb der Herausforderung gegenüber gestellt, ein umweltfreundliches Produkt zu formulieren, das die Schmutz-/Fleckenentfernung ohne Fixierung und/oder Verdunklung von Flecken/Schmutz maximiert, was die Zersetzung der Waschmittelbestandteile verhindert und ebenfalls preisgünstig ist.
WO-A-95/12652, EP-A-0657527, EP-A-0713910, WO-A-96/09273 und US5256168 offenbaren Zusammensetzungen, die Protease und Bleichmittel umfassen.
EP755430 , das einen Teil des Stands der Technik gemäß Artikel 54(3) EPC bildet, offenbart die Verwendung einer bleichmittelhaltigen Waschmittelzusammensetzung, die niedrige Konzentrationen von Bleichmittel und Bleichaktivator bei höheren Konzentrationen von Chelanten und Enzymen enthält und einen spezifischen biologischen Bleichmittelindex bestimmt, der die Fleckenentfernungsleistung bereitstellt. Die spezifische Kinetik der Bleichmittelzufuhr wird nicht offenbart, noch werden die Mittel zum Erreichen einer solchen Kinetik offenbart.
EP755432 , das einen Teil des Stands der Technik gemäß Artikel 54(3) EPC bildet, offenbart die Verwendung eines Enzyms zusammen mit einer Peroxysäurebleichmittelquelle, wobei ein Mittel zur Verzögerung der Abgabe des Peroxysäurebleichmittels relativ zur Abgabe des Enzyms in die Waschlösung bereitgestellt wird. Die verzögerte Abgabe wird durch die Beschichtung der Peroxysäurebleichmittelquelle bereitgestellt. Die Beschichtung kann an dem Wasserstoffperoxidquelle selbst und/oder an dem Peroxysäurebleichmittelvorläufer selbst stattfinden. Spezifische Verhältnisse von Wasserstoffperoxid: Vorläufer: Protease sind nicht offenbart.
Die Anmelder haben herausgefunden, dass das Auftreten von Schmutz-/Fleckenfixierungs- und/oder -verdunklungseffekten, die durch die Verwendung von Peroxysäurebleichmittel bei einem Waschverfahren entstehen, mit der Abgabegeschwindigkeit der Wasserstoffperoxidquelle verbunden ist. Eine rasche Abgabegeschwindigkeit der Wasserstoffperoxidquelle in die Waschlösung neigt dazu, die Probleme der Fixierung und/oder Verdunklung von Schmutz/Flecken zu verstärken. Während die Abgabegeschwindigkeit der beim Waschen eingesetzten Wasserstoffperoxidquelle dazu neigt, diese Probleme zu verbessern, wird dies von einem merklich negativen Effekt auf die Entfernungsleistung bleichbarer Flecken/Schmutz begleitet.
Die Anmelder haben nun überraschenderweise herausgefunden, dass das Bereitstellen einer Alkalinitätsquelle, die eine bestimmte Mindestmenge an alkalischen Salzen in der Waschlösung erzeugt, diese Probleme verbessert, wenn eine niedrige Abgabegeschwindigkeit der Wasserstoffperoxidquelle an die Waschlösung in Kombination mit organischen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufern und proteolytischen Enzymen verwendet wird.
Die Anmelder haben ebenfalls herausgefunden, dass eine verbesserte Flecken-/Schmutzentfernung erhalten werden kann, wenn eine Nichtphosphatbuilder enthaltende Waschmittelzusammensetzung, die eine Wasserstoffperoxidquelle, einen organischen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer und ein proteolytisches Enzym enthält, die hinsichtlich eines Wasserstoffperoxid/Vorläufer/proteolytisches-Enzym-(HPP-) Index bestimmt werden, der sich auf die Verhältnisse von Wasserstoffperoxid, Vorläufer und proteolytischem Enzym bezieht, zusammen mit einer hohen Konzentration einer Alkalinitätsquelle eingesetzt wird.
Die Anmelder haben ebenfalls herausgefunden, dass die Gesamtmenge an verfügbarem Sauerstoffgehalt (AvO₂) in der Zusammensetzung vorzugsweise unter 1,5 Gew.-% der Zusammensetzung sein sollte.
Die Anmelder haben ebenfalls herausgefunden, dass der weitere Zusatz von Verbindungen die gesamte Flecken-/Schmutzentfernungsleistung verbessert. Solche Verbindungen können aus Amylasen, wasserlöslichen organischen polymeren Polycarboxylverbindungen, Chelanten und Mischungen davon ausgewählt sein.
Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen bereitzustellen, die zum Gebrauch in Wäschewasch- und Maschinen-Geschirrspülverfahren geeignet sind und eine verbesserte Fleckentfernung aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, Zusammensetzungen zum Gebrauch in Wäschewasch- und Maschinen-Geschirrspülverfahren bereitzustellen, wobei die Zusammensetzungen weniger dazu neigen, die Fixierung und/oder Verdunklung sowie die Zersetzung von Waschmittelbestandteilen zu verursachen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird eine Nichtphosphatbuilder enthaltende granulöse Waschmittelzusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein Tensid und

a) zu mindestens 0,5 Gew.-% eine Wasserstoffperoxidquelle,
b) von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% einen organischen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer,
c) von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% ein proteolytisches Enzym und
d) eine Alkalinitätsquelle mit der Fähigkeit, Alkalinität, wie durch den hierin beschriebenen Alkalinitätsfreigabetest gemessen, so an eine Waschlösung zu übermitteln, dass das Äquivalent von NaOH in Gew.-% der Zusammensetzung größer ist als 10,6 Gew.-% der Zusammensetzung, und

₂

Geblasenes Pulver

* Proteolytisches Enzym, das unter dem Handelsnamen Savinase von Novo Industries A/S mit einer Aktivität von 4 knpu/g erhältlich ist.

Falls sich die tatsächlichen Aktivitäten dieser proteolytischen Enzyme in der Waschmittelzusammensetzung von ihren 13 knpu/g Standardaktivitäten unterscheiden, wird die Konzentration an proteolytischem Enzym entsprechend angepasst. Die Konzentration des proteolytischen Enzyms wird als die tatsächliche Konzentration der Prille/des Granulats in einem 13 knpu/g Savinase-Teilchen bestimmt.
Nicht einschränkende Beispiele anderer Enzyme als Savinase, die ebenfalls für den Zweck der Erfindung eingesetzt werden können, schließen das Enzym der Bacillus Lentus-Hauptkettenart, wie Maxacal, Opticlean, Durazym und Properase, Enzym der Bacillus Licheniformis-Hauptkettenart, wie Alcalase und Maxatase, sowie Enzym der Bacillus Amyloliquefaciens-Hauptkettenart, wie Primase, ein.
Wird zum Beispiel eine Protease mit einer Aktivität von 26 knpu verwendet, wird die Menge der Protease durch einen Faktor von 2 reduziert, um die zusätzliche Aktivität der Protease zu kompensieren.
Für den Zweck der Erfindung sollten Proteasen, die sich in anderen Aktivitätseinheiten befinden, gemäß den nachfolgenden Schritten umgerechnet werden:

1. Umrechnung der Konzentration an verwendetem proteolytischen Enzym in die Konzentration an reinem Enzym und
2. Umrechnung der Konzentration an reinem Enzym in eine Savinaseteilchenbasis von 13 knpu/g gemäß der folgenden Gleichung: 13 knpu/g = 33 mg reines Enzym/g Enzymteilchen

Es versteht sich, dass die Gesamtmenge an verfügbarem Sauerstoff, der in der Zusammensetzung vorhanden ist, verfügbaren Sauerstoff enthält, der durch die Wasserstoffperoxidquelle mit oder ohne Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer bereitgestellt wird.
Vorzugsweise ist der Gehalt an verfügbarem Sauerstoff (AvO₂) in der Zusammensetzung weniger als 1,5 Gew.-%.
Alkalinität ist die kombinierende Kraft einer Base, gemessen an der maximalen Anzahl der Äquivalente einer Säure, mit der diese umgesetzt werden kann, um ein Salz zu bilden. In der Lösung stellt es die Carbonate und Silicate im Wasser dar und wird durch Titration mit Standard-Bezugspunkten bestimmt.
Für den Zweck der Erfindung wird Alkalinität als das Gewichtsäquivalent von Natriumhydroxid (NaOH) definiert, das benötigt wird, um der Wäsche zur Neutralisierung einer äquivalenten Menge von Salzsäure zugeführt zu werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
HPP-Index
Die vorliegende Erfindung betrifft die Ermittlung eines Wasserstoffperoxid/Vorläufer/proteolytisches-Enzym-(HPP-) Index, der eine Formel bestimmt, die sich auf spezifische Verhältnisse von Wasserstoffperoxid: Vorläufer: proteolytischem Enzym bezieht.
Demgemäß wird eine Nichtphosphatbuilder enthaltende granulöse Waschmittelzusammensetzung bereitgestellt, die einen Wasserstoffperoxid/Vorläufer/proteolytisches-Enzym-(HPP-) Index von mindestens 0,4 aufweist, wie durch die nachfolgende Formel bestimmt
bestimmt, worin die Gew.-% des proteolytischen Enzyms in der Formulierung auf einer Enzymaktivität von 13 knpu/g des Enzymteilchens beruhen und worin %AvO₂ die Gesamtmenge an verfügbarem Sauerstoff ist, der in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Vorzugsweise beträgt der HPP-Index mindestens 0,50.
Vorzugsweise ist der Gehalt an verfügbarem Sauerstoff (AvO₂) in der Zusammensetzung weniger als 1,5 Gew.-%.
Wasserstoffperoxidquelle
Ein wesentlicher Bestandteil der Waschmittelzusammensetzung ist eine Wasserstoffperoxidquelle. Die Wasserstoffperoxidquelle ist normalerweise in einer Konzentration von 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 4 Gew.-% bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 4 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
Die Wasserstoffperoxidquelle ist eine langsam freisetzende Quelle. Die langsame Freisetzung der Wasserstoffperoxidquelle im Verhältnis zu der der Protease ist so, dass die Zeit zum Erreichen einer Konzentration, die 50 % der endgültigen Konzentration des Enzyms ausmacht, unter 120 Sekunden, vorzugsweise unter 90 Sekunden, mehr bevorzugt unter 60 Sekunden liegt und die Zeit zum Erreichen einer Konzentration, die the 50 % der endgültigen Konzentration des Wasserstoffperoxidquelle ausmacht, bei über 180 Sekunden, vorzugsweise von 180 bis 480 Sekunden, mehr bevorzugt von 240 bis 360 Sekunden liegt. Vorzugsweise ist die Zeit zum Erreichen einer Konzentration, die 50 % der endgültigen Konzentration des Enzyms ausmacht, mindestens 100 Sekunden weniger als die Zeit zum Erreichen einer Konzentration, die 50 % der endgültigen Konzentration für den Wasserstoffperoxidquelle ausmacht.
Eine solche langsame Freisetzungskinetik ist spezieller in EP755432 beschrieben.
In dieser Hinsicht ist eine bevorzugte Wasserstoffperoxidquelle ein anorganisches Perhydrat. Ein bevorzugtes Perhydrat ist Perborattetrahydrat der nominalen Formel NaBO₂H₂O₂.3H₂O. Das anorganische Perhydrat ist normalerweise in der Form des Natriumsalzes. Mehr bevorzugt besteht die Wasserstoffperoxidquelle zu mindestens 90 Gew.-% aus einem Perborattetrahydrat.
Als Alternative können zusätzlich zu oder anstelle von dem Perborattetrahydrat andere Perboratverbindungen zusammen mit geeigneten Mitteln, wie Beschichtung oder Coagglomeration, verwendet werden, um eine langsame Freisetzung des Wasserstoffperoxids zu erzielen. Solche Verbindungen können Perboratmonohydrat, Percarbonat, Perphosphat, Persilicatsalze und Mischungen davon einschließen.
Von diesen Verbindungen ist Percarbonat ein bevorzugtes Perhydrat. Es können grobe Percarbonatmaterialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von über 600 μm und vorzugsweise über 750 μm verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Percarbonatmaterialien mit Substanzen beschichtet, die in Wasser schwer löslich sind. Wasserunlösliche Beschichtungmaterialien können aus Fettsäure, Polymeren, hydrophoben Silicas, Wachsen und Magnesiumsilicaten und Mischungen davon ausgewählt sein. Percarbonatmaterialien, die ausschließlich mit wasserlöslichen Substanzen beschichtet sind, wie Citrate, Borsilicate, Boratderivate, Natriumcarbonat oder Natrium-/Magnesiumsulfat, sind nicht bevorzugt.
Wird Percarbonat verwendet, besteht die Wasserstoffperoxidquelle aus mindestens 90 Gew.-% Percarbonat mit einer Teilchengröße von mindestens 600 μm und ist mit wasserunlöslichen Materialien beschichtet.
Mischungen aller vorstehend beschriebenen Perhydratverbindungen können ebenfalls verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Konzentration des verfügbaren Sauerstoffs (AvO₂) in der Zusammensetzung weniger als 1,5 Gew.-%.
Organischer Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer
Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer sind Verbindungen, die in einer Perhydrolysereaktion mit Wasserstoffperoxid reagieren, um eine Peroxysäure herzustellen. Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer können im Allgemeinen dargestellt werden als
worin L eine Abgangsgruppe ist und X im Wesentlichen jede Funktionalität annimmt, so dass die durch Perhydrolyse hergestellte Peroxysäure folgende Struktur besitzt:
Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen sind vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 5 Gew.-% bis 9 Gew.-% der Vorläuferzusammensetzung vorhanden.
Abgangsgruppen
Die Abgangsgruppe, nachstehend L-Gruppe genannt, muss ausreichend reaktiv sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des optimalen Zeitraums ablaufen kann (z. B. innerhalb eines Waschzyklus). Ist L allerdings zu reaktiv, ist dieser Aktivator zum Gebrauch in einer Bleichmittelzusammensetzung schwer zu stabilisieren. Bevorzugte L-Gruppen sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
und Mischungen davon, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe ist, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, R³ eine Alkylkette ist, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, R⁴ H oder R³ ist und Y H oder eine lösungsvermittelnde Gruppe ist. Jedes R¹, R³ und R⁴ kann durch im Wesentlichen jede funktionelle Gruppe substituiert werden, einschließlich beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen.
Die bevorzugten lösungsvermittelnden Gruppen sind -SO₃ ^–M⁺, -CO₂ ^–M⁺, -SO₄ ^–M⁺, -N⁺(R³)₄X^– und O<--N(R³)₃ und am meisten bevorzugt -SO₃ ^–M⁺ und -CO₂ ^–M⁺, worin R³ eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Kation ist, das dem Bleichmittelaktivator Löslichkeit vermittelt und X ein Anion ist, das dem Bleichmittelaktivator Löslichkeit vermittelt. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt sind, und X ist ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanion.
Geeignete Peroxysäure-Bleichmittelvorläufermaterialien sind Verbindungen, die mindestens eine Acylgruppe umfassen, die die Peroxysäureeinheit bildet, die durch eine -O- oder -N-Bindung an eine Abgangsgruppe gebunden ist.
Diese können aus einer großen Auswahl von Klassen, die Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen einschließen, ausgewählt sein. Beispiele geeigneter Materialien in diesen Klassen sind in GB-A-1586789 offenbart. Geeignete Ester sind in GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 und EP-A-0170386 offenbart.
Eine bevorzugte Klasse von Bleichmittelvorläufern ist die Klasse der N-acylierten Vorläufer, von welchen TAED der bevorzugte ist.
Peroxysäure-Vorläuferzusammensetzungen, die Mischungen aus jeglichen der nachstehend offenbarten Vorläufern enthalten, werden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen.
Perbenzoesäure-Vorläufer
Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen stellen bei Perhydrolyse Perbenzoesäure bereit.
Geeignete O-acylierte Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen umfassen die substituierten und nichtsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate, einschließlich beispielsweise Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ebenso geeignet sind die Benzoylierungsprodukte von Sorbit, Glucose und allen Sacchariden mit benzoylierenden Mitteln, einschließlich beispielsweise:
Ac = COCH₃; Bz = Benzoyl
Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen des Imidtyps umfassen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe. Geeignete Perbenzoesäure-Vorläufer vom Imidazoltyp umfassen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol, und andere geeignete N-Acylgruppen enthaltende Perbenzoesäure-Vorläufer umfassen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure.
Andere Perbenzoesäure-Vorläufer umfassen die Benzoyldiacylperoxide, die Benzoyltetraacylperoxide und die Verbindung der Formel:
Phthalsäureanhydrid ist eine weitere hierin geeignete Perbenzoesäure-Vorläuferverbindung:
Geeignete N-acylierte Vorläuferverbindungen der Lactamklasse sind allgemein in GB-A-855735 offenbart. Während im weitesten Sinne der Erfindung die Verwendung von jeder Art Lactam als ein Peroxysäure-Vorläufer als nützlich betrachtet wird, umfassen bevorzugte Materialien die Caprolactame und Valerolactame.
Geeignete Caprolactam-Bleichmittelvorläufer haben die Formel:
worin R⁶ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ist. Geeignete Valerolactame haben die Formel:
worin R⁶ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ist. In stark bevorzugten Ausführungsformen ist R⁶ aus Phenyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decenyl und Mischungen davon ausgewählt.
Die am meisten bevorzugten Materialien sind diejenigen, die bei <30 °C normalerweise fest sind, insbesondere die Phenylderivate, d. h. Benzoylvalerolactam, Benzoylcaprolactam und ihre substituierten Benzoylentsprechungen, wie Chlor-, Aminoalkyl-, Alkyl-, Aryl- und Alkyloxyderivate.
Caprolactam- und Valerolactam-Vorläufermaterialien, in denen die R⁶-Einheit mindestens 6, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, stellen Peroxysäuren bei Perhydrolyse mit hydrophobem Character bereit, die eine Reinigung nucleophiler und Körperschmutzstoffe zulässt. Vorläuferverbindungen, bei denen R⁶ 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, stellen hydrophile Bleichmittelspezies bereit, die für das Bleichen von Getränkeflecken besonders wirksam sind. Mischungen 'hydrophober' und 'hydrophiler' Caprolactame und Valerolactame, üblicherweise in Gewichtsverhältnissen von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise 1:1, können hierin zum Entfernen gemischter Flecken verwendet werden.
Perbenzoesäure-Derivatvorläufer
Perbenzoesäure-Derivatvorläufer stellen bei Perhydrolyse substituierte Perbenzoesäuren bereit.
Geeignete substituierte Perbenzoesäure-Derivatvorläufer umfassen jeden der hierin offenbarten Perbenzoe-Vorläufer, in dem die Benzoylgruppe durch im Wesentlichen jede beliebige nicht positiv geladene (d. h. nicht kationische) funktionelle Gruppe substituiert ist, einschließlich beispielsweise Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl- und Amidgruppen.
Eine bevorzugte Klasse von substituierten Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Arylen- oder eine Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und L im Wesentlichen jede Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann Aryl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte Bleichmittelaktivatorverbindungen dieser Art sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Kationische Peroxysäure-Vorläufer
Kationische Peroxysäure-Vorläuferverbindungen stellen bei Perhydrolyse kationische Peroxysäuren her.
Typischerweise werden kationische Peroxysäure-Vorläufer gebildet, indem der Peroxysäureteil einer geeigneten Peroxysäure-Vorläuferverbindung durch eine positiv geladene funktionelle Gruppe, wie eine Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise eine Ethyl- oder Methylammoniumgruppe, substituiert wird. Kationische Peroxysäure-Vorläufer sind typischerweise als ein Salz mit einem geeigneten Anion, wie einem Halogenidion, in der festen Zusammensetzung vorhanden.
Die so kationisch substituierte Peroxysäure-Vorläuferverbindung kann eine Vorläuferverbindung aus Perbenzoesäure oder einem substituierten Derivat davon, wie vorstehend beschrieben, sein. Alternativ kann die Peroxysäure-Vorläuferverbindung eine Vorläuferverbindung aus Alkylpercarbonsäure oder ein amidsubstituierter Alkylperoxysäurevorläufer, wie nachfolgend beschrieben, sein.
Kationische Peroxysäurevoläufer sind in den US-Patenten 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022; 5,106,528; UK 1,382,594 ; EP 475,512, 458,396 und 284,292 und in JP 87-318,332 beschrieben.
Beispiele von bevorzugten kationischen Peroxysäurevorläufern sind in WO95/29160, US5686015 , US5460747 , US5578136 und US5584888 beschrieben.
Geeignete kationische Peroxysäurevorläufer umfassen jegliche ammonium- oder alkylammoniumsubstituierten Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonate, N-acylierten Caprolactame und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide.
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Benzoyloxybenzolsulfonat ist das 4-(Trimethylammonium)methylderivat von Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Alkyloxybenzolsulfonat hat die Formel:
Bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame umfassen die Trialkylammoniummethylenbenzoylcaprolactame, insbesondere Trimethylammoniummethylenbenzoylcaprolactam:
Andere bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame umfassen die Trialkylammoniummethylenalkylcaprolactame:
worin n von 0 bis 12 ist.
Ein weiterer bevorzugter kationischer Peroxysäurevorläufer ist 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid.
Organische Benzoxazin-Peroxysäurevorläufer
Ebenso geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazintyps, wie beispielsweise in EP-A-332,294 und EP-A-482,807 offenbart, insbesondere solche der Formel:
einschließlich der substituierten Benzoxazine des Typs
worin R¹ H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl ist und worin R², R³, R⁴ und R⁵ die gleichen oder unterschiedliche Substituenten sein können, ausgewählt aus H, Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hydroxyl- Alkoxyl-, Amino-, Alkylamino-, COOR⁶-(worin R⁶ H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonylfunktionen.
Ein besonders bevorzugter Vorläufer des Benzoxazintyps ist:
Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer
Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer bilden bei Perhydrolyse Percarbonsäuren. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs stellen bei Perhydrolyse Peressigsäure bereit.
Bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläuferverbindungen des Imidtyps umfassen die N,N,-N'N'-tetraacetylierten Alkylendiamine, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere solche Verbindungen, in denen die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist besonders bevorzugt.
Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläufer umfassen Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (ISONOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose.
Amidsubstituierte Alkylperoxysäure-Vorläufer
Amidsubstituierte Alkylperoxysäure-Vorläuferverbindungen sind ebenfalls geeignet, einschließlich solcher der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und L im Wesentlichen jede Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Amidsubstituierte Bleichmittelaktivatorverbindungen dieser Art sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Bevorzugte amidsubstituierte Alkylperoxysäure-Vorläuferverbindungen sind (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen davon.
Mehr bevorzugte Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen zum Gebrauch in der Erfindung sind aus N,N-N',N'-Tetraacetylethylendiamin, 3,5,5-Trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat, Nonanoyloxybenzolsulfonat, amidsubstituierten Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen, amidsubstituierten Alkylperoxysäure-Vorläufern und Mischungen davon ausgewählt.
Ein am meisten bevorzugter Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer ist N,N-N',N'-Tetraacetylethylendiamin. Bei der Verwendung ist TAED vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% vorhanden.
Andere Bleichmittel als Sauerstoffbleichmittel sind in der Technik ebenfalls bekannt und können hierin wahlweise benutzt werden. Ein Typ eines Nichtsauerstoff-Bleichmittels von besonderem Interesse schließt photoaktivierte Bleichmittel, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine, ein. Siehe US-Patent Nr. 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Gegebenenfalls enthalten Waschmittelzusammensetzungen typischerweise von 0,025 Gew.-% bis 1,25 Gew.-% solche Bleichmittel, insbesondere sulfoniertes Zinkphthalocyanin.
Proteolytisches Enzym
Ein wesentlicher Bestandteil der Waschmittelzusammensetzung ist ein Enzym, das eine proteolytische Aktivität zeigt.
Für den Zweck der Erfindung beruht die Konzentration von proteolytischem Enzym in der Zubereitung auf einer Enzymaktivität von 13 knpu/g des Enzymteilchens.
Die Zusammensetzungen hierin umfassen typischerweise von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung aktive Protease.
Nicht einschränkende Beispiele anderer Enzyme als Savinase, die ebenfalls für den Zweck der Erfindung eingesetzt werden können, schließen das Enzym der Bacillus Lentus-Hauptkettenart, wie Maxacal, Opticlean, Durazym und Properase, Enzym der Bacillus Licheniformis-Hauptkettenart, wie Alcalase und Maxatase, sowie Enzym der Bacillus Amyloliquefaciens-Hauptkettenart, wie Primase, ein. Von diesen ist Maxacal eines der bevorzugten.
Bevorzugte handelsübliche Proteaseenzyme umfassen diejenigen, die unter den Handelsnamen Alcalase, Savinase, Primase, Durazym und Esperase von Novo Industries A/S (Dänemark) vertrieben werden, diejenigen, die unter dem Handelsnamen Maxatase, Maxacal und Maxapem von Gist-Brocades vertrieben werden, diejenigen, die von Genencor International vertrieben werden und diejenigen, die unter dem Handelsnamen Opticlean und Optimase von Solvay Enzymes vertrieben werden. Es kann eine Mischung der vorstehend beschriebenen Proteasen verwendet werden.
Eine am meisten bevorzugte Protease ist die Savinase.
Alkalinitätsquelle
Ein wesentlicher Bestandteil der Waschmittelzusammensetzung ist eine Alkalinitätsquelle.
Für den Zweck der Erfindung wird Alkalinität als das Gewichtsäquivalent von Natriumhydroxid (NaOH) definiert, das benötigt wird, um der Wäsche zur Neutralisierung einer äquivalenten Menge von Salzsäure zugeführt zu werden.
Um einen praktischen Vergleich der relativen Leistung der Zusammensetzungen zu ermöglichen, die verschiedene alkalische Bestandteile enthalten, um einer Waschlösung Alkalinität zuzuführen, ist es zweckmäßig, die zusätzlich zu den Zusammensetzungen in der Waschlösung abgegebene Alkalinität in Form des Gew.-%-Äquivalents von NaOH auszudrücken. Das heißt hinsichtlich der Gew.-% von NaOH, die einen äquivalenten 'alkalischen Effekt' hätten, z. B. bei dem Neutralisieren von Säurearten, zu dem der Alkalinitätsarten, die tatsächlich freigesetzt werden, wenn die Zusammensetzung zur Wäsche zugegeben wird. Für einen gleichmäßigen Vergleich ist es ebenfalls zweckmäßig, die Standardeigenschaften der Waschlösung zu bestimmen. Deshalb wird die Fähigkeit, einer Waschlösung Alkalinität zuzuführen, hierin durch Bezugnahme auf ein nun beschriebenes typisches Testverfahren charakterisiert.
Testverfahren der Alkalinitätsfreisetzung
Eine 1g-Probe einer Waschmittelzusammensetzung wird bei einer Temperatur von 30 °C unter Rühren bei 15,7 rad/s (150 U/min) unter Verwendung eines Magnetrührers von 2 cm Größe zu 100 ml destilliertem Wasser hinzugefügt, wodurch eine 1%-ige Waschmittellösung entsteht, die auch eine typische Konzentration einer Wäschewaschlösung wäre. Die Lösung wird mithilfe irgendeines geeigneten Titrationsverfahrens gegen eine standardmäßige HCl-Lösung titriert. Geläufige Titrationsverfahren auf Säurebasis, die kolorimetrische Endpunktbestimmungsverfahren einsetzen, wie beispielsweise die Verwendung von chemischen Endpunktanzeigern, sind besonders geeignet. Auf diese Weise wird die Molzahl von HCl erhalten, die in der Lage ist, die Waschmittellösung zu neutralisieren. Um Zweifel auszuräumen, bedeutet 'Neutralisieren' in diesem Zusammenhang das Titrieren auf pH 7. Diese Zahl ist äquivalent der Molzahl der Alkalinität, ausgedrückt als NaOH-Äquivalent, die in der Waschmittellösung vorhanden ist. Auf diese Weise kann das Gew.-%-Äquivalent von NaOH, das in der Probe der Waschmittelzusammensetzung vorhanden ist, wie folgt berechnet werden: Gew.-%-Äquivalent NaOH = 100 × Molzahl NaOH-Äquivalent in der Lösung × MW von NaOH
Theoretische maximale Alkalinität
Ist der Aufbau der Zusammensetzung eines Waschmittelproduktes bekannt, ist es möglich, die theoretische Maximalalkalinität zu berechnen, ausgedrückt als Gew.-%-Äquivalent von NaOH, das das Produkt einer Lösung als die Summe über jede alkalische Art bereitstellen könnte:
Gew.-% (alkalische Arten). MW (NaOH. n/MW (alkalische Arten)
worin n die formelle negative Ladung ist, die die alkalischen Arten innehaben.
Beispielsweise eine Zusammensetzung, die 15 % Natriumcarbonat enthält, ist äquivalent einem theoretischen Maximum von 11,32 % NaOH, erhalten als (15 × 40 × 2)/106, da diese Menge an NaOH in der Zusammensetzung theoretisch dieselbe Säuremenge wie der 15%-ige alkalische Natriumcarbonat-Bestandteil neutralisieren würde.
Alkalinitätsanforderung
Erfindungsgemäß ist die Alkalinitätsquelle in der Waschmittelzusammensetzung so vorhanden, dass die Fähigkeit, Alkalinität an eine Waschlösung zu übermitteln, gemessen durch das festgelegte Testverfahren, so ist, dass das NaOH-Gew.-%-Äquivalent der Zusammensetzung über 10,6 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 14,6 Gew.-% der Zusammensetzung ist.
Die Alkalinitätsquelle ist vorzugsweise aus Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallsilicat und Mischungen davon ausgewählt.
Geeignete Alkalimetallcarbonate sind Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und Sesquicarbonat und Mischungen davon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Geeignete Silicate umfassen das Alkalimetallsilicat SiO₂:Na₂O mit einem Verhältnis von etwa 1,0 bis 2,8, wobei ein Verhältnis von 1,6:1 mehr bevorzugt ist. Die Silicate können entweder in Form des wasserfreien Salzes oder eines hydratisierten Salzes vorliegen. Natriumsilicat mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 1,6:1 ist das am meisten bevorzugte Silicat.
Andere Verbindungen, die freie Alkalinität in wässriger Lösung bereitstellen, können ebenfalls verwendet werden. Solche Verbindungen schließen die kristallinen Schichtsilicat- und/oder Alumosilicatverbindungen, wie nachstehend beschrieben, jedoch auch die Hydrogencarbonate, Hydroxide, Borate und Phosphate ein.
Zusätzliche Bestandteile
Die Waschmittelzusammensetzung der Erfindung enthält natürlich ein oder mehrere Tenside und zusätzliche Verbindungen zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung.
Solche Verbindungen schließen die wasserlöslichen organischen polymeren Polycarboxylverbindungen, Chelante, Amylasen, Builder und herkömmliche Reinigungszusätze ein.
Reinigungstenside
Die Gesamtmenge der Tenside beträgt im Allgemeinen bis zu 70 Gew.-%, typischerweise 1 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Nicht einschränkende Beispiele hierin geeigneter Tenside umfassen herkömmliche C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate („LAS") und primäre, verzweigtkettige und statistische C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate („AS"), die sekundären (2,3)-C₁₀-C₁₈-Alkylsulfate der Formel CH₃(CH₂)x(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₃ und CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens 7, vorzugsweise mindestens 9 sind und M ein wasserlösliches Kation, besonders Natrium, ungesättigte Sulfate, wie Oleylsulfat, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate („AExS"; besonders EO1-7- Ethoxysulfate), C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylate (besonders die EO1-5-Ethoxycarboxylate), die C₁₀-₁₈-Glycerinether, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside und ihre entsprechenden sulfatierten Polyglycoside und alpha-sulfonierte C₁₂-C₁₈-Fettsäureester ist. Sofern erwünscht, können die herkömmlichen nichtionischen und amphoteren Tenside, wie die C₁₂-C₁₈-Alkylethoxylate („AE"), einschließlich der sogenannten eng verteilten Alkylethoxylate, und C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate (besonders Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C₁₂-C₁₈-Betaine und -Sulfobetaine („Sultaine"), C₁₀-C₁₈-Aminoxide und dergleichen, ebenfalls in den Gesamtzusammensetzungen verwendet werden. Die C₁₀-C₁₈-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können auch verwendet werden. Typische Beispiele umfassen die C₁₂-C₁₈-n-Methylglucamide. Siehe WO 9,206,154. Andere von Zucker abgeleitete Tenside umfassen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, wie C₁₀-C₁₈-N-(3-Methoxypropyl)glucamid. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C₁₂-C₁₈-glucamide können für niedrige Schäumung verwendet werden. Herkömmliche C₁₀-C₂₀-Seifen können ebenfalls verwendet werden. Wenn hohe Schäumung erwünscht ist, können die verzweigtkettigen C₁₀-C₁₆-Seifen verwendet werden.
Andere geeignete Tenside, die zum Zweck der Erfindung geeignet sind, sind die anionischen Alkalimetallsarcosinate der Formel: R-CON(R1)CH₂COOM worin R eine lineare oder verzweigte C₉-C₁₇-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R₁ eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Lauroyl-, Cocoyl- (C₁₂-C₁₄-), Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
Noch eine andere Tensidklasse, die für den Zweck der Erfindung geeignet sein kann, sind die kationischen Tenside. Geeignete kationische Tenside umfassen die Tenside aus quartärem Ammonium, ausgewählt aus Mono-C₆-C₁₆-, vorzugsweise – C₆-C₁₀-N-Alkyl- oder -Alkenylammoniumtensiden, wobei die verbleibenden N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden sind besonders nützlich. Andere herkömmliche, nützliche Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
Wasserlösliche organische polymere Polycarboxylverbindungen
Geeignete polymere Polycarboxylverbindungen sind die wasserlöslichen, organischen polymeren Polycarboxylverbindungen. Vorzugsweise sind diese Verbindungen homo- oder copolymere Polycarboxylverbindungen und am meisten bevorzugt copolymere Polycarboxylverbindungen, in welchen das Säuremonomer der Polycarboxylverbindung mindestens zwei Carboxylgruppen umfasst, die durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind. Salze dieser Polycarboxylverbindungen werden hierin ebenfalls in Betracht gezogen.
Polymere Polycarboxylverbindungen können vorteilhafterweise in Konzentrationen von 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 3 Gew.-% und mehr bevorzugt von weniger als 1 Gew.-% in den Zusammensetzungen hierin verwendet werden, besonders in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilicatbuildern und Diphosphonatchelanten.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung geeigneter ungesättigter Monomere, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, die polymerisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate zu bilden, werden aus Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ausgewählt. Die Gegenwart von Monomersegmenten, die keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen, in den polymeren Polycarboxylaten hierin ist geeignet, mit der Maßgabe, dass solche Segmente nicht mehr als 40 Gew.-% ausmachen.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können ebenfalls wahlweise zusätzliche Monomereinheiten, wie nichtionische Abstandseinheiten, umfassen. Geeignete nichtionische Abstandseinheiten können beispielsweise Vinylalkohol oder Vinylacetat einschließen.
Besonders bevorzugte polymere Polycarboxylate sind Copolymere, die von Monomeren der Acrylsäure und der Maleinsäure abgeleitet sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 10.000, mehr bevorzugt von 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt von 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure-/Maleinsäurepolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieser Art in Waschmittelzusammensetzungen ist z. B. in Diehl, US-Patent 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offenbart worden. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren liegt im Allgemeinen im Bereich von 30:1 bis 1:1, mehr bevorzugt von 10:1 bis 2:1. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieser Art sind bekannte Materialien, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP 193,360 , veröffentlicht am 3. September 1986, das auch Hydroxypropylacrylat umfassende Polymere beschreibt, beschrieben sind. Von diesen Copolymeren auf Acryl-/Maleinsäurebasis werden die wasserlöslichen Salze der Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure bevorzugt.
Eine weitere Klasse von polymeren Polycarbonsäureverbindungen, die für den Zweck der Erfindung geeignet sind, sind die homopolymeren Polycarbonsäureverbindungen, die von Acrylsäure abgeleitet sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Homopolymere in Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 100.000, mehr bevorzugt von 3.000 bis 75.000, am meisten bevorzugt von 4.000 bis 65.000.
Ein weiteres Beispiel von polymeren Polycarboxylverbindungen, die für den Zweck der Erfindung geeignet sein, sind die Maleinsäure/Acrylsäure/Vinylalkohol-Terpolymere. Solche Materialien sind auch in EP 193.360 offenbart, einschließlich zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer von Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
Ein weiteres Beispiel polymerer Polycarboxylverbindungen, die für den Zweck der Erfindung geeignet sein, sind die biologisch abbaubaren Polyasparaginsäure- und Polyglutaminsäureverbindungen.
Chelanten
Maskierungsmittel umfassen im Allgemeinen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen hierin. Mehr bevorzugt umfassen die Maskierungsmittel, falls verwendet, 0,1 bis 3,0 Gew.-% dieser Zusammensetzungen.
Ein Maskierungsmittel kann aus Aminocarboxylat, organischem Phosphonat, polyfunktionell substituierten aromatischen Verbindungen, Nitriloessigsäure und Mischungen davon ausgewählt sein. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der Nutzen dieser Materialien teilweise auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Übergangsmetallionen, wie Eisen- und Manganionen, durch Bildung löslicher Chelate aus Waschlösungen zu entfernen.
Aminocarboxylate, die als fakultative Maskierungsmittel nützlich sind, schließen Ethylendiamintetraacetate, Ethylendiamindisuccinat, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, 2-Hydroxypropylendiamindisuccinat, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraproprionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Ethylentriaminpentaacetat, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall, Ammonium und substituierte Ammoniumsalze davon und Mischungen davon ein.
Bevorzugte Aminocarboxylat-Chelanten zum diesbezüglichen Gebrauch sind Ethylendiamindisuccinat („EDDS"), besonders das [S,S]-Isomer, wie im US- Patent 4,704,233 beschrieben, Ethylendiamin-N,N'-diglutamat-(EDDG) und 2-Hydroxypropylenediamin-N,N'-disuccinat-(HPDDS) Verbindungen.
Ein am meisten bevorzugter Aminocarboxylat-Chelant ist Ethylendiamindisuccinat.
Organische Phosphonate sind ebenfalls zum Gebrauch als Maskierungsmittel in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn mindestens geringe Mengen von Gesamtphosphor in Waschmittelzusammensetzungen erlaubt sind, und umfassen Ethylendiamin-tetrakis(methylenphosphonat), das unter dem Handelsnamen DEQUEST von Monsanto erhältlich ist, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamin-tri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamin-tetra(methylenphosphonat), α-Hydroxy-2-phenylethyldiphosphonat, Methylendiphosphonat, Hydroxy-1,1-hexyliden, Vinyliden-1,1-diphosphonat, 1,2-Dihydroxyethan-1,1-diphosphonat und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
Diese Aminophosphonate enthalten vorzugsweise keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Chelante sind die Diphosphonatderivate, ausgewählt aus α-Hydroxy-2-phenylethyldiphosphonat, Methylendiphosphonat, Hydroxy-1,1-hexyliden, Vinyliden-1,1-diphosphonat, 1,2-Dihydroxyethan-1,1-diphosphonat und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat. Am meisten bevorzugt ist Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
Polyfunktionell substituierte aromatische Maskierungsmittel sind in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls nützlich. Siehe US-Patent 3,812,044. Bevorzugte Verbindungen dieser Art in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Amylasen
Bevorzugte Amylasen umfassen zum Beispiel α-Amylasen aus einem bestimmten Stamm B. licheniformis, der in GB-1,269,839 (Novo) genauer beschrieben ist. Bevorzugte handelsübliche Amylasen schließen zum Beispiel die unter dem Handelsnamen Rapidase von Gist-Brocades und die unter dem Handelsnamen Termamyl und BAN von Novo Industries A/S erhältlichen Produkte ein. Amylaseenzym kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Konzentration von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten sein.
Builder
Reinigungsmittelbuilder können wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um die Steuerung der Mineralhärte zu unterstützen. Es können anorganische sowie organische Builder benutzt werden. Builder werden typischerweise in Zusammensetzungen für Textilwäsche benutzt, um das Entfernen von teilchenförmigem Schmutz zu unterstützen.
Die Builderkonzentration kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form sehr schwanken. Falls vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen typischerweise mindestens 1 % Builder. Granulöse Formulierungen umfassen typischerweise 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, typischer 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% Reinigungsmittelbuilder. Geringere oder höhere Builderkonzentratien sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein.
Diese können Phytinsäure, Silicate, Alkalimetallcarbonate (einschließlich Hydrogencarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate, Alumosilicate, monomere Polycarboxylate, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, in welchen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carbonsäurereste umfasst, die durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, umfassen, sind aber nicht auf diese begrenzt. Beispiele für Silicatbuilder sind die kristallinen Schichtsilicate, wie die im US-Patent 4,664,839 beschriebenen Natriumschichtsilicate. NaSKS-6 ist der Handelsname eines kristallinen Schichtsilicats, das durch die Firma Hoechst vermarktet wird (hierin allgemein als „SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolithbuilder enthält der NaSKS-6-Silicatbuilder kein Aluminium. NaSKS-6 hat die delta- Na₂Si₂O₅-Morphologieform von Schichtsilicat. Es kann durch Verfahren wie den in DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschriebenen hergestellt werden. SKS-6 ist ein stark bevorzugtes Schichtsilicat zum diesbezüglichen Gebrauch, andere solche Schichtsilicate, wie diejenigen mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können hierin verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Wie vorstehend erwähnt, ist das delta-Na₂Si₂O₅ (NaSKS-6-Form) zum diesbezüglichen Gebrauch am meisten bevorzugt. Andere Silicate können ebenfalls nützlich sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, das in granulösen Formulierungen als Verfestigungsmittel, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als ein Bestandteil in Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Alumosilicatbuilder sind in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich. Alumosilicatbuilder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen, granulösen Vollwaschmittelzusammensetzungen von großer Bedeutung und können auch in flüssigen Reinigungsmittelformulierungen ein bedeutender Builderinhaltsstoff sein. Alumosilicatbuilder umfassen solche mit der empirischen Formel: Na₂[(AlO₂)_z(SiO₂)_y].xH2O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist.
Nützliche Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Alumosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Alumosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien ist im US-Patent 3,985,669 offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien, die hierin nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].xH₂O worin x von 20 bis 30, besonders 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydrierte Zeolithe (x = 0 – 10) können hierin ebenfalls benutzt werden. Das Alumosilicat weist vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm Durchmesser auf.
Organische Reinigungsmittelbuilder, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen eine große Vielfalt an Polycarboxylatverbindungen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. So wie hier verwendet, verweist „Polycarboxylat" auf Verbindungen mit mehreren Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylatbuilder kann der Zusammensetzung im Allgemeinen in Säureform zugegeben werden, kann aber auch in Form eines neutralisierten Salzes zugesetzt werden. Bei der Verwendung in Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Polycarboxylatbuilder schließen eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien ein. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylatbuildern umfasst die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie im US-Patent 3,128,287 und US-Patent 3,635,830 offenbart. Siehe auch „TMS/TDS"-Builder im US-Patent 4,663,071. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen ebenfalls cyclische Verbindungen ein, insbesondere alicyclische Verbindungen, wie die in US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 und 4,102,903 beschriebenen.
Andere nützliche Reinigungsmittelbuilder umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether oder Acrylsäure, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon.
Citratbuilder, z. B. Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere Natriumsalz), sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit besonders wichtige Polycarboxylatbuilder für flüssige Vollwasch-Waschmittelformulierungen. Citrate können auch in granulösen Zusammensetzungen, besonders in Kombination mit Zeolith- und/oder Schichtsilicatbuildern, benutzt werden. Oxydisuccinate sind in derartigen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
Ebenso in den die vorliegende Erfindung enthaltenden Zusammensetzungen geeignet sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die zugehörigen Verbindungen, die im US-Patent 4,566,984 offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäurebuilder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinatbuilder umfassen Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in EP 0,200,263 beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind die im US-Patent 4,144,226 und im US-Patent 3,308,067 offenbarten Polycarboxylate. Siehe auch US-Patent 3,723,322. Fettsäuren, z. B. C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können ebenfalls allein oder in Kombination mit den vorstehenden Buildern, insbesondere Citrat- und/oder Succinatbuildern, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um zusätzliche Builderaktivität bereitzustellen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren hat im Allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was vom Hersteller berücksichtigt werden sollte.
Herkömmliche Reinigungszusätze
Die Zusammensetzungen hierin können wahlweise einen oder mehrere andere Reinigungszusätze oder andere Materialien zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrats oder zur Änderung des Erscheinungsbilds der Waschmittelzusammensetzung (z. B. Duftstoffe, farbgebende Stoffe, Farbstoffe usw.) enthalten. Die folgenden sind erläuternde Beispiele solcher Zusatzstoffe.
Enzyme
Es können andere Enzyme als Proteasen und Amylasen verwendet werden. Diese schließen Cellulasen, Lipasen, Peroxidase, Endoglucanase und Mischungen davon ein.
Diese Enzyme können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Konzentration von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew. % aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten sein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Cellulasen umfassen Cellulase aus Bakterien oder Pilzen. Vorzugsweise haben sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5. Geeignete Cellulasen sind im US-Patent Nr. 4,435,307 offenbart, das Pilzcellulase, hergestellt aus Humicola insolens und Humicola-Stamm DSM1800 oder einem Cellulase 212 produzierenden Pilz der Gruppe der Aeromonas, und Cellulase, extrahiert aus der Mitteldarmdrüse eines Meeresweichtieres (Dolabella Auricula Solander), offenbart. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 und DE-OS-2.247.832 offenbart. ENDO A, CAREZYME, beide von der Firma Novo, sind besonders geeignet.
Geeignete Lipaseenzyme zum Gebrauch in Waschmittel umfassen diejenigen, die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe produziert werden, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie in GB 1,372,034 offenbart. Siehe auch Lipasen in der japanischen Patentanmeldung 53,20487, am 24. Februar 1978 zur öffentlichen Prüfung offengelegt. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P „Amano", nachstehend als „Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Andere handelsüblichen Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, zum Beispiel Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, im Handel erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, und weiterhin Chromobacter-viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und im Handel von Novo erhältliche Enzym LIPOLASE (siehe auch EP 341,947 ) ist eine bevorzugte Lipase zum diesbezüglichen Gebrauch.
Peroxidase-Enzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat und Wasserstoffperoxid, verwendet Sie werden zum „Bleichen der Lösung" verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während des Waschvorgangs von Substraten entfernt wurden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind in der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidase enthaltende Waschmittelzusammensetzungen sind z. B. in EP-A-0,424,398 offenbart.
Eine große Spanne an Enzymmaterialien und Mittel für deren Einbringung in synthetische Waschmittelzusammensetzungen sind ebenfalls im US-Patent 3,553,139 offenbart. Enzyme sind ferner im US-Patent 4,101,457 und im US-Patent 4,507,219 offenbart. Enzymmaterialien, die für flüssige Waschmittelformulierungen nützlich sind, und deren Einbringung in diese Zubereitungen sind im US-Patent 4,261,868 offenbart. Enzyme zum Gebrauch in Waschmitteln können anhand von verschiedenen Verfahren stabilisiert werden. Verfahren zur Stabilisierung von Enzymen sind in US-Patent 3,600,319 und EP 0 199 405 offenbart und erläutert. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US-Patent 3,519,570 beschrieben.
Enzymstabilisierungsmittel – Die hierin eingesetzten Enzyme werden durch die Gegenwart von wasserlöslichen Quellen von Calcium- und/oder Magnesiumionen in den fertigen Zusammensetzungen, die den Enzymen solche Ionen bereitstellen, stabilisiert. (Calciumionen sind im allgemeinen etwas wirksamer als Magnesiumionen und werden hier bevorzugt, wenn nur ein Kationentyp verwendet wird.) Zusätzliche Stabilität kann durch die Gegenwart von verschiedenen anderen in der Technik offenbarten Stabilisierungsmitteln, besonders den Boratarten, bereitgestellt werden: Siehe Severson, US 4,537,706 . Typische Waschmittel, besonders flüssige, umfassen von 1 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 20, mehr bevorzugt von 5 bis 15 und am meisten bevorzugt von 8 bis 12 Millimol Calciumionen pro Liter fertiger Zusammensetzung. Dies kann je nach der Menge des vorhandenen Enzyms und dessen Reaktion auf die Calcium- oder Magnesiumionen etwas variieren. Die Menge an Calcium- oder Magnesiumionen sollte so ausgewählt sein, dass immer eine Mindestmenge für das Enzym vorhanden ist, nachdem die Komplexbildung mit Buildern, Fettsäuren usw. in der Zusammensetzung eingeräumt ist. Als Calcium- oder Magnesiumionenquelle kann jedes wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalz verwendet werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Calciumchlorid, Calciumsulfat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid, Calciumformiat und Calciumacetat und die entsprechenden Magnesiumsalze. Eine geringe Calciumionenmenge, im Allgemeinen von 0,05 bis 0,4 mMol/l, ist oft wegen des Calciums im Enzymbrei und dem Formelwasser ebenfalls in der Zusammensetzung vorhanden. In festen Waschmittelzusammensetzungen kann die Formulierung eine ausreichende Menge einer wasserlöslichen Calciumionenquelle einschließen, um diese Mengen in der Waschflotte bereitzustellen. Alternativ kann die natürliche Wasserhärte ausreichen.
Es versteht sich, dass die vorstehenden Mengen an Calcium- und/oder Magnesiumionen ausreichend sind, um Enzymstabilität bereitzustellen. Den Zusammensetzungen können mehr Calcium- und/oder Magnesiumionen zugegeben werden, um ein zusätzliches Maß an Fettentfernungsleistung bereitzustellen.
Die Zusammensetzungen hierin können ebenfalls wahlweise, jedoch vorzugsweise, verschiedene zusätzliche Stabilisierungsmittel enthalten, besonders Stabilisierungsmittel der Boratart. Typischerweise werden solche Stabilisierungsmittel in den Zusammensetzungen in Konzentrationen von 0,25 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,75 Gew.-% bis 3 Gew.-% Borsäure oder andere Boratverbindung verwendet, die in der Lage sind, Borsäure in der Zusammensetzung zu bilden (berechnet auf der Basis von Borsäure). Borsäure wird bevorzugt, obwohl andere Verbindungen, wie Boroxid, Borax und andere Alkalimetallborate (z. B. Natriumortho-, -meta- und -pyroborat und Natriumpentaborat) geeignet sind. Substituierte Borsäuren (z. B. Phenylboronsäure, Butanboronsäure und p-Bromphenylboronsäure) können ebenfalls anstelle von Borsäure verwendet werden.
Polymere Dispergiermittel – Polymere Dispergiermittel können in Konzentrationen von 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-% in den Zusammensetzungen hierin eingesetzt werden.
Ein polymeres Material, das eingeschlossen werden kann, ist Polyethylenglycol (PEG). PEG kann die Leistung eines Dispergiermittels zeigen sowie als Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel wirken. Die typischen Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke liegen im Bereich von 500 bis 100.000, vorzugsweise von 1.000 bis 50.000, mehr bevorzugt von 1.500 bis 10.000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können ebenfalls verwendet werden, besonders in Verbindung mit Zeolithbuildern. Dispergiermittel, wie Polyaspartat, weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von 10.000 auf.
Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel – Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise auch wasserlösliche ethoxylierte Amine enthalten, die Lehmschmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungseigenschaften aufweisen. Granulöse Waschmittelzusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise von 0,01 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% wasserlösliche ethoxylierte Amine; flüssige Waschmittelzusammensetzungen enthalten typischerweise von 0,01 % bis 5 %.
Das am meisten bevorzugte Schmutzabweise- und Antiwiederablagerungsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind ferner in US-Patent 4,597,898, VanderMeer, erteilt am 1. Juli 1986, beschrieben. Eine andere Gruppe bevorzugter Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel sind die kationischen Verbindungen, die in der Europäischen Patentanmeldung 111,965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbart sind. Weitere verwendbare Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel umfassen die ethoxylierten Aminpolymere, die in der Europäischen Patentanmeldung 111,984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbart sind, die zwitterionischen Polymere, die in der Europäischen Patentanmeldung 112,592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984, offenbart sind, und die Aminoxide, die in US-Patent 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Oktober 1985, offenbart sind. Andere Lehmschmutzentfernungs- und/oder Antiwiederablagerungsmittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können ebenfalls in den Zusammensetzungen hierin benutzt werden. Ein anderer Typ eines bevorzugten Antiwiederablagerungsmittels schließt die Carboxymethylcellulose-(CMC-) Materialien ein. Diese Materialien sind im Fachgebiet allgemein bekannt.
Polymere Schmutzabweisemittel – Jedes beliebige dem Fachmann bekannte polymere Schmutzabweisemittel kann wahlweise in den Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden. Polymere Schmutzabweisemittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl hydrophile Segmente, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, zu hydrophilisieren, als auch hydrophobe Segmente besitzen, welche sich auf hydrophoben Fasern anlagern und bis zum Abschluß der Wasch- und Spülzyklen dort haften bleiben und somit als Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Dies ermöglicht es, dass Flecken, die im Anschluss an die Behandlung mit dem Schmutzabweisemittel auftreten, in späteren Waschprozessen leichter entfernt werden können.
Hierin nützliche polymere Schmutzabweisemittel umfassen insbesondere Schmutzabweisemittel mit: (a) einem oder mehreren nichtionischen hydrophilen Bestandteilen, die im Wesentlichen bestehen aus (i) Polyoxyethylen-Segmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2 oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylen-Segmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, wobei das hydrophile Segment keine Oxypropylen-Einheit umfasst, es sei denn, diese ist durch Etherbindungen an jedem Ende an benachbarte Einheiten gebunden, oder (iii) einer Mischung aus Oxyalkylen-Einheiten, umfassend Oxyethylen und von 1 bis 30 Oxypropylen-Einheiten, worin die Mischung eine ausreichende Menge an Oxyethylen-Einheiten enthält, so dass der hydrophile Bestandteil eine Hydrophilizität aufweist, die groß genug ist, um die Hydrophilizität herkömmlicher synthetischer Polyesterfaseroberflächen nach Anlagerung des Schmutzabweisemittels auf einer solchen Oberfläche zu erhöhen, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25 % Oxyethylen-Einheiten und mehr bevorzugt, besonders für solche Bestandteile mit 20 bis 30 Oxypropylen-Einheiten, mindestens 50 % Oxyethylen-Einheiten umfassen; oder (b) einen oder mehrere hydrophobe Bestandteile, umfassend (i) C-Oxyalkylenterephthalat-Segmente, wobei, wenn die hydrophoben Bestandteile ebenfalls Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat-Einheiten: C₃-Oxyalkylen terephthalat-Einheiten etwa 2:1 oder geringer ist, (ii) C₄-C₆-Alkylen- oder C₄-C₆-Oxyalkylen-Segmente oder Mischungen davon, (iii) Poly(vinylester)-Segmente, vorzugsweise Polyvinylacetat) mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (iv) C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylether-Substituenten oder Mischungen davon, worin die Substituenten in Form von C₁-C₄-Alkylether oder C₄-Hydroxyalkylethercellulosederivativen oder Mischungen davon vorhanden sind und solche Cellulosederivate amphiphil sind, wobei sie eine ausreichende Konzentration an C₁-C₄-Alkylether- und/oder C₄-Hydroxyalkylether-Einheiten aufweisen, um sich auf herkömmlichen synthetischen Polyesterfaseroberflächen anzulagern und nach dem Anhaften an solchen herkömmlichen synthetischen Polyesterfaseroberflächen eine ausreichende Konzentration Hydroxylgruppen zu bewahren, um die Oberflächenhydrophilität zu erhöhen, oder einer Kombination aus (a) und (b).
Üblicherweise haben die Polyoxyethylen-Segmente von (a)(i) einen Polymerisationsgrad von 200, obwohl höhere Grade verwendet werden können, vorzugsweise von 3 bis 150, mehr bevorzugt von 6 bis 100. Geeignete hydrophobe C₄-C₆ oxyalkylen-Segmente schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Endkappen von polymeren Schmutzabweisemitteln, wie MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-, worin M Natrium ist und n eine ganze Zahl von 4–6 ist, wie im US-Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, offenbart.
In der vorliegenden Erfindung nützliche polymere Schmutzabweisemittel schließen auch Cellulosederivate wie Hydroxyethercellulosepolymere, copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat und dergleichen ein. Derartige Mittel sind im Handel erhältlich und umfassen Hydroxyether von Cellulose, wie METHOCEL (Dow). Cellulose-Schmutzabweisemittel zum Gebrauch hierin schließen auch solche ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl- und C₄-Hydroxyalkylcellulose; siehe US-Patent 4,000,093, erteilt am 28. Dezember 1976 an Nicol et al.
Schmutzabweisemittel, die durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester) ein, zum Beispiel C₁-C₆-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), die auf Polyalkylenoxid-Hauptketten, wie die Polyethylenoxid-Hauptketten, aufgepfropft sind. Siehe europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987, von Kud et al. Derartige im Handel erhältliche Schmutzabweisemittel umfassen SOKALAN-artige Materialien, z. B. SOKALAN HP-22, erhältlich von BASF (Deutschland).
Eine Art bevorzugtes Schmutzabweisemittel ist ein Copolymer mit statistischen Blöcken aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-(PEO-) Terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisemittels liegt im Bereich von 25.000 bis 55.000. Siehe US-Patent 3,959,230, an Hays, erteilt am 25. Mai 1976, und US-Patent 3,893,929, an Basadur, erteilt am 8. Juli 1975.
Ein anderes bevorzugtes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein Polyester mit Grundeinheiten aus Ethylenterephthalat-Einheiten, das 10–15 Gew.-% Ethylenterephthalat-Einheiten zusammen mit 90 bis 80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, die von einem Polyoxyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300–5.000 abgeleitet sind, enthält. Beispiele dieses Polymers schließen das handelsübliche Material ZELCON 5126 (von DuPont) und MILEASE T (von ICI) ein. Siehe auch US-Patent 4,702,857, erteilt am 27. Oktober 1987 an Gosselink.
Ein weiteres bevorzugtes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein sulfoniertes Produkt eines im Wesentlichen linearen Esteroligomers, das ein oligomeres Estergrundgerüst aus Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxy-Grundeinheiten und endständigen Komponenten, die kovalent an das Grundgerüst gebunden sind, umfasst. Diese Schmutzabweisemittel sind ausführlich in US-Patent 4,968,451, erteilt am 6. November 1990 an J.J. Scheibel und E.P. Gosselink, beschrieben. Andere geeignete polymere Schmutzabweisemittel umfassen die Terephthalatpolyester aus US-Patent 4,711,730, erteilt am B. Dezember 1987 an Gosselink et al., die anionischen endverkappten oligomeren Ester aus US-Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, und die oligomeren Blockpolyesterverbindungen aus US-Patent 4,702,857, erteilt am 27. Oktober 1987 an Gosselink.
Bevorzugte polymere Schmutzabweisemittel umfassen ebenfalls die Schmutzabweisemittel von US-Patent 4,877,896, erteilt am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al., welches anionische, insbesondere Sulfoaroyl-, endverkappte Terephthalatester offenbart.
Falls verwendet, umfassen Schmutzabweisemittel generell 0,01 bis 10,0 Gew.-% der Waschmittel-Zusammensetzungen hierin, in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-%.
Noch ein weiteres bevorzugtes Schmutzabweisemittel ist ein Oligomer mit Grundeinheiten aus Terephthaloyl-Einheiten, Sulfoisoterephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen-Einheiten. Die Grundeinheiten bilden die Hauptkette des Oligomers und sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionat-Endkappen abgeschlossen. Ein besonders bevorzugtes Schmutzabweisemittel dieser Art umfasst eine Sulfoisophthaloyl-Einheit, 5 Terephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten in einem Verhältnis 1,7 bis 1,8 und zwei Endkappeneinheiten aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat. Dieses Schmutzabweisemittel umfasst ebenfalls von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% das Oligomer eines kristallreduzierenden Stabilisators, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Toluolsulfonat und Mischungen davon.
Farbstoffübertragungshemmer – Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, die die Übertragung von Farbstoffen von einem Textilerzeugnis auf ein anderes während des Reinigungsverfahrens wirksam hemmen. Solche Farbstoffübertragungshemmer schließen im Allgemeinen Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamin-N-oxidpolymere, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen davon ein. Wenn diese Mittel benutzt werden, umfassen sie typischerweise 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 % bis 5 % und mehr bevorzugt 0,05 % bis 2 %.
Genauer enthalten die zum diesbezüglichen Gebrauch bevorzugten Polyamin-N-oxidpolymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-A_x-P, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten gebunden sein; A eine der folgenden Strukturen ist: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=, x 0 oder 1 ist, und R eine aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder irgendeine Kombination davon ist, an die der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ist ein Teil dieser Gruppen. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, in denen R eine heterocyclische Gruppe, wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate davon ist.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen dargestellt werden:
worin R₁, R₂, R₃ aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen davon sind; x, y und z 0 oder 1 sind; und der Stickstoff der N-O-Gruppe an jede beliebige der oben erwähnten Gruppen gebunden sein kann oder einen Teil dieser Gruppen bilden kann. Die Aminoxid-Einheit der Polyamin-N-oxide besitzt einen pKa <10, vorzugsweise einen pKa <7, mehr bevorzugt einen pKa <6.
Jedes Polymergrundgerüst kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und farbübertragungshemmende Eigenschaften auf weist. Beispiele für geeignete polymere Grundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyetter, Polyamide, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen davon. Diese Polymere schließen statistische oder Blockcopolymere ein, bei denen ein Monomertyp ein Amin-N-oxid und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxidpolymere weisen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von 10:1 bis 1:1.000.000 auf. Die Anzahl der Aminoxidgruppen, die in dem Polyaminoxidpolymer vorhanden sind, kann jedoch durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten N-Oxidationsgrad variiert werden. Die Polyaminoxide können in praktisch jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt typischerweise im Bereich von 500 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 1.000 bis 500.000, am meisten bevorzugt von 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als „PVNO" bezeichnet werden.
Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid, das in den Waschmittelzusammensetzungen hierin nützlich ist, ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 50.000 und ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von etwa 1:4 aufweist.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazol-Polymere (als Klasse bezeichnet als „PVPVI") werden zum diesbezüglichen Gebrauch ebenfalls bevorzugt. Das PVPVI weist vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 5.000 bis 200.000 und am meisten bevorzugt von 10.000 bis 20.000 auf. (Der Bereich des durchschnittlichen Molekulargewichts wird durch Lichtstreuung bestimmt, wie in Barth et al., Chemical Analysis, Band 113, „Modern Methods of Polymer Characterization" beschrieben, dessen Offenbarungen durch Bezugnahme hier eingegliedert sind.) Die PVPVI-Copolymere weisen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1:1 bis 0,2:1, mehr bevorzugt von 0,8:1 bis 0,3:1 und am meisten bevorzugt von 0,6:1 bis 0,4:1 auf. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
Bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann auch ein Polyvinylpyrrolidon („PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 bis 400.000, vorzugsweise von 5.000 bis 200.000 und mehr bevorzugt von 5.000 bis 50.000 eingesetzt werden. PVP sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Waschmittel bekannt; siehe zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696. Zusammensetzungen, die PVP enthalten, können auch Polyethylenglycol („PEG") enthalten, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 100.000, vorzugsweise von 1.000 bis 10.000 aufweist. Das Verhältnis von PEG zu PVP auf ppm-Basis, das in Waschlösungen freigesetzt wird, beträgt von 2:1 bis 50:1 und mehr bevorzugt von 3:1 bis 10:1.
Die Detergenszusammensetzungen können wahlweise auch von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% bestimmte Arten hydrophiler optischer Aufheller enthalten, die auch eine farbstoffübertragungshemmende Wirkung bereitstellen. Falls verwendet, umfassen die Zusammensetzungen vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% an solchen optischen Aufhellern.
Die hydrophilen optischen Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind solche mit der Strukturformel:
worin R₁ ausgewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl, R₂ ausgewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilin, Chlor und Amino und M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Kalium, ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Bis-hydroxyethyl ist und M ein Kation, wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal-UNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, der in den Waschmittelzusammensetzungen hierin geeignet ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ Morphilino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Natriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal AMS-GX von der Ciba Geigy Corporation vermarktet.
Die spezifischen Arten optischer Aufheller, die zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung ausgewählt sind, stellen besonders wirksame Leistungsvorteile hinsichtlich der Farbstoffübertragungshemmung bereit, wenn sie in Kombination mit den ausgewählten polymeren Farbstoffübertragungshemmern benutzt werden, die vorstehend beschrieben wurden. Die Kombination solcher ausgewählter Polymermaterialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) stellt eine bedeutend bessere Farbstoffübertragungshemmung in wässrigen Waschlösungen bereit als einer dieser Detergenszusammensetzungsbestandteile, wenn dieser allein benutzt wird. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass derartige Aufheller auf diese Weise wirksam sind, da sie eine hohe Affinität zu Geweben in der Waschlösung auf weisen und sich daher verhältnismäßig schnell auf diesen Geweben anlagern. Das Ausmaß, in dem sich Aufheller an Geweben in der Waschlösung anlagern, kann durch einen Parameter bestimmt werden, der als „Ausnutzungskoeffizient" bezeichnet wird. Der Ausnutzungskoeffizient ist im Allgemeinen das Verhältnis von a) dem Aufhellermaterial, das auf dem Gewebe angelagert wird, zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschflotte. Aufheller mit verhältnismäßig hohen Ausnutzungskoeffizienten sind zum Hemmen des Farbstoffübergangs im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die am besten geeigneten.
Natürlich wird anerkannt, dass andere herkömmliche Verbindungsarten optischer Aufheller wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen benutzt werden können, um herkömmliche Gewebe-„Leuchtkraft"-Vorteile anstatt einer echten Farbstoffübergangshemmung bereitzustellen. Eine derartige Benutzung ist in Detergensformulierungen normalerweise üblich und allgemein bekannt.
Herkömmliche, im Fachgebiet bekannte optischer Aufheller oder andere Aufheller oder Weißmacher können in Konzentrationen von typischerweise von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% in den Waschmittelzusammensetzungen hierin enthalten sein. Handelsübliche optische Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, die Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyaninen, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azolen, heterocyclischen Verbindungen mit 5- und 6-gliedrigen Ringen und andere verschiedenartige Mittel umfassen, jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt sind. Beispiele für solche Aufheller sind in „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), offenbart. Weitere optische Aufheller, die auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Naphthalimid, Benzoxazol, Benzofuran, Benzimidazol und beliebige Mischungen davon ein.
Spezifische Beispiele von optischen Aufhellern, die in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind die, die in US-Patent 4,790,856 genannt sind. Diese Aufheller umfassen die PHORWHITE-Serie von Aufhellern von Verona. Andere in dieser Referenz offenbarte Aufheller umfassen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal 5BM; erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White CWD; die 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naptho[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis(1,2,3-triazol-2-yl)stilbene; 4,4'-Bis(styryl)bisphenyle und die Aminocumarine. Spezifische Beispiele für diese Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethyl-aminocumarin, 1,2-Bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-Diphenylpyrazoline, 2,5-Bis-(benzoxazol-2-yl)thiophen, 2-Styrylnaptho[1,2-d]oxazol und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol ein. Siehe auch US-Patent 3,646,015.
Schaumunterdrücker – Verbindungen zur Verringerung oder Dämpfung der Bildung von Schaum können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Schaumunterdrückung kann in dem so genannten „Hochkonzentrationsreinigungsverfahren" und in Waschmaschinen der europäischen Frontlader-Bauweise von besonderer Bedeutung sein.
Eine große Vielzahl von Materialien kann als Schaumunterdrücker verwendet werden, und Schaumunterdrücker sind dem Fachmann gut bekannt. Siehe zum Beispiel Kirk Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology", dritte Ausgabe, Band 7, Seiten 430–447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie von Schaumunterdrückern von besonderem Interesse umfasst Monocarbonfettsäure und lösliche Salze davon. Siehe US-Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John. Die als Schaumunterdrücker benutzten Monocarbonfettsäuren und deren Salze weisen typischerweise Kohlenwasserstoffketten von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch nichttensidische Schaumunterdrücker enthalten. Diese umfassen zum Beispiel: hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester aus einwertigen Alkoholen, aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone (z. B. Stearon). Andere Schaumunterdrücker umfassen N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, die als Produkte von Cyanurchlorid mit zwei oder drei Mol eines primären oder sekundären Amins gebildet werden, das 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, Propylenoxid und Monostearylphosphate, wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkalimetall-(z. B. K, Na und Li)-phosphate und -phosphatester. Die Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin und Halogenparaffin, können in flüssiger Form verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig und weisen einen Fließpunkt im Bereich von –40 °C und 50 °C und einen Mindestsiedepunkt von nicht weniger als 110 °C (Atmosphärendruck) auf. Es ist ebenfalls bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe zu benutzen, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von unter 100 °C aufweisen. Die Kohlenwasserstoffe bilden eine bevorzugte Kategorie von Schaumunterdrückern für Detergenszusammensetzungen. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließen somit aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Begriff „Paraffin", wie er in dieser Erläuterung der Schaumunterdrücker verwendet wird, soll Mischungen von echten Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen einschließen.
Eine andere bevorzugte Kategorie von nichttensidischen Schaumunterdrückern umfasst Silikon-Schaumunterdrücker. Diese Kategorie umfasst die Verwendung von Polyorganosiloxanölen, wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Poly organosiloxan mit Silicateilchen, worin das Polyorganosiloxan auf dem Silica chemisorbiert oder kondensiert ist. Silikon-Schaumunterdrücker sind im Fachgebiet allgemein bekannt und sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al. und in der EP354016 , veröffentlicht am 7. Februar 1990 von Starch, M. S., offenbart.
Andere Silikon-Schaumunterdrücker sind in US-Patent 3,455,839 offenbart, das Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen wässriger Lösungen durch Einschluss geringer Mengen an Polydimethylsiloxanfluiden betrifft.
Mischungen von Silikon und silaniertem Silica sind zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DOS 2,124,526 beschrieben. Silikonentschäumungsmittel und Schaumregulierungsmittel in granulösen Detergenszusammensetzungen sind in US-Patent 3,933,672, Bartolotta et al., und in US-Patent 4,652,392, Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, offenbart.
Ein beispielhafter Schaumunterdrücker auf Silikonbasis zum diesbezüglichen Gebrauch ist eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumregulierungsmittels, bestehend im Wesentlichen aus:

(i) Polydimethylsiloxanfluid mit einer Viskosität von 2 × 10^–5 m²/s (20 cSt) bis 0,0015 m²/s (1,500 cSt) bei 25 °C,
(ii) 5 bis 50 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen (i) Siloxanharz, bestehend aus (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und aus SiO₂-Einheiten in einem Verhältnis von (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten zu SiO₂-Einheiten von etwa 0,6:1 bis etwa 1,2:1, und
(iii) 1 bis 20 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen (i) festes Silicagel.

Bei dem bevorzugten Silikon-Schaumunterdrücker, der hier benutzt wird, besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglycolen oder Polyethylen-Polypropylenglycol-Copolymeren oder Mischungen davon (bevorzugt) oder Polypropylenglycol. Der primäre Silikon-Schaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt und vorzugsweise nicht linear.
Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen, umfassen typische flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen mit kontrollierter Schaumbildung wahlweise 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Silikon-Schaumunterdrücker, welcher (1) eine nichtwässrige Emulsion eines primären Antischaummittels, das eine Mischung ist aus (a) einem Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer Silikonharz erzeugenden Silikonverbindung, (c) einem fein verteilten Füllmaterial und (d) einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion der Mischungsbestandteile (a), (b) und (c) zur Bildung von Silanolaten, (2) mindestens ein nichtionisches Silikontensid und (3) Polyethylenglycol oder ein Copolymer von Polyethylen-/Polypropylenglycol mit einer Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-% und kein Polypropylenglycol umfasst. Ähnliche Mengen können in granulösen Zusammensetzungen, Gelen benutzt werden. Siehe auch US-Patente 4,978,471, Starch, erteilt am 18. Dezember 1990, und 4,983,316, Starch, erteilt am B. Januar 1991, 5,288,431, Huber et al., erteilt am 22. Februar 1994, und US-Patente 4,639,489 und 4,749,740, Aizawa et al., Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 4, Zeile 35.
Der Silikon-Schaumunterdrücker umfasst vorzugsweise Polyethylenglycol und ein Copolymer von Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, wobei alle ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 1.000, vorzugsweise zwischen 100 und 800 aufweisen. Das Polyethylenglycol und die Polyethylen-/Polypropylen-Copolymere hierin besitzen eine Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-%.
Das bevorzugte Lösungsmittel ist Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 1.000, mehr bevorzugt zwischen 100 und 800, am meisten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer von Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, vorzugsweise PPG 200/PEG 300. Be vorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von Polyethylenglycol: Polyethylen-/Polypropylenglycol-Copolymer zwischen 1:1 und 1:10, am meisten bevorzugt zwischen 1:3 und 1:6.
Die hierin bevorzugt verwendeten Silikon-Schaumunterdrücker enthalten kein Polypropylenglycol, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 4.000. Sie enthalten vorzugsweise außerdem keine Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC L101.
Andere hierin nützliche Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (z. B. 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Silikonölen, wie den Silikonen, die in US-Patent 4,798,679, 4,075,118 und EP 150.872 offenbart sind. Die sekundären Alkohole schließen die C₆-C₁₆-Alkylalkohole mit einer C₁-C₁₆-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, der von Condea unter dem Handelsnamen ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen sekundärer Alkohole sind unter dem Handelsnamen ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen üblicherweise Mischungen von Alkohol + Silikon in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1.
Für alle Detergenszusammensetzungen, die in automatischen Wäschewaschmaschinen benutzt werden sollen, gilt, dass sie nicht in dem Ausmaß Schaum bilden sollen, dass sie die Waschmaschine überschwemmen. Schaumunterdrücker, falls benutzt, sind vorzugsweise in einer „schaumunterdrückenden Menge" vorhanden. Mit dem Begriff „schaumunterdrückende Menge" ist gemeint, dass der Hersteller der Zusammensetzung eine Menge dieses Schaumkontrollmittels wählen kann, welche den Schaum in ausreichendem Maße reguliert, um ein gering schäumendes Wäschewaschmittel zur Benutzung in automatischen Waschmaschinen zu erhalten.
Die Zusammensetzungen hierin umfassen im Allgemeinen 0 % bis 5 % Schaumunterdrücker. Wenn Monocarbonfettsäuren und Salze davon als Schaumunterdrücker benutzt werden, sind diese typischerweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-% der Detergenszusammensetzung vorhanden. Vorzugsweise werden 0,5 % bis 3 % Fettmonocarboxylat-Schaumunterdrücker benutzt. Silikon-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen von bis zu 2,0 Gew.-% der Detergenszusammensetzung benutzt, obwohl größere Mengen benutzt werden können. Dieser obere Grenzwert ist praktischer Natur, in erster Linie bedingt durch das Interesse, die Kosten minimal zu halten und mit geringeren Mengen für eine wirksame Regulierung der Schaumbildung zu sorgen. Vorzugsweise werden 0,01 % bis 1 % Silikon-Schaumunterdrücker benutzt, mehr bevorzugt 0,25 % bis 0,5 %. Wie hier benutzt, schließen diese Gewichtsprozentwerte jegliches Silica, das in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie jegliche verwendbaren Zusatzmaterialien ein. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden im Allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung benutzt. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von 0,01 % bis 5,0 % benutzt, obwohl höhere Konzentrationen benutzt werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise zu 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% der fertigen Zusammensetzungen verwendet.
Gewebeweichmacher – Verschiedene beim Waschen wirksame Gewebeweichmacher, besonders die Feinstkorn-Smectit-Tonerde von US-Patent 204,062,647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dezember 1977, sowie andere Weichmachertonerden, die in der Technik bekannt ist, können wahlweise in der Regel in Konzentrationen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% in den vorliegenden Zusammensetzungen benutzt werden, um gleichzeitig mit der Gewebereinigung weich machende Vorteile zu schaffen. Weichmachertone können in Kombination mit Amin- und kationischen Weichmachern, wie in US-Patent 4,375,416, Crisp et al., 1. März 1983, und US-Patent 4,291,071, Harris et al., erteilt am 22. September 1981, offenbart, benutzt werden.
Andere Bestandteile – Eine große Vielfalt an anderen funktionellen Bestandteilen, die in Waschmittelzusammensetzungen nützlich sind, können in den Zusammensetzungen enthalten sein, einschließlich anderer aktiver Bestandteile, Träger, Hydrotropika, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente. Wenn starke Schaumbildung erwünscht ist, können Schaumverstärker, wie die C₁₀-C₁₆-Alkanolamide, in die Zusammensetzungen eingeschlossen werden, typischerweise in Konzentrationen von 1 % bis 10 %. Die C₁₀-C₁₄-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Benutzung solcher Schaumverstärker mit stark schäumenden Zusatztensiden, wie den oben genannten Aminoxiden, Betainen und Sultainen, ist ebenfalls vorteilhaft. Falls erwünscht, können lösliche Magnesiumsalze, wie MgCl₂ und MgSO₄ in Mengen von typischerweise 0,1 % bis 2 % zugegeben werden, um zusätzlichen Schaum bereitzustellen und die Fettentfernungsleistung zu erhöhen.
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin werden vorzugsweise so formuliert, dass die Waschflotte während der Verwendung in wässrigen Reinigungsvorgängen einen pH-Wert zwischen 6,5 und 11 hat, vorzugsweise zwischen 7,5 und 10,5. Waschprodukte haben üblicherweise einen pH von 9 – 11. Verfahren zur Regulierung des pH-Werts auf empfohlene Gebrauchsebenen umschließen die Verwendung von Puffern, Laugen, Säuren und sind Fachleuten bekannt.
Form der Zusammensetzungen
Die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung sind in Form von Granulat formuliert.
Die mittlere Teilchengröße der Bestandteile der erfindungsgemäßen granulösen Zusammensetzungen sollte so sein, dass nicht mehr als 5 % der Teilchen einen Durchmesser haben, der größer als 1,4 mm ist, und dass nicht mehr als 5 % der Teilchen einen Durchmesser haben, der kleiner als 0,15 mm ist.
Der Begriff mittlere Teilchengröße, wie hier definiert, wird durch das Sieben einer Probe der Zusammensetzung in eine Anzahl von Fraktionen (normalerweise 5 Fraktionen) auf einer Reihe von Tyler-Sieben berechnet. Die auf diese Weise erhaltenen Gewichtsfraktionen werden in Abhängigkeit der Maschenweite des Siebs dargestellt. Die mittlere Teilchengröße wird als die Maschenweite angenommen, durch welche 50 Gew.-% der Probe durchtreten würden.
Die Schüttdichte der erfindungsgemäßen granulösen Waschmittelzusammensetzungen ist ebenfalls in konzentrierten granulösen Waschmittelzusammensetzungen nützlich, die durch eine relativ hohe Dichte im Vergleich zu herkömmlichen Wäschewaschmittelzusammensetzungen gekennzeichnet sind. Solche Zusammensetzungen hoher Dichte weisen typischerweise eine Schüttdichte von mindestens 600 g/l, mehr bevorzugt von 650 g/l bis 1200 g/l, am meisten bevorzugt von 800 g/l bis 1000 g/l auf.
Die Schüttdichte wird mittels einer einfachen Trichter-Gefäß-Vorrichtung gemessen, die aus einem konischen Trichter besteht, der fest auf eine Basis aufgebracht wurde und ein Klappenventil am unteren Ende hat, damit der Inhalt des Trichters in ein axial angeordnetes zylindrisches Gefäß unterhalb des Trichters entleert werden kann. Der Trichter ist 130 mm hoch und hat Innendurchmesser von 130 mm und 40 mm an seinen entsprechenden oberen und unteren Enden. Er ist so aufgebracht, dass sich das untere Ende 140 mm über der oberen Fläche der Basis befindet. Das Gefäß weist eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm auf. Sein Nennvolumen ist 500 ml.
Zum Ausführen einer Messung wird der Trichter per Hand mit einem Pulver befällt, das Klappventil geöffnet, und das Pulver kann das Gefäß überfüllen. Das gefüllte Gefäß wird aus dem Rahmen entfernt, und das überschüssige Pulver durch Streichen eines geradkantigen Werkzeugs, z. B. eines Messers, über die Oberkante von dem Gefäß entfernt. Das gefüllte Gefäß wird anschließend gewogen und der für das Pulvergewicht erhaltene Wert verdoppelt, um die Schüttdichte in g/Liter zu ermitteln. Wiederholte Messungen werden je nach Erforderlichkeit durchgeführt.
Herstellungsverfahren – granulöse Zusammensetzungen Im Allgemeinen können erfindungsgemäße granulöse Waschmittelzusammensetzungen durch zahlreiche Methoden, einschließlich Trockenmischung, Sprühtrocknung, Agglomeration und Granulation, hergestellt werden.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der nicht einschränkenden Beispiele erläutert, in denen alle Prozentangaben, sofern keine anderen Angaben vorliegen, auf Gewichtsbasis erfolgen.
Bei den Bleichmittelzusammensetzungen der Erfindung haben die abgekürzten Bestandteilidentifikationen die folgenden Bedeutungen:

LAS: : Lineares C₁₂-Natriumalkylbenzol Sulfonat
TAS: : Natriumtalgalkoholsulfat
C45AS: : Lineares C14-C15-Natriumalkylsulfat
C45E7: : Ein überwiegend linearer primärer C14-15-Alkohol, der mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid kondensiert ist
C25E3: : Ein verzweigter primärer C12-15-Alkohol, der mit durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid kondensiert ist
C25E5: : Ein verzweigter primärer C12-15-Alkohol, der mit durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid kondensiert ist
Nichtionisch: : Quartäre (Hydroxyethyldimethyl)ammonium-Verbindung
Silicat: : Amorphes Natriumsilicat (SiO2:Na2O; Verhältnis 1,6)
NaSKS-6: : Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na2Si2O5
Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße zwischen 200 μm und 900 μm
Sulfat: : Wasserfreies Natriumsulfat
Zeolith A: : Hydratisiertes Natriumalumosilicat der Formel Na₁₂(A10₂SiO₂)₁₂27H₂O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 μm
MA/AA: : Copolymer von 1:4 Malein-/Acrylsäure, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 70.000.
PB4: : Natriumperborattetrahydrat der nominalen Formel NaBO2.3H2O.H2O2
PB1: : Wasserfreies Natriumperboratbleichmittel der nominalen Formel NaBO2.H2O2
TAED: : Tetraacetylethylendiamin
AvO2: : Gesamtmenge verfügbaren Sauerstoffs, der in der Zusammensetzung vorhanden ist
Aufheller 1: : Dinatrium-4,4'-bis(2-sulphostyryl)biphenyl
Aufheller 2: : Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-1.3.5-triazin-2-yl)amino)stilben-2:2'-disulfonat.
HEDP: : Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat
DTPMP: : Diethylentriamin-penta(methylenphosphonat), vermarktet von Monsanto unter dem Markennamen Dequest 2060
EDDS: : Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, [S,S]-Isomer in Form des Natriumsalzes.

Silikon-Antischaummittel Polydimethylsiloxan-Schaumregulierer mit Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer als dispergiermittel mit einem Verhältnis des Schaumregulierers zu dem dispergiermittel von 10:1 bis 100:1.

Photoaktiviertes: : Sulfoniertes Zinkphthalocyanin, eingekapselt in Bleichmittel dextrinlösliches Polymer
Savinase: : Proteolytisches Enzym mit Standardaktivität 13 KNPU/g
Carezyme: : Cellulytisches Enzym mit Aktivität von 1000 CEVU/g
Termamyl: : Amylolytisches Enzym mit Aktivität von 60 KNU/g
Lipolase: : Lipolytisches Enzym mit Aktivität von 100 kLU/g
Endolase: : Endoglunase A alle von NOVO Industries A/S erhältlich
PVNO: : Polyvinylpyridin-N-oxid
PVPVI: : Copolymer von Polyvinylpyrrolidon und Vinylimidazol
CMC: : Natriumcarboxymethylcellulose
Metolose: : Carboxymethoxyther
SRA: : Endverkappte Sulfobenzoylester mit Oxyethylen
(Schmutzabweisemittel): : Oxy- und Terephthaloyl-Hauptkette

Beispiel 1
Die folgenden Formulierungen wurden zubereitet, wobei A und B erfindungsgenäß sind und 1 und 5 Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik sind.
Von jeder der Formulierungen A, B und 1 bis 5 wurden 200 g entnommen und jeweils einem kompletten Waschmaschinentest in einer Miele Automatik-Waschmaschine (Modell WM W698), die auf den Schonwaschgang bei 40 °C für jede Formulierung eingestellt wurde, unterzogen. Es wurde Wasser des deutschen Härtegrades von 12 ° ( = 1,8 Mol Ca²⁺/1) verwendet.
Zwei Muster, die unterschiedliche Grade an Schmutzentfernungsleistung demonstrieren, wurden als Standard verwendet, um eine 4-Punkt-Skala zu ermitteln, in welcher '+' eine sehr schlechte Schmutzentfernungsleistung und '+++' eine durchschnittliche Schmutzentfernungsleistung darstellt.
Die beiden Standards wurden verwendet, um die Mittelpunkte zwischen den verschiedenen Beschreibungen der Schmutzentfernungsleistung zu bestimmen, via

+ sehr schlechte Schmutzentfernungsleistung
++ schlechte Schmutzentfernungsleistung
+++ durchschnittliche Schmutzentfernungsleistung
++++ gute Schmutzentfernungsleistung

Es werden zwei erfahrene Panellisten eingesetzt und deren Ergebnisse gemittelt.
Die Ergebnisse sind folgende:
Es ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen A und B gegenüber den Zusammensetzungen 1 bis 5 gemäß dem Stand der Technik eine verbesserte Fleckenentfernungsleistung ergeben.
Beispiel 2
Die nachfolgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen C, D und 6 wurden zubereit, wobei C und D erfindungsgemäß sind und 6 eine Zusammensetzung gemäß dem Stand der Technik ist:
Es war deutlich, dass die Zusammensetzungen mit einem HPP-Index über 0,4 verbesserte Schmutzentfernungsleistung erbrachten. Die Leistung wird weiter verbessert, wenn das Wasserstoffperoxid aus mindestens 90 Gew.-% PB4 bestünde.
Beispiel 3
Die nachfolgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen E, F und 7 wurden zubereit, wobei E und F erfindungsgemäß sind und 7 eine Zusammensetzung gemäß dem Stand der Technik ist:
Zusammensetzungen E und F mit einem HPP-Index von 0,6 erbringen verbesserte Schmutzentfernungsleistungen gegenüber der Zusammensetzung 7 gemäß dem Stand der Technik mit einem HPP-Index von 0,05.
Es war ebenfalls deutlich, dass die Kombination von Polycarbonsäuren und Phosphonatchelanten die Schmutzentfernungsleistung weiter verbesserte, besonders wenn die Polycarbonsäure in einer geringen Menge (z. B. weniger als 1 Gew.-%) vorhanden ist.
Beispiel 4
Die nachfolgenden erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen wurden zubereitet:
Es wurde beobachtet, dass die vorgenannten Formulierungen eine effektive Schmutzentfernungsleistung ergaben.

Claims

Nichtphosphatbuilder enthaltende granulöse Waschmittelzusammensetzung, umfassend ein Tensid und a) zu mindestens 0,5 Gew.-% eine Wasserstoffperoxidquelle, b) von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% einen organischen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer, c) von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% ein proteolytisches Enzym, d) eine Alkalinitätsquelle mit der Fähigkeit, Alkalinität, wie durch den hierin beschriebenen Alkalinitätsfreigabetest gemessen, so an eine Waschlösung zu übermitteln, dass das Äquivalent von NaOH in Gew.-% der Zusammensetzung größer ist als 10,6 Gew.-% der Zusammensetzung, und wobei die Waschmittelzusammensetzung einen Wasserstoffperoxid/Vorläufer/proteolytisches-Enzym-(HPP-) Index von mindestens 0,4 aufweist, wie durch die Formel
bestimmt, worin die Gew.-% des proteolytischen Enzyms in der Formulierung auf einer Enzymaktivität von 13 knpu/g des Enzymteilchens beruhen und worin %AvO₂ die Gesamtmenge von in der Zusammensetzung verfügbarem Sauerstoff ist, wobei die mittlere Teilchengröße der Bestandteile der Zusammensetzung so ist, dass höchstens 5 % der Teilchen einen größeren Durch messer als 1,4 mm aufweisen und dass höchstens 5 % der Teilchen einen kleineren Durchmesser als 0,15 mm aufweisen, sowie mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung keine der folgenden Zusammensetzungen ist: Geblasenes Pulver
# Proteolytisches Enzym, das unter dem Handelsnamen Savinase von Novo Industries A/S mit einer Aktivität von 4 knpu/g erhältlich ist.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Wasserstoffperoxidquelle ein anorganisches Perhydratsalz ist.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Wasserstoffperoxidquelle zu mindestens 90 Gew.-% aus einem Perborattetrahydrat besteht.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Wasserstoffperoxidquelle zu mindestens 90 Gew.-% aus einem Percarbonat besteht, das eine Teilchengröße von mindestens 600 μm aufweist, und mit wasserunlöslichen Materialien beschichtet ist.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Gesamtgehalt an verfügbarem Sauerstoff (AvO₂) in der Zusammensetzung weniger als 1,5 Gew.-% ist.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Alkalinitätsquelle aus Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallsilicat und Mischungen davon ausgewählt ist.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Alkalimetallsilicat ein Verhältnis von 1,6:1 hat.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Waschmittelzusammensetzung weiter eine oder mehrere wasserlösliche organische polymere Polycarboxylverbindungen umfasst.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Polycarboxylverbindung eine copolymere Polycarbonsäure mit einer monomeren Einheit ist, die ausgewählt ist aus Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure und Mischungen davon.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Waschmittelzusammensetzung weiter eine Polycarboxylverbindung in einer Konzentration von weniger als 1 Gew.-% umfasst.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Waschmittelzusammensetzung einen Chelanten umfasst, der ausgewählt ist aus Aminocarboxylat, organischem Phosphonat, polyfunktionell substituierter aromatischer Verbindung, Nitriloessigsäure und Mischungen davon.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 11, worin der organische Phosphonatchelant ausgewählt ist aus Ethylendiamin-tetrakis(methylenphosphonaten), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonat), Ethylendiamin-tri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamin-tetra(methylenphosphonat), α-Hydroxy-2-phenylethyldiphosphonat, Methylendiphosphonat, Hydroxy-1,1-hexyliden, Vinyliden-1,1-diphosphonat, 1,2-Dihydroxyethan-1,1-diphosphonat und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, worin der Chelant ein Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat ist.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 11, worin der Aminocarboxylatchelant ausgewählt ist aus Ethylendiamintetraacetaten (EDTA), Ethylendiamindisuccinat, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetaten, 2-Hydroxypropylendiamindisuccinat, Nitrilotriacetaten, Ethylendiamintetraproprionaten, Triethylentetraaminhexaacetaten, Ethylentriaminpentaacetat, Diethylentriaminpentaacetaten und Ethanoldiglycinen, vorzugsweise Ethylendiamindisuccininat.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Waschmittelzusammensetzung eine Amylase in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% umfasst.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Bleichmittelvorläufer ausgewählt ist aus Bleichmittelvorläufer-Ver bindungen, die mindestens eine Acylgruppe umfassen, die die Peroxysäureeinheit bildet, die durch eine -O- oder -N-Bindung an eine Abgangsgruppe gebunden ist.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Bleichmittelvorläufer N,N-N',N'-Tetraacetylethylendiamin ist.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 17, worin der Bleichmittelvorläufer in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% ist.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das proteolytische Enzym ausgewählt ist aus Alcalase, Savinase, Primase, Durazym, Esperase, Maxatase, Maxacal, Maxapem, Opticlean und Optimase und Mischungen davon, vorzugsweise Savinase.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Waschmittelzusammensetzung ferner Builder und herkömmliche Reinigungszusätze umfasst.