ES2247603T3 - Composicion detergente que comprende una fuente de peroxido de hidrogeno y una enzima proteasa. - Google Patents

Abstract

SE PROPORCIONA UNA COMPOSICION DE DETERGENTE SIN BASE DE FOSFATOS QUE INCLUYEN UN SURFACTANTE, Y A) AL MENOS UN 0,5 % EN PESO DE UNA FUENTE DE PEROXIDO DE HIDROGENO; B) DEL 0,01 % AL 10 % EN PESO DE UN PRECURSOR PEROXIACIDO ORGANICO BLANQUEANTE, C) DEL 0,001 % AL 5 % EN PESO DE UNA ENZIMA PROTEOLITICA; D) UNA FUENTE DE PRODUCTOS ALCALINOS QUE TENGA LA CAPACIDAD DE GENERAR ALCALINIDAD A UNA DISOLUCION DE LAVADO COMO SE MIDE EN EL TEST DE GENERACION DE ALCALINIDAD DESCRITO A CONTINUACION, DE TAL FORMA QUE EL % EN PESO DE EQUIVALENTES DE NAOH DE LA COMPOSICION ES MAYOR DEL 10,6 % EN PESO DE LA COMPOSICION, Y DONDE LA COMPOSICION DE DETERGENTE TIENE UN INDICE DE ENZIMA PROTEOLITICA PRECURSORA DE PEROXIDO DE HIDROGENO (HPP) DE AL MENOS 0,35 COMO SE DEFINE EN LA FORMULA HPP = (% EN PESO DEL PRECURSOR X % EN PESO DE ENZIMA PROTEOLITICA)/(% AVO2)2, DONDE EL % EN PESO DE ENZIMA PROTEOLITICA EN LA FORMULACION SE BASA EN UNA ACTIVIDAD ENZIMATICA DE 13 KNPU/G DE LA ENZIMA, Y DONDE % AVO2 EL LA CANTIDAD TOAL DE OXIGENO DISPONIBLE PRESENTE EN LA COMPOSICION.

Description

Composición detergente que comprende una fuente de peróxido de hidrógeno y una enzima proteasa.

Campo técnico

La presente invención se refiere a composiciones detergentes granuladas que contienen un agente reforzante de la detergencia sin fosfato. Más especialmente, la invención se refiere a composiciones detergentes granuladas sin fosfato que comprenden un tensioactivo, una fuente de peróxido de hidrógeno, un precursor de peroxiácido orgánico, una enzima proteolítica y una fuente de alcalinidad y proporcionan una eliminación eficaz de manchas/suciedad.

Antecedentes de la invención

La eliminación satisfactoria de manchas/suciedad es un reto especial para el formulador de una composición detergente para su uso en un proceso de lavado tal como un proceso de lavado de ropa o lavado en lavavajillas.

Tradicionalmente la eliminación de manchas/suciedad se ha conseguido utilizando componentes blanqueadores tales como blanqueantes liberadores de oxígeno, incluidos peróxido de hidrógeno y peroxiácidos orgánicos, y también utilizando componentes enzimáticos.

Los blanqueantes liberadores de oxígeno son conocidos por decolorar eficazmente los pigmentos de sustratos sucios/manchados.

Las enzimas son también conocidas como agentes eficaces de eliminación de manchas/suciedad, por ejemplo, para eliminar manchas/suciedad proteicas tales como sangre, huevos, chocolate y salsa.

Los compuestos que contienen fósforo, tales como el tripolifosfato sódico, tienen propiedades eficaces como aditivo reforzante de la detergencia, aunque los problemas ambientales han hecho que el uso en las composiciones detergentes de los compuestos que contienen fósforo resulte ahora menos atractivo.

Un problema encontrado cuando se utilizan altos niveles de blanqueantes liberadores de oxígeno es la tendencia de estos blanqueantes liberadores de oxígeno a producir una fijación o un oscurecimiento de las manchas. Además, los niveles elevados de blanqueante liberador de oxígeno aumentan el coste de los detergentes para el consumidor. Por otro lado, los niveles bajos de blanqueante liberador de oxígeno pueden conducir a una deficiente capacidad de eliminación de las manchas/suciedad, especialmente cuando éste se utiliza en una composición que contiene un agente reforzante de la detergencia que no es de tipo fosfato.

Un problema encontrado cuando se utilizan peroxiácidos en los métodos de lavado en lavavajillas es el deslustre/corrosión de cualquier componente de plata en la carga de lavado. Este problema, descrito en EP755432, es conocido en la técnica. Los blanqueantes liberadores de oxígeno tienden a producir más problemas de deslustre que los agentes blanqueantes clorados. El nivel de deslustre observado puede oscilar de entre una ligera decoloración de los artículos de plata hasta la formación de un denso recubrimiento negro en la superficie de los artículos de plata.

Un problema encontrado cuando se utilizan enzimas como componentes de los detergentes es que la actividad enzimática en la solución de lavado puede verse afectada por la presencia de otros componentes detergentes en la solución de lavado. En EP755432 se describe que las enzimas pueden ser degradadas por los componentes blanqueadores.

El formulador de detergentes se encuentra, por tanto, enfrentado al reto de formular un producto ecológico que maximice la eliminación de manchas/suciedad sin fijar ni oscurecer las manchas/suciedad, que evite la degradación de los componentes detergentes y que también sea económico.

En WO-A-95/12652, EP-A-0657527, EP-A-0713910, WO-A-96/09273 y US5256168 se describen composiciones que comprenden proteasas y blanqueador.

En EP755430, que forma parte del estado de la técnica bajo el artículo 54(3) EPC, se describe el uso de una composición detergente que contiene niveles bajos de blanqueador y de activador del blanqueador y niveles mayores de quelante y enzima y se define un índice de blanqueador biológico específico que proporciona una capacidad de eliminación de manchas. No se describe la cinética específica del suministro del blanqueador ni tampoco el medio para obtener dicha cinética.

En EP755432, que forma parte del estado de la técnica bajo el artículo 54(3) EPC, se describe el uso de una enzima junto con una fuente de blanqueador peroxiácido, en donde se proporciona un medio para retardar la liberación a la solución de lavado de dicho blanqueador peroxiácido con respecto a la liberación de dicha enzima. La liberación retardada se consigue recubriendo la fuente del blanqueador peroxiácido. El recubrimiento puede estar en la propia fuente de peróxido de hidrógeno y/o en el propio precursor de peroxiácido de blanqueo. No se describen las relaciones específicas entre el peróxido de hidrógeno, el precursor y la proteasa.

Los solicitantes han encontrado que la ocurrencia de efectos de fijado o de oscurecimiento de manchas/suciedad debido al uso de blanqueadores peroxiácidos en un método de lavado está relacionada con la velocidad de liberación de la fuente de peróxido de hidrógeno. Una velocidad rápida de liberación de la fuente de peróxido de hidrógeno a la solución de lavado tiende a exacerbar los problemas de fijado o de oscurecimiento de las manchas/suciedad. Aunque la reducción de la velocidad de liberación de la fuente de peróxido de hidrógeno utilizada en la solución de lavado tiende a mejorar estos problemas, esto va acompañado de un marcado efecto negativo sobre la capacidad de eliminación de las manchas o suciedad blanqueable.

Los solicitantes han encontrado ahora de forma sorprendente que la provisión de una fuente de alcalinidad que produzca una cantidad mínima específica de sales alcalinas a la solución de lavado mejora estos problemas cuando se utiliza una velocidad baja de liberación de la fuente de peróxido de hidrógeno a la solución de lavado junto con precursores del peroxiácido de blanqueo orgánicos y enzimas proteolíticas.

Los solicitantes también han encontrado que es posible obtener una mayor eliminación de manchas/suciedad cuando se utiliza una composición detergente que contiene un agente reforzante de la detergencia que no sea de tipo fosfato que contiene una fuente de peróxido de hidrógeno, un precursor de peroxiácido de blanqueo orgánico y una enzima proteolítica, definida en términos de un índice HPP (enzima proteolítica precursora de peróxido de hidrógeno) que se refiere a la relación entre peróxido de hidrógeno, precursor y enzima proteolítica, junto con un elevado nivel de una fuente de alcalinidad.

Los solicitantes también han encontrado que el contenido total de oxígeno disponible (AvO_{2}) en la composición debe preferiblemente ser inferior a 1,5% en peso de la composición.

Los solicitantes también han encontrado que la adición de compuestos adicionales mejora la capacidad general de eliminación de manchas/suciedad. Estos compuestos pueden seleccionarse de amilasas, compuestos policarboxílicos poliméricos orgánicos hidrosolubles, quelantes y mezclas de los mismos.

Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar composiciones adecuadas para su uso en métodos de lavado de ropa y lavado en lavavajillas con una mayor eliminación de manchas.

Otro objetivo de la invención es proporcionar composiciones para su uso en métodos de lavado de ropa y lavado en lavavajillas en donde dichas composiciones presentan menor tendencia a fijar u oscurecer las manchas y a degradar los componentes detergentes.

Sumario de la invención

Según la presente invención se proporciona una composición detergente granulada que contiene un agente reforzante de la detergencia que no es de tipo fosfato que comprende un tensioactivo, y

a)

- al menos 0,5% en peso de una fuente de peróxido de hidrógeno,

b)

- de 0,01% a 10% en peso de un precursor de peroxiácido de blanqueo orgánico,

c)

- de 0,001% a 5% en peso de una enzima proteolítica y

d)

- una fuente de alcalinidad que tiene la capacidad de alcalinizar una solución de lavado de acuerdo con la medición de la prueba de liberación de alcalinidad descrita en la presente memoria, de forma que el % en peso de NaOH equivalente de la composición sea superior al 10,6% en peso de la composición y

en donde la composición detergente tiene un índice de enzima proteolítica precursora (HPP) de peróxido de hidrógeno de al menos 0,4 definido por la fórmula

HPP =\frac{(\text{% en peso de precursor x % en peso de enzima proteolítica})}{(%AvO_{2})^{2}}

en donde el % en peso de enzima proteolítica en la formulación está basado en una actividad enzimática de 13 knpu/g de la partícula de enzima, y

en donde el %AvO_{2} es la cantidad total de oxígeno disponible presente en la composición, siendo el tamaño medio de partículas de los componentes de la composición de forma que no más del 5% de las partículas tengan más de 1,4 mm de diámetro y no más del 5% de las partículas tengan menos de 0,15 mm de diámetro, y con la condición de que la composición no sea una de las siguientes composiciones:

\newpage

Polvo soplado
Zeolita A	22,0	6,0
Sulfato	10,0	7,0
MA/AA	3,0	6,0
LAS	12,0	22,0
45AS	7,0	7,0
Silicato	1,0	5,0
Jabón	-	2,0
Abrillantador 1	0,2	0,2
Carbonato	16,0	20,0
DETPMP	0,4	0,4
Pulverizado
45E7	1,0	1,0
Aditivos secos
PVPV1/PVNO	0,5	0,5
Proteasa #	1,0	1,0
Lipolase	0,4	0,4
Termamyl	0,1	0,1
Carezyme	0,1	0,1
NOBS (4)	6,1	4,5
PB1	5,0	6,0
Sulfato	6,0	-
Resto (humedad y miscelánea)	100,0	100,0
*(4) según la preparación del Ejemplo 4 de EP713910 pero sustituyendo TAED por NOBS.
* \begin{minipage}[t]{150mm}Enzima proteolítica comercializada bajo el nombre Savinase por Novo Industries A/S con una actividad de 4 knpu/g. \end{minipage}

Si la actividad real de estas enzimas proteolíticas en la composición detergente es diferente de su actividad estándar de 13 knpu/g, se ajustará correspondientemente el nivel de enzima proteolítica. El nivel de enzima proteolítica se define como el nivel real del pellet/granulado en una partícula de Savinase de 13 knpu/g.

Ejemplos no limitativos de enzimas diferentes a Savinase que también pueden utilizarse para los fines de la invención incluyen enzimas de cadena principal del tipo Bacillus Lentus tales como Maxacal, Opticlean, Durazym y Properase, enzimas de cadena principal del tipo Bacillus Licheniformis tales como Alcalase y Maxatase y enzimas de cadena principal del tipo Bacillus Amyloliquefaciens tales como Primase.

Por ejemplo, si se utiliza una proteasa con una actividad de 26 knpu, se reducirá la cantidad de proteasa a la mitad para compensar la actividad adicional de la proteasa.

Para el propósito de la invención, las proteasas en otras unidades de actividad se convertirán de acuerdo con las siguientes etapas:

1-

conversión del nivel de enzima proteolítica utilizado al nivel de enzima pura y

2-

conversión del nivel de enzima pura a una base de partícula de Savinase de 13 knpu/g según la siguiente ecuación:

13 knpu/g = 33 mg de enzima pura/g de partícula de enzima

Se sobreentiende que la cantidad total de oxígeno disponible presente en la composición incluye el oxígeno disponible proporcionado por la fuente de peróxido de hidrógeno con o sin precursores del peroxiácido de blanqueo.

Preferiblemente el contenido de oxígeno disponible total (AvO_{2}) en la composición es inferior a 1,5% en peso.

La alcalinidad es la potencia combinada de una base medida por el número máximo de equivalentes de un ácido con el que puede reaccionar para formar una sal. En solución, representa los carbonatos y silicatos del agua y se determina mediante valoración volumétrica con puntos de referencia estándar.

Para los fines de la invención, la alcalinidad se define como el peso equivalente de hidróxido sódico (NaOH) que es necesario suministrar a la solución de lavado para neutralizar una cantidad equivalente de ácido clorhídrico.

Descripción detallada de la invención Índice HPP

La presente invención se refiere al descubrimiento de un índice de enzima proteolítica precursora (HPP) de peróxido de hidrógeno que define una fórmula que relaciona proporciones específicas de peróxido de hidrógeno: precursor: enzima proteolítica.

Según lo anterior, se proporciona una composición detergente granulada que contiene un agente reforzante de la detergencia que no es de tipo fosfato que tiene un índice de enzima proteolítica precursora (HPP) de peróxido de hidrógeno de al menos 0,4 definido por la fórmula

HPP = \frac{\text{(% en peso de precursor x % en peso de enzima proteolítica)}}{(%AvO_{2})^{2}}

en donde el % en peso de enzima proteolítica en la formulación está basado en una actividad enzimática de 13 knpu/g de la partícula de enzima, y

en donde el %AvO_{2} es la cantidad total de oxígeno disponible presente en la composición.

Preferiblemente el índice HPP es de al menos 0,50.

Preferiblemente el contenido de oxígeno disponible total (AvO_{2}) en la composición es inferior a 1,5% en peso.

Fuente de peróxido de hidrógeno

Un componente esencial de la composición detergente es una fuente de peróxido de hidrógeno. La fuente de peróxido de hidrógeno se incorpora normalmente a un nivel de al menos 0,5% en peso, más preferiblemente de 4% a 15% en peso y con máxima preferencia de 4% a 10% en peso, de la composición.

Dicha fuente de peróxido de hidrógeno es una fuente de liberación lenta. La lentitud de la liberación de la fuente de peróxido de hidrógeno con respecto a la de la proteasa es tal que el tiempo para conseguir una concentración que sea el 50% de la concentración última de dicha enzima es inferior a 120 segundos, preferiblemente inferior a 90 segundos y más preferiblemente inferior a 60 segundos, y el tiempo para conseguir una concentración que sea del 50% de la concentración última de dicha fuente de peróxido de hidrógeno es superior a 180 segundos, preferiblemente de 180 a 480 segundos y más preferiblemente de 240 a 360 segundos. Preferiblemente el tiempo para conseguir una concentración que sea el 50% de la concentración última de dicha enzima es como mínimo 100 segundos menos que el tiempo para conseguir una concentración que sea del 50% de la concentración última de la fuente de peróxido de hidrógeno.

Esta cinética de liberación lenta se describe más especialmente en EP755432.

A este respecto, una fuente de peróxido de hidrógeno preferida es un perhidrato inorgánico. Un perhidrato preferido es el perborato tetrahidratado de fórmula nominal NaBO_{2}H_{2}O_{2}.3H_{2} O. El perhidrato inorgánico normalmente estará en forma de sal sódica. Más preferiblemente, la fuente de peróxido de hidrógeno consiste en al menos 90% en peso de un perborato tetrahidratado.

De forma alternativa pueden utilizarse otros compuestos perhidratados además o en lugar del perborato tetrahidratado junto con un medio adecuado, tal como recubrimiento o coaglomeración, para obtener una liberación lenta del peróxido de hidrógeno. Estos compuestos pueden incluir sales perborato monohidratadas, percarbonato, perfosfato, persilicato y mezclas de las mismas.

De estos compuestos, un perhidrato preferido es el percarbonato. Pueden utilizarse materiales de percarbonato gruesos, con un tamaño de partículas promedio superior a 600 micrómetros y preferiblemente superior a 750 micrómetros. Preferiblemente, estos materiales de percarbonato están recubiertos con sustancias que son moderadamente hidrosolubles. Los materiales de recubrimiento insolubles en agua pueden seleccionarse de ácido graso, polímeros, sílices hidrófobas, ceras y silicatos de magnesio y mezclas de los mismos. No se prefieren los materiales de percarbonato que están exclusivamente recubiertos con sustancias hidrosolubles tales como citratos, borosilicatos, derivados de borato, carbonato sódico o sulfatos de sodio/magnesio.

Si se utiliza percarbonato, la fuente de peróxido de hidrógeno consiste en al menos 90% en peso de un percarbonato que tiene un tamaño de partículas de al menos 600 micrómetros recubierto con materiales insolubles en agua.

También pueden utilizarse mezclas de cualquiera de los compuestos perhidratados descritos anteriormente en la presente memoria.

En una realización preferida de la invención, el nivel total de oxígeno disponible (AvO_{2}) en la composición es menos de 1,5% en peso.

Precursor de peroxiácido de blanqueo orgánico

Los precursores del peroxiácido de blanqueo son compuestos que reaccionan con el peróxido de hidrógeno en una reacción de perhidrólisis para producir un peroxiácido. Generalmente los precursores del peroxiácido de blanqueo pueden representarse como

X ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- L

donde L es un grupo saliente y X es básicamente cualquier funcionalidad, de forma que mediante perhidrólisis se obtiene la siguiente estructura de peroxiácido:

X ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- OOH

Los compuestos precursores del peroxiácido de blanqueo se incorporan preferiblemente a un nivel de 0,01% a 10% en peso, más preferiblemente de 3% a 10% en peso y con máxima preferencia de 5% a 9% en peso, de la composición precursora.

Grupos salientes

El grupo saliente, en adelante mencionado como grupo L, debe ser suficientemente reactivo como para que la reacción de perhidrólisis se produzca dentro de un intervalo de tiempo óptimo (p. ej., un ciclo de lavado). No obstante, si L es demasiado reactivo, este activador será difícil de estabilizar para su uso en una composición blanqueante.

Los grupos L preferidos se seleccionan del grupo que consiste en:

1

--- O --- CH

\biequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

--- CH

\biequal

CH_{2}

\hskip0.3cm

,

\hskip0.5cm

--- O --- CH

\biequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{Y}}

--- CH

\biequal

CH_{2}

\hskip0.5cm

,

2

--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

\biequal

CHR^{4}

\hskip0.3cm

y

\hskip1cm

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{3} }}

---

\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{CH}{\uelm{\para}{Y}}

--- R^{4}

y mezclas de los mismos, en donde R^{1} es un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{3} es una cadena alquílica que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R^{4} es H o R^{3}, e Y es H o un grupo solubilizante. Cualquiera de los R^{1}, R^{3} y R^{4} puede ser sustituido por prácticamente cualquier grupo funcional incluidos, por ejemplo, grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amina, nitrosilo, amida y amonio o alquilamonio.

Los grupos solubilizantes preferidos son -SO_{3}^{-}M^{+}, -CO_{2}^{-}M^{+}, -SO_{4}^{-}M^{+}, -N^{+}(R^{3})_{4}X^{-} y O<--N(R^{3})_{3} y con máxima preferencia -SO_{3}^{-}M^{+} y -CO_{2}^{-}M^{+} en donde R^{3}es una cadena alquílica que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, M es un catión que proporciona solubilidad al activador del blanqueador y X es un anión que proporciona solubilidad al activador del blanqueador. Preferiblemente, M es un catión de metal alcalino, amonio o amonio sustituido, siendo el sodio y el potasio los más preferidos, y X es un anión haluro, hidróxido, metilsulfato o acetato.

Los materiales precursores del peroxiácido de blanqueo adecuados son compuestos que comprenden al menos un grupo acilo que forma el resto peroxiácido unido a un grupo saliente a través de una unión -O- o -N-.

Estos pueden seleccionarse de entre una amplia gama de clases que incluyen anhídridos, ésteres, imidas, lactamas y derivados acilados de imidazoles y oximas. Ejemplos de productos útiles de estos tipos se describen en GB-A-1586789. Ésteres adecuados se describen en GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 y EP-A-0170386.

Una clase de precursor del blanqueador preferida es la clase de precursores N-acilados, de entre los cuales TAED es el preferido.

Las composiciones precursoras de peroxiácido que contienen mezclas de cualquiera de los precursores descritos a continuación también están contempladas en la presente invención.

Precursor del ácido perbenzoico

Los compuestos precursores del ácido perbenzoico liberan ácido perbenzoico por perhidrólisis.

Los compuestos precursores del ácido perbenzoico O-acilados adecuados incluyen los benzoil oxibenceno sulfonatos no sustituidos, incluido, por ejemplo, el benzoil oxibenceno sulfonato:

\vskip1.000000\baselineskip

3

\newpage

También son adecuados los productos de benzoilación de sorbitol, glucosa y todos los sacáridos con agentes benzoilantes, incluyendo por ejemplo:

\vskip1.000000\baselineskip

4

Ac

\hskip0.2cm

=

\hskip0.2cm

COCH_{3};

\hskip0.1cm

Bz

\hskip0.2cm

=

\hskip0.2cm

benzoil

Los compuestos precursores del ácido perbenzoico de tipo imida incluyen N-benzoil succinimida, tetrabenzoil etilendiamina y las ureas sustituidas con N-benzoilo. Los precursores del ácido perbenzoico de tipo imidazol adecuados incluyen N-benzoil imidazol y N-benzoil benzimidazol; otros precursores del ácido perbenzoico que contienen un grupo N-acilo útiles incluyen N-benzoil pirrolidona, dibenzoil taurina y ácido benzoil piroglutámico.

Otros precursores del ácido perbenzoico incluyen los peróxidos de benzoil diacilo, los peróxidos de benzoil tetraacilo y el compuesto que tiene la fórmula:

\vskip1.000000\baselineskip

5

\vskip1.000000\baselineskip

El anhídrido ftálico es otro compuesto precursor del ácido perbenzoico adecuado en la presente invención:

\vskip1.000000\baselineskip

6

\vskip1.000000\baselineskip

Los compuestos precursores N-acilados adecuados de tipo lactama se describen de forma general en GB-A-855735. Aunque el aspecto más amplio de la invención contempla el uso de cualquier lactama útil como precursor de peroxiácido, los materiales preferidos comprenden las caprolactamas y valerolactamas.

Los precursores del blanqueador de tipo caprolactama adecuados son de la fórmula:

7

en donde R^{6} es H o un grupo alquilo, arilo, alcoxiarilo o alquilarilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono.

Las valerolactamas adecuadas tienen la fórmula:

8

en donde R^{6} es H o un grupo alquilo, arilo, alcoxiarilo o alquilarilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono. En las realizaciones muy preferidas R^{6} se selecciona de fenil, heptil, octil, nonil, 2,4,4-trimetilpentil, decenil y mezclas de los mismos.

Los materiales más preferidos son aquellos que normalmente son sólidos a <30ºC, especialmente los derivados fenilo como benzoil valerolactama, benzoil caprolactama y sus análogos benzoil sustituidos tales como los derivados de cloro, amino alquilo, alquilo, arilo y alquiloxi.

Los materiales precursores de caprolactama y valerolactama en los que el resto R^{6} contiene al menos 6, preferiblemente de 6 a 12, átomos de carbono proporcionan mediante perhidrólisis peroxiácidos de carácter hidrófobo con propiedades de limpieza nucleófila y de suciedad corporal. Los compuestos precursores en los que R^{6} comprende de 1 a 6 átomos de carbono proporcionan especies blanqueantes hidrófilas que son especialmente eficaces para blanquear manchas de bebidas. Las mezclas de caprolactamas y valerolactamas "hidrófobas" e "hidrófilas", de forma típica con una relación de peso de 1:5 a 5:1, preferiblemente de 1:1, pueden utilizarse en la presente invención para obtener ventajas de eliminación de manchas mixtas.

Precursores derivados del ácido perbenzoico

Los precursores derivados del ácido perbenzoico proporcionan ácidos perbenzoicos sustituidos mediante perhidrólisis.

Los precursores derivados del ácido perbenzoico sustituido adecuados incluyen cualquiera de los precursores del ácido perbenzoico descritos en la presente memoria en los que el grupo benzoilo está sustituido por básicamente cualquier grupo funcional sin carga positiva (no catiónico) incluidos, por ejemplo, los grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amina, nitrosilo y amida.

Una clase preferida de compuestos precursores del ácido perbenzoico sustituidos son los compuestos sustituidos con amida de las siguientes fórmulas generales:

R^{1} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

--- R^{2} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- L

\hskip2cm

o

\hskip2cm

R^{1} ---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{2} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- L

\newpage

en donde R^{1} es un grupo arilo o alquilarilo con de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo arileno o alcarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser básicamente cualquier grupo saliente. R^{1} preferiblemente contiene de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} preferiblemente contiene de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser arilo, arilo sustituido o alquilarilo que contiene ramificación, sustitución o ambas y que puede proceder de fuentes sintéticas o naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Se permiten variaciones estructurales análogas para R^{2}. La sustitución puede incluir alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos. R^{5} preferiblemente es H o metilo. R^{1} y R^{5} no deben contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos activadores del blanqueador de amida sustituida de este tipo se describen en EP-A-0170386.

Precursores del peroxiácido catiónico

Los compuestos precursores del peroxiácido catiónico producen peroxiácidos catiónicos por perhidrólisis.

De forma típica, los precursores del peroxiácido catiónico se forman sustituyendo la parte de peroxiácido de un compuesto precursor de peroxiácido adecuado por un grupo funcional cargado positivamente, como un grupo amonio o alquilamonio, preferiblemente un grupo etilamonio o metilamonio. Los precursores del peroxiácido catiónico están presentes de forma típica en las composiciones detergentes sólidas en forma de sal con un anión adecuado, tales como un ion haluro.

El compuesto precursor del peroxiácido que va a ser sustituido catiónicamente de esta forma puede ser un compuesto precursor del ácido perbenzoico o de un derivado sustituido del mismo, como se ha descrito anteriormente en la memoria. De forma alternativa, el compuesto precursor del peroxiácido puede ser un compuesto precursor del ácido alquil percarboxílico o un precursor del alquil peroxiácido con sustitución amida descritos a continuación.

Los precursores del peroxiácido catiónico se describen en las patentes US-4.904.406; US-4.751.015; US-4.988.451; US-4.397.757; US-5.269.962; US-5.127.852; US-5.093.022; US-5.106.528; GB-1.382.594; EP-475.512, EP-458.396 y EP-284.292; y en JP-87-318.332,

Ejemplos de precursores del peroxiácido catiónico preferidos se describen en WO95/29160, US-5686015, US-5460747, US-5578136 y US-5584888.

Los precursores del peroxiácido catiónico adecuados incluyen cualquiera de los alquil o benzoil oxibenceno sulfonatos sustituidos con amonio o alquil amonio, caprolactamas N-aciladas y peróxidos de monobenzoiltetraacetil glucosa benzoílo.

Un benzoil oxibenceno sulfonato catiónicamente sustituido preferido es el derivado 4-(trimetil amonio) metilo del benzoil oxibenceno sulfonato:

\vskip1.000000\baselineskip

9

\vskip1.000000\baselineskip

Un alquil oxibenceno sulfonato catiónicamente sustituido preferido tiene la fórmula:

\vskip1.000000\baselineskip

10

\newpage

Los precursores del peroxiácido catiónico preferidos de tipo caprolactama N-acilada incluyen las trialquilamonio metilen benzoil caprolactamas, especialmente la trimetilamonio metilen benzoil caprolactama:

11

Otros precursores del peroxiácido catiónico preferidos de tipo caprolactama N-acilada incluyen las trialquilamonio metilenalquil caprolactamas:

12

donde n es de 0 a 12.

Otro precursor del peroxiácido catiónico preferido es el cloruro de 2-(N,N,N-trimetil amonio)-etil 4-sulfofenil carbonato sódico.

Precursores del peroxiácido orgánico de tipo benzoxazina

También son adecuados los compuestos precursores del tipo benzoxazina, como los descritos, por ejemplo, en EP-A-332.294 y EP-A-482,807, en particular aquellos que tienen la fórmula:

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incluidas las benzoxazinas sustituidas del tipo

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en donde R^{1} es H, alquilo, alquilarilo, arilo, arilalquilo, y en donde R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} pueden ser sustituyentes iguales o diferentes seleccionados de H, halógeno, alquilo, alquenilo, arilo, hidroxilo, alcoxilo, amino, alquilamino, COOR^{6} (en donde R^{6} es H o un grupo alquilo) y funciones carbonilo.

Un precursor especialmente preferido de tipo benzoxazina es:

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Precursores del blanqueador del tipo ácido alquil percarboxílico

Los precursores del blanqueador de tipo ácido alquil percarboxílico forman ácidos percarboxílicos por perhidrólisis. Los precursores preferidos de este tipo proporcionan ácido peracético por perhidrólisis.

Los compuestos precursores alquil percarboxílicos de tipo imida preferidos incluyen las alquilendiaminas N,N-N',N' tetraacetiladas en las que el grupo alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono, especialmente aquellos compuestos en los que el grupo alquilo contiene 1, 2 y 6 átomos de carbono. La tetraacetil etilendiamina (TAED) es particularmente preferida.

Otros precursores del ácido alquil percarboxílico preferidos incluyen 3,5,5-tri-metil hexanoiloxibenceno sulfonato sódico (ISONOBS), nonanoiloxibenceno sulfonato sódico (NOBS), acetoxibenceno sulfonato sódico (ABS) y pentaacetil glucosa.

Precursores del alquil peroxiácido con sustitución amida

También son adecuados los compuestos precursores del alquil peroxiácido con sustitución amida, incluidos aquellos con las fórmulas generales siguientes:

R^{1} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

--- R^{2} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- L

\hskip2cm

o

\hskip2cm

R^{1} ---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{2} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- L

en donde R^{1} es un grupo alquilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono y R^{5} es H o un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser básicamente cualquier grupo saliente. R^{1} preferiblemente contiene de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} preferiblemente contiene de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene ramificación, sustitución o ambas y que puede proceder de fuentes sintéticas o de fuentes naturales incluida, por ejemplo, la grasa de sebo. Se permiten variaciones estructurales análogas para R^{2}. La sustitución puede incluir alquilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes o compuestos orgánicos típicos. R^{5} preferiblemente es H o metilo. R^{1} y R^{5} no deben contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos activadores del blanqueador de amida sustituida de este tipo se describen en EP-A-0170386.

Los compuestos precursores de alquilperoxiácido con sustitución amida preferidos son (6-octanamido-caproil)oxibencenosulfonato, (6-nonanamidocaproil)oxibenceno sulfonato y (6-decanamido-caproil)oxibenceno sulfonato y mezclas de los mismos.

Los compuestos precursores del peroxiácido de blanqueo más preferidos para su uso en la invención se seleccionan de N,N-N',N'-tetraacetil-etilendiamina, 3,5,5-tri-metil hexanoil oxibenceno sulfonato, nonanoil oxibenceno sulfonato, compuestos precursores del ácido perbenzoico con sustitución amida, precursores de alquilperoxiácido con sustitución amida y mezclas de los mismos.

El precursor de peroxiácido de blanqueo más preferido es la N,N-N',N'-tetraacetil-etilendiamina. Si se utiliza TAED, ésta estará preferiblemente a un nivel de 0,5% a 2,5% en peso.

Los agentes blanqueantes diferentes a los blanqueantes liberadores de oxígeno son también conocidos en la técnica y pueden opcionalmente ser utilizados en la presente invención. Un tipo de agente blanqueante no liberador de oxígeno de especial interés son los agentes blanqueantes fotoactivados tales como las ftalocianinas de cinc y/o aluminio sulfonadas. Véase la patente US-4.033.718, concedida el 5 de julio de 1977 a Holcombe y col. Si se utilizan, las composiciones detergentes contendrán de forma típica de 0,025% a 1,25% en peso de dichos blanqueantes, especialmente de ftalocianina de cinc sulfonada.

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Enzima proteolítica

Un componente esencial de la composición detergente es una enzima con actividad proteolítica.

Para los fines de la invención, el nivel de enzima proteolítica en la formulación está basado en una actividad enzimática de 13 knpu/g de la partícula de enzima.

Las composiciones de la presente invención de forma típica comprenderán de 0,001% a 5% de proteasa activa en peso de la composición.

Ejemplos no limitativos de enzimas diferentes a Savinase que también pueden utilizarse para los fines de la invención incluyen enzimas de cadena principal de tipo Bacillus Lentus tales como Maxacal, Opticlean, Durazym y Properase, enzimas de cadena principal de tipo Bacillus Licheniformis tales como Alcalase y Maxatase y enzimas de cadena principal de tipo Bacillus Amyloliquefaciens tales como Primase. De entre todas ellas se prefiere
Maxacal.

Las enzimas proteasa comerciales preferidas incluyen las comercializadas bajo los nombres de Alcalase, Savinase, Primase, Durazym y Esperase por Novo Industries A/S (Dinamarca), las comercializadas bajo los nombres de Maxatase, Maxacal y Maxapem por Gist-Brocades, las comercializadas por Genencor International y las comercializadas bajo los nombres de Opticlean y Optimase por Solvay Enzymes. Pueden utilizarse mezclas de las proteasas anteriormente descritas.

Una proteasa muy preferida es Savinase.

Fuente de alcalinidad

Un componente esencial de la composición detergente es una fuente de alcalinidad.

Para los fines de la invención, se define alcalinidad como el peso equivalente de hidróxido sódico (NaOH) que es necesario suministrar a la solución de lavado para neutralizar una cantidad equivalente de ácido clorhídrico.

Para poder realizar una comparación práctica de la capacidad relativa de las composiciones que contienen diferentes componentes alcalinos para alcalinizar una solución de lavado resulta útil expresar la alcalinidad liberada cuando se añaden las composiciones a la solución de lavado en términos de % en peso equivalente de NaOH. Es decir, en términos del % en peso de NaOH que tendría un "efecto alcalino" equivalente, es decir, de neutralización de especies ácidas, a la especie alcalina realmente liberada cuando la composición se añade a la solución de lavado. Para realizar una comparación uniforme también resulta útil definir las características de una solución de lavado estándar. Así, la capacidad de alcalinizar una solución de lavado se identifica en la presente memoria con respecto a un método de ensayo representativo que se describe a continuación.

Método de ensayo de liberación de alcalinidad

Se añade una muestra de 1 g de composición detergente a 100 ml de agua destilada a una temperatura de 30ºC manteniendo una agitación a 15,7 rad/s (150 rpm) con un agitador magnético de 2 cm para proporcionar una solución detergente al 1% similar a una concentración típica de una solución de lavado de ropa. La solución se valora volumétricamente frente a una solución estándar de HCl utilizando cualquier método de valoración volumétrica adecuado. Especialmente adecuados resultan los métodos de valoración volumétrica de ácido-base comúnmente conocidos que utilizan métodos de determinación colorimétrica del punto final, por ejemplo utilizando indicadores de punto final químicos. De esta forma se calcula el número de moles de HCl que es capaz de neutralizar la solución detergente. Para evitar dudas, "neutralizar" en este contexto significa valorar a pH 7. Este valor será equivalente al número de moles de alcalinidad, expresados como equivalentes de NaOH, presentes en la solución detergente. El % en peso de equivalente de NaOH presente en la muestra de la composición detergente se calcula de la forma
siguiente:

% peso equivalente de NaOH = 100 x número de moles de NaOH equivalentes en la solución x Pm de NaOH

Alcalinidad máxima teórica

Si se conoce la composición de un producto detergente, es posible calcular la alcalinidad máxima teórica, expresada como % en peso equivalente de NaOH, que el producto puede proporcionar a una solución como la suma de cada especie alcalina de:

% peso (especie alcalina). Pm (NaOH. n / Pm(especie alcalina)

en donde n es la carga negativa formal de la especie alcalina.

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Como ejemplo, una composición que contiene 15% de carbonato sódico es equivalente a un valor máximo teórico de 11,32% de NaOH, calculado como (15 x 40 x 2)/106, dado que esta cantidad de NaOH en la composición neutralizaría teóricamente la misma cantidad de ácido que el 15% de componente alcalino de carbonato sódico.

Requisito de alcalinidad

Según la presente invención, la fuente de alcalinidad estará presente en la composición detergente de manera que la capacidad de alcalinizar una solución de lavado medida mediante el método de ensayo dado sea tal que el % en peso de NaOH equivalente de la composición sea mayor que 10,6%, preferiblemente al menos 14,6%, en peso de la composición.

La fuente de alcalinidad preferiblemente se selecciona de carbonato de metal alcalino, silicato de metal alcalino y mezclas de los mismos.

Los carbonatos de metal alcalino adecuados incluyen los carbonatos de metales alcalinotérreos y alcalinos, incluidos el carbonato sódico y el sesquicarbonato sódico y mezclas de los mismos con carbonato cálcico ultra-fino según se describe en la solicitud de patente alemana 2.321.001, publicada el 15 de noviembre de 1973.

Los silicatos adecuados incluyen el silicato de metal alcalino SiO_{2}:Na_{2}O con una relación de 1,0 a 2,8, siendo la relación 1,6:1 la más preferida. Los silicatos pueden estar en forma de sal anhidra o de sal hidratada. El silicato sódico con una relación SiO_{2}:Na_{2}O de 1,6:1 es el silicato más preferido.

También pueden utilizarse otros compuestos que proporcionan una alcalinidad libre en solución acuosa. Estos compuestos incluyen los de silicato laminar cristalino y/o aluminosilicato descritos a continuación, pero también los bicarbonatos, hidróxidos, boratos y fosfatos.

Componentes adicionales

La composición detergente de la invención contendrá, lógicamente, uno o más tensioactivos y compuestos adicionales para mejorar la capacidad de eliminación de manchas.

Estos compuestos incluyen los compuestos policarboxílicos poliméricos orgánicos hidrosolubles, quelantes, amilasas, aditivos reforzantes de la detergencia y adyuvantes detersivos convencionales.

Tensioactivos detersivos

La cantidad total de tensioactivos será generalmente de hasta 70%, de forma típica de 1 a 55%, preferiblemente de 1 a 30%, más preferiblemente de 5 a 25% y especialmente de 10 a 20%, en peso de la composición total.

Los ejemplos no limitativos de tensioactivos útiles en la presente invención incluyen los alquil C_{11}-C_{18} bencenosulfonatos ("LAS") convencionales y los alquil C_{10}-C_{20} sulfatos ("AS") primarios de cadena ramificada y aleatorios, los alquil C_{10}-C_{18} sulfatos secundarios (2,3) de fórmula CH_{3}(CH_{2})x(CHOSO_{3}^{-}M^{+}) CH_{3} y CH_{3}(CH_{2})_{y}(CHOSO_{3}^{-}M^{+}) CH_{2}CH_{3} donde x e (y + 1) son números enteros de al menos 7, preferiblemente al menos 9, y M es un catión hidro-soluble, especialmente sodio, sulfatos insaturados tales como oleil sulfatos, los alquilalcoxi C_{10}-C_{18} sulfatos ("AExS"; especialmente los EO 1-7 etoxi sulfatos), alquilalcoxi C_{10}-C_{18} carboxilatos (especialmente los EO 1-5 etoxicarboxilatos), los glicerol C_{10}-_{18} éteres, los alquil C_{10}-C_{18} poliglicósidos y sus correspondientes poliglicósidos sulfatados, y ésteres C_{12}-C_{18} de ácido graso alfa-sulfonados. Si se desea, también pueden incluirse en las composiciones totales tensioactivos no iónicos y anfóteros convencionales tales como los alquilo C_{12}-C_{18} etoxilatos ("AE"), incluidos los denominados alquiletoxilatos de pico estrecho y los alquilo C_{6}-C_{12} fenol alcoxilatos (especialmente etoxilatos y etoxi/propoxi mixtos), las betaínas C_{12}-C_{18} y sulfobetaínas ("sultaínas"), los óxidos de amina C_{10}-C_{18} y similares. También se pueden utilizar las N-alquil C_{10}-C_{18} polihidroxiamidas de ácido graso. Los ejemplos típicos incluyen las N-metil C_{12}-C_{18} glucamidas (véase WO 9.206.154). Otros tensioactivos derivados de azúcares incluyen las N-alcoxi polihidroxiamidas de ácido graso como la N-(3-metoxipropil) C_{10}-C_{18} glucamida. Pueden utilizarse las glucamidas de N-propil a N-hexil C_{12}-C_{18} para conseguir un bajo nivel de jabonaduras. También pueden utilizarse jabones convencionales C_{10}-C_{20}. Si se desea una elevada formación de jabonaduras, pueden utilizarse los jabones de cadena ramificada C_{10}-C_{16}.

Otros tensioactivos adecuados para los fines de la invención son los sarcosinatos aniónicos de metal alcalino de fórmula:

R-CON(R^{1})CH_{2}COOM

en donde R es un grupo alquilo o alquenilo C_{9}-C_{17} lineal o ramificado, R_{1} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y M es un ion de metal alcalino. Los ejemplos preferidos son los lauroil, cocoil (C_{12}-C_{14}), miristil y oleil metil sarcosinatos en forma de sus sales de sodio.

También otra clase de tensioactivo adecuado para los fines de la invención son los tensioactivos catiónicos. Entre los tensioactivos catiónicos adecuados se incluyen los tensioactivos de tipo amonio cuaternario seleccionados de los tensioactivos de tipo mono C_{6}-C_{16}, preferiblemente N-alquil o alquenil C_{6}-C_{10} amonio, en donde las posiciones N restantes están sustituidas por grupos metilo, hidroxietilo o hidroxipropilo.

Resultan especialmente útiles las mezclas de tensioactivos aniónicos y no iónicos. Otros tensioactivos convencionales útiles se describen en los textos estándar.

Compuestos policarboxílicos poliméricos orgánicos hidrosolubles

Los compuestos policarboxílicos poliméricos adecuados son los compuestos policarboxílicos poliméricos orgánicos hidrosolubles. Preferiblemente estos compuestos son compuestos homopoliméricos o copoliméricos policarboxílicos y con máxima preferencia compuestos copoliméricos policarboxílicos en los que el ácido monomérico de dicho compuesto policarboxílico comprende al menos dos grupos carboxilo separados por no más de dos átomos de carbono. Las sales de estos compuestos policarboxílicos también se contemplan en la presente invención.

Los compuestos policarboxílicos poliméricos pueden de forma ventajosa ser utilizados a niveles de 0,1% a 7%, preferiblemente de menos de 3% y más preferiblemente de menos de 1%, en peso en las composiciones de la presente invención, especialmente en presencia de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita y/o silicato laminar y quelantes de tipo difosfonato.

Los materiales de tipo policarboxilato polimérico pueden prepararse polimerizando o copolimerizando monómeros insaturados adecuados, preferiblemente en su forma ácida. Los ácidos monoméricos insaturados que pueden ser polimerizados para formar policarboxilatos poliméricos adecuados se seleccionan de ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico. La presencia en los policarboxilatos poliméricos de la presente invención de segmentos monoméricos que no contienen radicales carboxilato tales como vinilmetil éter, estireno o etileno, resulta adecuada siempre que estos segmentos no constituyan más de 40% en peso.

Los materiales de policarboxilato polimérico pueden también opcionalmente incluir otras unidades monoméricas tales como unidades no iónicas de separación. Por ejemplo, las unidades no iónicas de separación adecuadas pueden incluir alcohol vinílico o acetato de vinilo.

Los policarboxilatos poliméricos especialmente preferidos son los copolímeros derivados de monómeros de ácido acrílico y ácido maleico. El peso molecular promedio de estos polímeros en la forma ácida preferiblemente es de 2.000 a 10.000, más preferiblemente de 4.000 a 7.000 y con máxima preferencia de 4.000 a 5.000. Las sales hidrosolubles de estos polímeros de ácido acrílico/ácido maleico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido. Los polímeros solubles de este tipo son materiales conocidos. El uso de poliacrilatos de este tipo en composiciones detergentes ha sido descrito, por ejemplo, en la patente US-3.308.067, concedida a Diehl el 7 de marzo de 1967. La relación entre los segmentos de acrilato y maleato en estos copolímeros generalmente será de 30:1 a 1:1, más preferiblemente de 10:1 a 2:1. Los copolímeros de acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos que se describen en EP- 66915, publicada el 15 de diciembre de 1982, así como en EP 193360, publicada el 3 de septiembre de 1986, donde también se describen estos polímeros que comprenden hidroxipropilacrilato. De estos copolímeros basados en ácido acrílico/ácido maleico, se prefieren las sales hidrosolubles de los copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico.

Otra clase de compuestos poliméricos de ácido policarboxílico adecuados para los fines de la invención son los compuestos homopoliméricos de ácido policarboxílico derivados del ácido acrílico. El peso molecular promedio de estos homopolímeros en forma ácida preferiblemente es de 2.000 a 100.000, más preferiblemente de 3.000 a 75.000 y con máxima preferencia de 4.000 a 65.000.

Otro ejemplo de compuestos policarboxílicos poliméricos adecuados para los fines de la invención incluyen los terpolímeros de alcohol maleico/acrílico/vinílico. Los materiales de este tipo se describen también en la patente EP-193.360, incluido, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de alcohol acrílico/maleico/vinílico.

Otro ejemplo de compuestos policarboxílicos poliméricos adecuados para los fines de la invención incluyen los compuestos biodegradables del ácido poliaspártico y del ácido poliglutámico.

Quelantes

Los agentes quelantes generalmente comprenden de 0,1% a 10% en peso de las composiciones de la presente invención. En caso de utilizarlos, los agentes quelantes comprenderán, más preferiblemente, de 0,1% a 3,0% en peso de estas composiciones.

Un agente quelante puede seleccionarse de aminocarboxilato, fosfonato orgánico, compuestos aromáticos polifuncionalmente sustituidos, ácido nitriloacético y mezclas de los mismos. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la ventaja de estos materiales se debe en parte a su excepcional capacidad para eliminar iones de metal de transición tales como iones hierro y manganeso de la solución de lavado formando quelatos solubles.

Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelantes opcionales incluyen etilendiamino-tetraacetatos, etilendiamino-disuccinatos, N-hidroxietiletilen-etilendiamino-triacetatos, 2-hidroxi-propilen-diamino-disuccinatos, nitrilotriacetatos, etilendiamino-tetraproprionatos, trietilen-tetraamino-hexacetatos, etilen-triamino-pentaacetatos, dietilen-triamino-pentaacetatos y etanoldiglicinas, sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de los mismos y mezclas de los mismos.

Los quelantes de tipo aminocarboxilato preferidos de uso en la presente invención son los compuestos de etilendiamino-disuccinato ("EDDS"), especialmente el isómero [S,S] descrito en la patente US-4.704.233, el etilendiamino-N,N'-diglutamato (EDDG) y el 2-hidroxi-propilen-diamino-N,N'-disuccinato (HPDDS).

El quelante de tipo aminocarboxilato más preferido es el etilendiamino-disuccinato.

Los fosfonatos orgánicos son también adecuados para su uso como agentes quelantes en las composiciones de la invención si están permitidos al menos niveles bajos de fósforo total en las composiciones detergentes, e incluyen etilendiamino-tetraquis-(metilenfosfonatos) comercializados con el nombre DEQUEST por Monsanto, dietilen-triamino-penta (metilenfosfonato), etilendiamino-tri-(metilenfosfonato), hexametilen-diamino-tetra- (metilenfosfonato), \alpha-hidroxi-2 feniletil-difosfonato, metilen-difosfonato, hidroxi-1,1-hexiliden-viniliden-1,1-difosfonato, 1,2-dihidroxietano-1,1-difosfonato e hidroxi-etilen-1,1-difosfonato.

Preferiblemente, estos amino fosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de 6 átomos de carbono.

Los quelantes preferidos son los derivados de difosfonato seleccionados de \alpha-hidroxi-2 feniletil-difosfonato, metilen-difosfonato, hidroxi-1,1-hexiliden-viniliden-1,1-difosfonato, 1,2-dihidroxietano-1,1-difosfonato e hidroxi-etilen-1,1-difosfonato. El más preferido es el hidroxietilen-1,1-difosfonato.

Los agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos son también útiles en las composiciones de esta invención. Ver la patente US-3.812.044. Los compuestos preferidos de este tipo en forma ácida son los dihidroxidisulfobencenos tales como el 1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.

Amilasas

Las amilasas preferidas incluyen, por ejemplo, \alpha-amilasas obtenidas a partir de una cepa especial de B. licheniformis, descritas más detalladamente en GB-1.269.839 (Novo). Las amilasas comerciales preferidas incluyen, por ejemplo, las de la marca Rapidase de Gist-Brocades y las de las marcas Termamil y BAN de Novo Industries A/S. La enzima amilasa puede incorporarse a la composición de acuerdo con la invención a un nivel de 0,001% a 5% de enzima activa en peso de la composición.

Aditivos reforzantes de la detergencia

A las composiciones de la presente invención se les pueden añadir aditivos reforzantes de la detergencia con el fin de facilitar el control de la dureza mineral. Pueden usarse aditivos reforzantes de la detergencia inorgánicos y también orgánicos. Los aditivos reforzantes de la detergencia se usan de forma típica en las composiciones para el lavado de ropa para ayudar a eliminar las manchas en forma de partículas.

El nivel del aditivo reforzante de la detergencia puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la composición y de su forma física deseada. Si están presentes, las composiciones de forma típica comprenderán al menos 1% de aditivo reforzante de la detergencia. Las formulaciones granuladas de forma típica comprenden de 10% a 80%, de forma más típica de 15% a 50%, en peso del aditivo reforzante de la detergencia. Sin embargo, esto no quiere decir que se excluyan niveles menores o mayores de aditivo reforzante de la detergencia.

Estos pueden incluir, aunque no de forma limitativa, ácido fítico, silicatos, carbonatos de metal alcalino (incluidos bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos, aluminosilicatos, policarboxilatos monoméricos, ácidos policarboxílicos homopoliméricos o copoliméricos o sus sales en las que el ácido policarboxílico comprende al menos dos radicales carboxílicos separados entre sí por no más de dos átomos de carbono. Ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo silicato son los silicatos laminares cristalinos tales como los silicatos laminares sódicos descritos en la patente US-4.664.839. NaSKS-6 es la marca registrada de un silicato laminar cristalino comercializado por Hoechst (comúnmente abreviado en la presente memoria como "SKS-6"). A diferencia de los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita, el aditivo reforzante de la detergencia de tipo silicato Na SKS-6 no contiene aluminio. NaSKS-6 tiene la morfología delta-Na_{2}Si_{2}O_{5} del silicato laminar. Este puede prepararse por métodos tales como los descritos en DE-A-3.417.649 y DE-A-3.742.043. SKS-6 es un silicato laminar muy preferido de uso en la presente invención, pero también pueden utilizarse en la presente invención otros silicatos laminares de este tipo tales como los que tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}.yH_{2}O en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros silicatos laminares de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11, como formas alfa, beta y gamma. Como se ha mencionado anteriormente, la forma delta-Na_{2}Si_{2}O_{5} (NaSKS-6) es la más preferida para su uso en la presente invención. Otros silicatos también pueden ser útiles tales como, por ejemplo, el silicato de magnesio que puede servir como agente potenciador de la friabilidad en formulaciones granuladas, como agente estabilizante para blanqueantes liberadores de oxígeno y como componente de sistemas reguladores de las jabonaduras.

Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son especialmente útiles en la presente invención. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granuladas de limpieza intensiva actualmente comercializadas y pueden ser también un aditivo reforzante de la detergencia significativo para las formulaciones detergentes líquidas. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica:

Na_{z}[(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})_{y}] \cdot xH_{2}O

en donde z e y son números enteros de al menos 6, la relación molar entre z e y está en el intervalo de 1,0 a 0,5, x es un número entero de 15 a 264.

Los materiales intercambiadores de iones de aluminosilicato útiles se encuentran en el mercado. Estos aluminosilicatos pueden tener una estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos naturales o sintéticos. Un método para producir materiales intercambiadores de iones de aluminosilicato se describe en la patente US-3.985.669. Los materiales intercambiadores de iones de aluminosilicato cristalino sintéticos preferidos útiles en la presente invención se comercializan con los nombres de zeolita A, zeolita P (B), zeolita MAP y zeolita X. En una realización especialmente preferida, el material intercambiador de iones de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula:

Na _{12} [(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]. xH_{2}O

en donde x es de 20 a 30, especialmente 27. Este material se conoce como zeolita A. También pueden utilizarse en la presente invención zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partículas de 0,1-10 micrómetros de diámetro.

Los aditivos reforzantes de la detergencia orgánicos adecuados para los fines de la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, una gran variedad de compuestos de policarboxilato. En el presente documento el término "policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen varios grupos carboxilato, preferiblemente al menos 3 carboxilatos. El aditivo reforzante de la detergencia de tipo policarboxilato puede generalmente añadirse a la composición en la forma ácida aunque también se pueden añadir en forma de sal neutralizada. Cuando se utiliza en forma de sal, se prefieren las sales de metales alcalinos, tales como sodio, potasio y litio, o de alcanolamonio.

Entre los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato se encuentran diferentes categorías de material útiles. Una categoría importante de aditivo reforzante de la detergencia de tipo policarboxilato abarca los éter policarboxilatos, incluyendo el oxidisuccinato, como se describe en las patentes US-3.128.287 y US-3.635.830. Ver también los aditivos reforzantes de la detergencia "TMS/TDS" de la patente US-4.663.071. Los éter policarboxilatos adecuados también incluyen compuestos cíclicos, especialmente los compuestos alicíclicos tales como los descritos en las patentes US-3.923.679; US-3.835.163; US-4.158.635; US-4.120.874 y US-4.102.903.

Otros aditivos reforzantes de la detergencia útiles incluyen los éter hidroxipolicarboxilatos, los copolímeros de anhídrido maleico con etileno o vinil metil éter, o ácido acrílico, ácido 1, 3, 5-trihidroxi benceno-2, 4, 6-trisulfónico, y ácido carboximetiloxisuccínico, las diferentes sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales como el ácido etilendiamino-tetraacético y el ácido nitrilotriacético, así como policarboxilatos tales como ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos.

Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo citrato, por ejemplo, el ácido cítrico y las sales solubles del mismo (particularmente la sal sódica), son aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato de particular importancia para las formulaciones detergentes líquidas de limpieza intensiva por su disponibilidad a partir de recursos renovables y de su biodegradabilidad. Pueden usarse también citratos en las composiciones granuladas, especialmente junto con aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita y/o silicato laminar. Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles en este tipo de composiciones y combinaciones.

También adecuados en las composiciones que contienen la presente invención son los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados que se describen en la patente US-4.566.984. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo ácido succínico útiles incluyen los ácidos alquilo y alquenilo C_{5}-C_{20} succínicos y las sales de los mismos. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es el ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido) y 2-pentadecenilsuccinato. Los laurilsuccinatos son los aditivos reforzantes de la detergencia de este grupo preferidos y se describen en EP 0.200.263.

Otros policarboxilatos adecuados se describen en las patentes US-4.144.226 y US-3.308.067. Ver también US-3.723.322.

También pueden incorporarse a las composiciones ácidos grasos, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos C_{12}-C_{18}, solos o junto con los susodichos aditivos reforzantes de la detergencia, especialmente aditivos reforzantes de la detergencia de tipo citrato y/o succinato, para obtener una acción reforzante de la detergencia adicional. Dicho uso de ácidos grasos dará generalmente lugar a una disminución de las jabonaduras, lo que deberá ser tenido en cuenta por el formulador.

Adyuvantes detersivos convencionales

Las composiciones de la presente invención pueden opcionalmente incluir uno o más adyuvantes detergentes adicionales u otros materiales para reforzar o mejorar la capacidad limpiadora, el tratamiento del sustrato que se desea limpiar o para modificar la estética de la composición detergente (p. ej., perfumes, colorantes, tintes). A continuación se incluyen ejemplos ilustrativos de estos materiales adyuvantes.

Enzimas

Pueden utilizarse enzimas diferentes a las proteasas y amilasas. Estas incluyen celulasas, lipasas, peroxidasas, endoglucanasas y mezclas de las mismas.

Estas enzimas pueden incorporarse a la composición de acuerdo con la invención a un nivel de 0,001% a 5% de enzima activa en peso de la composición.

Las celulasas utilizables en la presente invención incluyen celulasas de tipo bacteriano o fúngico. Preferiblemente, tendrán un pH óptimo de 5 a 9,5. Las celulasas adecuadas se describen en la patente US-4.435.307, donde se describen celulasas fúngicas producidas a partir de Humicola insolens y de la cepa DSM1800 de Humicola o un hongo que produce celulasa 212 perteneciente al género Aeromonas y celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino (Dolabella Auricula Solander). Celulasas adecuadas también se describen en GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 y DE-OS-2.247.832. Las celulasas ENDO A y CAREZYME, ambas de Novo Industries A/S, son especialmente
útiles.

Las enzimas lipasa adecuadas para su uso en detergentes incluyen las producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas tales como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, descrita en GB 1.372.034. Ver también las lipasas en la solicitud de patente japonesa 53.20487, presentada a inspección pública el 24 de febrero de 1978. Esta lipasa es comercializada por Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, bajo el nombre Lipasa P "Amano", en adelante mencionada como "Amano-P". Otras lipasas comerciales son Amano-CES, lipasas de Chromobacter viscosum, p. ej., Chromobacter viscosum var. lipoliticum NRRLB 3673, comercializadas por Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; y otras lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE.UU., y Disoynth Co., Países Bajos, y lipasas de Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASE derivada de Humicola lanuginosa y comercializada por Novo (ver también EP 341.947) es una lipasa preferida de uso en la presente invención.

Las enzimas peroxidasa se utilizan junto con fuentes de oxígeno, p. ej., percarbonato, perborato, persulfato y peróxido de hidrógeno. Éstas se utilizan para "blanquear la solución", es decir, para evitar la transferencia de colorantes o pigmentos liberados de los sustratos durante las operaciones de lavado a otros sustratos de la solución de lavado. Las enzimas peroxidasa son conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano picante, ligninasa y haloperoxidasa tales como la cloro-peroxidasa y la bromo-peroxidasa. Las composiciones detergentes que contienen peroxidasa se describen, por ejemplo, en EP-A-0.424.398.

También se describe una amplia gama de materiales enzimáticos y medios para su incorporación a composiciones detergentes sintéticas en la patente US-3.553.139. Las enzimas también se describen en las patentes US-4.101.457 y US-4.507.219. Los materiales enzimáticos útiles para formulaciones detergentes líquidas y su incorporación a estas formulaciones se describen en la patente US-4.261.868. Las enzimas para su uso en detergentes pueden estabilizarse mediante diferentes técnicas. Las técnicas de estabilización de enzimas se describen e ilustran en las patentes US-3.600.319 y EP 0 199 405. Los sistemas de estabilización de enzimas también se describen, por ejemplo, en la patente US-3.519.570.

Estabilizantes enzimáticos. Las enzimas utilizadas en la presente invención se estabilizan mediante la presencia de fuentes hidrosolubles de iones calcio y/o magnesio en las composiciones acabadas que proporcionan estos iones a las enzimas (los iones calcio son generalmente algo más eficaces que los iones magnesio y se prefieren en la presente invención cuando sólo se utiliza un tipo de catión). Una estabilidad adicional puede conseguirse gracias a la presencia de otros estabilizantes descritos en la técnica, especialmente la especie borato: ver Severson, US-4.537.706. Los detergentes típicos, especialmente líquidos, comprenderán de 1 a 30, preferiblemente de 2 a 20, más preferiblemente de 5 a 15 y con máxima preferencia de 8 a 12, milimoles de ion calcio por litro de la composición acabada. Esto puede variar ligeramente dependiendo de la cantidad de enzima presente y de su respuesta a los iones calcio o magnesio. El nivel de iones calcio o magnesio debe seleccionarse de forma que exista siempre un nivel mínimo disponible para la enzima después de haberse realizado la formación de complejos con aditivos reforzantes de la detergencia, ácidos grasos, etc., en la composición. Como fuente de iones calcio o magnesio puede utilizarse cualquier sal hidrosoluble de calcio o magnesio, incluyendo, aunque no de forma limitativa, cloruro cálcico, sulfato cálcico, malato cálcico, maleato cálcico, hidróxido cálcico, formiato cálcico y acetato cálcico, y las correspondientes sales de magnesio. A menudo también está presente en la composición una pequeña cantidad de ion calcio, generalmente de 0,05 a 0,4 milimoles por litro, debido a la presencia de calcio en la suspensión acuosa enzimática y en el agua de formulación. En las composiciones detergentes sólidas la formulación puede incluir una cantidad suficiente de una fuente hidrosoluble de ion calcio para proporcionar estas cantidades a la solución de lavado de ropa. De forma alternativa puede ser suficiente la dureza del agua natural.

Se sobreentiende que los anteriores niveles de iones calcio y/o magnesio son suficientes para proporcionar una estabilidad enzimática. Pueden añadirse más iones calcio y/o magnesio a las composiciones para conseguir una mayor capacidad de eliminación de grasa.

Las composiciones de la presente invención pueden también opcionalmente, pero preferiblemente, contener otros estabilizantes, especialmente estabilizantes de tipo borato. De forma típica, estos estabilizantes se utilizarán a niveles en las composiciones de 0,25% a 10%, preferiblemente de 0,5% a 5%, más preferiblemente de 0,75% a 3%, en peso de ácido bórico o de otros compuestos de borato capaces de formar ácido bórico en la composición (calculado con respecto al ácido bórico). Se prefiere el ácido bórico aunque también resultan adecuados otros compuestos tales como óxido bórico, borax y otros boratos de metal alcalino (p. ej., ortoborato, metaborato y piroborato sódico y pentaborato sódico). En lugar del ácido bórico también pueden utilizarse los ácidos bóricos sustituidos (p. ej., ácido fenilborónico, ácido butanoborónico y ácido p-bromo fenilborónico).

Agentes dispersantes poliméricos. En las composiciones de la presente invención pueden utilizarse agentes dispersantes poliméricos a niveles de 0,1% a 7% en peso.

Un material polimérico que puede incluirse es el polietilenglicol (PEG). El PEG puede presentar un comportamiento de agente dispersante y también actuar como un agente de eliminación de manchas arcillosas-antirredeposición. Los intervalos de peso molecular típicos para estos fines oscilan de 500 a 100.000, preferiblemente de 1.000 a 50.000 y más preferiblemente de 1.500 a 10.000.

También se pueden utilizar agentes dispersantes de poliaspartato y poliglutamato, especialmente junto con aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita. Los agentes dispersantes como el poliaspartato tienen preferiblemente un peso molecular (promedio) de 10.000.

Agentes eliminadores de la suciedad arcillosa/antirredeposición. Las composiciones de la presente invención también pueden contener opcionalmente aminas etoxiladas hidrosolubles con propiedades eliminadoras de la suciedad arcillosa y antirredeposición. Las composiciones detergentes granuladas que contienen estos compuestos de forma típica contienen de 0,01% a 10,0% en peso de las aminas etoxiladas hidrosolubles mientras que las composiciones detergentes líquidas de forma típica contienen de 0,01% a 5%.

El agente para liberar la suciedad y antirredeposición más preferido es la tetraetilenpentaamina etoxilada. Las aminas etoxiladas ilustrativas se describen en la patente US-4.597.898, concedida a VanderMeer el 1 de julio de 1986. Otro grupo de agentes eliminadores de la suciedad arcillosa/antirredeposición preferidos son los compuestos catiónicos descritos en la solicitud EP-111.965, presentada por Oh y Gosselink el 27 de junio de 1984. Otros agentes eliminadores de la suciedad/antirredeposición que se pueden utilizar incluyen los polímeros de amina etoxilada descritos en la solicitud EP-111.984, presentada por Gosselink el 27 de junio de 1984; los polímeros de ion híbrido poliméricos descritos en la solicitud EP-112.592, presentada por Gosselink el 4 de julio de 1984, y los óxidos de amina descritos en la patente US-4.548.744, concedida a Connor el 22 de octubre de 1985. En las composiciones de la presente invención también se pueden utilizar otros agentes eliminadores de la suciedad arcillosa y/o inhibidores de redeposición conocidos en la técnica. Otro tipo de agentes antirredeposición preferidos son los materiales de carboximetilcelulosa (CMC). Estos materiales son bien conocidos en la técnica.

Agente polimérico para liberar la suciedad. Opcionalmente se puede utilizar en las composiciones y en los procesos de esta invención cualquier agente para liberar la suciedad conocido por el experto en la técnica. Los agentes poliméricos para liberar la suciedad se caracterizan por tener tanto segmentos hidrófilos, para hidrofilizar la superficie de las fibras hidrófobas como el poliéster o el nylon, como segmentos hidrófobos, para depositarse sobre las fibras hidrófobas y mantenerse adheridas a éstas hasta que terminan los ciclos de lavado y aclarado y, de este modo, servir de anclaje para los segmentos hidrófilos. Esto permite que las manchas producidas después del tratamiento con el agente para liberar la suciedad sean más fáciles de limpiar en los procesos posteriores de lavado.

Entre los agentes poliméricos para liberar la suciedad útiles en la presente invención se incluyen especialmente aquellos agentes para liberar la suciedad que tienen: (a) uno o más componentes hidrófilos no iónicos que esencialmente consisten en (i) segmentos de polioxietileno con un grado de polimerización de al menos 2, o (ii) segmentos de oxipropileno o polioxipropileno con un grado de polimerización de 2 a 10, donde dicho segmento hidrófilo no comprende ninguna unidad de oxipropileno a no ser que esté unida a restos adyacentes en cada extremo con enlaces tipo éter, o (iii) una mezcla de unidades oxialquileno que comprenden oxietileno y de 1 a 30 unidades de oxipropileno, conteniendo dicha mezcla una cantidad suficiente de unidades oxietileno tal que el componente hidrófilo tenga una hidrofilicidad lo suficientemente elevada como para aumentar la hidrofilicidad de superficies convencionales de fibras sintéticas de poliéster para que se deposite el agente para liberar la suciedad en dicha superficie, comprendiendo dichos segmentos hidrófilos preferiblemente al menos 25% de unidades oxietileno y más preferiblemente, especialmente para los componentes que tienen de 20 a 30 unidades oxipropileno, al menos 50% de unidades oxietileno; o (b) uno o más componentes hidrófobos que comprenden (i) segmentos de oxialquilentereftalato C_{3}, donde, si dichos componentes hidrófobos también contienen oxietilentereftalato, la relación entre las unidades de oxietilentereftalato y de oxialquilen C_{3} tereftalato es de 2:1 o menor, (ii) segmentos alquileno C_{4}-C_{6} u oxialquileno C_{4}-C_{6}, o sus mezclas, (iii) segmentos de poli (viniléster), preferiblemente polivinil acetato, con un grado de polimerización de al menos 2, o (iv) sustituyentes de alquiléter C_{1}-C_{4} o hidroxialquiléter C_{4}, o sus mezclas, donde dichos sustituyentes están presentes en forma de derivados de celulosa tipo alquiléter C_{1}-C_{4} o hidroxialquiléter C_{4}, o sus mezclas, y dichos derivados de la celulosa son anfófilos, por lo cual tienen suficiente nivel de unidades alquiléter C_{1}-C_{4} y/o hidroxialquilo C_{4} para depositarse sobre superficies convencionales de fibras sintéticas de poliéster y retener un nivel suficiente de hidroxilos una vez adheridos a dicha superficie convencional de fibras sintéticas para aumentar la hidrofilicidad de la superficie de fibra, o una combinación de (a) y (b).

De forma típica, los segmentos polioxietileno de (a)(i) tendrán un grado de polimerización de 200, aunque pueden utilizarse niveles mayores, preferiblemente de 3 a 150, más preferiblemente de 6 a 100. Los segmentos oxi alquileno C_{4}-C_{6} hidrófobos adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, extremos protegidos de agentes poliméricos para liberar la suciedad tales como MO_{3}S(CH_{2})_{n}OCH_{2}CH_{2}O-, donde M es sodio y n es un número entero de 4-6, como se describe en la patente US-4.721.580, concedida el 26 de enero de 1988 a Gosselink.

Entre los agentes para liberar la suciedad útiles en la presente invención se incluyen también derivados celulósicos tales como los polímeros celulósicos de hidroxiéter, los bloques copoliméricos de etilentereftalato o propilentereftalato con óxido de polietileno o tereftalato de óxido de polipropileno, y similares. Dichos agentes están en el mercado e incluyen hidroxiéteres de celulosa tales como METHOCEL (Dow). Los agentes celulósicos para liberar la suciedad de uso en la presente invención también incluyen aquellos seleccionados del grupo que consiste en alquil C_{1}-C_{4} celulosa e hidroxialquil C_{4} celulosa; ver la patente US-4.000.093, concedida el 28 de diciembre de 1976 a Nicol y col.

Entre los agentes para liberar la suciedad que se caracterizan por tener segmentos hidrófobos de poli(vinil éster) se incluyen los copolímeros de injerto de poli(vinil éster), p. ej., vinilésteres C_{1}-C_{6}, preferiblemente poli(vinil acetato) injertado en cadenas principales de óxido de polialquileno, tales como las cadenas principales de óxido de polietileno. Ver la solicitud EP-0 219 048, publicada el 22 de abril de 1987 por Kud y col. Entre los agentes para liberar la suciedad comerciales de este tipo se incluyen los materiales de tipo SOKALAN, p. ej., SOKALAN HP-22, comercializados por BASF (Alemania).

Un tipo preferido de agente para liberar la suciedad es un copolímero que tiene bloques aleatorios de etilentereftalato y tereftalato de óxido de polietileno (OPE). El peso molecular de este agente polimérico para liberar la suciedad se encuentra en el intervalo de 25.000 a 55.000. Véase US-3.959.230, concedida a Hays el 25 de mayo de 1976, y US-3.893.929, concedida a Basadur el 8 de julio de 1975.

Otro agente polimérico para liberar la suciedad preferido es un poliéster con unidades repetitivas de etilentereftalato que contiene 10-15% en peso de unidades etilentereftalato junto con 90-80% en peso de unidades polioxietilentereftalato, derivado de un polioxietilenglicol con un peso molecular promedio de 300-5.000. Ejemplos de este polímero incluyen los materiales comerciales ZELCON 5126 (de Dupont) y MILEASE T (de ICI). Ver también la patente US-4.702.857, concedida el 27 de octubre de 1987 a Gosselink.

Otro agente para liberar la suciedad preferido es un producto sulfonado de un éster oligomérico básicamente lineal que contiene una cadena principal de éster oligomérico de unidades repetitivas de tereftaloilo y de oxialquilenoxi y restos terminales unidos covalentemente a la cadena principal. Estos agentes para liberar la suciedad se describen íntegramente en la patente US-4.968.451, concedida el 6 de noviembre de 1990 a J.J. Scheibel y E.P. Gosselink. Entre otros agentes para liberar la suciedad adecuados se incluyen los poliésteres de tereftalato de la patente US-4.711.730, concedida el 8 de diciembre de 1987 a Gosselink y col., los ésteres oligoméricos con extremos protegidos aniónicos de la patente US-4.721.580, concedida el 26 de enero de 1988 a Gosselink, y los compuestos oligoméricos de poliéster de bloque de la patente US-4.702.857, concedida el 27 de octubre de 1987 a Gosselink.

Los agentes poliméricos para liberar la suciedad preferidos también incluyen los agentes para liberar la suciedad de la patente US-4.877.896, concedida el 31 de octubre de 1989 a Maldonado y col., donde se describen ésteres de tereftalato aniónicos, especialmente sulfoarolilo, terminalmente protegidos.

Si se utilizan, los agentes para liberar la suciedad generalmente contendrán de 0,01% a 10,0% en peso de las composiciones detergentes de la presente invención, normalmente de 0,1% a 5% y preferiblemente de 0,2% a 3,0%.

Otro agente para liberar la suciedad preferido es un oligómero con unidades repetitivas de tereftaloilo, sulfoisotereftaloilo, oxietilenoxi y oxi-1,2-propileno. Las unidades repetitivas forman la cadena principal del oligómero y preferiblemente están terminadas con extremos protegidos modificados de isetionato. Un agente para liberar la suciedad particularmente preferido de este tipo comprende una unidad sulfoisoftaloilo, 5 unidades tereftaloilo, unidades oxietilenoxi y unidades oxi-1,2-propilenoxi en una relación de 1,7 a 1,8 y dos unidades de protección terminal de 2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato de sodio. Dicho agente para liberar la suciedad también contiene de 0,5% a 20%, en peso del oligómero, de un estabilizador reductor de la cristalinidad seleccionado preferiblemente del grupo que consiste en xilensulfonato, cumensulfonato, toluensulfonato y sus mezclas.

Agentes inhibidores de la transferencia de colorantes. Las composiciones de la presente invención pueden incluir también uno o más materiales eficaces para inhibir la transferencia de colorantes de un tejido a otro durante el proceso de limpieza. Generalmente, dichos agentes inhibidores de la transferencia de colorantes incluyen polímeros de polivinilpirrolidona, polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso, peroxidasas y mezclas de los mismos. Si se usan, estos agentes contienen de forma típica de 0,01% a 10% en peso de la composición, preferiblemente de 0,01% a 5% y más preferiblemente de 0,05% a 2%.

Más específicamente, los polímeros de N-óxido de poliamina preferidos de uso en la presente invención contienen unidades con la fórmula estructural siguiente: R-A_{x}-P, en donde P es una unidad polimerizable a la que puede unirse un grupo N-O, o el grupo N-O puede formar parte de la unidad polimerizable, o el grupo N-O puede estar unido a ambas unidades; A es una de las estructuras siguientes: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, y -N=; x es 0 ó 1; y R es grupos alifáticos, alifáticos etoxilados, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos, o cualquier combinación de los mismos a las que puede unirse el nitrógeno del grupo N-O, o el grupo N-O forma parte de estos grupos. Los N-óxidos de poliamina preferidos son aquellos en los que R es un grupo heterocíclico tal como piridina, pirrol, imidazol, pirrolidina, piperidina y derivados de los mismos.

El grupo N-O puede estar representado por las estructuras generales siguientes:

(R_{1})_{x} ---

\melm{\delm{\para}{(R _{3} ) _{z} }}{N}{\uelm{\para}{O}}

--- (R_{2})_{y};

\hskip1cm

\biequal

\uelm{N}{\uelm{\para}{O}}

--- (R_{1})_{x}

en las que R_{1}, R_{2} y R_{3} son grupos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos, o combinaciones de los mismos, x, y, y z son 0 ó 1, y el nitrógeno del grupo N-O puede estar unido o formar parte de cualquiera de los susodichos grupos. La unidad óxido de amina de los N-óxidos de poliamina tiene un pKa < 10, preferiblemente un pKa < 7 y más preferiblemente un pKa < 6.

Puede utilizarse cualquier cadena principal polimérica siempre que el polímero de óxido de amina formado sea hidrosoluble y tenga propiedades inhibidoras de la transferencia de colorantes. Ejemplos de cadenas principales poliméricas adecuadas son polivinilos, polialquilenos, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliimidas, poliacrilatos y mezclas de los mismos. Estos polímeros incluyen copolímeros aleatorios o de bloque en los que un tipo de monómero es un N-óxido de amina y el otro tipo de monómero es un N-óxido. Los polímeros de N-óxido de amina tienen de forma típica una relación amina:N-óxido de amina de 10:1 a 1:1.000.000. Sin embargo, es posible modificar el número de grupos óxido de amina presentes en el polímero de óxido de poliamina mediante una copolimerización apropiada o mediante un grado apropiado de N-oxidación. Pueden obtenerse óxidos de poliamina con casi cualquier grado de polimerización. De forma típica, el peso molecular promedio está en el intervalo de 500 a 1.000.000, más preferiblemente de 1.000 a 500.000 y con máxima preferencia de 5.000 a 100.000. Esta clase de materiales preferidos se denomina "PVNO".

El N-óxido de poliamina más preferido para su uso en las presentes composiciones detergentes es el poli(N-óxido de 4-vinilpiridina) que tiene un peso molecular promedio de 50.000 y una relación amina:N-óxido de amina de 1:4.

Los copolímeros de polímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol (denominados "PVPVI") son también preferidos para su uso en la invención. Preferiblemente, el PVPVI tiene un peso molecular promedio de 5.000 a 1.000.000, más preferiblemente de 5.000 a 200.000 y con máxima preferencia de 10.000 a 20.000 (el intervalo de peso molecular promedio se determina por dispersión de luz del modo descrito en Barth y col., Chemical Analysis, volumen 113, "Modern Methods of Polymer Characterization", cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria como referencia. Los copolímeros de PVPVI tienen de forma típica una relación molar N-vinilimidazol: N-vinilpirrolidona de 1:1 a 0,2:1, más preferiblemente de 0,8:1 a 0,3:1 y con máxima preferencia de 0,6:1 a 0,4:1. Estos copolímeros pueden ser lineales o ramificados.

Las composiciones según la presente invención pueden utilizar asimismo una polivinilpirrolidona ("PVP") con un peso molecular promedio de 5.000 a 400.000, preferiblemente de 5.000 a 200.000 y con máxima preferencia de 5.000 a 50.000. Las PVP son conocidas por el experto en el campo de los detergentes (véase, por ejemplo, EP-A-262.897 y EP-A-256.696). Las composiciones que contienen PVP pueden contener también polietilenglicol ("PEG") con un peso molecular promedio de 500 a 100.000 y preferiblemente de 1.000 a 10.000. Preferiblemente, la relación PEG:PVP, medida en ppm en la solución de lavado, es de 2:1 a 50:1 y más preferiblemente de 3:1 a 10:1.

Las composiciones detergentes de la presente invención también pueden opcionalmente contener de 0,005% a 5% en peso de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos que también proporcionan una acción inhibidora de la transferencia de colorantes. Si se utilizan, las composiciones de la presente invención preferiblemente comprenderán de 0,01% a 1% en peso de estos abrillantadores ópticos.

Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en la presente invención son aquellos que tienen la fórmula estructural:

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en donde R_{1} se selecciona de anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R_{2} se selecciona de N-2-bis-hidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metilamino, morfilino, cloro y amino; y M es un catión formador de sales, tal como sodio o potasio.

Cuando, en la fórmula anterior R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-bis-hidroxietilo y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es el ácido 4,4'-bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico y la sal disódica. Esta especie abrillantadora particular es comercializada bajo la marca Tinopal UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation. Tinopal UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo preferido útil en las composiciones detergentes de la presente invención.

Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-hidroxi-etil-N-2-metilamino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal disódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-triazin-2-il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico. Este abrillantador particular es comercializado bajo el nombre Tinopal 5BM-GX por Ciba-Geigy Corporation.

Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es morfilino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal sódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfilino-s-triazin-2-il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico. Esta especie de abrillantador es comercializada bajo la marca registrada Tinopal AMS-GX por Ciba-Geigy Corporation.

Los tipos de abrillantador óptico específico seleccionados para su uso en la presente invención proporciona unas ventajas especialmente eficaces en cuanto a capacidad de inhibición de la transferencia de colorantes cuando se utilizan junto con los agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes seleccionados anteriormente descritos. La combinación de dichos materiales poliméricos seleccionados (por ejemplo, PVNO y/o PVPVI) con dichos abrillantadores ópticos seleccionados (por ejemplo, Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX y/o Tinopal AMS-GX) proporciona una inhibición de la transferencia de colorantes significativamente mayor en soluciones acuosas de lavado que cualquiera de estos dos componentes de composiciones detergentes cuando se usan solos. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que dichos abrillantadores actúan de este modo porque tienen una elevada afinidad por los tejidos en la solución de lavado y, por lo tanto, se depositan de forma relativamente rápida sobre estos tejidos. El grado en que los abrillantadores se depositan sobre los tejidos en la solución de lavado puede ser definido por un parámetro denominado "coeficiente de agotamiento". En general, el coeficiente de agotamiento es la relación entre a) el material abrillantador depositado sobre el tejido y b) la concentración inicial de abrillantador en la solución de lavado. Los abrillantadores con coeficientes de agotamiento relativamente elevados son los más adecuados para inhibir la transferencia de colorantes en el contexto de la presente invención.

Por supuesto, en las presentes composiciones pueden utilizarse opcionalmente otros tipos de compuestos abrillantadores ópticos convencionales para obtener las ventajas convencionales de "luminosidad" textil en lugar de un verdadero efecto inhibidor de la transferencia de colorantes. Dicha utilización es convencional y bien conocida en las formulaciones detergentes.

Los abrillantadores ópticos u otros agentes abrillantadores o blanqueantes convencionales conocidos en la técnica pueden ser incorporados a las composiciones detergentes de la presente invención a niveles de forma típica de 0,005% a 5%, preferiblemente de 0,01% a 1,2% y con máxima preferencia de 0,05% a 1,2%, en peso. Los abrillantadores ópticos comerciales que pueden ser útiles en la presente invención pueden clasificarse en subgrupos que incluyen, aunque no necesariamente de forme excluyente, derivados de estilbeno, pirazolina, cumarina, ácido carboxílico, metinocianinas, 5,5--dióxido de dibenzotiofeno, azoles, heterociclos con anillos de 5 y 6 miembros y otros agentes diversos. Ejemplos de estos abrillantadores se describen en "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents" de M. Zahradnik, publicado por John Wiley & Sons, Nueva York (1982). Otros abrillantadores ópticos que también pueden utilizarse en la presente invención incluyen naftlimida, benzoxazol, benzofurano, benzimidazol y cualquier mezcla de los mismos.

Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos útiles en las composiciones de la presente invención son los identificados en la patente US-4.790.856. Estos abrillantadores incluyen la serie PHORWHITE de abrillantadores de Verona. Otros abrillantadores descritos en esta referencia incluyen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS y Tinopal 5BM de Ciba-Geigy; Artic White CC y Artic White CWD, los 2-(4-estiril-fenil)-2H-nafto[1,2-d]triazoles; los 4,4'-bis-(1,2,3-triazol-2-il)-estilbenos; los 4,4'-bis(estiril)bisfenilos; y las aminocumarinas. Ejemplos específicos de estos abrillantadores incluyen 4-metil-7-dietil-aminocumarina; 1,2-bis(-benzimidazol-2-il)etileno; 1,3-difenil-pirazolinas; 2,5-bis(benzoxazol-2-il)tiofeno; 2-estiril-nafto-[1,2-d]oxazol; y 2-(estilbeno-4-il)-2H-nafto[1,2-d]triazol. Ver también la patente US-3.646.015.

Supresores de las jabonaduras. A las composiciones de la presente invención pueden incorporarse compuestos para reducir o suprimir la formación de jabonaduras. La supresión de las jabonaduras puede ser de particular importancia en el denominado "proceso de limpieza a alta concentración" y en las lavadoras europeas de carga frontal.

Como supresores de las jabonaduras puede utilizarse una gran variedad de materiales y los supresores de las jabonaduras son bien conocidos por los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, la Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk Othmer, 3ª edición, volumen 7, págs. 430-447 (John Wiley y Sons, Inc., 1979). Una categoría de supresores de las jabonaduras de particular interés abarca los ácidos grasos monocarboxílicos y las sales solubles de los mismos. Véase la patente US-2.954.347, concedida el 27 de septiembre de 1960 a Wayne St. John. Los ácidos grasos monocarboxílicos y las sales de los mismos utilizados como supresores de las jabonaduras tienen de forma típica cadenas hidrocarbilo de 10 a 24 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono. Las sales adecuadas incluyen las sales de metales alcalinos, tales como las sales de sodio, potasio y litio, y las sales de amonio y de alcanolamonio.

Las presentes composiciones detergentes pueden contener también supresores de las jabonaduras no tensioactivos como, por ejemplo, hidrocarburos de alto peso molecular tales como parafina, ésteres de ácido graso (p. ej., triglicéridos de ácido graso), ésteres de ácido graso de alcoholes monovalentes o cetonas alifáticas C_{18}-C_{40} (p. ej., estearona). Otros inhibidores de las jabonaduras incluyen las aminotriazinas N-alquiladas tales como trialquilmelaminas a hexaalquilmelaminas o las dialquildiamino-clorotriazinas a tetraalquildiamino-clorotriazinas formadas como productos del cloruro cianúrico con dos o tres moles de una amina primaria o secundaria que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, óxido de propileno y fosfatos de monoestearilo tales como éster fosfatos de alcohol monoestearílico y fosfatos y ésteres fosfato de monoestearilo y di-metales alcalinos (por ejemplo, K, Na y Li). Los hidrocarburos tales como la parafina y la haloparafina pueden utilizarse en forma líquida. Los hidrocarburos líquidos serán líquidos a temperatura ambiente y presión atmosférica, y tendrán una temperatura de fluidez crítica en el intervalo de -40ºC a 50ºC y un punto de ebullición mínimo no inferior a 110ºC (presión atmosférica). También es conocido el uso de hidrocarburos céreos, preferiblemente con un punto de fusión inferior a 100ºC. Los hidrocarburos constituyen una categoría preferida de supresores de las jabonaduras para composiciones detergentes. Los hidrocarburos supresores de las jabonaduras se encuentran descritos en, por ejemplo, la patente US-4.265.779, concedida el 5 de mayo de 1981 a Gandolfo y col. Los hidrocarburos, por tanto, incluyen hidrocarburos saturados o insaturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos y heterocíclicos que tienen de 12 a 70 átomos de carbono. El término "parafina", como se utiliza en esta discusión sobre supresores de las jabonaduras, incluye mezclas de parafinas verdaderas e hidrocarburos cíclicos.

Otra categoría preferida de supresores de las jabonaduras no tensioactivos comprende los supresores de las jabonaduras de tipo silicona. Esta categoría incluye el uso de aceites de poliorganosiloxano tales como polidimetilsiloxano, dispersiones o emulsiones de aceites o resinas de poliorganosiloxano y combinaciones de poliorganosiloxano con partículas de sílice en las que el poliorganosiloxano está quimioabsorbido por, o fusionado con, la sílice. Los supresores de las jabonaduras de tipo silicona son bien conocidos en la técnica y, por ejemplo, se describen en la patente US-4.265.779, concedida el 5 de mayo de 1981 a Gandolfo y col., y en EP354016, publicada el 7 de febrero de 1990, por Starch, M. S.

Otros supresores de las jabonaduras de tipo silicona se encuentran descritos en la patente US-3.455.839, que se refiere a composiciones y procesos para desespumar soluciones acuosas al incorporar a ellas pequeñas cantidades de fluidos de polidimetilsiloxano.

Mezclas de silicona y sílice silanizada se describen, por ejemplo, en la patente alemana DOS 2.124.526. Los desespumantes de silicona y los agentes reguladores de las jabonaduras en composiciones detergentes granuladas se describen en la patente US-3.933.672, Bartolotta y col., y en la patente US-4.652.392, concedida a Baginski y col. el 24 de marzo de 1987.

Un supresor de las jabonaduras basado en silicona ilustrativo para su uso en la presente invención es una cantidad supresora de las jabonaduras de un regulador de las jabonaduras que consiste básicamente en:

(i)

polidimetilsiloxano fluido que tiene una viscosidad de 2x10^{-5} m^{2}/s (20 cSt). a 0,0015 m^{2}/s (1,500 cSt). a 25ºC;

(ii)

de 5 a 50 partes por 100 partes en peso de (i) de resina de siloxano compuesta por unidades (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} de unidades SiO_{2} en una relación entre las unidades (CH_{3})_{3} SiO_{1/2} y las unidades SiO_{2} de 0,6:1 a 1,2:1; y

(iii)

de 1 a 20 partes por 100 partes en peso de (i) de un gel de sílice sólido.

En el supresor de las jabonaduras de tipo silicona preferido utilizado en la presente invención, el disolvente para una fase continua está compuesto por ciertos polietilenglicoles o copolímeros de polietilen-polipropilenglicol o mezclas de los mismos (preferido), o polipropilenglicol. El supresor de las jabonaduras de tipo silicona principal está ramificado/reticulado y preferiblemente no es lineal.

Para ilustrar en más detalle este punto, las composiciones detergentes líquidas para el lavado de ropa con formación controlada de las jabonaduras típicas comprenderá opcionalmente de 0,001 a 1, preferiblemente de 0,01 a 0,7 y con máxima preferencia de 0,05 a 0,5, %, en peso de dicho supresor de las jabonaduras de tipo silicona, el cual comprende (1) una emulsión no acuosa de un agente principal supresor de las jabonaduras que es una mezcla de (a) un poliorganosiloxano, (b) una resina siloxano o un compuesto silicónico que produce una resina silicónica, (c) un material de carga finamente dividido y (d) un catalizador para favorecer la reacción de los componentes (a), (b) y (c) de la mezcla para formar silanolatos; (2) al menos un tensioactivo no iónico de tipo silicona; y (3) polietilenglicol o un copolímero de polietilen-polipropilen glicol con una solubilidad en agua a temperatura ambiente de más de 2% en peso; y sin polipropilenglicol. Cantidades similares pueden utilizarse en las composiciones granuladas y en los geles. Véanse también las patentes US-4.978.471, concedida a Starch el 18 de diciembre de 1990, US-4.983.316, concedida a Starch el 8 de enero de 1991, US-5.288.431, concedida a Huber y col. el 22 de febrero de 1994, y US-4.639.489 y US-4.749.740, concedidas a Aizawa y col., columna 1, línea 46, a columna 4, línea 35.

El supresor de las jabonaduras de tipo silicona de la presente invención preferiblemente comprende polietilenglicol y un copolímero de polietilenglicol/polipropilenglicol, todos ellos con un peso molecular promedio de menos de 1.000, preferiblemente de 100 a 800. Los copolímeros de polietilenglicol y polietileno/polipropileno de la presente invención tienen una solubilidad en agua a temperatura ambiente de más de 2% en peso, preferiblemente de más de 5% en peso.

El disolvente preferido en la presente invención es el polietilenglicol con un peso molecular promedio de menos de 1.000, más preferiblemente de 100 a 800 y con máxima preferencia de 200 a 400, y un copolímero de polietilenglicol/polipropilenglicol, preferiblemente PPG 200/PEG 300. Se prefiere una relación de peso de 1:1 a 1:10 y con máxima preferencia de 1:3 a 1:6, para polietilenglicol:copolímero de polietilen-polipropilenglicol.

Los supresores de las jabonaduras de tipo silicona preferidos de uso en la presente invención no contienen polipropilenglicol, en particular de peso molecular 4.000. Tampoco contienen preferiblemente copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, como PLURONIC L101.

Otros supresores de las jabonaduras útiles en la presente invención comprenden los alcoholes secundarios (por ejemplo, 2-alquilalcanoles) y mezclas de dichos alcoholes con aceites de silicona, tales como las siliconas descritas en las patentes US-4.798.679, US-4.075.118 y EP 150.872. Los alcoholes secundarios incluyen los alquil C_{6}-C_{16}-alcoholes que tienen una cadena C_{1}-C_{16}. Un alcohol preferido es el 2-butiloctanol, comercializado por Condea bajo la marca ISOFOL 12. También pueden adquirirse mezclas de alcoholes secundarios bajo la marca comercial ISALCHEM 123 de Enichem. Los supresores de las jabonaduras mixtos comprenden de forma típica mezclas de alcohol y silicona en una relación de peso de 1:5 a 5:1.

Ninguna composición detergente que se vaya a usar en lavadoras de ropa automáticas debería formar jabonaduras en un grado que desborden la lavadora. Cuando se utilizan los supresores de las jabonaduras, éstos están preferiblemente presentes en "una cantidad supresora de las jabonaduras". "Una cantidad supresora de las jabonaduras" significa que el formulador puede seleccionar una cantidad de este regulador de las jabonaduras que regule suficientemente las jabonaduras para obtener un detergente para lavado de ropa con baja formación de jabonaduras, para su uso en lavadoras de ropa automáticas.

Las composiciones de la presente invención comprenderán generalmente de 0% a 5% de un supresor de las jabonaduras. Cuando se utilizan como supresores de las jabonaduras, los ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales estarán presentes de forma típica en cantidades de hasta 5% en peso de la composición detergente. Preferiblemente se utiliza de 0,5% a 3% de supresor de las jabonaduras de tipo monocarboxilato de ácido graso. Los supresores de las jabonaduras de tipo silicona se utilizan de forma típica en cantidades de hasta 2,0% en peso de la composición detergente, aunque pueden utilizarse cantidades superiores. Este límite superior es de naturaleza práctica ya que fundamentalmente se deben mantener los costes al mínimo y utilizar cantidades menores para controlar eficazmente la formación de jabonaduras. Preferiblemente se utiliza de 0,01% a 1% de supresor de las jabonaduras de tipo silicona, más preferiblemente de 0,25% a 0,5%. En la presente memoria, estos porcentajes en peso incluyen cualquier sílice que pueda ser utilizada junto con poliorganosiloxano, así como cualquier material adyuvante que puede utilizarse. Los supresores de las jabonaduras de tipo monoestearil fosfato se utilizan generalmente en cantidades que oscilan de 0,1% a 2%, en peso, de la composición. Los supresores de las jabonaduras hidrocarbonados se utilizan de forma típica en cantidades que oscilan de 0,01% a 5,0%, aunque pueden utilizarse cantidades superiores. Los supresores de las jabonaduras alcohólicos se usan típicamente en cantidades de 0,2%-3% en peso de las composiciones acabadas.

Suavizantes de tejidos. Pueden utilizarse diferentes suavizantes de tejidos para ser añadidos durante el lavado, especialmente las arcillas impalpables tipo esmectita de la patente US-4.062.647, concedida a Storm y Nirschl el 13 de diciembre de 1977, así como otras arcillas suavizantes conocidas en la técnica, de forma típica a niveles de 0,5% a 10% en peso, en las composiciones de la presente invención para proporcionar ventajas de suavizado de los tejidos además de las ventajas de limpieza de tejidos. Pueden usarse suavizantes de arcilla junto con suavizantes amínicos y catiónicos como los descritos en, por ejemplo, la patente US-4.375.416, concedida a Crisp y col. el 1 de marzo de 1983, y la patente US-4.291.071, concedida a Harris y col. el 22 de septiembre de 1981.

Otros ingredientes. En las composiciones de la presente invención puede incluirse una amplia gama de otros ingredientes funcionales útiles en composiciones detergentes, incluyendo otros ingredientes activos, vehículos, hidrótropos, coadyuvantes del proceso, tintes o pigmentos. Si se desea un nivel elevado de jabonaduras, se pueden incorporar a las composiciones reforzadores de formación de las jabonaduras tales como las alcanol C_{10}-C_{16} amidas, típicamente a niveles de 1% a 10%. Las monoetanolamidas y dietanolamidas C_{10}-C_{14} representan una clase típica de dichos reforzadores de formación de las jabonaduras. También resulta ventajoso el uso de dichos reforzadores de formación de las jabonaduras con tensioactivos adyuvantes de alta formación de jabonaduras tales como los óxidos de amina, las betaínas y las sultaínas. Si se desea, pueden añadirse sales solubles de magnesio tales como MgCl_{2} y MgSO_{4}, a niveles de forma típica de 0,1% a 2%, para proporcionar una formación de jabonaduras adicional y para mejorar la capacidad de eliminación de grasa.

Las composiciones detergentes de la presente invención preferiblemente se formularán de forma que, durante su uso en las operaciones de limpieza acuosa, el agua de lavado tenga un pH de 6,5 a 11, preferiblemente de 7,5 a 10,5. Los productos para el lavado de ropa tienen de forma típica un pH de 9-11. Las técnicas para controlar el pH a los niveles
de uso recomendados incluyen el uso de tampones, álcalis y ácidos y son bien conocidas para el experto en la técnica.

Forma de las composiciones

Las composiciones detergentes de la invención se formulan en forma de granulados.

El tamaño medio de partículas de los componentes de las composiciones granuladas de acuerdo con la invención debe ser de forma que no más de 5% de las partículas tengan un diámetro mayor de 1,4 mm y no más de 5% de las partículas tengan un diámetro inferior a 0,15 mm.

El "tamaño medio de partículas" según se define en la presente memoria se calcula tamizando una muestra de la composición en varias fracciones (de forma típica 5 fracciones) en una serie de tamices Tyler. Las fracciones de peso obtenidas se representan frente al tamaño de malla de los tamices. El tamaño medio de partículas se toma como el tamaño de malla a través del cual pasaría el 50% en peso de la muestra.

La densidad aparente de las composiciones detergentes granuladas de acuerdo con la presente invención también es útil en las composiciones detergentes granuladas concentradas que se caracterizan por tener una densidad relativamente alta con respecto a las composiciones detergentes para el lavado de ropa convencionales. Estas composiciones de alta densidad de forma típica tienen una densidad aparente de al menos 600 g/litro, más preferiblemente de 650 g/litro a 1200 g/litro y con máxima preferencia de 800 g/litro a 1000 g/litro.

La densidad aparente se mide con un simple dispositivo de embudo y copa que consiste en un embudo cónico moldeado de forma rígida sobre una base y provisto de una válvula de mariposa en su extremo inferior para permitir el vaciado del contenido del embudo en una copa cilíndrica alineada axialmente y colocada debajo del embudo. El embudo tiene una altura de 130 mm y un diámetro interno de 130 mm y de 40 mm en sus extremos superior e inferior, respectivamente. Está montado de forma que el extremo inferior está 140 mm por encima de la superficie superior de la base. La copa tiene una altura total de 90 mm, una altura interna de 87 mm y un diámetro interno de 84 mm. Su volumen nominal es de 500 ml.

Para realizar una medición, se llena el embudo con polvo vertido a mano, se abre la válvula de mariposa y se deja que el polvo rebose la copa. La copa llena se separa del marco y se retira el exceso de polvo de la copa pasando un utensilio de borde recto como, p. ej., un cuchillo, por su borde superior. A continuación se pesa la copa llena y se multiplica por dos el valor del peso de polvo obtenido para obtener la densidad aparente en g/litro. Si fuera necesario, se repiten las mediciones.

Procesos de preparación de las composiciones granuladas

En general, las composiciones detergentes granuladas de acuerdo con la presente invención pueden prepararse mediante diferentes métodos, incluidos los de mezclado en seco, secado por pulverización, aglomeración y granulación.

A continuación se ilustra la invención mediante los siguientes ejemplos no limitativos, en donde todos los porcentajes se expresan en peso salvo que se indique lo contrario.

En las composiciones blanqueadoras de la invención, las abreviaturas de los componentes tienen los siguientes significados:

LAS

: Alquil C_{12} benceno sulfonato sódico lineal

TAS

: Sebo alcohol sulfato sódico

C45AS

: Alquil C_{14}-C_{15} sulfato sódico lineal

C45E7

: Un alcohol C_{14-15} primario predominantemente lineal condensado con un promedio de 7 mo- {}\hskip0.1cm les de óxido de etileno

C25 E3

: Un alcohol C_{12-15} primario ramificado condensado con un promedio de 3 moles de óxido de {}\hskip0.1cm etileno

C25E5

: Un alcohol C_{12-15} primario ramificado condensado con un promedio de 5 moles de óxido de {}\hskip0.1cm etileno

Compuestos no iónicos

\hskip0.7cm : (hidroxietil dimetil) amonio cuaternario

Silicato

: Silicato sódico amorfo (relación SiO_{2}:Na_{2}O 1,6)

NaSKS-6

: Silicato laminar cristalino de fórmula \delta -Na_{2}Si_{2}O_{5}

Carbonato

: Carbonato sódico anhidro con un tamaño de partículas de 200 \mum a 900 \mum

Sulfato

: Sulfato sódico anhidro

Zeolita A

: Aluminosilicato sódico hidratado de fórmula Na_{12}(A10_{2}SiO_{2})_{12}. 27H_{2}O con un tamaño de {}\hskip0.1cm partículas principal en el intervalo de 0,1 a 10 micrómetros

MA/AA

: Copolímero con una relación 1:4 de ácido maleico:ácido acrílico, peso molecular promedio {}\hskip0.1cm de aproximadamente 70.000.

PB4

: Perborato sódico tetrahidratado de fórmula nominal NaBO_{2}.3H_{2}O.H_{2}O_{2}.

PB1

: Blanqueador de tipo perborato sódico anhidro de fórmula nominal NaBO_{2}.H_{2}O_{2}

TAED

: Tetracetiletilen-diamina

AvO_{2}

: Cantidad total de AvO2 presente en la composición

Abrillantador 1

: 4,4'-bis(2-sulfoestiril)bifenilo disódico

Abrillantador 2

: 4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-1.3.5-triazin-2-il)amino) estilbeno-2:2'-disulfonato disódico.

HEDP

: Hidroxietilen-1,1-difosfonato

DTPMP

: Dietilentriamino-penta-(metilenfosfonato), comercializado por Monsanto con la marca De- {}\hskip0.1cm quest 2060

EDDS

: Ácido etilendiamino -N, N'- disuccínico, isómero [S,S] en forma de sal sódica.

Antiespumante de tipo silicona

\hskip0.7cm : Controlador de espuma de tipo polidimetilsiloxano con Copolímero de siloxano-oxialqui- {}\hskip0.9cm leno como agente dispersante con una relación entre dicho controlador de espuma y dicho {}\hskip0.9cm agente dispersante de 10:1 a 100:1.

Fotoactivado

: Ftalocianina de cinc sulfonada encapsulada en polímero soluble en blanqueador de dextrina

Savinase

: enzima proteolítica de actividad estándar 13KNPU/g

Carezyme

: Enzima celulítica de actividad 1000 CEVU/g

Termamil

: Enzima amilolítica de actividad 60 KNU/g

Lipolase

: Enzima lipolítica de actividad 100 kLU/g

Endolasa

: Endoglunase A todas ellas comercializadas por NOVO Industries A/S

PVNO

: N-óxido de polivinilpiridina

PVPVI

: Copolímero de polivinilpirrolidona y vinilimidazol

CMC

: Carboximetilcelulosa sódica

Metolose

: Carboxi metoxi éter

SRA

: Ésteres protegidos terminalmente con sulfobenzoilo y oxietileno

(Agentes para liberar la suciedad)

: Cadena principal oxi y tereftaloilo

Ejemplo 1

Se prepararon las siguientes formulaciones, en donde A y B son composiciones según la invención y 1 - 5 son composiciones según el estado de la técnica.

Se tomaron 200 g de las formulaciones A y B y 1 - 5 y se sometieron cada una a un ensayo a escala completa en lavadora utilizando una lavadora automática de ropa Miele (Modelo WM W698) con el ciclo corto de lavado a 40ºC para cada formulación. Se utilizó agua con un grado alemán de dureza de 12º (= 1,8 moles de Ca^{2+}/litro).

Componente (% en peso)	A	B	1	2	3	4	5
LAS	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4
TAS	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9
C25 E3	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Comp. no iónicos	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60
Zeolita A	19,1	19,1	15,5	15,5	15,5	15,5	15,5
MA/AA	0,3	0,3	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8
PB4	9,25	9,25	14,1	14,1	14,1	14,1	14,1
TAED	1,8	1,4	1,6	-	1,8	1,0	2,5
AvO2	1,02	0,93	1,43	1,53	1,87	1,59	2,11
Carbonato	20,5	20,5	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6
Silicato	2,8	2,8	4,7	4,7	4,7	4,7	4,7
Proteasa Savinase	0,28	0,33	0,12	0,15	0,19	0,13	0,28
Amilasa Termamyl	0,10	0,10	nada	nada	nada	nada	nada
DTPMP	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
HEDP	0,2	0,2	nada	nada	nada	nada	nada
Componentes minoritarios y miscelánea hasta el 100%
Índice HPP	0,5	0,5	0,1	0,0	0,1	0,05	0,16

Se utilizaron como estándar dos muestras que presentaban diferentes capacidades de eliminación de manchas para establecer una escala de 4 puntos en donde "+" representa una capacidad de eliminación de manchas muy deficiente y "+++" una capacidad de eliminación de manchas media.

Los dos estándares se utilizan para definir los puntos medios entre las diferentes descripciones de capacidad de eliminación de manchas, es decir:

+ capacidad de eliminación de manchas muy deficiente

\text{++} capacidad de eliminación de manchas deficiente

\text{+++} capacidad de eliminación de manchas media

\text{++++} capacidad de eliminación de manchas buena

Se utilizan dos panelistas expertos cuyos resultados se promedian.

Los resultados son los siguientes:

	A	B	1	2	3	4	5
Capacidad de eliminación de manchas	++++	++++	+	+	+	+	++

Se observa que las composiciones A y B presentan una mejor capacidad de eliminación de manchas que las composiciones según el estado de la técnica 1 a 5.

Ejemplo 2

Se prepararon las composiciones detergentes para el lavado de ropa C, D y 6 siguientes, en donde C y D son composiciones según la invención y 6 es una composición según el estado de la técnica:

Componente. (% en peso)	C	D	6
LAS / TAS	5,4 / 1,9	5,4 / 1,9	5,4 / 1,9
C25 E3	4,0	4,0	4,0
Comp. no iónicos	0,65	0,65	0,65
Zeolita A	20,5	20,5	20,5
MA/AA	0,95	0,95	0,95
PB4	9,2	-	9,2
PB1	-	6,4	-
AvO2	0,94	0,94	0,94
TAED	1,8	1,8	1,8
Carbonato	20,5	20,5	20,5
Silicato	2,9	2,9	2,9
Proteasa Savinase	0,33	0,33	0,10
Amilasa Termamyl	0,10	0,10	0,10
DTPMP	0,3	0,3	0,3
HEDP	0,2	0,2	0,2
Componentes minoritarios y miscelánea hasta el 100%
Índice HPP	0,67	0,67	0,20

Se observó que las composiciones con un índice HPP superior a 0,4 presentaban una mayor capacidad de eliminación de manchas. Dicha capacidad también era mayor cuando el peróxido de hidrógeno consistía en al menos 90% en peso de PB4.

Ejemplo 3

Se prepararon las composiciones detergentes para el lavado de ropa E, F y 7 siguientes, en donde E y F son según la invención y 7 es una composición del estado de la técnica:

\newpage

Componente. (% en peso)	E	F	7
LAS / TAS	5,4 / 1,9	5,4 / 1,9	5,4 / 1,9
C25 E3	4,0	4,0	4,0
Comp. no iónicos	0,60	0,60	0,60
Zeolita A	20,5	20,5	20,5
MA/AA	0,95	2,8	3,7
PB4	8,6	8,6	15,6
TAED	1,4	1,4	1,0
Carbonato	20,5	20,5	18,6
Silicato	2,9	2,9	3,2
Proteasa Savinase	0,33	0,33	0,13
Amilasa Termamyl	0,10	0,10	-
DTPMP	0,3	0,3	0,3
HEDP	0,2	-	-
Componentes minoritarios y miscelánea hasta el 100%
Índice HPP	0,6	0,6	0,05

Las composiciones E y F con un índice HPP de 0,6 presentan una mayor capacidad de eliminación de manchas que la composición de referencia 7 del estado de la técnica con un índice HPP de 0,05.

También se observó que la combinación de ácidos policarboxílicos y quelantes de tipo fosfonato también mejora la capacidad de eliminación de manchas, especialmente cuando el ácido policarboxílico está presente en una cantidad baja (p. ej., menos de 1% en peso).

Ejemplo 4

Se prepararon las siguientes composiciones detergentes según la invención:

Componentes	G	H
LAS	8,0	8,0
C25 E3	4,10	4,10
Zeolita A	12,0	19,10
Na SKS-6	6,16	-
MA/AA	1,50	0,30
SRP	0,10	-
Metolose	0,30	-
PVNO/PVPVI	0,02	-
Carbonato	20,50	20,5

(Continuación)

Componentes	G	H
Silicato	-	2,82
PB4	12,0	9,25
AvO_{2}	1,25	0,96
TAED	1,85	1,85
EDDS	0,19	-
DTPMP	-	0,25
HEDP	0,20	0,22
MgSO_{4}	0,30	0,30
Proteasa Savinase	0,50	0,28
Lipasa Lipolase	0,12	-
Amilasa Termamil	0,38	0,10
Celulasa Carezyme	0,08	-
Endolase	0,08	-
CMC	-	0,22
Abrillantador 1	0,12	-
Abrillantador 2	-	0,11
Blanqueante fotoactivado	0,003	15 ppm
Antiespumante de tipo silicona	0,10	0,55
Sulfato	24,0	25,88
Perfume	0,25	0,27
Componentes minoritarios y miscelánea hasta el 100%
Índice HPP	0,6	0,56

Se observó que las formulaciones anteriores presentaban una capacidad eficaz de eliminación de manchas.

Claims (20)

1. Una composición detergente granulada que contiene un agente reforzante de la detergencia que no es de tipo fosfato que comprende un tensioactivo, y

a)

- al menos 0,5% en peso de una fuente de peróxido de hidrógeno,

b)

- de 0,01% a 10% en peso de un precursor de peroxiácido de blanqueo orgánico,

c)

- de 0,001% a 5% en peso de una enzima proteolítica,

d)

- una fuente de alcalinidad que tiene la capacidad de alcalinizar una solución de lavado según la medición con la prueba de liberación de alcalinidad descrita en la presente memoria, de forma que el % en peso de NaOH equivalente de la composición es mayor que 10,6% en peso de la composición, y

en donde la composición detergente tiene un índice de enzima proteolítica precursora (HPP) de peróxido de hidrógeno de al menos 0,4 definido por la fórmula

HPP = \frac{\text{(% en peso de precursor x % en peso de enzima proteolítica)}}{(%AvO_{2})^{2}}

en donde el % en peso de enzima proteolítica en la formulación está basado en una actividad enzimática de 13 knpu/g de la partícula de enzima, y

en donde %AvO_{2} es la cantidad total de oxígeno disponible presente en la composición, siendo el tamaño medio de partículas de los componentes de la composición tal que no más del 5% de las partículas tienen más de 1,4 mm de diámetro y no más del 5% de las partículas tienen menos de 0,15 mm de diámetro, y con la condición de que la composición no sea una de las siguientes composiciones:

Polvo soplado Zeolita A 22,0 6,0 Sulfato 10,0 7,0 MA/AA 3,0 6,0 LAS 12,0 22,0 45AS 7,0 7,0 Silicato 1,0 5,0 Jabón - 2,0 Abrillantador 1 0,2 0,2 Carbonato 16,0 20,0 DETPMP 0,4 0,4 Pulverizado 45E7 1,0 1,0 Aditivos secos PVPV1/PVNO 0,5 0,5 Proteasa * 1,0 1,0 Lipolase 0,4 0,4

(Continuación)

Aditivos secos Termamyl 0,1 0,1 Carezyme 0,1 0,1 NOBS (4) 6,1 4,5 PB1 5,0 6,0 Sulfato 6,0 - Resto (humedad y miscelánea) 100,0 100,0 *(4) según la preparación del Ejemplo 4 de EP713910, en donde TAED se sustituye por ONOBS * \begin{minipage}[t]{150mm}Enzima proteolítica comercializada bajo el nombre Savinase por Novo Industries A/S con una actividad de 4 knpu/g.\end{minipage}

2. Una composición detergente según la reivindicación 1, en la que la fuente de peróxido de hidrógeno es una sal perhidratada inorgánica.

3. Una composición detergente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que la fuente de peróxido de hidrógeno consiste en al menos 90% en peso de un perborato tetrahidratado.

4. Una composición detergente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que la fuente de peróxido de hidrógeno consiste en al menos 90% en peso de un percarbonato que tiene un tamaño de partículas de al menos 600 micrómetros y está recubierto con materiales insolubles en agua.

5. Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el contenido total de oxígeno disponible (AvO_{2}) en la composición es menos de 1,5% en peso.

6. Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha fuente de alcalinidad se selecciona de carbonato de metal alcalino, silicato de metal alcalino y mezclas de los mismos.

7. Una composición detergente según la reivindicación 6, en la que dicho silicato de metal alcalino tiene una relación de 1,6:1.

8. Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composición detergente también comprende uno o más compuestos policarboxílicos poliméricos orgánicos hidrosolubles.

9. Una composición detergente según la reivindicación 8, en la que dicho compuesto policarboxílico es un ácido policarboxílico copolimérico que tiene una unidad monomérica seleccionada de ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilen malónico y mezclas de los mismos.

10. Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composición detergente también comprende un compuesto policarboxílico en una cantidad inferior al 1% en peso.

11. Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composición detergente comprende un quelante seleccionado de aminocarboxilato, fosfonato orgánico, compuesto aromático polifuncionalmente sustituido, ácido nitriloacético y mezclas de los mismos.

12. Una composición detergente según la reivindicación 11, en la que dicho quelante de tipo fosfonato orgánico se selecciona de etilendiamino-tetraquis- (metilenfosfonatos), dietilen-triamino-penta (metilenfosfonato), etilendiamino-tri-(metilenfosfonato), hexametilen-diamino-tetra- (metilenfosfonato), \alpha-hidroxi-2 feniletil-difosfonato, metilen-difosfonato, hidroxi-1,1-hexiliden-viniliden-1,1-difosfonato, 1,2-dihidroxietano-1,1-difosfonato e hidroxi-etilen-1,1-difosfonato.

13. Una composición detergente según las reivindicaciones 11 ó 12, en la que dicho quelante es hidroxietilen-1,1-difosfonato.

14. Una composición detergente según la reivindicación 11, en la que dicho quelante de tipo aminocarboxilato se selecciona de etilendiamino-tetraacetatos, etilendiamino-disuccinatos, N-hidroxietiletilen-diamino-triacetatos, 2-hidroxi-propilen-diamino-disuccinatos, nitrilotriacetatos, etilendiamino-tetraproprionatos, trietilen-tetraamino-hexacetatos, etilen-triamino-pentaacetatos, dietilen-triamino-pentaacetatos y etanoldiglicinas, preferiblemente etilen-diamino-disuccinato.

15. Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composición detergente comprende una amilasa en una cantidad de 0,01% a 5% en peso.

16. Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho precursor del blanqueador se selecciona de compuestos precursores del blanqueador que comprenden al menos un grupo acilo que forma el resto peroxiácido unido a un grupo saliente a través de una unión -O- o -N-.

17. Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho precursor del blanqueador es N,N-N',N'-tetraacetil-etilendiamina.

18. Una composición detergente según la reivindicación 17, en la que dicho precursor del blanqueador está en una cantidad de 0,5% a 2,5% en peso.

19. Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha enzima proteolítica se selecciona de Alcalase, Savinase, Primase, Durazym, Esperase, Maxatase, Maxacal, Maxapem, Opticlean y Optimase y mezclas de los mismos, preferiblemente Savinase.

20. Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composición detergente también comprende aditivos reforzantes de la detergencia y adyuvantes detersivos convencionales.