ES2247603T5 - Composición detergente que comprende una fuente de peróxido de hidrógeno y una enzima proteasa - Google Patents

Abstract

SE PROPORCIONA UNA COMPOSICION DE DETERGENTE SIN BASE DE FOSFATOS QUE INCLUYEN UN SURFACTANTE, Y <br /><br />A) AL MENOS UN 0,5 % EN PESO DE UNA FUENTE DE PEROXIDO DE HIDROGENO; <br /><br />B) DEL 0,01 % AL 10 % EN PESO DE UN PRECURSOR PEROXIACIDO ORGANICO BLANQUEANTE, <br /><br />C) DEL 0,001 % AL 5 % EN PESO DE UNA ENZIMA PROTEOLITICA; <br /><br />D) UNA FUENTE DE PRODUCTOS ALCALINOS QUE TENGA LA CAPACIDAD DE GENERAR ALCALINIDAD A UNA DISOLUCION DE LAVADO COMO SE MIDE EN EL TEST DE GENERACION DE ALCALINIDAD DESCRITO A CONTINUACION, DE TAL FORMA QUE EL % EN PESO DE EQUIVALENTES DE NAOH DE LA COMPOSICION ES MAYOR DEL 10,6 % EN PESO DE LA COMPOSICION, Y DONDE LA COMPOSICION DE DETERGENTE TIENE UN INDICE DE ENZIMA PROTEOLITICA PRECURSORA DE PEROXIDO DE HIDROGENO (HPP) DE AL MENOS 0,35 COMO SE DEFINE EN LA FORMULA HPP = (% EN PESO DEL PRECURSOR X % EN PESO DE ENZIMA PROTEOLITICA)/(% AVO2)2, DONDE EL % EN PESO DE ENZIMA PROTEOLITICA EN LA FORMULACION SE BASA EN UNA ACTIVIDAD ENZIMATICA DE 13 KNPU/G DE LA ENZIMA, Y DONDE % AVO2 EL LA CANTIDAD TOAL DE OXIGENO DISPONIBLE PRESENTE EN LA COMPOSICION.

Description

Composición detergente que comprende una fuente de peróxido de hidrógeno y una enzima proteasa

Campo técnico

La presente invención se refiere a composiciones detergentes granuladas que contienen un agente reforzante de la detergencia sin fosfato. Más especialmente, la invención se refiere a composiciones detergentes granuladas sin fosfato que comprenden un tensioactivo, una fuente de peróxido de hidrógeno, un precursor de peroxiácido orgánico, una enzima proteolítica y una fuente de alcalinidad, que proporcionan una eliminación eficaz de manchas/suciedad.

Antecedentes de la invención

La eliminación satisfactoria de manchas/suciedad es un reto especial para el formulador de una composición detergente para usar en un proceso de lavado tal como un proceso de lavado de ropa o lavado en lavavajillas.

Tradicionalmente la eliminación de manchas/suciedad se ha conseguido utilizando componentes blanqueadores tales como blanqueadores liberadores de oxígeno, incluidos peróxido de hidrógeno y peroxiácidos orgánicos, y también utilizando componentes enzimáticos.

Los blanqueadores liberadores de oxígeno son conocidos por decolorar eficazmente los pigmentos de sustratos sucios/manchados.

Las enzimas son también conocidas como agentes eficaces de eliminación de manchas/suciedad, por ejemplo, para eliminar manchas/suciedad proteicas como, por ejemplo, sangre, huevos, chocolate, jugo de carne y similares.

Los compuestos que contienen fósforo como, por ejemplo, el tripolifosfato sódico, tienen propiedades de eficacia como aditivos reforzante de la detergencia; sin embargo, consideraciones medioambientales han hecho menos deseable el uso de compuestos que contienen fósforo en composiciones detergentes.

Un problema encontrado cuando se utilizan altos niveles de blanqueadores liberadores de oxígeno es la tendencia de estos blanqueadores liberadores de oxígeno a producir una fijación o un oscurecimiento de las manchas. Además, los niveles elevados de blanqueador liberador de oxígeno aumentan el coste de los detergentes para el consumidor. Por otro lado, los niveles bajos de blanqueador liberador de oxígeno pueden conducir a una deficiente capacidad de eliminación de las manchas/suciedad, especialmente cuando éste se utiliza en una composición que contiene un agente reforzante de la detergencia que no es de tipo fosfato.

Un problema encontrado cuando se utilizan peroxiácidos en los métodos de lavado en lavavajillas es el deslustre/corrosión de cualquier componente de plata en la carga de lavado. Dicho problema, en EP-755.432, es conocido en la técnica. Los blanqueadores liberadores de oxígeno tienden a producir más problemas de deslustre que los agentes blanqueantes clorados. El nivel de deslustre observado puede oscilar de entre una ligera decoloración de los artículos de plata hasta la formación de un denso recubrimiento negro en la superficie de los artículos de plata.

Un problema encontrado cuando se utilizan enzimas como componentes de los detergentes es que la actividad enzimática en la solución de lavado puede verse afectada por la presencia de otros componentes detergentes en la solución de lavado. En EP-755.432 se describe que las enzimas pueden ser degradadas por componentes blanqueadores.

El formulador de detergentes se encuentra, por tanto, enfrentado al reto de formular un producto ecológico que maximice la eliminación de manchas/suciedad sin fijar ni oscurecer las manchas/suciedad, que evite la degradación de los componentes detergentes y que también sea económico.

En WO-A-95/12652, EP-A-0 657 527, EP-A-0 713 910, WO-A-96/09273 y US-5.256.168, se describen todas composiciones que comprenden proteasa y blanqueador.

En EP-755.430, que forma parte del estado de la técnica bajo el artículo 54(3) EPC, se describe el uso de una composición detergente que contiene niveles bajos de blanqueador y de activador del blanqueador y niveles mayores de quelante y enzima, y define un índice de blanqueador biológico específico que proporciona una capacidad de eliminación de manchas. No se describe la cinética específica del suministro del blanqueador ni tampoco el medio para obtener dicha cinética.

En EP-755.432, que forma parte del estado de la técnica bajo el artículo 54(3) EPC, se describe el uso de una enzima junto con una fuente de blanqueador peroxiácido, en donde se proporciona un medio para retardar la liberación a la solución de lavado de dicho blanqueador peroxiácido con respecto a la liberación de dicha enzima. La liberación retardada se consigue recubriendo la fuente del blanqueador peroxiácido. El recubrimiento puede estar en la propia fuente de peróxido de hidrógeno y/o en el propio precursor de peroxiácido de blanqueo. No se describen las relaciones específicas entre el peróxido de hidrógeno, el precursor y la proteasa.

Los solicitantes han encontrado que la ocurrencia de efectos de fijado o de oscurecimiento de manchas/suciedad debido al uso de blanqueadores peroxiácidos en un método de lavado está relacionada con la velocidad de liberación de la fuente de peróxido de hidrógeno. Una velocidad rápida de liberación de la fuente de peróxido de hidrógeno a la solución de lavado tiende a exacerbar los problemas de fijado o de oscurecimiento de las manchas/suciedad. Aunque la reducción de la velocidad de liberación de la fuente de peróxido de hidrógeno utilizada en la solución de lavado tiende a mejorar estos problemas, esto va acompañado de un marcado efecto negativo sobre la capacidad de eliminación de las manchas o suciedad blanqueable.

Los solicitantes han encontrado ahora de forma sorprendente que la provisión de una fuente de alcalinidad que produzca una cantidad mínima específica de sales alcalinas a la solución de lavado mejora estos problemas cuando se utiliza una velocidad baja de liberación de la fuente de peróxido de hidrógeno a la solución de lavado junto con precursores del peroxiácido de blanqueo orgánicos y enzimas proteolíticas.

Los solicitantes también han encontrado que es posible obtener una mayor eliminación de manchas/suciedad cuando se utiliza una composición detergente que contiene un agente reforzante de la detergencia que no sea de tipo fosfato que contiene una fuente de peróxido de hidrógeno, un precursor de peroxiácido de blanqueo orgánico y una enzima proteolítica, definida en términos de un índice HPP (enzima proteolítica precursora de peróxido de hidrógeno) que se refiere a la relación entre peróxido de hidrógeno, precursor y enzima proteolítica, junto con un elevado nivel de una fuente de alcalinidad.

Los solicitantes también han encontrado que el contenido total de oxígeno disponible (AvO2) en la composición debe preferiblemente ser inferior a 1,5% en peso de la composición.

Los solicitantes también han encontrado que la adición de compuestos mejora la capacidad general de eliminación de manchas/suciedad. Estos compuestos pueden seleccionarse de amilasas, compuestos policarboxílicos poliméricos orgánicos solubles en agua, quelantes y mezclas de los mismos

Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar composiciones adecuadas para usar en métodos de lavado de ropa y lavado en lavavajillas con una mayor eliminación de manchas.

Otro objetivo de la invención es proporcionar composiciones para usar en métodos de lavado de ropa y lavado en lavavajillas en donde dichas composiciones presentan menor tendencia a fijar u oscurecer las manchas y a degradar los componentes detergentes.

Sumario de la invención

Según la presente invención, se proporciona una composición detergente granulada que contiene un agente reforzante de la detergencia sin fosfato según se define en la reivindicación 1.

Si la actividad real de estas enzimas proteolíticas en la composición detergente es diferente de su actividad estándar de 13 knpu/g, se ajustará correspondientemente el nivel de enzima proteolítica. El nivel de enzima proteolítica se define como el nivel real del pellet/granulado en una partícula de Savinase de 13 knpu/g.

El tamaño de partículas promedio de los componentes de la composición es tal que no más del 5% de las partículas tienen un diámetro superior a 1,4 mm y no más del 5% de las partículas tienen un diámetro inferior a 0,15 mm.

Ejemplos no limitativos de enzimas diferentes a Savinase que también pueden utilizarse para los fines de la invención incluyen enzimas de cadena principal del tipo Bacillus Lentus tales como Maxacal, Opticlean, Durazym y Properase, enzimas de cadena principal del tipo Bacillus Licheniformis tales como Alcalase y Maxatase y enzimas de cadena principal del tipo Bacillus Amyloliquefaciens tales como Primase.

Por ejemplo, si se utiliza una proteasa con una actividad de 26 knpu, se reducirá la cantidad de proteasa a la mitad para compensar la actividad adicional de la proteasa.

Para el propósito de la invención, las proteasas en otras unidades de actividad se convertirán de acuerdo con las siguientes etapas:

1-conversión del nivel de enzima proteolítica utilizado al nivel de enzima pura y

2-conversión del nivel de enzima pura a una base de partícula de Savinase de 13 knpu/g según la siguiente ecuación:

13 knpu/g = 33 mg de enzima pura/g de partícula de enzima

Se sobreentiende que la cantidad total de oxígeno disponible presente en la composición incluye el oxígeno disponible proporcionado por la fuente de peróxido de hidrógeno con o sin precursores del peroxiácido de blanqueo.

Preferiblemente, el contenido de oxígeno total disponible (AvO2) en la composición es inferior a 1,5% en peso.

La alcalinidad es la potencia combinada de una base medida por el número máximo de equivalentes de un ácido con el que puede reaccionar para formar una sal. En solución, representa los carbonatos y silicatos del agua y se determina mediante valoración volumétrica con puntos de referencia estándar.

Para los fines de la invención, la alcalinidad se define como el peso equivalente de hidróxido sódico (NaOH) que es necesario suministrar a la solución de lavado para neutralizar una cantidad equivalente de ácido clorhídrico.

Descripción detallada de la invención

Índice HPP

La presente invención se refiere al descubrimiento de un índice de enzima proteolítica precursora (HPP) de peróxido de hidrógeno que define una fórmula que relaciona proporciones específicas de peróxido de hidrógeno: el precursor y enzima proteolítica.

En base a esto, se proporciona una composición detergente que contiene un agente reforzante de la detergencia sin fosfato que tiene un índice de enzima proteolítica Precursora de Peróxido de Hidrógeno (HPP) según se define en la fórmula

HPP = (% en peso de precursor x % en peso de enzima proteolítica)

(%AvO2)2

en donde el % en peso de enzima proteolítica en la formulación está basado en una actividad enzimática de 13 knpu/g de la partícula de enzima, y

en donde el %AvO2 es la cantidad total de oxígeno disponible presente en la composición.

El índice HPP es de, al menos, 0,50.

Preferiblemente el contenido de oxígeno disponible total (AvO2) en la composición es inferior a 1,5% en peso.

Fuente de peróxido de hidrógeno

Un componente esencial de la composición detergente es una fuente de peróxido de hidrógeno. La fuente de peróxido de hidrógeno se incorpora a un nivel de 4% a 10% en peso de la composición.

Dicha fuente de peróxido de hidrógeno es una fuente de liberación lenta. La lentitud de la liberación de la fuente de peróxido de hidrógeno con respecto a la de la proteasa es tal que el tiempo para conseguir una concentración que sea el 50% de la concentración última de dicha enzima es inferior a 120 segundos, preferiblemente inferior a 90 segundos y más preferiblemente inferior a 60 segundos, y el tiempo para conseguir una concentración que sea del 50% de la concentración última de dicha fuente de peróxido de hidrógeno es superior a 180 segundos, preferiblemente de 180 a 480 segundos y más preferiblemente de 240 a 360 segundos. Preferiblemente el tiempo para conseguir una concentración que sea el 50% de la concentración última de dicha enzima es como mínimo 100 segundos menos que el tiempo para conseguir una concentración que sea del 50% de la concentración última de la fuente de peróxido de hidrógeno.

Dicha cinética de liberación lenta se describe más especialmente en EP-755.432.

Pueden usarse materiales de percarbonato gruesos, de tamaño de partículas promedio preferiblemente superior a 750 micrómetros.

Los materiales de percarbonato están recubiertos con sustancias que son ligeramente solubles en agua. Los materiales de recubrimiento insolubles en agua pueden seleccionarse de ácido graso, polímeros, sílices hidrófobas, ceras y silicatos de magnesio y mezclas de los mismos. La fuente de peróxido de hidrógeno consiste en, al menos, 90% en peso de un percarbonato que tiene un tamaño de partículas de, al menos, 600 micrómetros y está recubierto con materiales insolubles en agua.

En una realización preferida de la invención, el nivel de oxígeno disponible total (AvO2) en la composición es inferior a 1,5% en peso.

Precursor de peroxiácido de blanqueo orgánico

Los precursores de peroxiácido de blanqueo son compuestos que reaccionan con el peróxido de hidrógeno en una reacción de perhidrólisis para producir un peroxiácido. Generalmente los precursores de peroxiácido de blanqueo pueden representarse como

O

XCL

donde L es un grupo saliente y X es prácticamente cualquier funcionalidad, de forma que mediante perhidrólisis se obtiene la siguiente estructura de peroxiácido:

O

XCOOH

El precursor del blanqueador es TAED.

El precursor de blanqueador peroxiácido es N,N-N',N'-tetraacetiletilendiamina a un nivel de 0,5% a 2,5% en peso.

Los agentes blanqueantes diferentes a los blanquedores liberadores de oxígeno son también conocidos en la técnica y pueden opcionalmente ser utilizados en la presente invención. Un tipo de agente blanqueador no oxigenado de interés particular incluye agentes blanqueadores fotoactivados tales como las ftalocianinas de zinc y/o aluminio sulfonadas. Consultar US-4.033.718, concedida el 5 de julio de 1977 a Holcombe y col. Si se usa, las composiciones detergentes contendrán de forma típica de 0,025% a 1,25%, en peso, de dichos blanqueadores, especialmente la ftalocianina de cinc sulfonada.

Enzima proteolítica

Un componente esencial de la composición detergente es una enzima con actividad proteolítica.

Para los fines de la invención, el nivel de enzima proteolítica en la formulación está basado en una actividad enzimática de 13 knpu/g de la partícula de enzima.

Las composiciones de la presente invención de forma típica comprenderán de 0,001% a 5% de proteasa activa en peso de la composición.

Ejemplos no limitativos de enzimas diferentes a Savinase que también pueden utilizarse para los fines de la invención incluyen enzimas de cadena principal del tipo Bacillus Lentus tales como Maxacal, Opticlean, Durazym y Properase, enzimas de cadena principal del tipo Bacillus Licheniformis tales como Alcalase y Maxatase y enzimas de cadena principal del tipo Bacillus Amyloliquefaciens tales como Primase. De entre todas ellas se prefiere Maxacal.

Las enzimas proteasa comercialmente disponibles preferidas incluyen las comercializadas bajo las marcas registradas Alcalase, Savinase, Primase, Durazym y Esperase por Novo Industries A/S (Dinamarca), las comercializadas bajo las marcas registradas Maxatase, Maxacal y Maxapem por Gist-Brocades, las comercializadas por Genencor International y las comercializadas bajo las marcas registradas Opticlean y Optimase por Solvay Enzymes. Pueden utilizarse mezclas de las proteasas anteriormente descritas.

Una proteasa muy preferida es Savinase.

Fuente de alcalinidad

Un componente esencial de la composición detergente es una fuente de alcalinidad.

Para los fines de la invención, la alcalinidad se define como el peso equivalente de hidróxido sódico (NaOH) que es necesario suministrar a la solución de lavado para neutralizar una cantidad equivalente de ácido clorhídrico.

Para poder realizar una comparación práctica de la capacidad relativa de las composiciones que contienen diferentes componentes alcalinos para alcalinizar una solución de lavado resulta útil expresar la alcalinidad liberada cuando se añaden las composiciones a la solución de lavado en términos de % en peso equivalente de NaOH. Es decir, en términos del % en peso de NaOH que tendría un “efecto alcalino” equivalente, p. ej., en especies ácidas neutralizadoras, al de las especies de alcalinidad realmente liberadas cuando se añade la composición al lavado. Para realizar una comparación uniforme también resulta útil definir las características de una solución de lavado estándar. Así, la capacidad de alcalinizar una solución de lavado se identifica en la presente memoria con respecto a un método de ensayo representativo que se describe a continuación.

Método de ensayo de liberación de alcalinidad

Se añade una muestra de 1 g de composición detergente a 100 ml de agua destilada a una temperatura de 30 °C con agitación a 150 rpm usando un agitador magnético de 2 cm, proporcionando de ese modo una solución detergente al 1%, que se corresponde con una concentración típica de una solución de lavado de ropa. La solución se valora volumétricamente frente a una solución estándar de HCl utilizando cualquier método de valoración volumétrica adecuado. Especialmente adecuados resultan los métodos de valoración volumétrica de ácido-base comúnmente conocidos que utilizan métodos de determinación colorimétrica del punto final, por ejemplo utilizando indicadores de punto final químicos. De esta forma se calcula el número de moles de HCl que es capaz de neutralizar la solución detergente. Para evitar dudas, “neutralizar”, en este contexto, se define como una valoración a pH 7. Este número será equivalente al número de moles de alcalinidad, expresada como equivalentes de NaOH, presentes en la solución de detergente. El % en peso de equivalente de NaOH presente en la muestra de la composición detergente se calcula de la forma siguiente:

% peso equivalente de NaOH =

100 x número de moles de NaOH equivalentes en la solución x Pm de NaOH

Alcalinidad máxima teórica

Si se conoce la composición de un producto detergente, es posible calcular la alcalinidad máxima teórica, expresada como % en peso equivalente de NaOH, que el producto puede proporcionar a una solución como la suma de cada especie alcalina de:

% peso (especie alcalina). Pm (NaOH. n / Pm(especie alcalina)

en donde n es la carga negativa formal de la especie alcalina.

Como ejemplo, una composición que contiene 15% de carbonato sódico es equivalente a un valor máximo teórico de 11,32% de NaOH, calculado como (15 x 40 x 2)/106, dado que esta cantidad de NaOH en la composición neutralizaría teóricamente la misma cantidad de ácido que el 15% de componente alcalino de carbonato sódico.

Requisito de alcalinidad

Según la presente invención, la fuente de alcalinidad estará presente en la composición detergente de manera que la capacidad de alcalinizar una solución de lavado medida mediante el método de ensayo dado sea tal que el % en peso de NaOH equivalente de la composición sea mayor que 10,6%, preferiblemente al menos 14,6%, en peso de la composición.

La fuente de alcalinidad preferiblemente se selecciona de carbonato de metal alcalino, silicato de metal alcalino y mezclas de los mismos.

Los carbonatos de metal alcalino adecuados incluyen los carbonatos de metales alcalinotérreos y alcalinos, incluidos el carbonato sódico y el sesquicarbonato sódico y mezclas de los mismos con carbonato cálcico ultra-fino según se describe en la solicitud de patente alemana 2.321.001, publicada el 15 de noviembre de 1973.

Los silicatos adecuados incluyen el silicato de metal alcalino SiO2:Na2O con una relación de 1,0 a 2,8, siendo más preferida la relación 1,6:1. Los silicatos pueden estar en forma de la sal anhidra o de la sal hidratada. El silicato sódico con una relación SiO2:Na2O de 1,6:1 es el silicato más preferido.

También pueden utilizarse otros compuestos que proporcionan una alcalinidad libre en solución acuosa. Estos compuestos incluyen los de silicato laminar cristalino y/o aluminosilicato descritos a continuación, pero también los bicarbonatos, hidróxidos, boratos y fosfatos.

Componentes adicionales

La composición detergente de la invención contendrá, lógicamente, uno o más tensioactivos y compuestos adicionales para mejorar la capacidad de eliminación de manchas.

Estos compuestos incluyen los compuestos policarboxílicos poliméricos orgánicos solubles en agua, quelantes, amilasas, aditivos reforzantes de la detergencia y adyuvantes detersivos convencionales.

Tensioactivos detersivos

La cantidad total de tensioactivos será de 5% a 70%, de forma típica a 55%, preferiblemente a 30%, más preferiblemente de 5% a 25% y, especialmente, de 10% a 20%, en peso de la composición total.

Ejemplos no limitativos de tensioactivos útiles en la presente invención incluyen los alquilbencenosulfonatos (“LAS”) C11-C18 convencionales y alquilsulfatos (“AS”) C10-C20 primarios, de cadena ramificada y al azar, los alquilsulfatos C10-C18 secundarios (2,3) de fórmula CH3(CH2)x(CHOSO3-M+) CH3 y CH3(CH2)y (CHOSO3-M+) CH2CH3 en donde x e (y + 1) son números enteros de valor, al menos, 7, preferiblemente al menos 9, y M es un catión hidrosoluble, especialmente sodio, sulfatos insaturados como, por ejemplo, oleil sulfato, los alquilalcoxisulfatos C10-C18 (“AExS”; especialmente etoxisulfatos EO 1-7), alquilalcoxicarboxilatos C10-C18 (especialmente los etoxicarboxilatos EO 1-5), los glicoléteres C10-18, los alquilpoliglucósidos C10-C18 y sus correspondientes poliglucósidos sulfatados, y ésteres C12-C18 de ácido graso alfa-sulfonados. Si se desea, los tensioactivos no iónicos y anfóteros convencionales como, por ejemplo, los alquil C12-C18 etoxilados (“AE”), incluidos los denominados alquiletoxilados de pico estrecho y los alquil (C6-C12) fenol alcoxilados (especialmente etoxilatos y mezclas de etoxi/propoxi), betaínas C12-C18 y sulfobetaínas (“sultaínas”), óxidos C10-C18 de amina, y similares, también se pueden incluir en las composiciones totales. También se pueden utilizar las N-alquil C10-C18 polihidroxiamidas de ácido graso. Los ejemplos típicos incluyen las N-metilglucamidas C12-C18. Véase WO 9.206.154. Otros tensioactivos derivados de azúcar incluyen las N-alcoxi polihidroxiamidas de ácido graso como, por ejemplo, N-(3-metoxipropil) glucamida C10-C18. Pueden utilizarse las glucamidas de N-propil a N-hexil C12-C18 para conseguir una baja formación de jabonaduras. También pueden utilizarse jabones C10-C20 convencionales. Si se desea una alta formación de jabonaduras, pueden utilizarse los jabones de cadena ramificada C10-C16.

Otros tensioactivos adecuados para los fines de la invención son los sarcosinatos aniónicos de metal alcalino de fórmula:

R-CON(R1)CH2COOM

en la que R es un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado C9-C17, R1 es un grupo alquilo C1-C4 y M es un ion de metal alcalino. Son ejemplos preferidos los metilsarcosinatos de lauroílo, cocoílo (C12-C14), miristilo y oleílo en forma de sus sales de sodio.

También otra clase de tensioactivo adecuado para los fines de la invención son los tensioactivos catiónicos. Entre los tensioactivos catiónicos adecuados se incluyen los tensioactivos de tipo amonio cuaternario seleccionados de los tensioactivos de tipo mono N-alquil o alquenilamonio C6-C16, preferiblemente C6-C10, en donde las posiciones N restantes son sustituidas por grupos metilo, hidroxietilo o hidroxipropilo.

Resultan especialmente útiles las mezclas de tensioactivos aniónicos y no iónicos. Otros tensioactivos convencionales útiles se relacionan en textos estándar.

Compuestos policarboxílicos poliméricos orgánicos solubles en agua

Los compuestos policarboxílicos poliméricos adecuados son los compuestos policarboxílicos poliméricos orgánicos solubles en agua. Preferiblemente estos compuestos son compuestos homopoliméricos o copoliméricos policarboxílicos y con máxima preferencia compuestos copoliméricos policarboxílicos en los que el ácido monomérico de dicho compuesto policarboxílico comprende al menos dos grupos carboxilo separados por no más de dos átomos de carbono. Las sales de estos compuestos policarboxílicos también se contemplan en la presente invención.

Los compuestos policarboxílicos poliméricos pueden de forma ventajosa ser utilizados a niveles de 0,1% a 7%, preferiblemente de menos de 3% y más preferiblemente de menos de 1%, en peso en las composiciones de la presente invención, especialmente en presencia de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita y/o silicato laminar y quelantes de tipo difosfonato.

Los materiales de tipo policarboxilato polimérico pueden prepararse polimerizando o copolimerizando monómeros insaturados adecuados, preferiblemente en su forma ácida. Los ácidos monoméricos insaturados que pueden ser polimerizados para formar policarboxilatos poliméricos adecuados se seleccionan de ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico. La presencia de segmentos monoméricos, que no contienen radicales carboxilato como vinilmetil éter, estireno, etileno, etc., en los policarboxilatos poliméricos de la presente invención es adecuada siempre y cuando tales segmentos no constituyan más del 40% en peso.

Los materiales de policarboxilato polimérico pueden también opcionalmente incluir otras unidades monoméricas tales como unidades no iónicas de separación. Por ejemplo, las unidades no iónicas de separación adecuadas pueden incluir alcohol vinílico o acetato de vinilo.

Los policarboxilatos poliméricos especialmente preferidos son los copolímeros derivados de monómeros de ácido acrílico y ácido maleico. El peso molecular promedio de estos polímeros en la forma ácida preferiblemente es de 2000 a 10.000, más preferiblemente de 4000 a 7000 y con máxima preferencia de 4000 a 5000. Las sales solubles en agua de estos polímeros de acrílico/ácido maleico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido. Polímeros solubles de este tipo son materiales conocidos. El uso de poliacrilatos de este tipo en composiciones detergentes ha sido descrito, por ejemplo, en US-3.308.067, concedida a Diehl el 7 de marzo de 1967. La relación entre los segmentos de acrilato y los segmentos de maleato en estos copolímeros generalmente será de 30:1 a 1:1, más preferiblemente de 10:1 a 2:1. Copolímeros de acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos que se describen en la solicitud de patente europea n.° 66915, publicada el 15 de diciembre de 1982, así como en el documento EP-193.360 publicado el 3 de septiembre de 1986, que también describe polímeros de este tipo que comprenden acrilato de hidroxipropilo. De estos copolímeros basados en ácido acrílico/ácido maleico, se prefieren las sales solubles en agua de los copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico.

Otra clase de compuestos poliméricos de ácido policarboxílico adecuados para los fines de la invención son los compuestos homopoliméricos de ácido policarboxílico derivados del ácido acrílico. El peso molecular promedio de estos homopolímeros en forma ácida preferiblemente es de 2000 a 100.000, más preferiblemente de 3000 a 75.000 y con máxima preferencia de 4000 a 65.000.

Otro ejemplo de compuestos policarboxílicos poliméricos adecuados para los fines de la invención incluyen los terpolímeros de alcohol maleico/acrílico/vinílico. Materiales de este tipo se describen también en el documento EP 193.360, incluido, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de alcohol acrílico/maleico/vinílico.

Otro ejemplo de compuestos policarboxílicos poliméricos adecuados para los fines de la invención incluyen los compuestos biodegradables del ácido poliaspártico y del ácido poliglutámico.

Quelantes

Los agentes quelantes generalmente comprenden de 0,1% a 10% en peso de las composiciones de la presente invención. Más preferiblemente, si se utilizan, los agentes quelantes comprenderán del 0,1% al 3,0% en peso de estas composiciones.

Un agente quelante puede seleccionarse de aminocarboxilato, fosfonato orgánico, compuestos aromáticos polifuncionalmente sustituidos, ácido nitriloacético y mezclas de los mismos. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la ventaja de estos materiales se debe en parte a su excepcional capacidad para eliminar iones de metal de transición tales como iones hierro y manganeso de la solución de lavado formando quelatos solubles.

Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelantes opcionales incluyen etilendiamino-tetraacetatos, etilendiaminodisuccinatos, N-hidroxietiletilen-etilendiamino-triacetatos, 2-hidroxi-propilen-diamino-disuccinatos, nitrilotriacetatos, etilendiamino-tetraproprionatos, trietilen-tetraamino-hexaacetatos, etilen-triamino-pentaacetatos, dietilen-triaminopentaacetatos y etanoldiglicinas, sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de los mismos y mezclas de los mismos.

Los quelantes de tipo aminocarboxilato preferidos de uso en la presente invención son los compuestos de etilendiamino-disuccinato (“EDDS”), especialmente el isómero [S,S] descrito en US-4.704.233, el etilendiamino-N,N'diglutamato (EDDG) y el 2-hidroxi-propilen-diamino-N,N'-disuccinato (HPDDS).

El quelante de tipo aminocarboxilato más preferido es el etilendiamino-disuccinato.

Los fosfonatos orgánicos son también adecuados para usar como agentes quelantes en las composiciones de la invención si están permitidos, al menos, niveles bajos de fósforo total en las composiciones detergentes, e incluyen etilendiamino-tetraquis-(metilenfosfonatos) comercializados con el nombre DEQUEST por Monsanto, dietilentriamino-penta (metilenfosfonato), etilendiamino-tri-(metilenfosfonato), hexametilen-diamino-tetra- (metilenfosfonato), α-hidroxi-2 feniletil-difosfonato, metilen-difosfonato, hidroxi-1,1-hexiliden-viniliden-1,1-difosfonato, 1,2-dihidroxietano1,1-difosfonato e hidroxi-etilen-1,1-difosfonato.

Preferiblemente, estos amino fosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de 6 átomos de carbono.

Los quelantes preferidos son los derivados de difosfonato seleccionados de α-hidroxi-2 feniletil-difosfonato, metilendifosfonato, hidroxi-1,1-hexiliden-viniliden-1,1-difosfonato, 1,2-dihidroxietano-1,1-difosfonato e hidroxi-etilen-1,1difosfonato. El más preferido es el hidroxietilen-1,1-difosfonato.

Los agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos son también útiles en las composiciones de esta invención. Ver US-3.812.044. Compuestos preferidos de este tipo en forma ácida son dihidroxidisulfobencenos tales como 1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.

Amilasas

Las amilasas preferidas incluyen, por ejemplo,α-amilasas obtenidas de una cepa especial de B licheniformis descritas con mayor detalle en GB-1.269.839 (Novo). Las amilasas comerciales preferidas incluyen, por ejemplo, las comercializadas con el nombre comercial Rapidase de Gist-Brocades, y las comercializadas con el nombre comercial Termamyl y BAN de Novo Industries A/S. Puede incorporarse enzima amilasa en la composición según la invención a un nivel de 0,001% a 5% de enzima activa en peso de la composición.

Aditivos reforzantes de la detergencia

A las composiciones de la presente invención se les pueden añadir aditivos reforzantes de la detergencia con el fin de facilitar el control de la dureza mineral. Pueden usarse aditivos reforzantes de la detergencia inorgánicos y también orgánicos. Los aditivos reforzantes de la detergencia se usan típicamente en composiciones para el lavado de ropa con objeto de ayudar en la eliminación de las suciedades en partículas.

La concentración de aditivo reforzante de la detergencia puede variar ampliamente dependiendo de la aplicación a que está destinada la composición y de la forma física que se desee que tenga la composición. Si están presentes, las composiciones de forma típica comprenderán al menos 1% de aditivo reforzante de la detergencia. Las formulaciones granuladas de forma típica comprenden de 10% a 80%, de forma más típica de 15% a 50%, en peso del aditivo reforzante de la detergencia. Sin embargo, esto no quiere decir que hayan de excluirse niveles menores o mayores de aditivo reforzante de la detergencia.

Estos pueden incluir, aunque no de forma limitativa, ácido fítico, silicatos, carbonatos de metal alcalino (incluidos bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos, aluminosilicatos, policarboxilatos monoméricos, ácidos policarboxílicos homopoliméricos o copoliméricos o sus sales en las que el ácido policarboxílico comprende al menos dos radicales carboxílicos separados entre sí por no más de dos átomos de carbono. Son ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo silicato los silicatos laminares cristalinos como, por ejemplo, los silicatos de sodio laminares descritos en US-4.664.839. NaSKS-6 es la marca comercial de un silicato estratificado cristalino comercializado por Hoechst (comúnmente abreviado aquí “SKS-6”). A diferencia de los aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita, el aditivo reforzante de la detergencia de silicato Na SKS-6 no contiene aluminio. NaSKS-6 tiene la morfología delta-Na2Si2O5 de los silicatos laminares. Éste se puede preparar mediante métodos tales como los descritos en DE-A

3.417.649 y DE-A-3.742.043. SKS-6 es un silicato laminar muy preferido para su uso en la presente invención, pero también pueden utilizarse en la presente invención otros silicatos laminares de este tipo como, por ejemplo, los que tienen la fórmula general NaMSixO2x+1.yH2O, en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros silicatos estratificados diferentes de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11, como las formas alfa, beta y gamma. Como se ha mencionado anteriormente, la delta-Na2Si2O5 (forma NaSKS-6) es la más preferida para su uso en la presente invención. Otros silicatos también pueden ser útiles tales como, por ejemplo, el silicato de magnesio que puede servir como agente potenciador de la friabilidad en formulaciones granuladas, como agente estabilizante para blanqueadores liberadores de oxígeno y como componente de sistemas reguladores de las jabonaduras.

Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son especialmente útiles en la presente invención. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granuladas de limpieza intensiva actualmente comercializadas y pueden ser también un ingrediente aditivo reforzante de la detergencia significativo para las formulaciones detergentes líquidas. Los aditivos reforzantes de la detergencia de aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica:

Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O

en donde z e y son números enteros de al menos 6, la relación molar entre z e y está en el intervalo de 1,0 a 0,5, x es un número entero de 15 a 264.

Los productos de intercambio iónico de aluminosilicato útiles se encuentran en el mercado. Estos aluminosilicatos pueden tener una estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos presentes en la naturaleza o de origen sintético. Un método para la producción de materiales de intercambio iónico de tipo aluminosilicato se describe en US-3.985.669. Los materiales de intercambio iónico de tipo aluminosilicato cristalinos sintéticos preferidos útiles en la presente invención se comercializan con las designaciones zeolita A, zeolita P (B), zeolita MAP y zeolita X. En una realización especialmente preferida, el material de intercambio iónico de tipo aluminosilicato cristalino tiene la fórmula:

Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O

en donde x es de 20 a 30, especialmente 27. Este material es conocido como Zeolita A. En la presente invención pueden usarse también zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partículas de 0,1 micrómetros - 10 micrómetros de diámetro.

Los aditivos reforzantes orgánicos adecuados para los fines de la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, una gran variedad de compuestos de policarboxilato. Como se usa aquí, “policarboxilato” se refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente al menos 3 carboxilatos. El aditivo reforzante de la detergencia de tipo policarboxilato puede generalmente añadirse a la composición en la forma ácida aunque también se pueden añadir en forma de sal neutralizada. Cuando se utiliza en forma salina, se prefieren sales de metales alcalinos, tales como sodio, potasio y litio, o de alcanolamonio.

Entre los aditivos reforzantes de policarboxilato se incluyen diferentes categorías de productos útiles. Una categoría importante de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato abarca los éter policarboxilatos, incluido el oxidisuccinato, según se describe en US-3.128.287 y en US-3.635.830. Ver también los aditivos reforzantes de la detergencia”TMS/TDS” de US-4.663.071. Los éter policarboxilatos adecuados también incluyen compuestos cíclicos, especialmente compuestos alicíclicos como, por ejemplo, los descritos en US-3.923.679, US-3.835.163; US4.158.635; US-4.120.874 y US-4.102.903.

Otros aditivos reforzantes de la detergencia útiles incluyen los éter hidroxipolicarboxilatos, los copolímeros de anhídrido maleico con etileno o vinil metil éter, o ácido acrílico, ácido 1, 3, 5-trihidroxi benceno-2, 4, 6-trisulfónico, y ácido carboximetiloxisuccínico, las diferentes sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales como el ácido etilendiamino-tetraacético y el ácido nitrilotriacético, así como policarboxilatos tales como ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico, y sales solubles de los mismos.

Los aditivos de citrato, por ejemplo, el ácido cítrico y las sales solubles del mismo (particularmente la sal sódica), son mejoradores de policarboxilato de particular importancia para las formulaciones detergentes líquidas de limpieza intensiva por su disponibilidad a partir de recursos renovables y su biodegradabilidad. Pueden usarse también citratos en composiciones granulares, especialmente en combinación con aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita y/o silicato estratificado. Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles en tales composiciones y combinaciones.

También son adecuados en las composiciones que contienen la presente invención los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en US-4.566.984. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo ácido succínico útiles incluyen los ácidos alquil y alquenil succínicos y las sales de los mismos. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es el ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato y similares. Los laurilsuccinatos son los aditivos reforzantes de la detergencia de este grupo preferidos y se describen en EP 0.200.263.

También se describen otros policarboxilatos en US-4.144.226 y en US-3.308.067. Ver también US-3.723.322.

Los ácidos grasos, p. ej., los ácidos monocaboxílicos C12-C18, también pueden incorporarse a las composiciones solos o junto con los anteriores aditivos reforzantes de la detergencia, especialmente los aditivos reforzantes de la detergencia de citrato y/o succinato, para proporcionar una actividad adicional reforzante de la detergencia. Dicho uso de ácidos grasos dará generalmente lugar a una disminución de la formación de espuma, lo que debería ser tenido en cuenta por el creador de formulaciones.

Adyuvantes detersivos convencionales

Las composiciones de la presente invención pueden incluir opcionalmente uno o más materiales detergentes adyuvantes adicionales u otros materiales para reforzar o mejorar la capacidad limpiadora, el tratamiento del sustrato que se desea limpiar o modificar la estética de la composición detergente (p. ej., perfumes, colorantes, tintes, etc.). A continuación se incluyen ejemplos de estos productos adyuvantes.

Enzimas

Pueden utilizarse enzimas diferentes a las proteasas y amilasas. Estas incluyen celulasas, lipasas, peroxidasas, endoglucanasas y mezclas de las mismas.

Estas enzimas pueden incorporarse a la composición de acuerdo con la invención a un nivel de 0,001% a 5% de enzima activa en peso de la composición.

Las celulasas utilizables en la presente invención incluyen celulasa bacteriana o fúngica. Preferiblemente, tendrán un pH óptimo de entre 5 y 9,5. Se describen celulasas adecuadas en US-4.435.307, que describe la celulasa fúngica producida a partir de Humicola insolens y la cepa de Humicola DSM1800 o un hongo productor de celulasa 212 que pertenece al género Aeromonas, y la celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino (Dolabella Auricula Solander). Se describen también celulasas adecuadas en GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275 y DE-OS-2 247

832. ENDO A, CAREZYME ambas de Novo Industries A/S son especialmente útiles.

Las enzimas lipasa adecuadas para usar en detergentes incluyen aquellas producidas por microorganismos del grupoPseudomonas, como, por ejemplo, Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, como se describe en GB-1.372.034. Véase también lipasas en la patente JP-53.20487, presentada a inspección pública el 24 de febrero de 1978. Esta lipasa es comercializada por Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial Lipasa P “Amano,” referida a continuación como “Amano-P.” Otras lipasas comerciales incluyen Amano-CES, lipasas de Chromobacter viscosum, p. ej., Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, comercializada por Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; y otras lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE. UU., y Disoynth Co., Países Bajos, y lipasas de Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASE derivada de Humicola lanuginosa y comercializada por Novo (ver también EP-341.947) es una lipasa preferida de uso en la presente invención.

Las enzimas peroxidasa se utilizan en combinación con fuentes de oxígeno como, por ejemplo, percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Se utilizan para el “blanqueo en solución”, es decir, para evitar que los colorantes o pigmentos eliminados de los sustratos durante las operaciones de lavado pasen a otros sustratos en la solución de lavado. En la técnica se conocen enzimas peroxidasa e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano picante, ligninasa y haloperoxidasa tal como cloro- y bromo-peroxidasa. Las composiciones detergentes que contienen peroxidasa se describen, por ejemplo, en EP-A-0.424.398.

En US-3.553.139 se describe un amplio intervalo de materiales enzimáticos y de medios para su incorporación en composiciones detergentes sintéticas. Se describen otras enzimas en US-4.101.457 y en US-4.507.219. En US

4.261.868 se describen materiales enzimáticos útiles para formulaciones detergentes líquidas, y su incorporación a dichas formulaciones. Las enzimas para uso en detergentes se pueden estabilizar mediante diversas técnicas. Se describen e ilustran técnicas de estabilización de enzimas en US-3.600.319 y en EP-0.199.405. También se describen sistemas de estabilización de enzimas, por ejemplo, en US-3.519.570.

Estabilizantes enzimáticos: las enzimas utilizadas en la presente invención se estabilizan mediante la presencia de fuentes solubles en agua de iones calcio y/o magnesio en las composiciones acabadas que proporcionan estos iones a las enzimas (los iones calcio son generalmente algo más eficaces que los iones magnesio y se prefieren en la presente invención cuando sólo se utiliza un tipo de catión). Una estabilidad adicional puede conseguirse gracias a la presencia de otros estabilizantes descritos en la técnica, especialmente la especie borato: Ver Severson, US

4.537.706. Los detergentes típicos, especialmente líquidos, comprenderán de 1 milimoles a 30 milimoles, preferiblemente de 2 milimoles a 20 milimoles, más preferiblemente de 5 milimoles a 15 milimoles y, con máxima preferencia, de 8 milimoles a 12 milimoles de ion calcio por litro de la composición acabada Esto puede variar ligeramente dependiendo de la cantidad de enzima presente y de su respuesta a los iones calcio o magnesio. El nivel de iones calcio o magnesio debe seleccionarse de forma que exista siempre un nivel mínimo disponible para la enzima después de haberse realizado la formación de complejos con aditivos reforzantes de la detergencia, ácidos grasos, etc., en la composición. Como fuente de iones calcio o magnesio puede utilizarse cualquier sal soluble en agua de calcio o magnesio, incluyendo, aunque no de forma limitativa, cloruro cálcico, sulfato cálcico, malato cálcico, maleato cálcico, hidróxido cálcico, formiato cálcico y acetato cálcico, y las correspondientes sales de magnesio. A menudo también está presente en la composición una pequeña cantidad de ion calcio, generalmente de 0,05 milimoles a 0,4 milimoles por litro, debido a la presencia de calcio en la suspensión acuosa enzimática y en el agua de formulación. En las composiciones detergentes sólidas la formulación puede incluir una cantidad suficiente de una fuente soluble en agua de ion calcio para proporcionar estas cantidades a la solución de lavado de ropa. De forma alternativa puede ser suficiente la dureza del agua natural.

Se sobreentiende que los anteriores niveles de iones calcio y/o magnesio son suficientes para proporcionar una estabilidad enzimática. Pueden añadirse más iones calcio y/o magnesio a las composiciones para conseguir una mayor capacidad de eliminación de grasa.

Las composiciones de la presente invención pueden también opcionalmente, pero preferiblemente, contener otros estabilizantes, especialmente estabilizantes de tipo borato. De forma típica, estos estabilizantes se utilizarán a niveles en las composiciones de 0,25% a 10%, preferiblemente de 0,5% a 5%, más preferiblemente de 0,75% a 3%, en peso de ácido bórico o de otros compuestos de borato capaces de formar ácido bórico en la composición (calculado con respecto al ácido bórico). Se prefiere el ácido bórico aunque también resultan adecuados otros compuestos tales como óxido bórico, borax y otros boratos de metal alcalino (p. ej., ortoborato, metaborato y piroborato sódico y pentaborato sódico) En lugar del ácido bórico también pueden utilizarse los ácidos bóricos sustituidos (p. ej., ácido fenilborónico, ácido butanoborónico y ácido p-bromo fenilborónico).

Agentes dispersantes poliméricos: en las composiciones de la presente invención pueden utilizarse agentes dispersantes poliméricos a niveles de 0,1% a 7% en peso.

Un material polimérico que puede incluirse es el polietilenglicol (PEG). PEG puede exhibir un comportamiento de agente dispersante, así como actuar como un agente de eliminación de manchas de arcilla-anti-redeposición. Los intervalos de peso molecular típicos para estos fines oscilan de 500 a 100.000, preferiblemente de 1000 a 50.000 y más preferiblemente de 1500 a 10.000.

También se pueden utilizar agentes dispersantes de poliaspartato y poliglutamato, especialmente junto con aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita. Los agentes dispersantes como el poliaspartato tienen preferiblemente un peso molecular (promedio) de 10.000.

Agentes eliminadores de la suciedad arcillosa/antirredeposición: las composiciones de la presente invención pueden también contener opcionalmente aminas etoxiladas solubles en agua que tienen propiedades eliminadoras de la suciedad arcillosa y antirredeposición. Las composiciones detergentes granuladas que contienen estos compuestos de forma típica contienen de 0,01% a 10,0% en peso de las aminas etoxiladas solubles en agua; las composiciones detergentes líquidas de forma típica contienen de 0,01% a 5%.

El agente de liberación de manchas y de inhibición de la redeposición más preferido es la tetraetilenpentaamina etoxilada. En US-4.597.898, VanderMeer, concedida el 1 de Julio de 1.986, se describen adicionalmente aminas etoxiladas ilustrativas. Otro grupo de agentes de retirada de la suciedad-inhibidores de redeposición de tipo arcilla preferidos son los compuestos catiónicos descritos en la solicitud de patente europea EP-111.965, Oh y Gosselink, publicada el 27 de julio de 1984. Otros agentes para la retirada de suciedad/antirredeposición de tipo arcilla que pueden usarse incluyen los polímeros de tipo amina etoxilada descritos en la solicitud de patente europea EP111.984, concedida a Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984; los polímeros de ion híbrido descritos en la solicitud de patente europea EP-112.592, concedida a Gosselink, publicada el 4 de julio de 1984; y los óxidos de amina descritos en US-4.548.744, concedida a Connor, publicada el 22 de octubre de 1985. Otros agentes eliminadores de manchas de arcilla y/o agentes antirredeposición conocidos en la técnica también pueden ser utilizados en las composiciones de la presente invención. Otro tipo de agente antirredepósito preferido incluye los materiales de carboximetilcelulosa (CMC). Estos materiales son bien conocidos en la técnica.

Agente polimérico para liberar la suciedad: opcionalmente se puede utilizar en las composiciones y en los procesos de esta invención cualquier agente para liberar la suciedad conocido por el experto en la técnica. Los agentes para liberar la suciedad poliméricos se caracterizan por tener segmentos hidrófilos, para hidrofilizar la superficie de las fibras hidrófobas como el poliéster o el nailon, y segmentos hidrófobos, para depositarse sobre las fibras hidrófobas y mantenerse adheridas a éstas hasta que terminan los ciclos de lavado y aclarado y, de este modo, servir de anclaje para los segmentos hidrófilos. Esto permite que las manchas producidas después del tratamiento con el agente repelente de manchas sean más fáciles de limpiar en procesos posteriores de lavado.

Entre los agentes repelentes de manchas poliméricos útiles en la presente invención se incluyen especialmente aquellos agentes repelentes de manchas que tengan: (a) uno o más componentes hidrófilos no iónicos que esencialmente consisten en (i) segmentos de polioxietileno con un grado de polimerización de, al menos, 2, o (ii) segmentos de oxipropileno o polioxipropileno con un grado de polimerización de 2 a 10, en donde dicho segmento hidrófilo no abarca ninguna unidad de oxipropileno salvo que esté unida a restos adyacentes en cada uno de los extremos mediante enlaces tipo éter o (iii) una mezcla de unidades de oxialquileno que comprenden oxietileno y de 1 a 30 unidades de oxipropileno, en donde dicha mezcla contiene una cantidad suficiente de unidades de oxietileno de modo que el componente hidrófilo tiene una hidrofilicidad lo suficientemente grande como para aumentar la hidrofilicidad de superficies convencionales de fibra sintética de poliéster cuando se deposita el agente para liberar la suciedad sobre dicha superficie, comprendiendo preferiblemente dichos segmentos hidrófilos al menos 25% de unidades de oxietileno y, más preferiblemente, especialmente para dichos componentes que tienen de 20 a 30 unidades de oxipropileno, al menos aproximadamente 50% de unidades de oxietileno; o (b) uno o más componentes hidrófobos que comprenden (i) segmentos de tereftalato de oxialquileno C3, en los que, si dichos componentes hidrófobos también comprenden tereftalato de oxietileno, la relación de tereftalato de oxietileno:unidades de tereftalato de oxialquileno C3 es 2:1 o inferior, (ii) segmentos alquileno C4-C6 u oxialquileno C4-C6, o mezclas de los mismos, (iii) segmentos de poli (éster de vinilo), preferiblemente acetato de polivinilo), con un grado de polimerización de, al menos, 2, o (iv) sustituyentes alquiléter C1-C4 o hidroxialquiléter, o mezclas de los mismos, en donde dichos sustituyentes están presentes en forma de alquiléter C1-C4 o derivados de celulosa de tipo hidroxialquiléter C4, o mezclas de los mismos, y siendo dichos derivados de celulosa anfifílicos, teniendo un nivel de unidades alquiéter C1-C4 y/o hidroxialquiléter C4 que es suficiente para depositarse sobre superficies de fibra sintética de poliéster convencionales y retener, una vez adheridas a dicha superficie de fibra sintética convencional, un nivel de hidroxilos suficiente para aumentar la hidrofilicidad de la superficie de la fibra, o una combinación de (a) y (b).

De forma típica, los segmentos de polioxietileno de (a)(i) tendrán un grado de polimerización de 200, aunque se pueden usar niveles mayores de 3 a 150, más preferiblemente de 6 a 100. Segmentos hidrófobos de oxialquileno C4-C6 adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, extremos protegidos de agentes de liberación de suciedad poliméricos como, por ejemplo, MO3S(CH2)nOCH2CH2O-, en donde M es sodio y n es un número entero de 4-6, según se describe en US-4.721.580, concedida el 26 de enero de 1988 a Gosselink.

Entre los agentes repelentes de manchas poliméricos útiles en la presente invención se incluyen también derivados celulósicos, tales como polímeros celulósicos de hidroxiéter, bloques copoliméricos de etilen-tereftalato o propilentereftalato con óxido de polietileno o tereftalato de óxido de polipropileno, y similares. Dichos agentes están disponibles en el mercado e incluyen hidroxiéteres de celulosa como METHOCEL (Dow). Los agentes de liberación de suciedad celulósicos para su uso en la presente invención también incluyen los seleccionados del grupo que consiste en alquil C1-C4 e hidroxialquil C4 celulosa; ver US-4.000.093, concedida el 28 de diciembre de 1976 a Nicol, y col.

Los agentes para liberar la suciedad caracterizados por tener segmentos hidrófobos de poli(vinil éster) incluyen los copolímeros de injerto de poli(vinil éster), p. ej., ésteres vinílicos C1-C6, preferiblemente el poli(acetato de vinilo) injertado en cadenas principales de poli(óxido de alquileno) como, por ejemplo, las cadenas principales de poli(óxido de etileno). Ver la solicitud de patente europea 0 219 048, publicada el 22 de abril de 1987, de Kud, y col. Los agentes de liberación de suciedad comerciales de esta clase incluyen el tipo SOKALAN de material, p. ej., SOKALAN HP-22, comercializado por BASF (Alemania).

Un tipo de agente repelente de manchas preferido es un copolímero que tiene bloques aleatorios de etilen-tereftalato y tereftalato de óxido de polietileno (PEO). El peso molecular de este agente para liberar la suciedad polimérico está en el intervalo de 25.000 a 55.000. Véase US-3.959.230 de Hays, concedida el 25 de mayo de 1976 y la US

3.893.929 de Basadur, concedida el 8 de julio de 1975.

Otro agente para liberar la suciedad polimérico preferido es un poliéster con unidades repetidas de tereftalato de etileno que contiene 10% - 15%, en peso, de unidades de tereftalato de etileno junto con 90% - 80%, en peso, de unidades de tereftalato de polioxietileno, derivadas de un polioxietilenglicol de peso molecular medio 300 - 5000. Los ejemplos de este polímero incluyen los materiales comerciales ZELCON 5126 (de Dupont) y MILEASE T (de ICI). Ver también US-4.702.857, concedida el 27 de octubre de 1987 a Gosselink.

Otro agente repelente de manchas preferido es un producto sulfonado de un éster oligomérico prácticamente lineal que comprende una cadena principal de éster oligomérico con unidades repetitivas de tereftaloilo y oxialquilenoxi y porciones terminales unidas con enlace covalente a la cadena principal. Estos agentes repelentes de manchas se describen íntegramente en US-4.968.451, concedida el 6 de noviembre de 1990 a J.J. Scheibel y E.P. Gosselink. Entre otros agentes repelentes de manchas adecuados se incluyen los poliésteres de tereftalato de US-4.711.730, concedida el 8 de diciembre de 1987 a Gosselink y col., los ésteres oligoméricos con extremos protegidos aniónicos

de US-4.721.580, concedida el 26 de enero de 1988 a Gosselink, y los compuestos oligoméricos de poliéster de bloque de US-4.702.857, concedida el 27 de octubre de 1987 a Gosselink.

Los agentes poliméricos para liberar la suciedad preferidos también incluyen los agentes para liberar la suciedad de US-4.877.896, concedida el 31 de octubre de 1989 a Maldonado y col., donde se describen ésteres de tereftalato aniónicos, especialmente sulfoarolilo, terminalmente protegidos.

En caso de utilizarlos, los agentes repelentes de manchas comprenderán, generalmente de 0,01% a 10,0%, de forma típica de 0,1% a 5% y preferiblemente de 0,2% a 3,0%, en peso de las composiciones detergentes de la presente invención.

Otro agente repelente de manchas preferido es un oligómero con unidades repetitivas de tereftaloilo, unidades de sulfoisotereftaloilo, unidades de oxietilenoxi y oxi-1,2-propileno. Las unidades repetitivas forman la cadena principal del oligómero y preferiblemente están terminadas con extremos protegidos modificados de isetionato. Un agente repelente de manchas particularmente preferido de este tipo comprende una unidad de sulfoisoftaloílo, 5 unidades de tereftaloílo, unidades de oxietilenoxi y oxi-1,2-propileno en una relación de 1,7 a 1,8 y dos unidades con extremos protegidos de 2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato de sodio. Dicho agente repelente de manchas también contiene del 0,5% al 20%, en peso del oligómero, de un estabilizador reductor de cristalinidad preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en sulfonato de xileno, sulfonato de cumeno, sulfonato de tolueno, y sus mezclas.

Agentes inhibidores de la transferencia de colorantes: las composiciones de la presente invención pueden incluir también uno o más materiales eficaces para inhibir la transferencia de colorantes de un tejido a otro durante el proceso de limpieza. Generalmente, dichos agentes inhibidores de la transferencia de colorantes incluyen polímeros de polivinilpirrolidona, polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso, peroxidasas y mezclas de los mismos. Si se usan, estos agentes contienen de forma típica del 0,01% al 10% en peso de la composición, preferiblemente del 0,01% al 5% y más preferiblemente del 0, 05% al 2%.

Más específicamente, los polímeros de N-óxido de poliamina preferidos para su uso en la presente invención contienen unidades con la fórmula estructural siguiente: R-Ax-P; en la que P es una unidad polimerizable a la que puede unirse un grupo N-O, o el grupo N-O puede formar parte de la unidad polimerizable, o el grupo N-O puede estar unido a ambas unidades; A es una de las estructuras siguientes: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=; x es 0 ó 1; y R son grupos alifáticos, alifáticos etoxilados, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos, o cualquier combinación de los mismos a los que puede unirse el nitrógeno del grupo N-O, o el grupo N-O forma parte de estos grupos. Los poli(Nóxidos de amina) preferidos son aquellos en que R es un grupo heterocíclico tal como piridina, pirrol, imidazol, pirrolidina, piperidina y derivados del mismos.

El grupo N-O puede ser representado por las estructuras generales siguientes:

O

O

(R1)x

N(R2)y; N(R1)x

(R3)z

en las que R1, R2, R3 son grupos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos o combinaciones de los mismos; x, y, z son 0 ó 1; y el nitrógeno del grupo N-O puede estar unido a o formar parte de cualquiera de los grupos anteriormente mencionados. La unidad óxido de amina de los N-óxidos de poliamina tiene un pKa < 10, preferiblemente pKa < 7 y más preferiblemente pKa < 6.

Puede utilizarse cualquier cadena principal polimérica con tal de que el polímero de óxido de amina formado sea soluble en agua y tenga propiedades inhibidoras de la transferencia de colorantes. Son ejemplos de cadenas principales polímeras adecuadas: polivinilos, polialquilenos, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliimidas, poliacrilatos y mezclas de los mismos. Estos polímeros incluyen copolímeros aleatorios o de bloques en que un tipo de monómero es un N-óxido de amina y el otro tipo de monómero es un N-óxido. Los polímeros de N-óxido de amina de forma típica tienen una relación amina: N-óxido de amina de 10:1 a 1:1.000.000. Sin embargo, puede modificarse el número de grupos óxido de amina presentes en el polímero de óxido de poliamina mediante una copolimerización adecuada o mediante un grado de N-oxidación adecuado. Los poli(óxidos de amina) pueden ser obtenidos con casi cualquier grado de polimerización. De forma típica, el peso molecular promedio está dentro del intervalo de 500 a 1.000.000, más preferiblemente de 1000 a 500.000, con máxima preferencia de 5000 a 100.000. Esta clase preferida de materiales puede ser mencionada como “PVNO”.

El N-óxido de poliamina más preferido para usar en las presentes composiciones detergentes es el poli(N-óxido de 4-vinilpiridina) que tiene un peso molecular promedio de 50.000 y una relación amina: N-óxido de amina de 1:4.

Los copolímeros de polímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol (mencionados como clase “PVPVI”) son también preferidos para su uso en la presente invención. Preferiblemente los PVPVI tienen un peso molecular promedio de 5000 a 1.000.000, más preferiblemente de 5000 a 200.000 y con máxima preferencia de 10.000 a

20.000. (El intervalo de peso molecular promedio se determina mediante dispersión de luz, como se describe en Barth y col., Chemical Analysis, Vol. 113. “Modern Methods of Polymer Characterization”, cuya descripción se incorpora como referencia en la presente memoria). Los copolímeros PVPVI de forma típica tienen una relación molar N-vinilimidazol: N-vinilpirrolidona de 1:1 a 0,2:1, más preferiblemente de 0,8:1 a 0,3:1 y con máxima preferencia de 0,6:1 a 0,4:1. Estos copolímeros pueden ser lineales o ramificados.

Las composiciones de la presente invención también pueden utilizar una polivinilpirrolidona (“PVP”) con un peso molecular promedio de 5000 a 400.000, preferiblemente de 5000 a 200.000 y más preferiblemente de 5000 a

50.000. Los PVP son conocidos por el experto en la técnica de detergentes; ver, por ejemplo, EP-A-262.897 y EP-A

256.696. Las composiciones que contienen PVP también pueden contener polietilenglicol (“PEG”) con un peso molecular promedio de 500 a 100.000, preferiblemente de 1000 a 10.000. Preferiblemente, la relación PEG: PVP, en ppm, suministrada en la solución de lavado es de 2:1 a 50:1 y más preferiblemente de 3:1 a 10:1.

Las composiciones detergentes de la presente invención también pueden opcionalmente contener de 0,005% a 5% en peso de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos que también proporcionan una acción inhibidora de la transferencia de colorantes. Si se utilizan, las composiciones de la presente invención preferiblemente comprenderán de 0,01% a 1% en peso de estos abrillantadores ópticos.

Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en la presente invención son aquellos que tienen la fórmula estructural:

en la que R1 se selecciona de anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R2 se selecciona de N-2-bishidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metilamino, morfilino, cloro y amino; y M es un catión formador de sales tal como sodio

o potasio.

Cuando, en la fórmula anterior R1 es anilino, R2 es N-2-bis-hidroxietilo y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es el ácido 4,4'-bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico y la sal disódica. Esta especie abrillantadora particular es comercializada bajo el nombre comercial Tinopal UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation. Tinopal UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo preferido, útil en las presentes composiciones detergentes.

Cuando en la fórmula anterior R1 es anilino, R2 es N-2-hidroxi-etil-N-2-metilamino y M es un catión como, por ejemplo, sodio, el abrillantador es la sal disódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilin-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-triazin2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico. Este tipo de abrillantador en particular es comercializado con el nombre Tinopal 5BM-GX por Ciba-Geigy Corporation.

Cuando en la fórmula anterior R1 es anilino, R2 es morfolino y M es un catión como, por ejemplo, sodio, el abrillantador es la sal sódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfolino-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico. Esta especie abrillantadora particular es comercializada bajo el nombre comercial Tinopal AMS-GX por Ciba-Geigy Corporation.

Los abrillantadores ópticos específicos seleccionados para su uso en la presente invención proporcionan unas ventajas especialmente eficaces en cuanto a inhibición de la transferencia de colorantes cuando se utilizan junto con los agentes poliméricos seleccionados que inhiben la transferencia de colorantes anteriormente descritos. La combinación de dichos materiales polímeros seleccionados (por ejemplo, PVNO y/o PVPVI) con dichos abrillantadores ópticos seleccionados (por ejemplo, Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX y/o Tinopal AMS-GX) proporciona una inhibición de la transferencia de colorantes significativamente mejor en disoluciones de lavado acuosas que cualquiera de estos dos componentes de composiciones detergentes cuando se usan solos. Sin estar respaldado por la teoría, se cree que dichos abrillantadores actúan de este modo porque tienen una elevada afinidad por los tejidos en la disolución de lavado y, por lo tanto, se depositan de forma relativamente rápida sobre estos tejidos. El grado en que los abrillantadores se depositan sobre los tejidos en la disolución de lavado puede ser definido por un parámetro llamado “coeficiente de agotamiento”. En general, el coeficiente de agotamiento es la relación de a) el material abrillantador depositado sobre el tejido a b) la concentración inicial de abrillantador en el líquido de lavado. Los abrillantadores con coeficientes de agotamiento relativamente elevados son los más adecuados para inhibir la transferencia de colorantes en el contexto del presente invento.

Lógicamente, en las presentes composiciones también pueden utilizarse opcionalmente otros tipos de compuestos abrillantadores ópticos convencionales para obtener las ventajas convencionales de “brillo” de los tejidos en lugar de un verdadero efecto inhibidor de la transferencia de colorantes. Dicha utilización es convencional y bien conocida en las formulaciones detergentes.

Los abrillantadores ópticos u otros agentes abrillantadores o blanqueadores convencionales conocidos en la técnica pueden ser incorporados a las composiciones detergentes de la presente invención a niveles de forma típica de 0,005% a 5%, preferiblemente de 0,01% a 1,2% y con máxima preferencia de 0,05% a 1,2%, en peso. Los abrillantadores ópticos comerciales que pueden ser útiles en el presente invento pueden ser clasificados en subgrupos, los cuales incluyen, pero no se limitan necesariamente a, derivados de estilbeno, pirazolina, cumarina, ácido carboxílico, metinocianinas, dibenzo-tiofeno-5,5-dióxido, azoles, heterociclos con anillos de 5 y 6 miembros, y otros diversos agentes. Se describen ejemplos de dichos abrillantadores en “The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents”, M. Zahradnik, publicada por John Wiley & Sons, New York (1982). Otros abrillantadores ópticos que también pueden utilizarse en la presente invención incluyen naftlimida, benzoxazol, benzofurano, benzimidazol y cualquier mezcla de los mismos.

Son ejemplos específicos de abrillantadores ópticos útiles en las presentes composiciones los identificados en US

4.790.856. Estos abrillantadores incluyen la serie PHORWHITE de abrillantadores de Verona. Otros abrillantadores descritos en esta referencia incluyen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS y Tinopal 5BM; comercializados por Ciba-Geigy; Artic White CC y Artic White CWD; los 2-(4-estiril-fenil)-2H-nafto[1,2-d]triazoles; 4,4'-bis(1,2,3-triazol-2-il)-estilbenos; 4,4'-bis(estiril)bisfenilos; y las aminocumarinas. Ejemplos específicos de estos abrillantadores incluyen 4-metil-7dietil-aminocumarina; 1,2-bis(-benzimidazol-2-il)etileno; 1,3-difenil-pirazolinas; 2,5-bis(benzoxazol-2-il)tiofeno; 2estiril-nafto-[1,2-d]oxazol; y 2-(estilben-4-il)-2H-nafto[1,2-d]triazol. Ver también US-3.646.015.

Supresores de las jabonaduras: a las composiciones de la presente invención pueden incorporarse compuestos para reducir o suprimir la formación de jabonaduras. La supresión de las jabonaduras puede ser de particular importancia en el denominado “proceso de limpieza a alta concentración” y en las lavadoras europeas de carga frontal.

Una gran variedad de materiales pueden ser usados como supresores de las jabonaduras, y los supresores de las jabonaduras son bien conocidos por los expertos en la técnica. Ver, por ejemplo, Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk Othmer, tercera edición, Vol. 7, págs. 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Una categoría de supresores de las jabonaduras de particular interés abarca ácidos grasos monocarboxílicos y sales solubles de los mismos. Véase US-2.954.347, concedida el 27 de Septiembre de 1960 a Wayne St. John. Los ácidos grasos monocarboxílicos y las sales de los mismos utilizados como supresores de las jabonaduras tienen de forma típica cadenas hidrocarbilo de 10 a 24 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono. Las sales adecuadas incluyen las sales de metales alcalinos, tales como las sales de sodio, potasio y litio, y las sales de amonio y de alcanolamonio.

Las presentes composiciones detergentes pueden contener también supresores de las jabonaduras no tensioactivos. como, por ejemplo, hidrocarburos de elevado peso molecular como, por ejemplo, parafina, ésteres de ácidos grasos (p. ej., triglicéridos de ácidos grasos), ésteres de ácidos grasos de alcoholes monovalentes, cetonas C18-C40 alifáticas (p. ej., estearona), etc. Otros inhibidores de las jabonaduras incluyen aminotriazinas N-alquiladas como, por ejemplo, las alquilaminas comprendidas de la trialquilmelamina a la hexaalquilmelamina, o de la dialquildiamin-clorotriazina a tetraalquildimain-clorotriazinas formadas como productos de cloruro cianúrico con dos o tres moles de una amina primaria o secundaria que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, óxido de propileno, y fosfonatos de monostearilo como, por ejemplo, ésteres de fosfato de alcohol monoestearílico, y fosfatos y ésteres de fosfato de metal dialcalino (p. ej., K, Na, y Li) de tipo monoestearílico. Los hidrocarburos tales como parafina y haloparafina pueden ser utilizados en forma líquida. Los hidrocarburos líquidos serán líquidos a temperatura ambiente y presión atmosférica, tendrán un punto de fluidez en el intervalo de -40 °C a 50 °C y un punto de ebullición no inferior a 110 °C (presión atmosférica). También es conocido el uso de hidrocarburos céreos, preferiblemente con un punto de fusión inferior a 100 °C. Los hidrocarburos constituyen una categoría preferida de supresores de las jabonaduras para composiciones detergentes. Se describen supresores de las jabonaduras de tipo hidrocarburo, por ejemplo, en US-4.265.779, concedida el 5 de mayo de 1981 a Gandolfo y col. Los hidrocarburos, por lo tanto, incluyen hidrocarburos saturados o insaturados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, y heterocíclicos que tienen de 12 a 70 átomos de carbono. Con el término “parafina”, como se usa en esta discusión sobre supresores de las jabonaduras, se pretende incluir mezclas de parafinas verdaderas e hidrocarburos cíclicos.

Otra categoría preferida de supresores de las jabonaduras no tensioactivos comprende supresores de las jabonaduras silicónicos. Esta categoría incluye el uso de aceites de poliorganosiloxano, tales como polidimetilsiloxano, dispersiones o emulsiones de aceites o resinas de poliorganosiloxano, y combinaciones de poliorganosiloxano con partículas de sílice en que el poliorganosiloxano está quimiosorbido por, o fusionado con, la sílice. Los supresores de las jabonaduras de tipo silicona son bien conocidos en la técnica y, por ejemplo, se describen en US-4.265.779, concedida el 5 de mayo de 1981 a Gandolfo y col., y en EP-354.016, publicada el 7 de febrero de 1990, de Starch, M. S.

Otros supresores de las jabonaduras de tipo silicona se encuentran descritos en US-3.455.839, que se refiere a composiciones y procedimientos para desespumar soluciones acuosas mediante incorporación de pequeñas cantidades de fluidos de polidimetilsiloxano.

En, por ejemplo, la Solicitud de Patente Alemana DOS 2.124.526, se describen mezclas de silicona y sílice silanada. En US-3.933.672, Bartolotta et al., y en US-4.652.392, Baginski et al., concedida el 24 de Marzo de 1.987, se describen reguladores de las jabonaduras y agentes despumantes silicónicos en composiciones detergentes granulares.

Un supresor de las jabonaduras ilustrativo basado en silicona para uso aquí es una cantidad supresora de espuma de un regulador de las jabonaduras que consiste esencialmente en:

(i)

fluido de polidimetilsiloxano que tiene una viscosidad de 2E-5 m2/s a 0,0015 m2/s (20 cs. a 1500 cs.) a 25 °C;

(ii)

de 5 a 50 partes por 100 partes en peso de (i) de resina de tipo siloxano compuesta de unidades (CH3)3SiO1/2) de unidades SiO2 en una relación de unidades (CH3)3 SiO1/2 y a unidades SiO2 de 0,6:1 a 1,2:1; y

(iii) de 1 a 20 partes por 100 partes en peso de (i) de un gel de sílice sólido.

En el supresor de las jabonaduras silicónico preferido aquí usado, el disolvente para una fase continua está compuesto de ciertos polietilenglicoles o copolímeros de polietilen-polipropilenglicol o mezclas de los mismos (preferido), o polipropilenglicol. El supresor de las jabonaduras silicónico principal está ramificado/reticulado y es preferiblemente no lineal.

Para ilustrar este punto de forma adicional, las composiciones detergentes para lavado de ropa líquidas típicas con jabonaduras controladas comprenderán, de forma opcional, de 0,001 a 1, preferiblemente de 0,01 a 0,7, con máxima preferencia de 0,05 a 0,5, en % en peso de dicho supresor de las jabonaduras de tipo silicona, que comprende (1) una emulsión no acuosa de un agente antiespumante primario que es una mezcla de (a) un poliorganosiloxano, (b) un siloxano resinoso o un compuesto de silicona que produce resina de silicona, (c) un material de carga finamente dividido, y (d) un catalizador para favorecer la reacción de los componentes de mezcla (a), (b) y (c), para formar silanolatos; (2) al menos un tensioactivo de tipo silicona no iónico; y (3) polietilenglicol o un copolímero de polietilenopolipropilenglicol que tiene una solubilidad en agua a temperatura ambiente superior a aproximadamente 2% en peso; y sin polipropilenglicol. Pueden usarse cantidades similares en composiciones granulares, geles, etc. Véase también US-4.978.471, Starch, concedida el 18 de diciembre de 1990, y US-4.983.316, Starch, concedida el 8 de enero de 1991, US-5.288.431, Huber y col., concedida el 22 de febrero de 1994, y US-4.639.489 y US-4.749.740, Aizawa y col. de la columna 1, línea 46 a la columna 4, línea 35.

El supresor de las jabonaduras de tipo silicona de la presente invención preferiblemente comprende polietilenglicol y un copolímero de polietilenglicol/polipropilenglicol, todos ellos con un peso molecular promedio de menos de 1000, preferiblemente entre 100 y 800. El polietilenglicol y los copolímeros de polietileno/polipropileno de la presente invención tienen una solubilidad en agua a temperatura ambiente de más de 2% en peso, preferiblemente de más de 5% en peso.

El disolvente preferido en la presente invención es el polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio de menos de 1000, más preferiblemente entre 100 y 800 y con máxima preferencia entre 200 y 400, y un copolímero de polietilenglicol/polipropilenglicol, preferiblemente PPG 200/PEG 300. Se prefiere una relación de peso de entre aproximadamente 1:1 y 1:10, con máxima preferencia de entre 1:3 y 1:6, de polietilenglicol:copolímero de polietilenopolipropilenglicol.

Los supresores de las jabonaduras silicónicos preferidos aquí usados no contienen polipropilenglicol, particularmente con un peso molecular de 4000. Tampoco contienen preferiblemente copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno, como PLURONIC L101.

Otros supresores de las jabonaduras útiles en la presente invención comprenden los alcoholes secundarios (por ejemplo, 2-alquil alcanoles) y mezclas de estos alcoholes con aceites de silicona, tal como las siliconas descritas en US-4.798.679, US-4.075.118 y EP 150.872. Los alcoholes secundarios incluyen los alcoholes de alquilo C6-C16 que tienen una cadena C1-C16. Un alcohol preferido es el 2-butiloctanol, que es comercializado por Condea con la marca registrada ISOFOL 12. Mezclas de alcoholes secundarios están disponibles con la marca registrada ISALCHEM 123 de Enichem. Los supresores de las jabonaduras mixtos comprenden típicamente mezclas de alcohol + silicona en una relación ponderal de 1:5 a 5:1.

Para cualesquier composiciones detergentes que se vayan a usar en lavadoras automáticas para ropa sucia, no debería formarse espuma en un grado que desbordara la lavadora. Cuando se utilizan, los supresores de las jabonaduras están preferiblemente presentes en “una cantidad que suprime la espuma”. Mediante “una cantidad que suprime la espuma” se quiere significar que el creador de la composición puede seleccionar una cantidad de este regulador de las jabonaduras que controle suficientemente la espuma para dar lugar a un detergente para ropa sucia con baja formación de espuma, para uso en lavadoras automáticas para ropa sucia.

Las composiciones de la presente invención comprenderán generalmente de 0% a 5% de un supresor de las jabonaduras. Cuando se utilizan como supresores de las jabonaduras, los ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales estarán presentes de forma típica en cantidades de hasta 5% en peso de la composición detergente. Preferiblemente se utiliza de 0,5% a 3% de supresor de las jabonaduras de tipo monocarboxilato de ácido graso. Los supresores de las jabonaduras de tipo silicona se utilizan de forma típica en cantidades de hasta 2,0% en peso de la composición detergente, aunque pueden utilizarse cantidades superiores. Este límite superior es de naturaleza práctica a causa fundamentalmente de lo relativo a mantener unos costes minimizados y a la eficacia de cantidades menores para controlar eficazmente la formación de espuma. Preferiblemente, se usa de 0,01% a 1% de supresor de las jabonaduras de tipo silicona, más preferiblemente de 0,25% a 0,5%. En la presente memoria, estos valores de porcentaje en peso incluyen la sílice que pueda ser utilizada junto con poliorganosiloxano, así como los materiales adyuvantes que puedan ser utilizados. Los supresores de las jabonaduras de tipo monoestearil fosfato se utilizan generalmente en cantidades que oscilan de 0,1% a 2%, en peso, de la composición. Los supresores de las jabonaduras hidrocarbonados se utilizan de forma típica en cantidades que oscilan de 0,01% a 5,0%, aunque pueden utilizarse cantidades superiores. Los supresores de las jabonaduras alcohólicos se usan típicamente en cantidades de 0,2% -3% en peso de las composiciones acabadas.

Suavizantes de tejidos: pueden utilizarse diferentes suavizantes de tejidos para ser añadidos durante el lavado, especialmente las arcillas impalpables tipo esmectita de US-4.062.647, concedida a Storm y Nirschl el 13 de diciembre de 1977, así como otras arcillas suavizantes conocidas en la técnica, de forma típica a niveles de 0,5% a 10% en peso, en las composiciones de la presente invención para proporcionar ventajas de suavizado de los tejidos además de las ventajas de limpieza de tejidos. Pueden usarse suavizantes de arcilla en combinación con suavizantes amínicos y catiónicos como los descritos en, por ejemplo, US-4.735.416, Crisp et al., 1 de Marzo de 1.983, y US-4.291.071, Harris et al., concedida el 22 de Septiembre de 1.981.

Otros ingredientes: en las composiciones de la presente invención puede incluirse una amplia gama de otros ingredientes funcionales útiles en composiciones detergentes, incluyendo otros ingredientes activos, vehículos, hidrótropos, coadyuvantes del proceso, tintes o pigmentos. Si se desea una elevada formación de espuma, en las composiciones se pueden incorporar reforzadores de formación de jabonaduras como, por ejemplo, alcanolamidas C10-C16, de forma típica a niveles de 1%-10%. Las amidas C10-C14 de tipo monoetanol ilustran una clase típica de dichos reforzadores de formación de jabonaduras. También es ventajoso el uso de reforzadores de la supresión de agua jabonosa de este tipo con tensioactivos adyuvantes de elevada supresión de agua jabonosa tales como los óxidos de amina, betaínas y sultaínas. Si se desea, pueden añadirse sales de magnesio solubles como, por ejemplo, MgCl2, MgSO4, y similares, a niveles, de forma típica, de 0,1% - 2%, para obtener jabonadura adicional y para aumentar la capacidad de eliminación de grasa.

Las composiciones detergentes de la presente invención estarán formuladas de tal modo que, durante el uso en operaciones de limpieza acuosas, el agua de lavado tendrá un pH de entre 6,5 y 11, preferiblemente entre 7,5 y 10,5. Los productos de lavado de ropa tienen de forma típica un pH 9-11. Las técnicas para controlar el pH a los niveles de uso recomendados incluyen el uso de tampones, álcalis, ácidos, etc., y son bien conocidas para el experto en la técnica.

Forma de las composiciones

Las composiciones detergentes de la invención se formulan en forma de granulados.

El tamaño medio de partículas de los componentes de las composiciones granuladas de acuerdo con la invención es tal que no más de 5% de las partículas tienen un diámetro mayor de 1,4 mm y no más de 5% de las partículas tienen un diámetro inferior a 0,15 mm.

El “tamaño medio de partículas” según se define en la presente memoria se calcula tamizando una muestra de la composición en varias fracciones (de forma típica 5 fracciones) en una serie de tamices Tyler. Las fracciones de peso obtenidas se representan frente al tamaño de malla de los tamices. El tamaño medio de partículas se toma como el tamaño de malla a través del cual pasaría el 50% en peso de la muestra.

La densidad aparente de las composiciones detergentes granuladas de acuerdo con la presente invención también es útil en las composiciones detergentes granuladas concentradas que se caracterizan por tener una densidad relativamente alta con respecto a las composiciones detergentes para el lavado de ropa convencionales. Estas composiciones de alta densidad de forma típica tienen una densidad aparente de, al menos, 600 g/litro, más preferiblemente de 650 g/litro a 1200 g/litro y, con máxima preferencia, de 800 g/litro a 1000 g/litro.

La densidad aparente se mide con un simple dispositivo de embudo y copa que consiste en un embudo cónico moldeado de forma rígida sobre una base y provisto de una válvula de mariposa en su extremo inferior para permitir el vaciado del contenido del embudo en una copa cilíndrica alineada axialmente y colocada debajo del embudo. El embudo tiene una altura de 130 mm y un diámetro interno de 130 mm y de 40 mm en sus extremos superior e inferior, respectivamente. Está montado de forma que el extremo inferior está 140 mm por encima de la superficie superior de la base. La copa tiene una altura total de 90 mm, una altura interna de 87 mm y un diámetro interno de 84 mm. Su volumen nominal es de 500 ml.

Para realizar una medición, se llena el embudo con polvo vertido a mano, se abre la válvula de mariposa y se deja que el polvo rebose la copa. Se retira la copa llena del soporte y se retira de la copa el exceso de polvo haciendo pasar un utensilio afilado, p. ej. una navaja, a través de la arista superior. A continuación se pesa la copa llena y se multiplica por dos el valor del peso de polvo obtenido para obtener la densidad aparente en g/litro. Si fuera

5 necesario, se repiten las mediciones.

Procesos de preparación de las composiciones granuladas

En general, las composiciones detergentes granuladas de acuerdo con la presente invención pueden prepararse mediante diferentes métodos, incluidos los de mezclado en seco, secado por pulverización, aglomeración y granulación.

10 En los siguientes ejemplos no limitativos, los porcentajes se expresan en peso salvo que se indique lo contrario.

En las composiciones de blanqueo, las identificaciones abreviadas de componente tienen los significados diferentes: LAS: Alquilbenceno C12 lineal sulfonato de sodio TAS: Sebo alcohol sulfato sódico C45AS: Alquilsulfato lineal C14-C15 de sodio C45E7: Un alcohol primario predominantemente lineal C14-15 condensado con un promedio de

7 moles de óxido de etileno C25 E3: Un alcohol primario ramificado C12-15 condensado con un promedio de 3 moles de óxido de etileno C25E5: Un alcohol primario ramificado C12-15 condensado con un promedio de 5 moles de

óxido de etileno Tensioactivo no iónico (hidroxietil dimetil) amonio cuaternario Silicato: Silicato sódico amorfo (relación SiO2:Na2O; 1,6) NaSKS-6: Silicato laminar cristalino de fórmula δ-Na2Si2O5 Carbonato: Carbonato sódico anhidro con un tamaño de partículas entre 200 µm y 900 µm Sulfato: Sulfato sódico anhidro Zeolita A: Aluminosilicato de sodio de fórmula Na12(A102SiO2)12. 27H2O que tiene un tamaño de

partículas principal en el intervalo de 0,1 a 10 micrómetros MA/AA: Copolímero con una relación 1:4 de ácido maleico:ácido acrílico, peso molecular

promedio de aproximadamente 70.000. PB4: Perborato de sodio tetrahidratado de fórmula nominal NaBO2.3H2O.H2O2 PB1: Blanqueador de tipo perborato sódico anhidro de fórmula nominal NaBO2.H2O2 TAED: Tetracetiletilen-diamina AvO2: Cantidad total de AvO2 presente en la composición Abrillantador 1: 4,4'-bis(2-sulfoestiril)bifenil disódico Abrillantador 2: 4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-1.3.5-triazin-2-il)amino) estilbeno-2:2'-disulfonato

disódico. HEDP: Hidroxietilen-1,1-difosfonato DTPMP: Dietilentriamina penta (metilenfosfonato), comercializado por Monsanto con la marca

Dequest 2060 EDDS: Ácido etilendiamino -N, N'- disuccínico, isómero [S,S] en forma de sal sódica. Antiespumante de tipo Controlador de espuma de polidimetilsiloxano con copolímero de siloxano-oxialquileno

silicona: como agente dispersante con una relación entre dicho controlador de espuma y dicho agente dispersante de 10:1 a 100:1.

Fotoactivado: Ftalocianina de cinc sulfonada encapsulada en polímero soluble de dextrina blanqueador

Savinase: enzima proteolítica de actividad estándar 13 KNPU/g Carezyme: enzima celulítica de actividad 1000 CEVU/g Termamil: Enzima amilolítica de actividad 60 KNU/g Lipolase: Enzima lipolítica de actividad 100 kLU/g Endolase: Endoglunase A todas ellas comercializadas por NOVO Industries A/S PVNO: N-óxido de polivinilpiridina PVPVI: Copolímero de polivinilpirrolidona y vinilimidazol CMC: Carboximetilcelulosa sódica Metolose: Carboxi metoxi éter SRA: Ésteres protegidos terminalmente con sulfobenzoilo y oxietileno (Agentes para liberar la suciedad): cadena principal oxi y tereftaloilo

Ejemplo 1 (fuera del alcance de la reivindicación 1)

Se prepararon las siguientes formulaciones.

Se tomaron 200 g de las formulaciones A,B y 1 - 5 y se sometieron cada una a un ensayo a escala completa en lavadora utilizando una lavadora automática de ropa Miele (Modelo WM W698) con el ciclo corto de lavado a 40 °C para cada formulación. Se usó agua de 12 grados de dureza alemanes (= 1,8 mol Ca2+/litro).

Componente (% en peso)

A B 1 2 3 4 5

LAS

5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4

TAS

1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9

C25 E3

4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0

No iónico

0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60

Zeolita A

19,1 19,1 15,5 15,5 15,5 15,5 15,5

MA/AA

0,3 0,3 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8

PB4

9,25 9,25 14,1 14,1 14,1 14,1 14,1

TAED

1,8 1,4 1,6 - 1,8 1,0 2,5

AvO2

1,02 0,93 1,43 1,53 1,87 1,59 2,11

Carbonato

20,5 20,5 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6

Silicato

2,8 2,8 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7

Proteasa Savinase

0,28 0,33 0,12 0,15 0,19 0,13 0,28

Amilasa Termamyl

0,10 0,10 Nada Nada Nada Nada Nada

DTPMP

0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

HEDP

0,2 0,2 Nada Nada Nada Nada Nada

Componente (% en peso)

A B 1 2 3 4 5

Componentes minoritarios y misceláneos hasta el 100%

Índice HPP

0,5 0,5 0,1 0,0 0,1 0,05 0,16

Se utilizaron como estándar dos muestras que presentaban diferentes capacidades de eliminación de manchas para establecer una escala de 4 puntos en donde '+' representa una capacidad de eliminación de manchas muy deficiente y '+++' una capacidad de eliminación de manchas media.

5 Los dos estándares se utilizan para definir los puntos medios entre las diferentes descripciones de capacidad de eliminación de manchas, es decir:

+ muy mala capacidad de eliminación de suciedad ++ mala capacidad de eliminación de suciedad +++ capacidad de eliminación de manchas media

10 ++++ buena capacidad de eliminación de suciedad Se utilizan dos panelistas expertos cuyos resultados se promedian. Los resultados son los siguientes:

A

B 1 2 3 4 5

Capacidad de eliminación de manchas

++++ ++++ + + + + ++

Se observa que las composiciones A y B presentan una mejor capacidad de eliminación de manchas que las 15 composiciones según el estado de la técnica 1 a 5.

Ejemplo 2 (fuera del alcance de la reivindicación 1)

Se prepararon las siguientes composiciones de detergente para lavado de ropa C, D y 6: Se observó que las composiciones con un índice HPP superior a 0,35 presentaban una mayor capacidad de eliminación de manchas. Dicha capacidad también era mayor cuando el peróxido de hidrógeno consistía en al menos 90% en peso de PB4.

Componente (% en peso)

C D 6

LAS / TAS

5,4 / 1,9 5,4 / 1,9 5,4 / 1,9

C25 E3

4,0 4,0 4,0

No iónico

0,65 0,65 0,65

Zeolita A

20,5 20,5 20,5

MA/AA

0,95 0,95 0,95

PB4

9,2 - 9,2

PB1

- 6,4 -

AvO2

0,94 0,94 0,94

TAED

1,8 1,8 1,8

Carbonato

20,5 20,5 20,5

Silicato

2,9 2,9 2,9

Proteasa Savinase

0,33 0,33 0,10

Amilasa Termamyl

0,10 0,10 0,10

Componente (% en peso)

C D 6

DTPMP

0,3 0,3 0,3

HEDP

0,2 0,2 0,2

Componentes minoritarios y misceláneos hasta el 100%

Índice HPP

0,67 0,67 0,20

Ejemplo 3 (fuera del alcance de la reivindicación 1)

Se prepararon las siguientes composiciones de detergente para lavado de ropa E, F y 7:

Componente (% en peso)

E F 7

LAS / TAS

5,4 / 1,9 5,4 / 1,9 5,4 / 1,9

C25 E3

4,0 4,0 4,0

No iónico

0,60 0,60 0,60

Zeolita A

20,5 20,5 20,5

MA/AA

0,95 2,8 3,7

PB4

8,6 8,6 15,6

TAED

1,4 1,4 1,0

Carbonato

20,5 20,5 18,6

Silicato

2,9 2,9 3,2

Proteasa Savinase

0,33 0,33 0,13

Amilasa Termamyl

0,10 0,10 -

DTPMP

0,3 0,3 0,3

HEDP

0,2 - -

Componentes minoritarios y misceláneos hasta el 100%

Índice HPP

0,6 0,6 0,05

Las composiciones E y F con un índice HPP de 0,6 presentan una mayor capacidad de eliminación de manchas que la composición de referencia 7 del estado de la técnica con un índice HPP de 0,05.

10 También se observó que la combinación de ácidos policarboxílicos y quelantes de tipo fosfonato también mejora la capacidad de eliminación de manchas, especialmente cuando el ácido policarboxílico está presente en una cantidad baja (p. ej., menos de 1% en peso).

Ejemplo 4 (fuera del alcance de la reivindicación 1)

Se prepararon las siguientes composiciones detergentes: Se observó que las formulaciones anteriores presentaban una capacidad eficaz de eliminación de manchas. 22

Componentes

G H

LAS

8,0 8,0

C25 E3

4,10 4,10

Zeolita A

12,0 19,10

Na SKS-6

6,16 -

MA/AA

1,50 0,30

SRP

0,10 -

Metolose

0,30 -

PVNO/PVPVI

0,02 -

Carbonato

20,50 20,5

Silicato

- 2,82

PB4

12,0 9,25

AvO2

1,25 0,96

TAED

1,85 1,85

EDDS

0,19 -

DTPMP

- 0,25

HEDP

0,20 0,22

MgSO4

0,30 0,30

Proteasa Savinase

0,50 0,28

Lipasa Lipolase

0,12 -

Amilasa Termamyl

0,38 0,10

Celulasa Carezyme

0,08 -

Endolasa

0,08 -

CMC

- 0,22

Abrillantador 1

0,12 -

Abrillantador 2

- 0,11

Blanqueador fotoactivado

0,003 15 ppm

Antiespumante de tipo silicona

0,10 0,55

Sulfato

24,0 25,88

Perfume

0,25 0,27

Componentes minoritarios y misceláneos hasta el 100%

Índice HPP

0,6 0,56

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES

   1- Una composición detergente granulada que contiene agente reforzante de la detergencia sin fosfato que comprende un tensioactivo, y

   a)- de 4% a 10% en peso de una fuente de peróxido de hidrógeno, en la que la fuente de peróxido de hidrógeno consiste en al menos 90% en peso de un percarbonato que tiene un tamaño de partículas de al menos 600 micrómetros y está recubierto de materiales insolubles en agua,

   b)- precursor del blanqueador de tipo peroxiácido orgánico, que consiste solo en N,N-N',N'tetraacetiletilendiamina en una cantidad de 0,5% a 2,5% en peso,

   c)- de 0,001% a 5% en peso de una enzima proteolítica,

   d)- una fuente de alcalinidad que tiene la capacidad de alcalinizar una solución de lavado de acuerdo con la medición de la prueba de liberación de alcalinidad descrita en la presente memoria, de forma que el % en peso de NaOH equivalente de la composición sea superior al 10,6% en peso de la composición y

   en donde la composición detergente tiene un índice de enzima proteolítica precursora (HPP) de peróxido de hidrógeno de al menos 0,50 definido por la fórmula

   HPP = (% en peso de precursor x % en peso de enzima proteolítica)

   (%AvO2)2

   en donde el % en peso de enzima proteolítica en la formulación está basado en una actividad enzimática de 13 knpu/g de la partícula de enzima, y

   en donde el %AvO2 es la cantidad total de oxígeno disponible presente en la composición,

   en donde el tamaño de partículas medio de los componentes de la composición es tal que no más de 5% de las partículas tienen un diámetro superior a 1,4 mm y no más de 5% de las partículas tienen un diámetro inferior a 0,15 mm;

   y en donde la cantidad total de tensioactivo está en el intervalo de 5% a 70%.

   2- Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el contenido en oxígeno disponible total (AvO2) en la composición es inferior a 1,5% en peso.

   3- Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha fuente de alcalinidad se selecciona de carbonato de metal alcalino, silicato de metal alcalino y mezclas de los mismos.

   4- Una composición detergente según la reivindicación 3, en la que dicho silicato de metal alcalino tiene una relación de 1,6:1.

   5- Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composición detergente además comprende uno o más compuestos policarboxílicos poliméricos orgánicos solubles en agua.

   6- Una composición detergente según la reivindicación 5, en la que dicho compuesto policarboxílico es un ácido policarboxílico copolimérico que tiene una unidad monomérica seleccionada de ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilen malónico y mezclas de los mismos.

   7- Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composición detergente además comprende un compuesto policarboxílico en cantidad inferior a 1% en peso.

   8- Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composición detergente comprende un quelante seleccionado de aminocarboxilato, fosfonato orgánico, compuesto aromático polifuncionalmente sustituido, ácido nitriloacético y mezclas de los mismos.

   9- Una composición detergente según la reivindicación 8, en la que dicho quelante de tipo fosfonato orgánico se selecciona de etilendiamino-tetraquis-(metilenfosfonatos), dietilen-triamino-penta (metilenfosfonato), etilendiamino-tri-(metilenfosfonato), hexametilen-diamino-tetra-(metilenfosfonato), α-hidroxi-2 feniletildifosfonato, metilen-difosfonato, hidroxi-1,1-hexiliden-viniliden-1,1-difosfonato, 1,2-dihidroxietano-1,1difosfonato e hidroxi-etilen-1,1-difosfonato.

   10-Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9, en la que dicho quelante es hidroxietilen-1,1-difosfonato.

   11-Una composición detergente según la reivindicación 8, en la que dicho quelante de tipo aminocarboxilato se selecciona de etilendiamino-tetraacetatos, etilendiamino-disuccinatos, N-hidroxietiletilen-diamino-triacetatos, 2hidroxi-propilen-diamino-disuccinatos, nitrilotriacetatos, etilendiamino-tetraproprionatos, trietilen-tetraaminohexaacetatos, etilen-triamino-pentaacetatos, dietilen-triamino-pentaacetatos y etanoldiglicinas, preferiblemente

   5 etilen-diamino-disuccinato.

   12-Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composición detergente comprende una amilasa en una cantidad de 0,01% a 5% en peso.

   13-Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha enzima proteolítica se selecciona de Alcalase, Savinase, Primase, Durazym, Esperase, Maxatase, Maxacal, Maxapem, 10 Opticlean y Optimase y mezclas de los mismos, preferiblemente Savinase.

   14-Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composición detergente además comprende aditivos reforzantes de la detergencia y adyuvantes detersivos convencionales.