CZ283897A3 - Čistící prostředek obsahující zdroj peroxidu vodíku a enzym proteasu - Google Patents

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká čistících prostředků bez fosfát. Konkrétněji se vynález týká čistících prostředků bez fosfátů obsahujících povrchově aktivní látku, zdroj peroxidu vodíku, prekurzor organické peroxykyseliny, proteolytický enzym a zdroj alkality, které zajišťují účinné odstranění nečistoty a skvrn.

Dosavadní stav techniky

Účinné odstranění nečistoty a skvrn je cílem všech výrobců čistících prostředků pro použití při procesech jako je praní prádla a mytí nádobí v myčce. Tradičně se odstranění nečistoty a skvrn dosahuje použitím bělících prostředků na bázi kyslíku, jako jsou peroxid vodíku a organické peroxykyseliny a enzymy.

Jako účinný prostředek pro odbarvení znečištěného substrátu se používají kyslíková bělidla. Jako účinný prostředek pro odstranění nečistoty a skvrn např. po krvi, vejcích, čokoládě, šťávě atd. jsou známé enzymy.

Účinné jsou i sloučeniny fosforu jako tripolyfosforečnan sodný. Z ekologického hlediska jsou ale pro čistící prostředky méně vhodné.

Problémem použití vysoké koncentrace kyslíkových bělidel je jejich sklon k zakotvení nečistoty a/nebo jejímu ztmavení. Dále velká koncentrace kyslíkových bělidel zvyšuje cenu prostředku. Na druhou stranu malá koncentrace kyslíkových bělidel vede k nižší účinnosti při odstraňování nečistoty zejména u prostředků bez fosfátů.

Problémem spojeným s použitím peroxykyselin při mytí nádobí v myčce je ztráta lesku a nežádoucí koroze výrobků obsahujících stříbro. Tento problém uvedený v britském Patentu 94075330 je v oboru známý. U kyslíkových bělidel je známá větší tendence ke ztrátě lesku než u chlorových bělidel. Pozorovaný stupeň ztráty lesku je od mírné změny barvy stříbrných výrobků až po tvorbu silného černého povlaku.

• · • ·

Problémem použití enzymů jako složky čistících prostředků je, že je jejich aktivita při praní ovlivněna přítomností jiných složek pracího roztoku. Britský Patent 94075330 uvádí, že enzymy jsou rozkládány bělidly.

Výrobce čistících prostředků má proto za cíl výrobu ekologicky citlivých prostředků s maximální účinností odstranění nečistoty a minimálním ztmavením nečistoty, které jsou odolné proti degradaci a které j sou také levné.

Britská přihláška v řízení 94075363, která je součástí dosavadního stavu techniky podle Článku 54(3) EPC, uvádí použití čistícího prostředku obsahujícího bělidlo (s nízkou koncentrací) a aktivátor bělidla a vysokou koncentraci chelatujícího činidla a enzymu a definuje specifický index biologického běleni, který zajišťuje účinné odstranění nečistoty. Specifická kinetika bělení ani prostředky pro její dosažení nejsou uvedeny.

Britská přihláška v řízení 94075363, která je součástí dosavadního stavu techniky podle Článku 54(3) EPC, uvádí použití enzymu spolu se zdrojem peroxykyselinového bělidla, čímž se získá perostředek se zpožděným uvolněním uvedeného bělidla do mycího roztoku ve vztahu k uvolnění uvedeného enzymu. Zpoždění uvolnění se dosáhne použitím potahovaného zdroje peroxykyselinového bělidla. Potah je buď na samotném zdroji peroxidu vodíku a/nebo na samotném prekurzoru peroxykyselinového bělidla. Není zde ale uveden specifický poměr peroxid:prekurzor:proteasa.

Žadatelé objevili, že zakotvení a/nebo ztmavení nečistoty působením peroxykyselinového bělidla při mytí souvisí s rychlostí uvolnění zdroje peroxidu vodíku. Velká rychlost zesiluje zakotvení a/nebo ztmavení nečistoty, zatímco její snížení vede ke zlepšení tohoto problému, což je ale doprovázeno značným negativním vlivem ne schopnost bělidla odstranit nečistotu.

Žadatelé nyní překvapivě objevili, že zavedení zdroje alkality, který poskytuje specifické minimální množství alkalické soli do mycího roztoku, tyto problémy zlepšuje, pokud se zajistí pomalé uvolnění zdroje peroxidu vodíku do mycího roztoku ve spojení s prekurzory organických peroxykyselinových bělidel a proteolytickými enzymy.

Žadatelé překvapivě objevili, že čistící prostředek bez fosfátů obsahující zdroj peroxidu vodíku, prekurzor peroxykyselinového bělidla a proteolytický enzym spolu s velkou koncentrací zdroje alkality, definovaný HPP indexem (poměr peroxidu vodíku, prekurzoru a • · ······ • · · · · · 99 9 9 99 9 999 9 9 « proteolytického enzymu), poskytuje zlepšené odstranění nečistoty. Žadatelé dále objevili, že celkový obsah užitečného kyslíku (AvO₂) v prostředku musí být menší než 1,5 % hmotnosti prostředku.

Žadatelé dále objevili, že účinnost odstranění nečistot dále zlepšuje přidání dalších sloučenin jako amylas, ve vodě rozpustných organických polymerních polykarboxylových sloučenin, ehelatujieích činidel a jejich směsí.

Předmětem vynálezu je získání prostředků vhodných pro praní a mytí nádobí v myčce se zlepšenou účinností odstranění nečistoty. Dalším předmětem vynálezu je získání prostředků pro praní a mytí nádobí v myčce, které vykazují sníženou tendenci k zakotvení a/nebo ztmavení a degradaci čistících složek.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká čistících prostředků obsahuj ících složku, která není fosfát, a povrchově aktivní látku a

a) alespoň 0,5 % hmotn. zdroje peroxidu vodíku

b) 0,01 až 10 % hmotu, prekurzoru organického peroxykyselinového bělidla

c) 0,001 až 5 % hmotn. proteolytického enzymu

d) zdroj alkality s kapacitou zajistit alkalitu mycího roztoku (měřeno zde uvedeným testem na alkalitu) stejnou jako ekvivalent % hmotn. NaOH prostředku větší než 10,6 % hmotn. prostředku a kde má čistící prostředek HPP (peroxid vodíku, prekurzor, proteolytický enzym) index alespoň 0,35.

rmr. hinotn. prekurzoru x % hmotn. proteolytického enzymu) (% hmotn. AvOí) kde počet % hmotn. proteolytického enzymu je vztažen na aktivitu enzymu 13 knpu/g částic enzymu a kde % hmotn. AvO₂ je celkové množství užitečného kyslíku přítomného v prostředku.

♦·· ···

Pokud je aktuální aktivita těchto proteolytických enzymů v čistícím prostředku jiná než standardní (13 knpu/g), upraví se podle ní jeho koncentrace. Koncentrace proteolytického enzymu je dána jako aktuální koncentrace prill/granulát na 13 knpu/g částice Savinasy.

Další příklady (které neomezují vynález) jiných vhodných enzymů pro účely předkládaného vynálezu než savinasa jsou enzymy typu Bacillus Lentusysko Maxacal, Opticlean, Durazym a Properasa. typu Bacillus Lichenifonnis jako Alcalasa a Maxatasa a typu Bacillus Amyloliquefaciens jako Primasa.

Např. pokud se použije proteasa s aktivitou 26 knpu, její množství se sníží dělitelem 2, aby se kompenzovala její velká aktivita.

Pro účely vynálezu se aktivita proteas vjinýeh jednotkách převede následovně:

1) koncentrace použitého proteolyzického enzymu se převede na koncentraci čistého enzymu

2) koncentrace čistého enzymu se převede na podíl ze základu, který tvoří 13 knpu/g částic savinasy podle rovnice:

knpu/g - 13 mg čistého enzymu/g částic enzymu

Je třeba poznamenat, že celkové množství užitečného kyslíku přítomného v prostředku zahrnuje užitečný kyslík dodaný zdrojem peroxidu vodíku s nebo bez prekurzoru peroxykyselinového bělidla. S výhodou je celkový obsah užitečného kyslíku (Av02) v prostředku méně než 1,5 % hmotn.

Alkalita je celková síla báze měřená jako maximální množství kyseliny, která s ní reaguje za vzniku soli. V roztoku ji reprezentují uhličitany a křemičitany ve vodě a stanovuje se titrací standardy.

Pro účely vynálezu je alkalita vyjádřena jako hmotnostní ekvivalent hydroxidu sodného (NaOH) potřebný do roztoku pro neutralizaci ekvivalentního množství chlorovodíkové kyseliny.

HPP index

Předkládaný vynález se týká indexu „peroxid vodíku - prekurzor - proteolytický enzym“ (HPP index), který definuje poměr peroxid vodíku : prekurzor : proteolytický enzym.

« · · · · • ····· · · • · · ·

9 9 999 999

V souladů s tímto, předkládaný vynález poskytuje bezfosfátový čistící prostředek, který má index peroxid vodíku - prekurzor - proteolytický enzym (HPP index) nejméně 0,35, jak je definováno vzorcem:

HPP = (% hmotn. prekurzoru x % hmotn. proteolytiekého enzymu kde % hmotn. proteolytiekého enzymu v prostředku jsou vztažena k aktivitě enzymu 13 knpu/g a kde % hmotn. AvO₂ jsou celkovým množstvím dostupného kyslíku přítomného v prostředku.

S výhodou má HPP index hodnotu nejméně 0,40 a výhodněji 0,50.

S výhodou je celkové množství dostupného kyslíku v AvO₂ v prostředku nižší než 1,5 % hmotn.

Zdroj peroxidu vodíku

Základní součástí čistících prostředků je zdroj peroxidu vodíku. Zdroj peroxidu vodíku je běžně přítomen v množství nejméně 0,5 % hmotn., výhodněji 4 až 15 % hmotn. a nejvýhodněji 4 až 10 % hmotn. prostředku.

Jmenovaný zdroj peroxidu vodíku je pomalu uvolňujícím zdrojem. Pomalé uvolňování peroxidu vodíku se vztahuje k té z proteáz, která dosáhne koncentrace 50 % hmotn. konečné koncentrace jmenovaného enzymu dříve než za 120 s, s výhodou dříve než za 90 s, výhodněji dříve než za 60 s a doba k dosažení koncentrace 50 % hmotn. z konečné koncentrace jmenovaného zdroje peroxidu vodíku je více než 180 s, s výhodou 180 až 480, výhodněji 240 až 360 s. S výhodou je doba pro dosažení 50 % hmotn. konečné koncentrace jmenovaného enzymu nejméně o 100 s kratší než doba pro dosažení 50 % hmotn. koncentrace zdroje peroxidu vodíku.

Tato pomalá uvolňovací kinetika je podrobněji popsaná v britském patentu 9407533.0.

Z tohoto hlediska jsou výhodným zdrojem peroxidu vodíku anorganické peroxohydráty. Výhodným peroxohydrátem je peroxoborát tetrahydrát vzorce NaBO₂H₂O₂.3H₂O. Anorganický peroxohydrát je běžně ve formě sodné soli. Zdroj peroxidu vodíku s výhodou obsahuje nejméně 90 % hmotn. peroxoborátu tetrahydrátu.

• · • · • · · • · · · · • · • · ·

Alternativně, mohou být pro získání pomalu se uvolňujícího peroxidu vodíku použity jiné peroxohydrátové sloučeniny společně s nebo namísto peroxoborát-tetrahydrátu společně s vhodnými prostředky jako jsou potahy nebo ko-aglomeráty. Takové sloučeniny mohou zahrnovat peroxoborát monohydrát, peroxouhličitan, peroxofosfát, peroxokřemičitan a jejich směsi.

Z těchto sloučenin je výhodný peroxohydrát a peroxokarbonát. Používají se hrubé peroxokarbonátové materiály o střední velikosti částic větší než 600 mikrometrů a s výhodou větší než 750 mikrometrů. S výhodu jsou tyto peroxokarbonátové materiály obaleny sloučeninami, které jsou pomalu rozpustné ve vodě. Ve vodě rozpustné obalové materiály patří do skupiny mastných kyselin, polymerů, hydrofobních oxidů křemičitých, vosků a křemičitanů hořečnatých a jejich směsí. Peroxokarbonátové materiály, které jsou obaleny pouze ve vodě rozpustnými látkami jako jsou citráty, borokřemiěitany, deriváty boritanů, uhličitanem sodným nebo síranem sodným nebo hořečnatým nejsou výhodné.

Při použití jako zdroj peroxidu vodíku peroxokarbonát obsahuje nejméně 90 % hmotn. peroxokarbonátu, který má střední velikost částic nejméně 600 mikrometrů a je obalen ve vodě nerozpustnou látkou.

Dále se používají směsi výše popsaných peroxohydrátových sloučenin.

Ve výhodném provedení předkládaného vynálezu je celkové množství dostupného kyslíku (AvCh) v prostředku nižší než 1,5 % hmotn. Postup pro určení množství AvOj je popsán v evropské patentové přihlášce č. 93870004.4.

Bělící prekurzory organických peroxykyselin

Bělící prekurzory na bázi organických peroxykyselin jsou sloučeniny, které reagují s peroxidem vodíku v peroxohydrolytické reakci za vzniku peroxykyseliny. Bělící prekurzory na bázi organických peroxykyselin mají obecný vzorec

O

II

X—C—L kde L je odstupující skupina a X je nezbytná funkční skupina, která peroxohydrolýzou poskytne peroxykyselinu ·· · ··

X—C-OOH

Bělící prekurzory na bázi organických peroxykyselin jsou obvykle obsaženy v množství 0,01 až 10 % hmotn., výhodněji v množství 3 až 10 % hmotn., nejvýhodněji v množství 5 až 9 % hmotn. prostředku prekurzoru.

Odstupující skupiny

Odstupující skupina, níže L skupina, musí být dostatečně reaktivní pro peroxohydrolytickou reakci probíhající v optimálním časovém rozmezí (např. prací cyklus). Avšak je-li L skupina příliš reaktivní, je pro použití v bělících prostředcích obtížné tento aktivátor stabilizovat.

Výhodnými L skupinami jsou následující skupiny:

-N—CR³

-R¹

O

II

-N—C—CH—R⁴ R³ Y

R³

I

-O-CH«=C—CH^CHa —O—CH=C—CH=CH2

O

-O—C—R¹

-N.

O

II

CH2-C

C' tl o

-NR⁴ —N.

INR⁴

X

II o

R³ —O—C—CHR⁴ ° Ϊ

-N—S—GH—R⁴ I, II R³ O

a jejich směsi, kde R^! je alkyl, aryl nebo arylalkyl skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, R³ je alkylový řetězec obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, R⁴ je H nebo R³ a Y je H nebo skupina usnadňující rozpustnost. R^l, R³ a R⁴ mohou být substituovány některou nezbytnou funkční skupinou zahrnující např. alkyl, hydroxy, alkoxy, halogen, amino, nitrosyl, amidovou a amoniovou nebo alkylamoniovou skupiny.

Výhodnými skupinami, které usnadňují rozpustnost jsou -SOs-M *, -CO₂-IvF, SOzrM ’, -N^t(R³)₄X’ a O<- N(R³)3 a výhodněji -SOa-M* a -COj-M*, kde R³ je alkylový řetězec obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, M je kation, který umožňuje rozpustnost bělícího aktivátora a X je anion, který umožňuje rozpustnost bělícího aktivátoru. S výhodou je M alkalický kov, amoniový nebo substituovaný amoniový kation, výhodněji sodík a draslík a X je halogenidový, hydroxidový, metylsulfátový nebo acetátový anion.

Vhodnými prekurzory bělících látek jsou sloučeniny, které obsahují nejméně jednu acylovou skupinu tvořící peroxykyselinovou skupinu vázanou k odstupující skupině přes -O- nebo-NTyto sloučeniny jsou vybrány z široké škály sloučenin zahnující anhydridy, estery, imidy, laktamy a acylované deri váty imidazolů a oximů. Příklady vhodných látek z této třídy jsou uvedeny v GB-A-1586789. Vhodné estery jsou popsány v GB-A-836988,864798,1147871, 2143231 a EP-A-0170386.

Výhodnou třídou bělících prekurzorů je třída N-acylovaných prekurzorá, ze kterých je výhodný TAED.

Prostředky obsahující směsi prekurzorů uvedených níže patří také mezi prostředky předkládaného vynálezu.

Prekurzory kyseliny peroxobenzoové

Prekurzory kyseliny peroxobenzoové poskytují po hydrolýzé kyselinu peroxobenzoovou.

Vhodnými prekurzory O-acylované kyseliny peroxobenzoové jsou substituované a nesubstituované benzoxyloxybenzensulfonáty, zahrnující např. benzoxyloxybenzensulfonát:

činidly, např.:

AcO

T\VOAc

OAč

OAc

OBz

Ac « COCH3; Bz = Benzoyl

Prekurzory kyseliny peroxobenzoové imidového typu zahrnují N-benzoylsukcinimíd, tetrabenzoyletylendiamin a N-benzoyl substituované močoviny. Vhodnými prekurzory kyseliny peroxobenzoové imidazolového typu jsou N-benzoylimidazol a N-benzoylbenzimidazol a jiné vhodné prekurzory kyseliny peroxobenzoové obsahující N-acyl skupinu zahrnující N-benzoxylpyrrolidon, dibenzoyltaurin a kyselinu bénzoylpyroglutamovou.

Dalšími prekurzory kyseliny peroxobenzoové jsou benzoyldiacylperoxidy, benzoyltetraacylperoxidy a sloučeniny vzorce:

θ o-A (Qj θ' o^^cooh >« 4··· • 4 • 4 · · « • · · 4 4 4 • ·

4 4 4

4 • 4 44 • 4 4 4 4 • 4 4 4444

4 4 «

444 «44 44 4

Dalším

ftalové:

Vhodné N-acylované prekurzory ze třídy laktamů jsou uvedeny v GB-A-855735. Zatímco nejširší pojetí předkládaného vynálezu považuje použití jakéhokoli laktamu jako prekurzoru peroxykyseliny za vhodné, výhodné látky obsahují kaprolaktamy a valerolaktamv.

Vhodný bělící prekurzor na bázi kaprolaktamu má vzorec:

O c -— ch₂ — ch₂

ch₂ —- ch₂ kde R⁶ je H nebo alkyl, aryl, alkoxyaryl nebo alkylaryl skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, s výhodou 6 až 12 atomů uhlíku.

Vhodným valerolaktamem je sloučenina vzorce:

o

II c — ch₂ — ch₂

R⁶

CM2- CH₂ • · ···· · ·· · ·· kde R⁶ je H nebo alkyl, aryl, alkoxyaryl nebo alkylaryl skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, s výhodou 6 až 12 atomů uhlíku. Ve výhodnějším provedení patří R⁶ do skupiny obsahující fenyl, heptyl, oktyl, nonyl, 2,4,4-trimetylpentyl, decenylskupiny a jejích směsi.

Nejvýhodnější jsou látky, které jsou pevné při <30 °C, s výhodou deriváty benzenu, např benzoylvalerolaktam, benzoylkaprolaktam a jejich substituované benzoylové anylogyjako chlor, amino, alkyl, aryl a alkoxyderiváty.

Prekurzory na bázi kaprolaktamu a valerolaktamu, kde R⁶ je skupina obsahující nejméně 6, s výhodou 6 až 12 atomů uhlíku poskytují peroxohydrolýzouperoxykyselinyhydrofobního charakteru, který zajišťuje nukleofilní čištění a čištění od biologických nečistot. Sloučeniny prekurzorů, kde R⁶ obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku poskytují hydrofilní bělící vlastnosti, které jsou zvláště účinné pro bělení skvrn od nápojů. Směsi hydrofilních a hydrofobních kaprolaktamů a valerolaktamu v hmotnostních poměrech 1 : 5 až 5 :1, s výhodou 1 .:1 se používají pro odstranění směsných skvrn.

Prekurzory derivátů kyseliny peroxybenzoové

Prekurzory derivátů kyseliny peroxybenzoové poskytují hydrolýzou kyseliny peroxybenzoové.

Vhodnými prekurzory, které jsou substituovanými deriváty kyseliny peroxybenzoové, zahnují všechny ze zde popsaných peroxobenzoových prekurzorů, kde benzoylová skupina není substituovaná pozitivně nabitou (např. kationtovou) funkční skupinou, ale např. alkylem, hydroxylem, alkoxylem, halogenem, aminoskupinou, nitrosylem a amidovou skupinou.

Výhodnou třídou substituovaných peroxobenzoových kyselin jsou amidem substituované sloučeniny následujících obecných vzorců:

R—C-N-R—C—L

II

O

II o

nebo

I II II

R⁵ θ ⁰ kde R¹ je aryl nebo alkylaryl skupina o 1 až 14 atomech uhlíku, R² je arylen nebo alkylarylen obsahující 1 až 14 atomů uhlíku a R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkylatyl skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, a L je odstupující skupina. R¹ s výhodou obsahuje 6 až 12 atomů uhlíku.

R² s výhodou obsahuje 4 až 8 atomů uhlíku. R¹ je aryl, substituovaný aryl nebo alkylaryl • · ·· « ·« ···· obsahující větvení, substituci nebo obojí a může být získán buď ze syntetických zdrojů nebo z přírodních zdrojů, např. z loje. Analogické strukturní variace jsou přípustné pro R². Substituce může zahrnovat alkyl, aryl, halogen, dusík, síru a další běžné substituenty nebo organické sloučeniny. R⁵ je s výhodou H nebo metyl. R¹ a R⁵ by celkem neměly obsahovat více než 18 atomů uhlíku. Aktivátory bělidel na bázi substituovaného amidu tohoto typu jsou popsány v EP-A-0170386.

Prekurzory katióntových peroxykyselin

Prekurzory kationtových peroxykyselin poskytují peroxohydrolýzou kationtové peroxykyseliny.

Prekurzory kationtových peroxykyselin jsou tvořeny substitucí peroxykyselinové části vhodného prekurzoru peroxykyseliny kladně nabitou funkční skupinou, jako je amonium nebo alkylamonium skupina, s výhodou etyl nebo metylamonium skupina. Prekurzory na bázi kationtových peroxykyselin jsou typicky přítomny v pevných čistících prostředcích jako soli s vhodným aniontem, např. halogeiíidovým ionem.

Prekurzory kationtových peroxykyselin, které jsou takto kationtově substituovány mohou být prekurzory peroxybenzoové kyseliny nebo jejích substituovaných derivátů, jak je popsáno dříve. Alternativně, peroxykyselinový prekurzor může být prekurzorem kyseliny alkylpeiOXokarboxylové nebo amidem substituovaný prekurzor alkylperoxykyseliny, jak je popsáno níže,

Kationtové peroxykyselinové prekurzory jsou popsány v U.S. Patentech 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022; 5,106,528; U.K. 1,382,594;

EP 475,512; 458,396; a 284,292; a JP 87-318,332.

patentové přihlášce č. 9407944.9 a v US patentové přihlášce č. 08/298903,08/298650, 08/298904 a 08/298906.

Vhodné prekurzory kationtových peroxykyselin zahrnují amonium nebo alkylamonium substituované alkyl nebo benzoyloxybenzen sulfonáty, N-acylované kaprolaktamy a monobenzoyltetraacetylglukosbenzoylperoxid.

·· ····

Výhodným kationtově substituovaným benzoyloxýbenzensulfonátem je 4-(trimetylamonium) metylderivát benzoyloxybenzensulfonátu:

Výhodným kationtově substituovaným alkyloxybenzensulfonátem je:

Výhodnými kationtovými peroxykyselinovými prekurzory třídy N-aeylovaných kaprolaktamů jsou trialkylamůniummetylenbenzoylkaprolaktamy, s výhodou trimetylamoniummetylenbenzoylkaprolaktam:

Další výhodné prekurzory katintovýeh peroxykyselin N-acylovaných kaprolaktamů jsou trialkylamonium metylen alkylkaprolaktamy:

kde n je 0 až 12.

Dalším výhodným prekurzorem kationtových peroxykyselin je 2-(N,N,N-trimetylamonium)etyl-4-sulfofenylchlorid-uhličitan sodný.

• · * ·· · ·· • · · 9 • ···· « · • · · ··♦ · 999 • ·· ···· ·· · · · • 9 · * • · ··· · • ♦ 9 ··· 99 9

Prekurzory organických benzoxazin-peroxykyselin

Další vhodné prekurzory benzoxazinového typu jsou popsány např. v EP-A-332,294 a EP-A-482,807, s výhodou jsou to sloučeniny vzorce:

zahrnujícísubstituované benzoxaziny typu:

kde R¹ je B, alkyl, alkylaryl, aryl, arylalkyl a kde R², R³, R⁴ a R⁵ mohou být stejné nebo různé substituenty ze skupiny, kterou tvoří H, halogen, alkyl, alkenyl, aryl, hydroxyl, alkoxyl, amino a alkylaminoskupiny, COOR⁶ (kde R⁶ je H nebo alkyl skupina) a karbonylová funkce.

Zvláště výhodným prekurzorem benzoxazinového typuje:

Bělící rekurzory alkylperoxykarboxylových kyselin

Prekurzory bělidel alkylperoxykarboxylových kyselin tvoří po peroxohydrolýze peroxykarboxylové kyseliny. Výhodné prekurzory tohoto typu poskytují peroxohydrolýzou kyselinu peroxyoctovou.

• · ♦ ·· · ·· • · · · • · · · · · · • · · · ··· ·· ···· ·· · · « • · · · • · ··· · • · · ··· ·· ♦

Výhodné prekurzory alkylperoxykarboxylových kyselin imidového typu zahrnují

Ν,Ν-Ν',Ν'-tetraacetylóvané alkylendiaminy, kde alkylenová skupina obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku, s výhodou 1,2 a 6 atomů uhlíku. Výhodný je tetraacetyletylendiamin (TAED).

Dalšími výhodnými alkylperoxykyselinovými prekurzory jsou

3,5,5-trimetylhexanoyloxybenzensulfonát sodný (1SONOBS), nonanoyloxybenzensulfonát sodný (NOBS), acetoxybenzensulfonát sodný (ABS) a pentaacetylglukosa.

Prekurzory amidem substituovaných alkylperoxykyselin

Prekurzory amidem substituovaných alkylperoxykyselin jsou také vhodné a zahrnují sloučeniny vzorce:

R—C-N-R—C—L nebo

R— N—C—R—C—L kde R¹ je aryl nebo alkylaryl skupina o 1 až 14 atomech uhlíku, R² je arylen nebo alkylarylen obsahující 1 až 14 atomů uhh'ku.a R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkylaryl skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a L je odstupující skupina. R¹ s výhodou obsahuje 6 až 12 atomů uhlíku. R² s výhodou obsahuje 4 až 8 atomů uhlíku. R¹ je přímý řetězec nebo rozvětvený alkyl obsahující větvení, substituci nebo obojí a může být získán buď ze syntetických zdrojů nebo z přírodních zdrojů, např. z loje. Analogické strukturní variace jsou přípustné pro R². Substituent zahrnuje alkyl, aryl, halogen, dusík, síru a další běžné substituenty nebo organické sloučeniny. R⁵ je s výhodou H nebo metyl. R¹ a R⁵ celkem neobsahují více než 18 atomů uhlíku. Aktivátory bělidel na bázi substituovaného amidu tohoto typu jsou popsány v EP-A-0170386.

Výhodným prekurzorem amid-alkylperoxykyselin jsou (ó-oktanamido-kaproyl)oxybenzensulfonát, (ó-nonanamido-kaptoyl)oxybenzensulfonát a (6-dodekanamido-kaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi.

Výhodnějšími prekurzory bělidel peroxykyselin v předkládaném vynálezu jsou

Ν,Ν-Ν',Ν'-tetraacetylované alkylendiaminy, 3,5,5-trimetylhexanoyloxybenzensulfonát, nonanoyloxybenzensulfonát, amidem substituované prekurzory kyseliny peroxybenzoové, amidem substituované prekurzory kyseliny alkylperoxybenzoové a jejich směsi.

·· ···· • · 9 · ·· · ·· 99 • · · « · • ···· 9 · · • · 9 9 ·♦· · ··· 999 • · · • 9 9

9 · • ·

9

Nejvýhodnějším prekurzorem bělidelna bázi peroxykyselinje Ν,Ν-Ν',Ν'-tetraacetylovaný alkylendiamin. TAED se s výhodou používá v množství 0,5 až 2,5 % hmotn..

Mezi odborníky jsou známa bělící činidla jiná než kyslíkatá a lze je také použít. Jedním typem bezkyslíkatých bělících činidel jsou foto-aktivovaná bělící činidla, jako sulfonované ftalocyaniny zinku a/nebo hliníku. Viz. U.S. patent 4,033,718, 5. července 1977, Holcombe a kol. Při jejich použití čistící prostředky obsahují 0,025 až 1,25 % hmotn. s výhodou sulfonovaného ftalocyaninu zinku.

Proteolytické enzymy

Základní složkou čistících prostředků jsou enzymy vykazující proteolytickou aktivitu.

Pro účely předkládaného vynálezu je množství proteolytického enzymu v prostředku založeno na aktivitě enzymu 13 knpu/g částic enzymu.

Prostředky typicky obsahují 0,001 až 5 % hmotn. aktivních proteáz.

Neomezující příklady enzymů jiných než savinasa zahrnují enzymy typu Bacillus Lentus yaka Maxacal, Opticlean, Durazym a Properas, enzymy typu Bacillus Licheniformis jako Alcalas a Maxatas a enzymy typu Bacillus Amyloliquefaciens jako Primas. Z těchto je výhodný Maxacal.

Výhodné komerčně dostupné enzymy proteas zahrnují ty, které se prodávají pod obchodním názvem Alcalase, Savinase, Primase, Durazym a Esperase od firmy Novo Industries A/S (Dánsko), Maxatase, Maxacal a Maxapem od firmy Gist-Brocades a Genecor Itemationai a enzymy prodávané pod obchodním názvem Opticlean a Optimase od firmy Solvay Enzymes. Také mohou být použity směsi uvedených proteaž.

Nejvýhodnější proteázou je savinasa.

Zdroj alkality

Další nezbytnou složkou čistícího prostředku je zdroj alkality. Pro účely vynálezu je alkalita vyjádřena jako hmotnost ekvivalentu hydroxidu sodného (NaOH), který je třeba dodat do mycího roztoku pro neutralizaci stejného množství chlorovodíkové kyseliny.

·'· ····

Abychom byli schopni praktického srovnání relativní kapacity prostředků obsahujících různé báze, je třeba vyjádřit alkalitu způsobenou přidáním prostředku do mycího roztoku v % hmotnosti NaOH, který by způsobil po přidání do mycího roztoku stejný efekt, např. neutralizaci kyseliny. Pro jednotné srovnání je pak také třeba definovat standardní charakteristiky mycího roztoku. Schopnost dodat alkalitu do mycího roztoku je zde vyjádřena podle dále popsaného testu.

Postup testu vyvolané alkality

Čistící prostředek (1 g) se přidá do 100 ml destilované vody při 30 °.C za míchání 2cm magnetickým míchadlem rychlostí 150 ot/min. Získá se 1% roztok čistícího prostředku, což je typická koncentrace roztoku při praní. Roztok se vhodným způsobem titruje standardní kyselinou chlorovodíkovou. Zejména vhodná je acidobázická titrace s kolorimetrickou indikací bodu ekvivalence např. s chemickým indikátorem bodu ekvivalence. Tím se získá molární množství HCI, které je čistící roztok schopen neutralizovat. Pro jistotu uvádíme, že neutralizací myslíme titraci do pH 7. Toto látkové množství je stejné jako alkalita vyjádřená ekvivalentem NaOH přítomným v čistícím roztoku. Z toho se vypočítá počet % hmotn. NaOH ve vzorku:

% limotn. ekv. NaOH = 100 x n (molů) ekv. NaOH v roztoku x M_r NaOH

Teoretická maximální alkalita

Pokud je známé složení čistícího prostředku, je možné vypočítat jeho teoretickou maximální alkalitu vyjádřenou jako % hmotn. ekvivalentu NaOH, kterou může výrobek v roztoku vyvolat jako součet všech alkalických složek:

max. alkalita = % hmotn. (alkalických složek) x M_r NaOH x n/M_r (alkalických složek), kde u je formální záporný náboj alkalické složky.

Např. roztok obsahující 15 % hmotn. uhličitanu sodného je teoretickým ekvivalentem maximálně 11,32 % hmotn. NaOH (= 15 x 40 x 2 / 106), protože toto množství NaOH v prostředku může teoreticky neutralizovat stejné množství kyseliny jako 15 % hmotn. uhličitanu sodného.

·· ···· • · · • · « ·*· · • · • · *

Požadavek na alkaiitu

V souladu s předkládaným vynálezem je zdroj alkality v čistícím prostředku přítomný v množství ekvivalentním alespoň 8,0 % hmotn. NaOH, s výhodou alespoň 10,6 % hmotn,, nevýhodněji 14,6 % hmotn. při stanovení podle výše uvedeného testovacího postupu.

Zdrojem alkality je s výhodou alkalický uhličitan, křemičitan a jejich směs.

Vhodný alkalický uhličitan je uhličitan alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy včetně uhličitanu a seskviuhličitanu sodného a jejich směsi s jemným uhličitanem vápenatým pod le německého patentu 2 321 001 (15. 11. 1973).

Výhodný křemičitan je křemičitan alkalického kovu s poměrem SiO₂:Na₂O 1,0 až 2,8, nejvýhodněji 1,6.1. Křemičitany jsou bezvodé nebo ve formě hydrátu. Nejvýhodnější křemičitan je křemičitan sodný s poměrem SiO₂:Na₂O 1,6:1.

Lze použít i jiné látky, které poskytují volnou alkaiitu ve vodném roztoku - např. krystalické křemičitany a/nebo hlinitokřemičitany, jak je popsáno dále, ale i hydrogenuhličitany, hydroxidy, boritany a fosforečnany.

Další složky

Čistící prostředek v souladu s předkládaným vynálezem obsahuje jednu nebo více povrchově aktivních látek a další složky pro zlepšení účinnosti odstraňování nečistoty. Těmito složkami jsou proteasy, zdroje peroxidu vodíku s nebo bez prekurzorů peroxykyselinových bělidel, promotory a běžné čistící přísady.

Čistící přísady

Celkové množství povrchově aktivních látek je do 70 % hmotn., typicky 1 až 55 % hmotn..

s výhodou 1 až 30 % hmotn., výhodněji 5 až 25 % hmotn., nejvýhodněji 10 až 20 % hmotn.

prostředku. Nelimitujícími příklady vhodných povrchově aktivních látek v souladu s předkládaným vynálezem jsou běžné CrCig alkylbenzensulfonáty (LAS) a primární, rozvětvené a nepravidelné Cio-C₂o alkylsulfáty (AS), Cio-Cig sekundární (2,3) alkylsulfáty vzorce CH₃(CH₂)x(CHOSO₃'M⁺) CH3 a CH3(CH2)Y(CHOSO3-M⁺) CH2CH₃ kde x a (y+1) jsou celá čísla alespoň 7, s výhodou alespoň 9 a M je ve vodě zvyšující rozpustnost kation, zejména sodík, nenasycené sulfáty jako oleylsulfát, Cjo-Cjs alkylalkoxysulfáty (AExS;

• · ·· · ····

9

zejména EO 1-7 ethoxysulfáty), Cio-Cig alkylalkoxykarboxyláty (zejména EO 1-5 ethoxykarboxyláty), Cjo-Cig glycerolethery, Cio-Cig alkylpolyglykosidy a jejich odpovídající sulfátované polyglykosidy a Ci2-C|g α-sulfonované estery mastných kyselin. V případě potřeby se do prostředku přidávají běžné neionogenní a amfotemí povrchově aktivní látky jako Ci2-C]8 alkylethoxylaty (AE), včetně tzv. alkylethoxylatů s ostrými píky a Cí,-Ci2 alkylfenolalkoxylaty (zejména ethoxylaty a smíšené ethoxy/propoxy), Cu-Cig betainy a sulfobetainy (sultainy), Cio-Cjg amin oxidy, atd.Lze použít i Cio-Cjg N-alkylpolyhydroxyamidy mastných kyselin. Typickými příklady jsou Cn-Cig N-mctylglukamidy. Viz. WO 9,206,154. Další povrchově aktivní látky odvozené od cukrů jsou N-alkoxypolyhydroxyamidy mastných kyselin jako Cio-Cjg N-(3-methoxypropyl)glukamid. Pro omezení pěnivosti se používají N-propyl až N-hexyl Ci2-Cig glukamidy. Dále se používají běžná C10-C20 mýdla. Pokud je nutné výrazné omezení pěnivosti, použijí se rozvětvená G10-C16 mýdla.

Další povrchově aktivní látky v souladu s předkládaným vynálezem jsou aniontové sarkosinaty alkalických kovů obecného vzorce

R-CON(R¹)CH2COOM, kde R je C9-C17 lineární nebo rozvětvený alkyl nebo alkenyl, R¹ je C1-C4 alkyl a M je ion alkalického kovu. Výhodné příklady jsou laurpyl, kokosyl (C]2-C₎₄), myristyl a oleylmetylsarkosinaty ve formě svých sodných solí.

Další skupinou vhodných povrchově aktivních látek v souladu s předkládaným vynálezem jsou kationtové povrchově aktivní látky, jejichž vhodnými příklady jsou kvartérní amoniové soli jako mono C^-Cié, s výhodou C^-CioN-alkyl nebo alkenylamoniové povrchově aktivní látky, kde jsou zbývající N pozice substituovány metylem, hydroxyetylem nebo hydroxypropylem.

Zejména vhodné jsou směsi aniontových a neionogenních povrchově aktivních látek. Další běžné vhodné povrchově aktivní látky jsou uvedeny ve standardní literatuře.

Ve vodě rozpustné organické polymerní polykarboxylové sloučeniny

Nezbytnou částí vynálezu je jedna nebo více ve vodě rozpustných organických polymemích polykarboxylových sloučenin. Tyto sloučeniny jsou s výhodou homo- nebo ko-polymemí polykarboxylové sloučeniny, nejvýhodněj i ko-polymemí polykarboxylové sloučeniny, ve

• φ φφφ φ

• φ »·· φ • · ·· φ kterých má monomemí kyselina uvedené polykarboxylové sloučeniny alespoň dvě karboxylové skupiny oddělené maximálně dvěma atomy uhlíku. Zahrnuty jsou i soli těchto polykarboxylových sloučenin.

Polymerní polykarboxylátyjsou použity v množství 0,1 až 7 % hmotn., s výhodou méně než 3 % hmotn., a nej výhodněj i méně než 1 % hmotn., s výhodou v přítomnosti zeolitu a/nebo křemičitanových složek a difosfonátových chelatačních činidel.

Polymerní polykarboxyláty se připravují polymerací nebo ko-polymerací vhodných nenasycených monomerů s výhodou ve formě kyseliny. Nenasycené monomemí kyseliny, které lze polymerovat za vzniku vhodných polymerních polykarboxylátfi jsou ze skupiny, kterou tvoří kyselina akrylová, maleinová (nebo její anhydrid), fumarová, itakonová, akonitová, mesakonová, citrakonová a metylen malonová. Přítomnost monomemích segmentů obsahujících zbytky bez karboxylové skupiny jako vinylmetylether, styren, etylen atd. v polymerních polykarboxylátech je vhodná za předpokladu, že tyto segmenty netvoří víc než 40 % hmotn.

Polymerní polykarboxyláty s výhodou obsahují další monomemí jednotky jako např. neionogenní prostorové jednotky jako vinylalkohol nebo vinylaeetát.

Zejména vhodné polymerní polykarboxylátyjsou kopolymery odvozené od monomemí akrylové a maleinové kyseliny. Průměrná molárni hmotnost takových polymerů v kyselé formě je s výhodou 2000 až 10 000, výhodněji 4000 až 7000, nejvýhodněji 4000 až 5000. Ve vodě rozpustné soli těchto polymerů akrylové/maleinové kyseliny jsou soli alkalických kovů a amoniové a substituované amoniové soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé.

Použití polyakrylátů tohoto typu v čistících prostředcích bylo publikováno např. US Patentu 3 308 067 (Diehl, 7. 3. 1967); Poměr akrylátového a meleinátového segmentu v těchto kopolymerech je obecně 30:1 až 1:1, výhodněji 10:1 až 2:1. Rozpustné akrylové/maleinové ko-polymery tohoto typu jsou známé - viz. evropský patent 66 915 (15. 12.1982) a EP 193 360 (3. 9. 1986), který také popisuje tyto polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Z těchto akrylových/maleinových ko-polymerů jsou výhodné ve vodě rozpustné soli.

Další skupinou polymerních polykarboxylových kyselin vhodných pro účely vynálezu jsou homo-polymerní karboxylové kyseliny odvozené od akrylové kyseliny. Průměrná molárni ·· ···« • · ·· · • · · • ···· · • · ··« · • * ·· ·· · · « • · · · · • · · ··· · • · · · ··· »·· ·· · hmotnost takových homo-polymerů v kyselé formě je s výhodou 2000 až 100 000, výhodněji 3000 až 75 000, nejvýhodněji 4000 až 65 000.

Další skupinou polymerních polykarboxylových kyselin vhodných pro účely vynálezu jsou maleinové/akrylové/vinylalkohol ter-polymery. Tyto materiály jsou uvedeny v EP 193 360 včetně např. 45/45/10 ter-polymeru.

Další skupinou polymerních polykarboxylových kyselin vhodných pro účely vynálezu jsou biologicky rozložitelné polyaspartové a polyglutamové kyseliny.

Chelatující činidla

Nezbytnou částí vynálezu jsou chelatující činidla, která tvoří 0,1 až 10 % hmotn., výhodněji 0,1 až 3,0 % hmotn. prostředku.

Vhodná chelatující činidla jsou organické fosfonáty, aminokarboxyláty, poly-fúnkčně substituované aromatické sloučeniny, nitriloctová kyselina a jejich směsi. Má se za to, že účinek těchto materiálů je částečně v jejich mimořádné schopnosti odstraňovat z mycího roztoku tvorbou rozpustných chelátů přechodné kovy jako železo a mangan.

Chelatující aminokarboxyláty jsou: etylendiamintetraacetáty, etylendiamin disukcináty, Nhydroxyetyletylendiamintriacetáty, 2-hydíOxypropylendiamindisukcináty, nitriltriacetáty, etylendiamintetrapropionáty, trietylentetraaminhexaaeetáty, etylentriaminpentaacetát, dietylentriaminpentaaeetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli alkalických kovů a amoniové a substituované amoniové soli a jejich směsi. Výhodné chelatující aminokarboxyláty pro použití v souladu s předkládaným vynálezem jsou etylendiamindísukcinát (EDDS), zejména (S.S) izomer podle US Patentu 4 704 233, etylendiamin-N,N'-diglutamát (EDDG) a 2-hydiOxypropylendiaminN,N '-disukeinát (HPDDS).

Organické fosfonáty vhodné pro použití jako chelatující činidla v souladu s předkládaným vynálezem jsou etylendiamintertrakis(metylenfosfonáty) dostupné pod obchodním označením DEQUEST od firmy Monsanto, dietylentriaminpenta(metylen fosfonát), etylendiamintri(metylen fosfonát), hexametylendiamintetra(metylen fosfonát), a-hydroxy-2fenyletyldifosfonát, metylendifosfonát, hydroxy-1,1-hexiliden, vinyliden-1,1-difosfonát, l,2-dihydroxyethan-l,l-difosfonát ahydroxyetylen-l,l-difošfonát. Tyto amino fosfonáty s výhodou neobsahují alkyl nebo alkenyl skupiny s více než 6 atomy uhlíku.

• · · · · ·

Z uvedených chelatujících činidel jsou pro účely v souladu s předkládaným vynálezem výhodné následující organické difosfonáty: a-hydroxy-2-fenyletyldifosfonát, metylendifosfonát, hydroxy-1,1-hexyliden, vinyliden-1,1-difosfonát, 1,2-dihydroxyelhan 1,1-difosfonát a hydroxyetylen-l,l-difosfonát. Nej výhodnější je hydroxyetylen-1,1-difosfonát.

Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatující činidla jsou také vhodná. Viz. US Patent

1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Amylasy

Výhodné amylasy zahrnují např. α-amylasy získané ze speciálního druhu B licheniformis viz. britský patent 1,269,839 (Novo). Výhodné komerčně dostupné amylasy jsou Rapidasa od firmy Gist-Brocades a Termamyl a BAN od firmy Novo Industries A/S.

Amylasy jsou v souladu s předkládaným vynálezem v prostředku přítomny v množství 0,001 až 5 % hmotn. aktivního enzymu.

Chemické složky

Prostředky v souladu s předkládaným vynálezem s výhodou obsahují chemické organické a anorganické komponenty, které pomáhají upravit tvrdost vody. Typicky se používají při praní tkanin pro odstranění částic nečistoty.

Koncentrace těchto komponent se značně liší podle účelu použití prostředku a jeho požadované formy. Prostředky typicky obsahují alespoň 1 % hmotn, této složky. Grandové prostředky typicky obsahují 10 až 80 % hmotn., typičtěji 15 až 50 % hmotn. čistící složky. Použít lze i větší nebo menši množství. Jejich příkladem je kyselina fytová, křemičitany, uhličitany alkalických kovů (včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů), sírany, hlinitokřemičitany, monomerní polykarboxyláty, homo- nebo ko-potymerm karboxylové kyseliny nebo jejich soli, ve kterých jsou obsaženy alespoň dva karboxylové zbytky vzájemně oddělené maximálně dvěma atomy uhlíku. Příklady křemičitanových složek jsou krystalické vrstvené křemičitany jako vrstvené křemičitany sodné - viz. US Patent 4 664 839. Krystalický vrstvený křemičitan od firmy Hoechst má obchodní název NaSKS-6 (zde zkrácen na SKS-6). Na rozdíl od zeolitů, NaSKS-6 neobsahuje hliník. Jeho morfologie je delta-Na^Si^Os vrstveného křemičitanu. Připraví se podle německého patentu DE-A 3 417 649 a DE-A

742 043. SKS-6 je pro použití v souladu s předkládaným vynálezem velmi výhodný vrstvený křemičitan. Lze ale použít i jiné takové vrstvené křemičitany obecného vzorce NaMSi_xO2_X+i'yH2O, kde M je sodík nebo vodík, x je 1,9 až 4, s výhodou 2 a y je 0 až 20, s výhodou 0, i různé jiné vrstvené křemičitany od firmy Hoechst včetně NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11 ve formě alfa, beta a gama. Nejvýhodnější je delta-NazSijOs (NaSKS-6). Lze použít i jiné křemiřitany jako křemičitan hořečnatý, který slouží jako činidlo zajišťující křehkost granulí, stabilitu kyslíkových bělidel a složka pro omezení pěnivosti.

V souladu s předkládaným vynálezem jsou zejména výhodné hlinitokřemičitany, které jsou velmi důležité ve většině v současnosti prodávaných vysoce účinných granulových čistících prostředků a lze je použít i do tekutých prostředků. Hlinitokřemičitanové složky mají empirický vzorec-NaJXAlOiJXSiO^fxHjO, kde z a y jsou celá čísla > 6, molární poměr z k y je 1,0 až 0,5 a x je celé číslo 15 až 264.

Vhodné hlinitokřemičitanové iontově výměnné látky jsou komerčně dostupné. Tyto hlinitokřemičitany j sou krystalické nebo amorfní přírodní nebo syntetické látky. Způsob jejich přípravy je uveden v US Patentu 3 985 669. Jejich výhodnými příklady jsou komerční Zeolit A, Zeolit P (B), Zeolit MAP a Zeolit X. V zejména výhodném provedení má krystalický hlinitokřemičitanový iontově výměnný materiál vzorec kde X je 20 až 30, s výhodou 27. Tato látka je známá jako Zeolit A. Lze použít i dehydratované zeolity (x = 0-10). Výhodné hlinitokřemičitany mají průměr částic 0,1-10 pm.

Vhodné organické čistící složky v souladu s předkládaným vynálezem jsou (bez omezení) různé polykarboxyláty, což znamená sloučeniny s několika karboxylovými skupinami, s výhodou alespoň 3. Polykarboxylát se obecně do prostředku přidává v kyselé formě nebo ve formě neutrální soli, s výhodou soli alkalického kovu jako je sodík, draslík a lithium nebo alkanolamoniové soli.

Mezi karboxyláty je řada různých skupin vhodných látek. Jednou z nich jsou etherpolykarboxyláty jako oxydisukcinát uvedený v US Patentu 3 128 287 a US Patentu 3 635 830. Viz také TMS/TDS složky v US Patentu 4 663 071. Vhodné ether polykarboxyláty jsou i cyklické sloučeniny, zejména alicyklické sloučeniny uvedené v US Patentech 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635, 4 120 874 a 4 102 903.

9 9 99 9

9 9 9 9 9 /4 ······ · · ·

9 9 9

999 9 999 999

Další vhodné čistící složky jsou etherhydroxypolykarboxyláty, kopolymeiy maleinanhydridu s etylen nebo viny lmetyletherem nebo akrylovou kyselinou, 1,3,5-trihydroxybenzen2.4.6- trisulfonová kyselina, karboxymetyloxyjantarová kyselina, různé soli alkalických kovů a amoniové a substituované amoniové soli polyoctových kyselin jako etylendiamintetraoetové kyseliny a nitriloctové kyseliny a dále polykarboxyláty jako melitová kyselina, jantarová kyselina, oxydijantarová kyselina, polymaleinová kyselina, benzen-1,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymetyljantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Pro velmi účinné tekuté čistící prostředky je velmi důležitá kyselina citrónová a její rozpustné soli (zejména sodná sůl), a to kvůli dostupnosti z obnovitelných zdrojů a své biologické odbouratelnosti. Citráty jsou vhodné i pro granulové prostředky - zejména v kombinaci se zeolity a/nebo vrstvenými silikáty. V těchto prostředcích a směsích jsou zejména vhodné také oxydisukcináty.

Další vhodné prostředky v souladu s předkládaným vynálezem jsou 3,3-dikarboxy-4-oxa1.6- hexandioáty a jejich deriváty uvedené v US Patentu 4 566 984. Vhodné deriváty kyseliny jantarové jsou C5-C20 alkyl a alkenyljantarové kyseliny a jejich soli. Zejména výhodná sloučenina tohoto typuje dodeeenyljantarová kyselina. Specifické příklady sukcinátůjsou: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (s výhodou), 2-pentadecenylsukcinát, apod. Z této skupiny j sou výhodné laurylsukcináty popsané v EP 0 200 263.

Další vhodné karbxyláty uvádí US Patent 4 144 226 a US Patent 3 308 067 a US Patent 3 723 322.

Do prostředku se pro zvýšení aktivity používají i mastné kyseliny např. Cl2-08 monokarboxylové kyseliny, a to samotné nebo v kombinaci s výše uvedenými komponenty, zejména citráty a/nebo sukcináty. Použití mastných kyselin obecně vede ke snížení pěnivosti, na což výrobce nesmí zapomenout.

Konvenční čistící doplňky

Prostředky v souladu s předkládaným vynálezem s výhodou obsahují jeden nebo několik doplňků nebo jiných látek pro zlepšení účinnosti čištění, ošetření čištěného substrátu nebo ·· ···· • · * · •· · ·· ·· · · · · · * ····· ······ · · · ··· · • · · · · · • · · · ··· · · · · · · modifikaci estetických vlastností čistícího prostředku (např. parfémy, barviva, apod.). Dále následují jejich příklady.

Enzymy

Používají se i jiné enzymy než amylasy a proteasy jako např. celulasy, lipasy, peroxidasy, endoglukanasy a jejich směsi. Tyto enzymy jsou v prostředku v souladu s předkládaným vynálezem přítomny v množství 0,001 až 5 % hmotn.

Celulasy vhodné v souladu s předkládaným vynálezem jsou bakteriální i houbové celulasy. Jejich pH je s výhodou 5 až 9,5 a jsou uvedeny v US Patentu 4 435 307, kde jsou houbové celulasy produkované kulturami Humicola insolens aHumicola DSM1800 nebo houbou produkující celulasu 212, která patří do rodu Aeromonas a eelulasy extrahované z hepatopankreatu mořských měkýšů (Dolabella Auricula Solander). Další vhodné celulasy uvádí GB-A 2 075 028, GB-A 2 095 275 a DE-OS 2 247 832. Zejména vhodné jsou výrobky ENDO A a CERAZYME od firmy Novo Industries A/S.

Vhodné lipasy pro čištění jsou produkovány mikroorganismy Pseudomonas stutzeri ATCC 19 154 uvedená v GB I 372 034. Viz také lipasy v japonském Patentu 53 20487 (24.2. 1978). Tato lipasa je k dispozici jako lipasa P Amano, zde zkráceně Amano-P od firmy Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Ngoya, Japonsko. Další komerční lipasy jsou Amano CES, produkty Chromobacter viscosum jako lipolytikum NRRLB 3673 prodávané firmami Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko, US Biochemical Coip. a Disoynth Co. Holandsko a lipasy kultury Pseudomonas gladioli. Výhodná lipasa pro použití v souladu s předkládaným vynálezem je LIPOLASA z kultury Humicola lanuginosa komerčně dostupná od firmy Novo (viz. také EP 341 947).

Peroxidasy se používají v kombinaci se zdroji kyslíku např. peroxyuhličitany, peroxyboritany, peroxysírany, peroxidem vodíku, apod. Používají se k „bělení roztoku“, tj. prevenci přenosu barvi v uvolněných ze substrátu během praní na jiný substrát v pracím roztoku. Peroxidasy jsou známé a zahrnují např. křenovou peroxidasu, ligninasu a halogenperoxidasu jako chlor a bromperoxidasy. Peroxidasu obsahující prostředky jsou uvedeny např. v EP-A 0 424 398.

V US Patentu 3 553 139 je uvedena široká škála enzymů a prostředků pro jejich zavedení do syntetických čistících prostředků. Enzymy jsou dále uvedeny v US Patentu 4 101 457 a • · ··· ·

507 219. Enzymy vhodné pro tekuté čistící prostředky a jejich zavedení jsou uvedeny v US Patentu 4 261 868. Enzymy použité v čistících prostředcích se různými způsoby stabilizují. Techniky stabilizace jsou uvedeny v US Patentu 3 600 319 a EP 0 199 405 a US Patentu 3 519 570.

Stabilizátory enzymů

Zde použité enzymy se stabilizují ve vodě rozpustnými zdroji vápníku a/nebo hořčíku. Vápenaté ionty jsou obecně účinnější než hořečnaté, a pokud se použijí ionty jen jednoho dr uhu, jsou preferovány. Další stabilizace se provádí různými známými stabilizátory, zejména boráty: viz. Severson, US 4 537 706. Typický zejména tekutý čistící prostředek obsahuje 1 až 30, s výhodou 2 až 20, výhodněji 5 až 15, nejvýhodněji 8 až 12 mmol/1 vápenatých iontů. Toto množství se liší v závislosti na množství přítomného enzymu a jeho citlivosti na vápenaté a hořečnaté ionty. Koncentrace vápenatých a hořečnatých iontů se volí tak, aby jich měl enzym i po komplexaci např. mastnou kyselinou vždy k dispozici alespoň určité minimální množství. Jako zdroj vápenatých a hořečnatých iontů se používá jejich jakákoliv ve vodě rozpustná sůl jako např. chlorid vápenatý, síran vápenatý, jablečnan vápenatý, maleinan vápenatý, hydroxid vápenatý, mravenčan vápenatý a octan vápenatý a odpovídající hořečnaté soli. Malé množství vápenatých iontů, obecně 0,05 až 0,4 mmol/1, je v prostředku vždy přítomno následkem přenesení z roztoku enzymu a zdroje použité vody. Pevné čistící prostředky obsahují množství ve vodě rozpustného zdroje vápenatých iontů dostatečné pro zajištění stejného množství v pracím roztoku. Alternativou je dostatečně tvrdá voda.

Je třeba poznamenat, že výše uvedené koncentrace vápenatých a hořečnatých iontů jsou dostatečné pro zajištění stability enzymu. Jejich větší (navíc) množství se používá pro zajištění vyšší účinnosti při odstraňování mastnoty.

Prostředek v souladu s předkládaným vynálezem s výhodou obsahuje i další stabilizátory zejména boráty v typickém množství 0,25 až 10 % hmotn., s výhodou 0,5 až 5 % hmotn., výhodněji 0,75 až 3 % hmotn. kyseliny borité nebo jiného borátu schopného tvořit v prostředku kyselinu boritoú (počítáno na kyselinu boritou). Výhodná je kyselina boritá, ale vhodné jsou i jiné sloučeniny jako oxid boritý, borax a jiné boráty alkalických kovů např. ortho, meta a pyroborát sodný a pentaborát sodný. Místo kyseliny borité lze použít i substituované kyseliny borité jako fenylboritou, butanboritou a p-bromfenylboritou kyselinu.

• · ·

Polymerní dispergují cí činidla - Polymerní dispergující činidla se používají! v množství 0,1 až 7 % hmotn. Výhodná polymerní látka je polyetylenglykol (PEG). PEG vykazuje dispergující vlastnosti a působí jako činidlo uvolňující nečistotu a bránící jejímu zpětnému usazení. Jeho vhodná relativní molámí hmotnost je 500 až 100 000, s výhodou 1000 až 50 000, výhodněji 1500 až 10 000.

Ve spojení se zeolity se používají polyaspartát a polyglutamát. Dispergující činidla jako polyaspartát mají výhodnou molámí hmotnost 10 000.

činidla uvolňující nečistotu a bránící jejímu zpětnému usazení - Prostředky v souladu s předkládaným vynálezem s výhodou obsahují ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, což jsou Činidla uvolňující nečistotu a bránící jejímu zpětnému usazení. Granulové čistící prostředky jich s výhodou obsahují 0,01 až 10,0 % hmotn.; tekuté pak 0,01 až 5 % hmotn.

Nejvhodnější činidlo uvolňující nečistotu a bránící jejímu zpětnému usazení je tetraetylenpentaamin. Další ethoxylované aminy jsou uvedeny v US Patentu 4 597 898 (VanderMeer, 1. 7. 1986). Další skupinou činidel uvolňujících nečistotu a bránících jejímu zpětnému usazení jsou kationtové sloučeniny uvedené v EP 111 965 (Oh a Gosselink, 27. 6. 1984), zwitterionové polymery podle EP 112 592 (Gosselink, 4. 7.1984) a aminoxidy podle US Patentu 4 548 744 (Connor, 22.10.1985). V prostředcích v souladu s předkládaným vynálezem se používají i další činidla uvolňující nečistotu a bránící jejímu zpětnému usazení známá v dosavadním stavu techniky jejichž příkladem je karboxymetylcelulosa (CMS).

Polymerní materiály uvolňující nečistotu - Prostředky a postupy v souladu s předkládaným vynálezem dále obsahují jakékoliv odborníkům známé polymerní materiály uvolňující nečistotu, které mají hydrofilní část pro hydrofilizaei povrchu hydrofobmch vláken, jako je polyester u nylon, a hydrofobní část pro ukotvení na hydrofobních vláknech během dokončování praní a máchání, což umožňuje při příštím praní lepší odstranění nečistot, které se po ošetření na substrátu usadí.

Výhodná polymerní činidla uvolňující nečistotu mají:

a) jednu nebo více hydrofílních složek, ze skupiny, kterou tvoří

i) polyoxyetylenová část se stupněm polymerace alespoň 2 •· 9 99 9 ii) oxypropylenová nebo polyoxypropylenová část se stupněm polymerace 2 až 10, kde uvedená hydrofilní část neobsahuje žádnou oxypropylenovou jednotku nenavázanou k doplňkové části na obou koncích eteherovou vazbou t

•0 0000

iii) směs oxyalkenových jednotek obsahujících oxyetylen a 1 až 30 oxypropylenových jednotek, kde uvedená směs obsahuje dostatečné množství oxyetylenových jednotek, takže má hydrofilní složka dostatečně velkou hydrofilitu pro zvýšení hydrofility povrchu běžného polyesterového umělého vlákna po zakotvení činidla uvolňujícího nečistotu na tomto povrchu

Uvedená hydrofilní složka s výhodou obsahuje alespoň 25 % oxyetylenových jednotek a výhodněji, zejména u složek s 20 až 30 oxypropylenovými jednotkami, alespoň 50 % oxyetylenových jednotek

b) jednu nebo více hydrofobních složek, které tvoří

i) C3 oxyalkylenterefialátové segmenty, kde uvedená hydrofobní složka obsahuje také oxyetylentereftaiát a poměr oxyetylentéreftalát: C3 oxyalkylentereftalát je 2:1 nebo nižší ii) C4-C6 alkylenové segmenty nebo jejich směsi iii) poly(vinylester) segmenty s výhodou polyvinylacetátové segmenty se stupněm polymeraee alespoň 2 iv) C1-C4 alkyletherové nebo C4 hydroxyalkyletherové substituenty nebo jejich směsi, kde jsou uvedené substituenty přítomny ve formě C1-C4 alkylether nebo C4 hydroxyalkyletherů celulosy nebo jejich směsi a tyto deriváty celulosy jsou amfifílní, protože mají dostatečnou koncentraci G1-C4 alkyletlierových a/nebo C4 hydroxyalkyletherových jednotek pro zakotvení na povrchu běžného polyesterového umělého vlákna a zároveň dostatek hydroxylů lpících na uvedeném povrchu běžného polyesterového umělého vlákna, čímž zvyšují jeho hydrofilitu nebo kombinaci a) a b).

Polyoxyetylenový segment podle a) i) má stupeň polymeraee 200, i když lze použít i vyšší, s výhodou 3 až 150, výhodněji 6 až 100. Vhodný oxy-C4-C6-alkylen hydrofobní segment zahrnuje polymerní činidla uvolňující nečistotu jako MOaSfCHajnOCBkCHzO-, kde M je sodík a n je celé číslo 4-6, jak uvádí US Patent 4 721 580 (Gosselink, 26. 1. 1988).

Polymerní činidlo uvolňující nečistotu v souladu s předkládaným vynálezem zahrnuje i deriváty celulosy jako hydroxyethercelulosové polymery, kopolymemí bloky etylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyetylenoxidem nebo polypropylenoxidtereftalátem apod. Tato • · ·· ····

činidla jsou komerčně dostupná a zahrnují hydroxyethery celulosy j ako např. METHOCEL (Dow). Celulosová činidla uvolňující nečistotu v souladu s předkládaným vynálezem jsou C1 -C4-alkyl a C4-hydroxyalkylcelulosy; viz. US Patent 4 OGO 093 (Nicol a kol., 28. 12.

1976).

Činidla uvolňující nečistotu s polyvinylesterovým hydrofobním segmentem zahrnují kopolymery polyvinylesetru např. Cl-C6-vinylesterů, s výhodou polyvinylacetátu s polyalkylenoxidem jako je polyetylenoxid. Viz. EP 0 219 048 (Kud a kol., 22. 4. 1987). Komerčně dostupné činidlo tohoto typu je SOLAKAN HP-22 od firmy BASF (Německo).

Jedním z výhodných typů těchto činidel je kopolymer se střídavými bloky etylentereftalátu a polyetylenoxid(PEO)tereftalátu, jehož rel. molámíhmotnost je 25 000 až 55 000. Viz. US Patent 3 959 230 (Hays, 25. 5. 1976) a US Patent 3 893 929 (Basadur, 8. 7. 1975).

Dalším vhodným činidlem je polyester s opakovanou jednotkou etylentereftalátu obsahující 10 až 15 % hmotn. etylentereftalátu spolu s 90 až 80 % hmotn. polyoxyetylenterftalátu, odvozený od polyoxyetylenglykolu s průměrnou rel. molámí hmotností 300-5000. Příkladem je komerční ZELCON 5126 (firpty Dupont) a MII.EASE T (firmy ICI). Viz. také US Patent 4 702 857 (Gosselink, 27. 10. 1987).

Dalším vhodným činidlem je sulfonovaný produkt oligomeru lineárního esteru, který tvoří oligomemí esterový základ s tereftaloyl- a oxyalkylenoxy- opakující se jednotkou a koncovými kovalentně připojenými zbytky. Tato činidla jsou popsána v US Patentu 4.968 451 (J.J. Scheibel a E.P. Gosselink, 6. 11. 1990). Další vhodná činidla jsou polymemí tereftaláty podle US Patentu 4 711 730 (Gosselink a kol., 8. 12.1987), aniontové oligomemí estery podle US Patentu 4 721 580 (Gosselink, 26.1. 1988) a oligomemí polyestery podle US Patentu

702 857 (Gosselink, 27. 10.1987).

Výhodná činidla jsou aniontové zejména sulfofenolyltereftaláty podle US Patentu 4 877 896 (Maldonado, 31. 10. 1989). Množství těchto činidel je 0,01 až 10,0 % hmotn., typicky 0,1 až % hmotn., s výhodou 0,2 až 3,0 % hmotn. čistícího prostředku.

Další výhodná činidla jsou oligomery s opakující se tereftaloyl, sulfoisotereftaloyl, oxyetylenoxy a oxy-1,2-propylenovou jednotkou. Opakující se jednotky tvoří řetězec oligomeru, který je s výhodou ukončen isothionátem. Zejména výhodné činidlo tohoto typu ·· ···· • · · · · • · · obsahuje jednu sulfoisotereftaloyl jednotku, 5 tereftaloyl jednotek, oxyetylenoxy aoxy-1,2propylenové jednotky v poměru 1,7 až 1,8 a dvě koncové jednotky (2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonát sodný). Uvedené činidlo dále obsahuje 0,5 až 20 % hmotn. krystalického redukčního stabilizátoru s výhodou ze skupiny, kterou tvoří xylensulfonát, kumensulfonát, toluensulfonát a jejich směsi.

Inhibitory přenosu barviva

Prostředky v souladu s předkládaným vynálezem obsahují jeden nebo více ihibitorů přenosu barviva z jednoho vlákna na druhé během procesu praní. Obecně se jedná o polymery polyvinylpyrolidonu, polyamin-N-oxidu, kopolymery N-vinylpyiOlidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyaninmanganu, peroxidasy a jejich směsi. Tato činidla typicky tvoří 0,01 až 10 % hmotn. prostředku, s výhodou 0,01 až 5 % hmotn., výhodněji 0,05 až 2 % hmotn.

Konkrétněji jsou pro použití V souladu s předkládaným vynálezem výhodné polymery polyamin-N-oxidů obsahující jednotku R-A_x-P, kde P je polymerovatelná jednotka, ke které může být připojena skupina N-O, která může alternativně tvořit část polymerovatelné jednotky nebo může být připojena k oběma jednotkám; A je -NC(O)-, -G(O)O-, S, O, N; x je 0 nebo 1 a R je alifatická, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jakákoliv jejich kombinace, ke které může být připojena skupina N-O, která může alternativně tvořit část této skupiny. U výhodného polyamin-N-oxidu je R heterocyklus jako pyridin, pyrol, imidazol, pyrolidin, piperidin a jejich deriváty.

Skupina N-O je reprezentována následujícími obecnými strukturami:

O

=Ν-(^)χ kde Rj, R₂ a R₃ jsou alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace; x, y a z jsou 0 nebo 1 a dusík skupiny N-O je připojen nebo tvoří část jakékoliv uvedené skupiny. Hodnota pKa aminoxidu polyamin-N-oxidu je menší než 10, s výhodou než 7, nejvýhodněji než 6.

Lze použít jakýkoliv polymemí řetězec tak dlouhý, aby vzniklý polymer aminoxidu byl rozpustný ve vodě a měl vlastnosti inhibitoru přenosu barviva. Příklady vhodných ·· ···· polymemích řetězců jsou polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery obsahují střídavé bloky kopolymerů, kde jeden monomer je amin-N-oxid a druhý jeN-oxid. Polymery amin-N-oxidů mají typický poměr aminu k amin-N-oxidu 10:1 až 1:1 000 000. Počet aminoxidových skupin přítomných polymeru polyaminoxidu se může ale změnit vhodnou ko-polymerací nebo vhodným stupněm N-oxidace. Polyaminoxidy lze získat v libovolném stupni polymerace. Typicky je jejich molámí hmotnost 500 až 1 000 000, s výhodou 1000 až 500 000, nejvýhodněji 5000 až 100 000. Výhodná skupina látek se označuje jako PVNO.

Nej výhodnější polyamin-N-oxid v souladu s předkládaným vynálezem je poly(4-vinylpyridinN-oxid) s průměrnou molární hmotností 50 000 a poměrem aminu k amin-N-oxidu 1:4.

V souladu s předkládaným vynálezem jsou vhodné i polymer N-vinylpyrolidonu a N-vinylimidazolu (označované jako PVPV1). Výhodný PVPVI má průměrnou molámí hmotnost 5000 až 1 000 000, výhodněji 5000 až 200 000, nej výhodněji 10 000 až 20 000. Průměrná molámí hmotnost se stanoví rozptylem světla podle práce Bath a kol., Cemical Analysis, 113, Modem Methods of Polymer Characterization. Ko-polymery PVPVI mají typický poměr N-vinylimidazólu k N-vinylpyrolidonu 1:1 až 0,2:1, výhodněji 0,8:1 až 0,3:1, nejvýhodněji 0,6:1 až 0,4:1. Tyto kopolymery jsou lineární nebo rozvětvené.

Prostředky v souladu s předkládaným vynálezem také obsahují polyvinylpyrolidon (PVP) s průměrnou molární hmotností 5000 až 400 000, s výhodou 5000 až 200 000, výhodněji 5000 až 50 000. Odborníci PVP znají - viz. EP-A 262 897 a EP-A 256 696. Prostředky obsahující PVP obsahují i polyetylenglykol (PEG) s průměrnou molámí hmotností 500 až 100 000, s výhodou 1000 áž 10 000. Výhodný poměr PEG k PVP je (v ppm v mycím roztoku) 2:1 až 50:1, s výhodou 3:1 až 10:1.

Čisticí prostředek v souladu s předkládaným vynálezem s výhodou obsahuje 0,005 až 5 % hmotn. hydrofilního optického zesvětlovače, který zároveň působí jako inhibitor přenosu barviva. Jeho obsah je s výhodou 0,01 až 1 % hmotn.

Vzorec výhodného hydrofilního optického zesvětlovače v souladu s předkládaným vynálezem je:

·· ····

kde Ri je anilin, N-2-bis-hydroxyetyl a NH-2-hydroxyetyl; R₂ je N-2-hydroxyetylN-metylamino, morfolin, chlor nebo aminoskupina; a Mje sodík nebo draslík.

Pokud je ve výše uvedeném vzorci Rj anilin, R₂ je N-2-bis-hydroxyetyl a Mje sodík, zesvětlovač je 4,4 -bis-[(4-anilin-6-(N-2-bis-hydiOxyetyl)-S-triazin-2-yl) amino]2,2'-stilbendisulfonová kyselina resp. disodná sůl, která se prodává pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX (firma Ciba-Geigy Corp), a je vhodným hydrofílním optickým zesvětlovačem čistících prostředků v souladu s předkládaným vynálezem.

Pokud je ve výše uvedeném vzorci R_} anilin, R₂ je N-2-bis-hydroxyetyl-N-2-metylamino a M je sodík, zesvětlovač je 4,4 '-bis-[(4-anilin-6-(N-2-hydroxyetyl-N-metylamino)-S-triazin-2-yl) amino]-2,2'-stilbendisulfonováJkyselina a disodná sůl, která se prodává pod obchodním názvem Tinopal-5BM-GX (firma Ciba-Geigy Corp.).

Pokud je ve výše uvedeném vzorci R1 anilin, R2 je morfolin a Mje sodík, zesvětlovač je 4,4'bis-[(4-anilin-6-morfolin)-S-triazin-2-yl) amino]-2,2 '-stilbendisulfonová kyselina a disodná sůl, která se prodává pod Obchodním názvem Tinopal-AMS-GX (firma Ciba-Geigy Corp ).

Specifický optický zesvětlovač v souladu s předkládaným vynálezem zajišťuje, pokud se použije v kombinaci s výše popsaným inhibitorem přenosu barviva, velmi účinnou inhibici přenosu barviva. Kombinace tohoto vybraného polymemího materiálu (např. PVNO a/nebo PVPVI) s uvedeným vybraným optickým zesvětlovačem (např. Tinopal-UNPA-GX, Tinopal5BM-GX a/nebo Tinopal-AMS-GX) poskytuje značně lepší inhibici přenosu barviva ve vodném mycím roztoku než každá z těchto dvou složek čistícího prostředku použitá samostatně. Má se za to, že uvedený zesvětlovač pracuje tímto způsobem, protože má velkou afinitu k vláknu v pracím roztoku, a proto se na vlákno rychle váže. Stupeň, do jakého se zesvětlovač na vlákno naváže v pracím roztoku, lze definovat jako parametr označovaný jako koeficient vysycení, který je obecně dán poměrem

a) zesvětlovače navázaného na vlákno ku • · ··9 • 9 9 9

9 99 99 9 9 9 * λ 999 9 9 999

J4 · ···· 9 9 99 999 9 · « · · · ··· · ··· 9 ·· ·· ·

b) počáteční koncentraci zesvětlovače v pracím roztoku.

Pro inhibici přenosu barviva v souladu s předkládaným vynálezem jsou nejvhodnější zesvětlovače s velkým koeficientem vysycení.

Je samozřejmé, že v souladu s předkládaným vynálezem lze k zajištění běžného zesvětlení s výhodou použít i jiný běžný optický zesvětlovač než inhibitor přenosu barviva. Tento fakt je u čistících prostředků známý.

Čistící prostředek v souladu s předkládaným vynálezem s výhodou obsahuje i běžné, v této oblasti známé optické zesvětlovače v množství 0,005 až 5 % hmotn., š výhodou 0,01 až 1,2 % hmotn., nejvýhodněji 0,05 až 1,2 % hmotn. Tyto látky lze rozdělit do následujících skupin: deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, kyborxylové kyseliny, methincyaniny, dibenzothiofen-5,5-dioxid, azoly, pěti a šestičlenné heterocykly apod. Příklady takových zesvětlovačů viz. „The Production and Application of Fluorecent Brightening Agents“, M.

Zahradník, John Wiley & Sons, New York (1982). Další zesvětlovače vhodné v souladu s předkládaným vynálezem jsou ftalimid, benzoxazol, benzofuran, benzimidazol a jejich směsi.

Specifickými příklady výhodných optických zesvětlovačů v souladu s předkládaným vynálezem jsou látky podle US Patentu 4 790 856 jako PHORWHITE, Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM (Ciba-Geigy), Artic White CC a Artic White CWD, 2-(4styrylfenyl)-2H-nafto[ 1,2-dJtriazoly, 4,4 '-bis( 1,2,3-triazol-2-yl)stilbeny,

4,4'-bis(styryl)bifenyly a aminokumariny, jejichž specifickými příklady jsou 4-metyl7-dietylaminokumarin, 1,2-bis(benzimidazol-2-yl)etylen, 1,3-difenylpyrazoliny, 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styrylnafto[l ,2-d]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-2Hnafto[l,2-d]triazol. Viz. také US Patent 3 646 015.

v

Činidla snižující pěnivost

Činidla snižující pěnivost jsou důležitá v takzvaných „vysoce koncentrovaných čistících prostředcích“ a u zepředu plněných praček evropského typu.

Jako činidlo snižující pěnivost je možné použit různé běžně používané anti-pěnicí látky. Např.

viz. Kirk Othmer Encyklopedia of Chemical Technology, třetí vydání, svazek 7, str. 430-447 (John Wiley a synové, hic., 1979). Jedna významná kategorie činidel snižujících pěnivost • · ·· · ·· ·· 9 9

Ίζ 9 9 9 9 9 9 9

JJ 9 9999 99 99 999 · • · · · 9 9

99 9 »9 9 99 9 9 9 9 zahrnuje monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz. U.S. Patent

954 347, 27. 9. 1960, Wayne St. John. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli používané jako činidla proti pěnivosti typicky obsahují hydroxykarbonylový řetězec o 10 až 24 atomech uhlíku, s výhodou 1,2 až 18 C atomech. Vhodnými solemi jsou soli alkalických kovů jako sodné, draselné a lithné a amoniové a alkanolamoniové soli.

Čističi prostředky předkládaného vynálezu také obsahují povrchově neaktivní činidla proti pěnivosti. Jsou to např. uhlovodíky o vysoké molární hmotnosti jako parafin, estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin a jednovazných alkoholů, alifatické C]g-C^ ketony (např. stearon), atd. Dalšími Činidly snižujícími pěnivost jsou N-alkylované aminotriaziny jako tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di- až tetra-alkyldiaminchlortriaziny vytvořené jako produkty reakce chloridu kyseliny kyanurové se dvěma až přemi moly primárního nebo sekundárního aminu obsahujícího 1 až 24 atomů, propylen oxidu a monostearylfosfátu jako je monostearylalkoholfosfát a monostearyldi-alkalieký kov (např. K, Na, Li) fosfát. Uhlovodíky jako parafin a halogenparafin se používají v kapalné formě. Jedná se o uhlovodíky kapalné při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku resp. tekuté v rozmezí teplot -40 až 50 °C, a jejich minimální teplota varu není nižší než 110 °C (za atm. tlaku). Je také známo použití voskových uhlovodíků, s výhodou o teplotě tání pod 100 °C. Uhlovodíky tvoří výhodnou kategorii čidel snižujících pěnivost u čistících prostředků. Uhlovodíková činidla snižující pěnivost jsou popsána např. v U.S. Patent 4 265 779, 5. 5. 1981, Gandolfo a kol.. Uhlovodíky zahrnují alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklieké nasycené nebo nenasycené uhlovodíky o 12 až 70 atomech uhlíku. Termín „parafin“ zde znamená směsi pravých parafinů a cyklických uhlovodíků.

Další výhodnou kategorií povrchově neaktivních činidel snižujících pěnivost jsou silikonové anti-pěniče. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů jako polydimetylsiloxanu, disperzí nebo emulzí polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a směsi polyorganosiloxanů s částicemi oxidu křemičitého, kde polyorganosiloxan je chemicky sorbován nebo oxidu křemičitém. Silikonové anti-pěniče jsou popsány např. v U.S. Patentu 4 265 779, 5. 5. 1981, Gandolfo a kol. a Evropském patentu č. 89307851.9, 7. 2. 1990, Starch,

M. S.

Další silikonová činidla proti pěnivosti jsou popsána v U.S. Patent 3 455 839, který se týká prostředků a postupů pro snížení pěnivosti vodných roztoků pomocí přidání polydimetylsiloxanové kapaliny.

Směsi silikonu a silanovaného oxidu křemičitého jsou popsány např. v německém patentu DOS 2 124 526. Silikonové anti-pěniče a Činidla kontrolující pěnivost v granulovaných čističích prostředcích jsou popsány v U.S. Patent 3 933 672, Bartolotta a kol., a U.S. Patent 4 652 392, Baginski a kol., 24. 3. 1987.

Činidlo pro snížení pěnivosti na bázi silikonu v souladu s předkládaným vynálezem obsahuje:

(i) kapalný polydimetylsiloxan o viskozitě 20 až 1 500 cs. (25 °C);

(ii) 5 až 50 dílů na 100 dílů hmotnosti látky z bodu z (i) siloxanového resinu skládajícího se z jednotky (CH^ESiOj# v poměru od (CHajySiOi^ a SiO₂ jednotky 0,6:1 až 2:1; a (iii) 1 až 20 dílů na 100 dílů hmotnosti (i) pevného silikagelu.

Ve výhodném anti-pěnícím činidle tvoří rozpouštědlo pro sjednocení fází určitý polyetylenglykol nebo kopolymer polyetylen-polypropylenglykolu nebo výhodně jejich směsi nebo polypropylenglykol. Primární silikonové anti-pěniče jsou rozvětvené/zesítěné a s výhodou nelineární.

Pro další ilustraci typické kapalné prací čistící prostředky s kontrolou pěnivosti s výhodou obsahuji 0,001 až 1 % hmotn., s výhodou 0,01 až 0,7 % hmotn., nejvýhodňěji 0,05 až 0,5 % hmotn. jmenovaného anti-pěnícího činidla, které se skládá z (1) nevodné emulze primárního antipěnícího činidla, které obsahuje (a) polyorganosiloxan, (b) siloxanovou pryskyřici, (c) nakonec přidaného plnicího materiálu a (d) katalyzátor pro zahájení reakce směsi složek (a), (b) a (c) za vzniku silanolátů;

(2) nejméně jeden neiontový povrchově aktivní silikon; a

9999 • 9 (3) polyetylenglykol nebo kopolymer polyetylen-polypropylen glykolu, který se rozpouští ve vodě při teplotě místnosti více než ze 2 % hmotn.; a bez propylenglykolu.

Podobné množství se používá v granulovaných prostředcích, gelech a pod. Viz. také U.S. Patent 4 978 471, Starch, 18. 12. 1991, a 4 983 316, Starch, 8. 1. 1991,5 288 431, Huber a kol., 22.2.1994 A U.S. PatentY 4 639 489 A 4 749 740, Aizawa a kol., odd. 1 řádek 46 až odd 4, ř. 35.

Silikonová anti-pěnící činidla s výhodou obsahují polyetylenglykol a kopolymer polyetylenglykol/polypiOpylenglykol o střední molární hmotnosti nižší než 1000 g/mol, s výhodou 100 až 800 g/mol. Polyetylenglykol a kopolymer polyetylenglykol/polypropylenglykol se rozpouští ve vodě při teplotě místnosti z více než 2 % hmotn., s výhodou z více než 5 % hmotn.

Výhodným rozpouštědlem je polyetylenglykol o střední molární hmotnosti nižší než 1000 g/mol, výhodněji 100 až 800 g/mol, nejvýhodněji 200 až 400 g/mol a kopolymer polyetylen-pólypropylenglykolu, s výhodou PPG 200/PEG 300. Výhodný hmotnostní poměr je 1:1 až 1:10, výhodněji 1:3 až 1:6 polyetylenglykolu : kopolymeru polyetylen-polypropylenglykol.

Výhodné silikonové činidlo snižující pěnivost neobsahuje polypropylenglykol o molární hmotnosti nad 4000 g/mol.

Další činidla snižující pěnivost zahrnují sekundární alkoholy (např. 2-alkylalkanoly) a směsi takových alkoholů se silikonovým olejem, jak je popsáno v U.S. Patentu 4 798 679,4 075 118 a ÉP 150 872. Sekundární alkoholy zahrnují Cé-Cjé alkylalkoholy s Ce-Cns řetězcem. Výhodným alkoholem je 2-butyloktanol, který je dostupný od firmy Condea pod obchodním názvem 1SOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodním názvem 1SALCHEM 123 od firmy Enichem. Směsná Činidla pro potlačení pěnivosti typicky obsahují směsi alkohol + silikon v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.

Prostředky používané v automatických pračkách nesmí při vytékání tvořit pěnu. Činidla pro snížení tvorby pěny jsou s výhodou přítomna v „pěnu potlačujícím množství“. „Pěnu potlačující množství“ je množství dostatečně kontrolující pěnu. Při jeho použití se získá nízko-pěnící prací prostředek pro použití v automatických pračkách.

• · · ·

-)_O ·····<

······ · · · • · · · ··· · ··· · ··

Prostředky pro použití v souladu s předkládaným vynálezem obecně obsahují 0 až 5 % hmotn. činidla potlačujícího tvorbu pěny. Jestliže je jako Činidlo potlačující tvorbu pěny použita monokarboxylová mastná kyselina a její soli, je tato kyselina nebo její sůl typicky přítomna v množství vyšší m do 5 % hmotn. Si 1 ikonová anti-pěnící činidla jsou typicky přítomna v množství do 2 % hmotn. čistícího prostředku, ačkoli může být použito i vyšší množství. Tento horní limit je důležitý pro udržení minimální ceny a vysoké účinnosti. S výhodou se používá 0,01 až 1 % hmotn. silikonového činidla proti tvorbě pěny, výhodněji 0,25 až 0,5 % hmotn. Tyto procentuální hodnoty zahrnují všechen oxid křemičitý ve spojem s polyorganosiloxanem. Monostearylfosfálová činidla pro snížení tvorby pěny se obvykle používají v množství 0,1 až 2 % hmotn. prostředku. Uhlovodíková činidla pro snížení tvorby pěny se obvykle používají v množství 0,01 až 5,0 % hmotn., ale mohou být použita i ve větším množství. Alkoholová činidla pro snížení tvorby pěny se používají v množství 0,2 až 3 % hmotn. prostředku.

Změkčovadla

Různá prací změkčovadla, s výhodou smektitová změkčovadla v U.S.Patentu 4 062 647,

Storm aNirschl, 13.12. 1977, se používají v množství 0,5 až 10 % hmotn. prostředku, aby se podpořily čistící schopnosti. Smektitová změkčovadla se používají ve spojení s aminovými a kationtovými změkčovadly, jak je popsáno např. v U.S.Patentu 4 375 416, Crisp a kol., 1. 5. 1983 a U.S.Patentu 4 291 071, Harris a kol., 22. 9. 1981.

Další složky

Do prostředků v souladu s předkládaným vynálezem může být přidáno velké množství dalších přísad. Jsou to např. další aktivní přísady, nosiče, hydrotropní Činidla, technologické přísady, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné prostředky, pevná plniva pro mýdlové prostředky, atd. Požaduje-li se silná pěnivost, přidávají se do prostředku propagátory pěny jako jsou Cio-Cié alkanolamidy s výhodou v množství 1 až 10 % hmotn. Typickými látkami představujícími tuto třídu sloučenin jsou C|₀-C] ₄ monoethanol a diethanol. Použití těchto propagátorů pěny s vysokou pěnivostí společně s povrchově aktivními látkami jako aminoxidy, betainy a sultainy, které jsou uvedeny výše, je výhodné. Dále mohou být pro další podpoření pěnivostí a zlepšení mastnotu odstraňujících schopností přidány rozpustné soli hořčíku jako např. MgCl₂, MgSO₄ a pod., v množství 0,1 až 2 % hmotn.

• · · · · · ·«· ·« · ♦ · · · ········

OQ 9 ···· · · · · ··· ·

J? 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

Kapalné čistící prostředky mohou jako nosiče obsahovat vodu a další rozpouštědla, s výhodou primární nebo sekundární alkoholy o nižší molámí hmotnosti, např. metanol, etanol, propanol a isopropanol. Pro rozpouštění povrchově aktivních látek jsou výhodné monohydíOxyalkoholy, ale mohou být použity i polyoly obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a 2 až 6 hydroxyskupin (např. 1,3-propandiol, etylen glykol, glycerin a 1,2-propandiol). Prostředky obsahují 5 až 90 % hmotn., s výhodou 10 až 50 % hmotn. těchto nosičů.

Čistící prostředky v souladu s předkládaným vynálezem jsou připraveny tak, že během použití při čištění s vodou má prací voda s výhodou pil 6,5 až 11, výhodněji 7,5 až 10,5. Kapalné prostředky na myti nádobí jsou výhodné při pH 6,8 až 9,0. Prací prostředky při pH 9 až 11.

Pro kontrolu hodnoty pH se používají pufiy, alkálie a kyseliny v této oblasti běžné.

Formy prostředku

Čistící prostředky předkládaného vynálezu jsou ve formě prášku, granulí, pasty, kapaliny a gelu, apod.

Kapalné prostředky

Čistící prostředky předkládaného vynálezu mohou tvořit kapalné čistící prostředky. Takové kapalné čistící prostředky typicky obsahují 94 až 35 % hmotn., s výhodou 90 až 40 % hmotn., výhodněji 80 až 50 % hmotn. kapalného nosiče, např. vody, s výhodou směsi vody a organického rozpouštědla.

Gelové prostředky

Čistící prostředky předkládaného vynálezu mohou také tvořit gely. Takové prostředky typicky obsahují polyalkenylpolyether o molámí hmotnosti 750 000 až 4 000 000 g/mol.

Pevné prostředky

Čistící prostředky předkládaného vynálezu mohou také tvořit pevné látky, jako prášky a granule.

Střední velikost částic složek granulových prostředků v souladu s předkládaným vynálezem je taková, že ne více než 5 % hmotn. částic je větších než 1,4 mm v průměru a ne více než % hmotn. částic je menších než 0,3 5 mm (průměr).

• · ··

Střední velikost částic je určena prosíváním vzorku prostředku do několika frakcí (typicky 5 frakcí) na sérii Tylerových sít. Hmotnost takto získané frakce je vynesena proti velikosti otvorů sít. Za střední velikost částic je považována velikost otvorů, přes které projde 50 % hmotn. částic.

Sypná hmotnost granulovýčh čistících prostředků v souladu s předkládaným vynálezem je u koncentrovaných granulovýčh čistících prostředků vysoká, a to s výhodou nejméně 600 g/1, výhodněji 650 až 1200 g/1, nejvýhodněji 800 až 1000 g/1.

Sypná hmotnost se měří pomocí nálevky (opatřená na dolním konci klapkou pro vyprazdňování obsahu) nad dnem válcovité nádobky. Nálevka je 130 mm vysoká a má horní vnitřní průměr 130 mm a dolní 40 mm a je umístěna 140 mm nad dnem nádobky. Nádoba má celkovou výšku 90 mm, vnitřní výšku 87 mm a vnitřní průměr 84 mm. Nominální objem je 500 ml.

Při provádění měření se nálevka ručně naplní práškem, klapka se otevře a prášek plní nádobu. Naplněná nádoba se odstraní z rámu a přebytek prášku se odstraní z nádoby pomocí nástroje s rovným ostřím např. nožem, přes její horní okraj. Naplněná nádoba še pote zváží. Získaná o

hodnota v gramech je polovinou hmotnosti 1 dm materiálu, resp. sypné hmotnosti v g/1. Podle potřeby se měření opakuje.

Příklady provedení vynálezu

Výrobní postup - granulované prostředky

Obecně se granulované čistící prostředky v souladu s předkládaným vynálezem vyrábějí pomocí různých postupů zahrnujících suché smísení, sušení při rozprašování, aglomeraci a granulaci.

Předkládaný vynález popisují následující příklady. Není však omezen pouze na ně. Procentuální hodnoty jsou vyjádřeny jako hmotnostní.

Seznam zkratek:

LAS

TAS

C45AS

C45E7

G25E3

C25E5 neiont.

křemičitan

NaSKS-6 uhličitan síran

Zeolit A

MA/AA

PB4

PB1

TAED

AvO₂ zesvětlovač 1 zesvětlovač 2

HEDP

DTPMP

EDDS

Silikonový antipěnič

Fotoaktivní bělidlo

Savinasa

13KNPU/g

Karenzym

Termamyl

Lipalasa

Endolasa

PVNO

PVPVI

CMC

Metolosa

SRA nečistotu uvolňující 1.

lineární C|₂ alkylbenzensulfonát sodný lojový alkohol-sulfát sodný lineární C14-C15 alkylsulfát sodný převážně lineární C14-C15 primární alkohol kondenzovaný s 7 moly etylenoxidu rozvětvený C^-Cjs primární alkohol kondenzovaný s 3 moly etylenoxidu rozvětvený C)₂-Ci5 prim. alkohol kondenzovaný s 5 moly etylenoxidu kvartemí (hydroxyetyldimetyl) amonium amorfní křemičitan sodný (SiO₂:Na₂O; poměr 1,6) krystalický křemičitan vzorce 6-Na₂Si₂O5 bezvodý uhličitan sodný o velikosti částic 200 až 900 μιη bezvodý síran sodný hydratovaný hlinitokřemičitan sodný vzorce Nai₂(AlO₂SiO₂)i2-27H₂O o základní velikosti částic 0,1 až 10 pm kopolymer 1:4 kyselina maleinová/ kyselina akrylová, střední molárni hmotnost 70 000 g/mol peroxoborát tetrahydrát sodný vzorce NaBO₂.3H₂O.H₂O₂ bezvodý peroxoborát sodný, bělidlo vzorce NaBO₂.H₂O₂ tetraacetyletylendiamin celkové množství dostupného kyslíku přítomného v prostředku 4,4'-bis(2-sulfostyryl)bifenyldisodný 4,4'-bis(4-anilin-6-morfolin-l,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben2,2'-disulfofiát disodný hydroxy-etylen-1,1 -difosfonát dietylen triaminpenta(metylen fosfonát), prodávaný Monsanto pod obchodním názvem Dequest 2060 kyselina etylen-N,N'-dijantarová, (S,S) isomer ve formě sodné soli polydimetylsiloxanový nepěnivý kopolymer se siloxan-oxyalkenem jako disperzním činidlem s poměřen jmenovaného k disperznímu činidlu 10:1 až 100:1 sulfonovaný ftalocyanin zinku opouzdřený v polymemím rozpustném dextrinu proteolytický enzym standardní aktivity celulasa o aktivitě 1000 CEVU/g amylolytický enzym o aktivitě 60 KNU/g lipolytický enzym o aktivitě lOOkLU/g endoglunasa A; vše o NOVO Industries A/S polyvinylpyridin N-oxid kopolymer polyvinylpyroidonu a vinylimidazolu karboxymetylcelulosa sodná karboxymethoxyether sulfobenzoylestery uzavřené oxyetylenem oxy a tereftaloyl látky • · · · · · • · · · · 4 · · 4 • · 4 · · · • · · • · · · · · ··

Příklad 1

Byly připraveny následující prostředky, kde A a B jsou prostředky v souladu s předkládaným vynálezem a 1 a 5 jsou prostředky podle dosavadního stavu techniky.

Bylo použito 200 g od každého prostředku A, B a 1 a 5 a toto bylo podrobeno pracímu testu v automatických pračkách značky Miele (Model WM W698) při krátkém pracím cyklu při °C přo každé složení. Byla použita voda o tvrdosti 12 ^G německé stupnice (=1,8 mol Ca²7l). Tabulka uvádí % hmotn.

Složky	A	B	1	2	3	4	5
LAS	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4
TAS	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9
C25E3	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Neiont.	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60
Zeolit A	19,1	19,1	15,5	15,5	15,5	15,5	15,5
MA/AA	0,3	0,3	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8
PB4	9,25	9,25	14,1	14,1	14,1	14,1	14,1
TAED	1,8	1,4	1,6	-	1,8	1,0	2,5
AvO2	1,02	0,93	1,43	1,53	1,87	1,59	2,11
Uhličitan	20,5	20,5	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6
Křemičitan	2,8	2,8	4,7	4,7	4,7	4,7	4,7
Savinasa proteasa	0,28	0,33	0,12	0,15	0,19	0,13	0,28
Termamyl amylasa	0,10	0,10	nula	nula	nula	nula	nula
DTPMP	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
HEDP	0,2	0,2	nula	nula	nula	nula	nula
Minoritní látky a směsi do 100 % hmotn.
HPP Index	0,5	0,5	0,1	0,0	0,1	0,05	0,16

Pro vytvoření stupnice o 4 bodech byly jako standard použity dva vzorky vykazující různé stupně čistících schopností, kde „+“ představuje velmi špatné čistící schopnosti a ,,+++“ střední čistící schopnosti.

Pro stanovení středu mezi různými popisy čistících schopností byly použity dva standardy, viz.

+ velmi špatné čistící schopnosti ++ špatné čistící schopnosti +++ střední čistící schopnosti ++++ dobré čistící schopnosti • · · ·

Pokusy provedli dva odborníci a jejich 'výsledky byly poskytly průměrnou hodnotu.

Výsledky jsou následující:

	A	B	1	2	3	4	5
Schopnost odstranit skvrny	++++	++++	+	+	+	+	++

Je zřejmé, že prostředek A a B vykazuje zlepšené schopnosti odstranit skvrny než prostředky 1 až 5 podle dosavadního stavu techniky.

Příklad 2

Byly připraveny následující prací čistící prostředky C,D a 6, kde C a D jsou v souladu s předkládaným vynálezem a 6 je prostředek podle dosavadního stavu techniky.

Složky (% hmotn.)	C	D	6
LAS/TAS	5,4/1,9	5,4/1,9	5,4/1,9
C25E3	4,0	4,0	4,0
Neiont.	0,65	0,65	0,65
Zeolit A	20,5	20,5	20,5
MA/AA	0,95	0,95	0,95
PB4	9,2	-	9,2
PB1	-	6,4	-
TAED	1,8	1,8	1,8
AvO2	0,94	0,94	0,94
Uhličitan	20,5	20,5	20,5
Křemičitan	2,9	2,9	2,9
Savinasa proteasa	0,33	0,33	0,10
Teřmamyl amylasa	0,10	0,10	0,10
DTPMP	0,3	0,3	0,3
HEDP	0,2	0,2	0,2
Minoritní látky a směsi do 100 %	ímotn. 1
HPP Index	0,67	0,67	0,20

Je zřejmé, že prostředky o HPP indexu vyšším než 0,35 vykazují zlepšené čistící schopnosti. Jmenované schopnosti jsou dále zlepšeny když peroxid vodíku tvoří nejméně 90 % hmotn. PB4.

• · · · · ·

Příklad 3

Byly připraveny následující prací čistící prostředky E, F a 7, kde E a F jsou v souladu s předkládaným vynálezem a 7 je prostředek podle dosavadního stavu techniky.

Složky (% hmotn.)	C	D	6
LAS/TAS	5,4/1,9	5,4/1,9	5,4/1,9
C25E3	4,0	4,0	4,0
Neiont.	0,60	0,60	0,60
Zeolit A	20,5	20,5	20,5
MA/AA	0,95	2,8	3,7
PB4	8,6	8,6	15,6
TAED	1,4	1,4	1,0
Uhličitan	20,5	20,5	18,6
Křemičitan	2,9	2,9	3,2
S a vinasa proteasa	0,33	0,33	0,13
Termamyl amylasa	0,10	0,10	-
DTPMP	0,3	0,3	0,3
HEDP	0,2	- /	-
Minoritní látky a směsi do 100 % hmotn. |
HPP Index	0,6	0,6	0,05

Prostředky E a F s HPP indexem 0,6 vykazují lepší čistící schopnosti než prostředek dosavadního stavu techniky 7 o HPP indexu 0,05. Také je Zřejmé, že spojení polykarboxylových kyselin a fosfonátových chelatačních činidel dále zlepšuje čistící schopnosti, s výhodou, v malém množství (např. méně než 1 % hmotn.).

Příklad 4

Následující čistící prostředky byly připraveny v souladu s předkládaným vynálezem:

Složky	G	H	Složky	G	H
LAS	8,0	8,0	DTPMP	-	0,25
C25E3	4,10	4,10	HEDP	0,20	0,22
Zeolit A	12,0	19,10	MgSO4	0,30	0,30
NaSKS-6	6,16	-	Savinasa proteasa	0,50	0,28
MA/AA	1,50	0,30	Lipolasa lipasa	0,12	-
SRP	0,10	-	Termamyl. amylasa	0,38	0,10
Metolosa	0,30	-	Karezym eelulasa	0,08	-
PVNO/PVPVÍ	0,02	-	Endolasa	0,08	-
Uhličitan	20,50	20,5	CMC	-	0,22
Křemičitan	-	2,82	Zjasňovadlo 1	0,12	-
PB4	12,0	9,25	Zjasňovadlo 2	-	0,11
AvO,	1,25	0,96	Fotoaktivní bělidlo	0,003	15 pprn
TAED	1,85	1,85	Silikonový antipěnič	0,10	0,55
EDDS	0,19	-	Síran	24,0	25,88
			Parfemace	0,25	0,27
Minoritní látky a směsi do 100 % hmotn.
HPP index	0,6	0,56

Výše uvedené prostředky vykazují účinné čistící schopnosti.

0 00 0

Průmyslová využitelnost

Předkládaný vynález se týká čistících prostředků bez fosfátů. Konkrétněji se vynález týká čistících prostředků bez fosfátů obsahujících povrchově aktivní látku, zdroj peroxidu vodíku, prekurzor organické peroxykyseliny, proteolytický enzym a zdroj alkality, které zajišťují účinné odstranění nečistoty a skvrn.

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Bezfosfátový čistící prostředek v y znač uj icí se tím, že obsahuje povrchově aktivní látku a

   a) alespoň 0,5 % hmotn. zdroje peroxidu vodíku,

   b) 0,01 až 10 % hmotn. prekurzoru organického peroxykyselinového bělidla

   c) 0,001 až 5 % hmotn. proteolytického enzymu

   d) zdroj alkality s kapacitou zajistit alkalitu mycího roztoku (měřeno zde uvedeným testem na alkalitu) stejnou jako ekvivalent % hmotn. NaOH prostředku větší než t 10,6 % hmotn. prostředku a >

   kde má čistící prostředek HPP index obsahu peroxidu vodíku, prekurzoru a proteolytického enzymu alespoň 0,35 a kde HPP je (% hmotn. prekurzoru x % hmotn. protelytického enzymu) (%AvO0 kde počet % hmotu, proteolytického enzymu je vztažen na aktivitu enzymu 13 knpu/g částice enzymu a kde % AvCL je celkové množství užitečného kyslíku přítomného v prostředku.
2. 2. Čistící prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, že obsahuje zdroj peroxidu vodíku, který je solí anorganického peroxohydrátu.
3. 3. Čistící prostředek podle kteréhokoli z nároků 1 a 2 vyznačující se tím, že obsahuje zdroj peroxidu vodíku, tetrahydrátu peroxoborátu nejméně * 90 % hmotn.

   i
4. 4. Čistící prostředek podle kteréhokoli z nároků la2 vyznačující se tím, že obsahuje zdroj peroxidu vodíku, který se má obsah peroxokarbonátu nejméně 90 % hmotn. a peroxokarbonát má velikosti částic nejméně 600 mikrometrů a je opouzdřen ve vodě nerozpustnou látkou.
5. 5. Čistící prostředek podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 v y z n a č u j í c í se tím, že celkové množství dostupného kyslíku AvOi v prostředku je nižší než 1,5 % hmotn..

   ·· ··· · ·· · ·· ·· ·· • · · · · · · • ····· · · · ··· • · · · ·

   ·· · · ··· ··· ·· 6. Čistící prostředek podle kteréhokoli z nároků 1 až 5 vyznačující se tím, že jmenovaný zdroj alkality je vybrán ze skupiny, kterou tvoří uhličitan alkalického kovu, křemičitan alkalického kovu a jejich směsi. 7. Čistící prostředek podle nároku 6 vyznačující se tím, že křemičitan alkalického kovu má poměr SiC>2:Na2O 1,6:1. 8. ϊ Čistící prostředek podle kteréhokoli z nároků 1 až 7 vyzná č u j í c í s e tím, že obsahuje jednu nebo více ve vodě rozpustných organických * polymerních polykarboxylových sloučenin. » , ⁹· Čistící prostředek podle nároku 8 v y z n a č u j i c i se tím, že polykarboxylová sloučenina je kopolymemí polykarboxylovou kyselinou, která má monomerní jednotku vybranou ze skupiny ze skupiny, kterou tvoří kyselina akrylová, kyselina maleinová nebo anhydrid kyseliny maleinové, kyselina fomarová, kyselina itakonová, kyselina akonitová, kyselina mesakonová, kyselina citrakonová a kyselina metylenmalonová a jeich směsi. 10. Čistící prostředek podle kteréhokoli z nároků 1 až 8 vyznačující se tím, že obsahuje polykarboxylovou sloučeninu v množství méně než 1 % hmotn. 11. Čistící prostředek podle kteréhokoli z nároků 1 až 10 vyznačující s e tím, že obsahuje chelatační činidlo vybrané ze skupiny, kterou tvoří aminokarboxylát, organický fosfonát, polyfunkčně substituované aromatické sloučeniny, kyselina nitrooctová a jejich směsi. * 12. Čistící prostředek podle nároku 11 vyznačující se tím, že ί organické fosfonátové chelatační činidlo je vybráno ze skupiny, kterou tvoří etylendiamintetrakis(metylenfosfonát), dietylentriaminpenta(metylenfosfonát), etylendiamintri(metylenfosfonát), hexametylendiamintetra(metylenfosfonát), a-hydroxy-2-fenyletyldifosfonát, metylendifosfonát, hydroxy- 1,1-hexyliden, vinyliden- 1,1 -difosfonát, 1,2-dihydroxyethan-1,1 -difosfonát a hydroxyetylen-1,1 -difosfonát. 13. Čistící prostředek podle kteréhokoli z nároků 11 a 12 vyznačující se tím, že chelatačnhí činidlo je hydroxyetylen-1,1 -difosfonát.

   • · · ·

   14. Čistící prostředek podle nároku 11 vyznačující se tím, že aminokarboxylátové chelatační činidlo je vybráno ze skupiny, kterou tvoří etylendiamintetraaeetát, etylendiamindisukcinát, n-hydroxyetyletylendiamintriacetát, 24iydroxypropylendiamindisukcinát, nitriltriacetát, etylendiamintetraproprionát, triehylentetraaminhexaeetát, etyletriaminpenlaacelát, dietylentriaminpentaacetát a ethanoldiglycin, s výhodou etylendiamindisukcinát.

   A

   Ϊ »

   '5

   15. Čistící prostředek podle kteréhokoli z nároků 1 až 14 vyznačující se tím, že obsahuje amylasu v množství 0,01 až 5 % hmotn..

   16. Čistící prostředek podle kteréhokoli z nároků 1 až 15 vyznačující s e tím, že prekurzor bělidla je vybrán ze skupiny prekurzorů bělících sloučenin, které obsahují nejméně jednu acylovou skupinu tvořící peroxykyselinovou skupinu vázanou k odstupující skupině přes -O- nebo -N- spojku.

   17. Čistící prostředek podle kteréhokoli z nároků 1 až 16 vyznačující s e tím, že prekurzor bělidla je Ν,Ν,Ν',N'-tetraacetyletylendiamin.

   18. Čistící prostředek podle nároku 17 v y z n a č u j í c í se t í m , že obsahuje prekurzor bělidla v množství 0,5 až 2,5 % hmotn.

   19. Čistící prostředek podle kteréhokoli z nároků 1 a 18 vyznačující se tím, že proteolytický enzym je vybrán ze skupiny, kterou tvoří Alkalasa, Savinasa, Primasa, Durazym, Esperasa, Maxatasa, Maxakal, Maxapem, Opticlean a Optimasa a jejich směsi, s výhodou Savinasa.

   20. Čistící prostředek podle kteréhokoli z nároků 1 až 19 vyznačují c í s e tím, že čistící prostředek obsahuje další složky a čistící přísady.