CZ283797A3 - Čistící prostředek obsahující polymerní karboxylovou sloučeninu, chelatující činidlo a enzym amylasu - Google Patents

Description

ČISTÍCÍ PROSTŘEDEK OBSAHUJÍCÍ POLYMERNÍ KARBOXYLOVOU SLOUČENINU,

CHELATUJÍCÍ ČINIDLO A ENZYM AMYLASU

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká čistících prostředků obsahujících složku, která není fosfát. Konkrétněji se vynález týká čistících prostředků bez fosfátů obsahujících povrchově aktivní látku, ve vodě rozpustnou organickou polymerní ' karboxylovou sloučeninu, chelatující činidlo, amylasu a zdroj alkality, který zajišťuje účinné odstranění nečistoty a skvrn.

Dosavadní stav techniky

Účinné odstranění nečistoty a skvrn při procesech, jako je praní a mytí nádobí v myčce, je cílem všech výrobců čistících prostředků. Tradičně se odstraněni nečistoty a skvrn dosahuje použitím bělících prostředků a enzymů.

Jako účinný prostředek pro odstranění nečistoty a skvrn např. po čokoládě je známá amyláza. Je známo, že nečistotu účinně odstraňují i polykarboxylové sloučeniny, které zároveň působí proti tvorbě povlaku. V oblasti čistících prostředků jsou známá i chelatující činidla, která mají schopnost pomáhat při odstraňování organické nečistoty při praní.

Účinné jsou i sloučeniny fosforu jako tripolyfosforečnan sodný. Z ekologického hlediska jsou ale pro čistící prostředky méně vhodné.

Problémem použití enzymů jako složky čistících prostředků je, že je aktivita enzymů při praní ovlivněna přítomností jiných složek pracího roztoku.

Problémem spojeným s použitím velké koncentrace polymerních polykarboxylových kyselin v přítomnosti velké koncentrace zdroje alkality je sklon těchto polykarboxylových složek ke snížení aktivity amylasy a následně snížení účinnosti odstranění nečistoty. Dále velká koncentrace polymerních polykarboxylových kyselin zvyšuje cenu prostředku. Na druhou stranu malá koncentrace polymerních polykarboxylových kyselin vede k tvorbě povlaku (zejména při použití velkého množství alkalických uhličitanů a křemičitanů v čistících prostředcích bez fosfátů).

Výrobce čistících prostředků má proto za cíl výrobu ekologicky citlivých prostředků s maximální účinností odstranění nečistoty a minimální tvorbou povlaku, které jsou odolné proti degradaci a které jsou také levné.

Patent US 4 919 845 uvádí čistící prostředek bez fosfátů obsahující polykarboxylát a jako chelatující činidlo hydroxyetylendifosfonát (HEDP). Konkrétně uvádí vysoký obsah polykarboxylátu 3 až 4 % hmotn., 0,22 až 0,4 % hmotn. HEDP, 12,5 % hmotn. zdroje alkality a 0,5 % hmotn. enzymového granulátu. U popsaného prostředku je uveden velký účinek proti tvorbě povlaku.

Podstata vynálezu

Žadatelé objevili, že vznik povlaku je způsoben použitím malé koncentrace polymerních polykarboxylových sloučenin v porovnání ke koncentraci alkálií přítomných v mycím roztoku. Vysoká koncentrace zdroje alkality v mycím prostředku vede k obnovení povlaku stejně jako vysoká koncentrace zdroje alkality v mycím roztoku. Snížení alkality tedy vede ke zlepšení této situace, ale je doprovázeno negativním účinkem na schopnost odstraňovat nečistotu.

Žadatelé překvapivě objevili, že čistící prostředek bez fosfátů obsahující povrchově aktivní látku, ve vodě rozpustnou organickou polymerní polykarboxylovou sloučeninu, chelatující činidlo a amylasu spolu se zdrojem alkality lépe odstraňuje nečistotu a produkuje povlak v menší míře. Žadatelé dále objevili, že účinnost odstranění nečistot dále zlepšuje přidání dalších sloučenin jako proteas a zdrojů peroxidu vodíku s nebo bez bělicí peroxokyseliny a jejich směsí.

Předmětem vynálezu je proto získání prostředků vhodných pro praní a mytí nádobí v myčce se zlepšenou účinností odstranění nečistoty. Dalším předmětem vynálezu je získání prostředků pro praní a mytí nádobí v myčce, které vykazují sníženou tendenci k tvorbě povlaku.

• <► ·«· · · · · ·· · ··· · · · · ·

3· ····* · · · ··· · • · · · · · • · · · ··· ··· β · ·

Předkládaný vynález se týká čistících prostředků obsahujících složku, která není fosfát, povrchově aktivní látku, ve vodě rozpustnou organickou polymerní karboxylovou sloučeninu, chelatující činidlo, amylasu a zdroj alkality, kde

a) je uvedená ve vodě rozpustná organická polymerní karboxylová sloučenina přítomna v množství méně než 3 % hmotn.

b) je uvedené chelatující činidlo přítomno v množství 0,1 až 10 % hmotn.

c) je uvedená amylasa přítomna v množství 0,001 až 5 % hmotn.

d) je uvedený zdroj alkality schopný zajistit alkalitu mycího roztoku (měřeno zde uvedeným testem na alkalitu) stejnou jako ekvivalent % hmotn. NaOH prostředku větší než 8 % hmotn. prostředku.

Dále je zahrnut způsob omezení tvorby povlaku na vláknech, který obsahuje zajištění styku vláken s účinným množstvím vodného roztoku uvedeného čistícího prostředku.

Alkalita je slučovací síla báze daná maximálním množstvím ekvivalentů kyseliny, která reaguje za vzniku soli. V roztoku reprezentuje uhličitany a kfemičitany ve vodě a stanovuje se titrací standardy.

Pro účely vynálezu je alkalita vyjádřena jako hmotnostní ekvivalent hydroxidu sodného (NaOH) potřebný do roztoku pro neutralizaci ekvivalentního množství chlorovodíkové kyseliny.

Ve vodě rozpustné organické polymerní polykarboxylové sloučeniny

Nezbytnou částí vynálezu je jedna nebo více ve vodě rozpustných organických polymerních polykarboxylových sloučenin. Tyto sloučeniny jsou s výhodou homo- nebo ko-polymerní polykarboxylové sloučeniny, nejvýhodněji kopolymerní polykarboxylové sloučeniny, ve kterých má monomerní kyselina uvedené polykarboxylové sloučeniny alespoň dvě karboxylové skupiny oddělené maximálně dvěma atomy uhlíku. Zahrnuty jsou i soli těchto polykarboxylových sloučenin.

Polymerní polykarboxyláty jsou použity v množství maximálně 3 % hmotn., s výhodou 0,1 až 3 % hmotn., nejvýhodněji 1 % hmotn.

• ·

Polymerni polykarboxyláty se připravují polymerací nebo ko-polymerací vhodných nenasycených monomerů s výhodou ve formě kyseliny. Nenasycené monomerní kyseliny, které lze polymerovat za vzniku vhodných polymerních polykarboxylátů jsou ze skupiny, kterou tvoří kyselina akrylová, maleinová (nebo její anhydrid), fumarová, itakonová, akonitová, mesakonová, citrakonová a metylenmalonová. Přítomnost monomerních segmentů obsahujících zbytky bez karboxylové skupiny jako vinylmetylether, styren, etylen atd. v polymerních polykarboxylátech je vhodná za předpokladu, že tyto segmenty netvoří víc než 40 % hmotn. Polymerni polykarboxyláty s výhodou obsahují další monomerní jednotky jako např. neionogenní prostorové jednotky jako vinylalkohol nebo vinylacetát.

Zejména vhodné polymerni polykarboxyláty jsou kopolymery odvozené od monomerní akrylové a maleinové kyseliny. Průměrná molární hmotnost takových polymerů v kyselé formě je s výhodou 2000 až 10 000, výhodněji 4000 až 7000, nejvýhodněji 4000 až 5000. Ve vodě rozpustné soli těchto polymerů akrylové/maleinové kyseliny jsou soli alkalických kovů a amoniové a substituované amoniové soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé. Použiti polyakrylátů tohoto typu v čistících prostředcích bylo publikováno např. US Patentu 3 308 067 (Diehl, 7. 3. 1967). Poměr akrylátového a meleinátového segmentu v těchto kopolymerech je obecně 30:1 až 1:1, výhodněji 10:1 až 2:1. Rozpustné akrylové/maleinové ko-polymery tohoto typu jsou známé - viz. evropský patent 66 915 (15. 12. 1982) a EP 193 360 (3. 9. 1986), který také popisuje tyto polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Z těchto akrylových/maleinových ko-polymerů jsou výhodné ve vodě rozpustné soli.

Další skupinou polymerních polykarboxylových kyselin vhodných pro účely vynálezu jsou homo-polymerní karboxylové kyseliny odvozené od akrylové kyseliny. Průměrná molární hmotnost takových homo-polymerů v kyselé formě je s výhodou 2000 až 100 000, výhodněji 3000 až 75 000, nejvýhodněji 4000 až 65 000.

Další skupinou polymerních polykarboxylových kyselin vhodných pro účely vynálezu jsou maleinové/akrylové/vinylalkohol ter-polymery. Tyto materiály jsou uvedeny v EP 193 360 včetně např. 45/45/10 ter-polymeru.

Další skupinou polymerních polykarboxylových kyselin vhodných pro účely vynálezu jsou biologicky rozložitelné polyaspartové a polyglutamové kyseliny.

Chelatující činidla

Nezbytnou částí vynálezu jsou chelatující činidla, která tvoří 0,1 až 10 % hmotn., výhodněji 0,1 až 3,0 % hmotn. prostředku. Vhodná chelatující činidla jsou organické fosfonáty, aminokarboxyláty, poiy-funkčně substituované aromatické sloučeniny, nitriloctová kyselina a jejich směsi. Má se za to, že účinek těchto materiálů je částečně v jejich mimořádné schopnosti odstraňovat z mycího roztoku tvorbou rozpustných chelátů přechodné kovy jako železo a mangan.

Organické fosfonáty vhodné pro použití jako chelatující činidla v souladu s předkládaným vynálezem jsou etylendiamintertrakis (metylenfosfonáty) dostupné pod obchodním označením DEQUEST od firmy Monsanto, dietylentriaminpenta(metylenfosfonát), etylendiamintri(metylenfosfonát), hexametylendiamintetra(metylenfosfonát), a-hydroxy-2-fenyletyldifosfonát, metylendifosfonát, hydroxy-1,1-hexiliden, vinyliden-1,1-difosfonát,

1,2-dihydroxyethan 1,1-difosfonát a hydroxyetylen-1,1-difosfonát. Tyto amino fosfonáty s výhodou neobsahují alkyl nebo alkenyl skupiny s více než 6 atomy uhlíku.

Chelatující aminokarboxyláty jsou: etylendiamintetraacetáty, etylendiamin disukcináty, N-hydroxyetyletylendiamintriacetáty, 2-hydroxypropylendiamin disukcináty, nitriltriacetáty, etylendiamintetrapropionáty, trietylentetraamin hexaacetáty, etylentriamin pentaacetát, dietylentriamin pentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli alkalických kovů a amoniové a substituované amoniové soli a jejich směsi. Výhodné chelatující aminokarboxyláty pro použití v souladu s předkládaným vynálezem jsou etylendiamindisukcinát (EDDS), zejména (S.S) izomer podle US Patentu 4 704 233, etylendiaminN,N'-diglutamát (EDDG) a 2-hydroxypropylendiamin Ν,Ν'-disukcinát (HPDDS). Nejhodnější chelatující aminokarboxylát pro použití v souladu s předkládaným vynálezem je etylendiamindisukcinát.

• · · · ·

Pro prostředky v souladu s předkládaným vynálezem jsou vhodná i polyfunkčně substituovaná aromatická chelatující činidla - viz. US Patent 3 812 044.

Výhodné sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny jako 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Z uvedených chelatujících činidel jsou pro účely v souladu s předkládaným vynálezem výhodné následující organické difosfonáty: a-hydroxy-2-fenyletyl difosfonát, metylendifosfonát, hydroxy-1,1-hexyliden, vinyliden-1,1-difosfonát,

1,2-dihydroxyethan 1,1-difosfonát a hydroxyetylen-1,1-difosfonát.

Nejvýhodnější je hydroxyetylen-1,1-difosfonát.

Amylasy

Další nezbytnou složkou vynálezu je amylasa, a to v množství 0,001 až 5 % hmotn. aktivního enzymu. Výhodné amylasy jsou α-amylasy ze speciálního druhu 6 licheniformis - viz. britský patent 1,269,839 (Novo). Výhodné komerčně dostupné amylasy jsou Rapidasa od firmy Gist-Brocades a Termamyl a BAN od firmy Novo Industries A/S. Nejvýhodnější je Tormamyl.

Zdroj alkality

Další nezbytnou složkou čistícího prostředku je zdroj alkality. Pro účely vynálezu je alkalita vyjádřena jako hmotnost ekvivalentu hydroxidu sodného (NaOH), který je třeba dodat do mycího roztoku pro neutralizaci stejného množství chlorovodíkové kyseliny.

Abychom byli schopni praktického srovnání relativní kapacity prostředků obsahujících různé báze, je třeba vyjádřit alkalitu způsobenou přidáním prostředku do mycího roztoku v % hmotnosti NaOH, který by způsobil po přidání do mycího roztoku stejný efekt, např. neutralizaci kyseliny. Pro jednotné srovnání je pak také třeba definovat standardní charakteristiky mycího roztoku. Schopnost dodat alkalitu do mycího roztoku je tak zde vyjádřena podle dále popsaného testu.

• 9

Postup testu vyvolané alkality

Čistící prostředek (1 g) se přidá do 100 ml destilované vody při 30 °C a míchání 2 cm magnetickým míchadlem rychlostí 150 ot/min. Získá se 1% roztok čistícího prostředku, což je typická koncentrace roztoku při praní. Roztok se vhodným způsobem titruje standardní kyselinou chlorovodíkovou. Zejména vhodná je acidobázická titrace s kolorimetrickou indikací bodu ekvivalence např. s indikátorem pro chemický bod ekvivalence. Tím se získá molární množství HCI, které je čistící roztok schopen neutralizovat. Pro jistotu uvádíme, že neutralizací myslíme titraci do pH 7. Toto látkové množství je stejné jako alkalita vyjádřená ekvivalentem NaOH přítomným v čisticím roztoku. Z toho se vypočítá počet % hmotn. NaOH ve vzorku:

% hmotn. ekv. NaOH = 10 x n (molů) ekv. NaOH v roztoku x M_r NaOH

Teoretická maximální alkalita

Pokud je známé složení čistícího prostředku, je možné vypočítat jeho teoretickou maximální alkalitu vyjádřenou jako % hmotn. ekvivalentu NaOH, kterou může výrobek v roztoku vyvolat jako součet všech alkalických složek:

% hmotn. (alkalických složek) x M_r NaOH x n/M_r (alkalických složek) kde n je formální záporný náboj alkalické složky.

Např. roztok obsahující 12 % hmotn. uhličitanu sodného je teoretickým ekvivalentem maximálně 9,06 % hmotn. NaOH (= 12 x 40 x 2 /106), protože toto množství NaOH v prostředku může teoreticky neutralizovat stejné množství kyseliny jako 12 % hmotn. uhličitanu sodného.

Pažadavek na alkalitu

V souladu s předkládaným vynálezem je zdroj alkality v čistícím prostředku přítomný v množství ekvivalentním alespoň 8,0 % hmotn. NaOH, s výhodou alespoň 10,6 % hmotn., nejvýhodněji 14,6 % hmotn. při stanovení podle výše uvedeného tesovacího postupu.

« · • · · ·

Zdrojem alkality je s výhodou alkalický uhličitan, křemičitan a jejich směs.

Vhodný alkalický uhličitan je uhličitan alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy včetně uhličitanu a seskviuhličitanu sodného a jejich směsi s jemným uhličitanem vápenatým podle německého patentu 2 321 001 (15. 11. 1973).

Výhodný křemičitan je křemičitan alkalického kovu s poměrem SiO₂:Na₂O 1,0 až 2,8, nejvýhodněji 1,6:1. Křemičitany jsou bezvodé nebo ve formě hydrátu. Nejvýhodnější křemičitan je křemičitan sodný s poměrem SiO₂:Na₂O 1,6:1.

Lze použít i jiné látky, které poskytují volnou alkalitu ve vodném roztoku - např. krystalické křemičitany a/nebo hlinitokřemičitany jak je popsáno dále, ale i hydrogenuhličitany, hydroxidy, boritany a fosforečnany.

Další složky

Čistící prostředek v souladu s předkládaným vynálezem obsahuje jednu nebo více povrchově aktivních látek a další složky pro zlepšení účinnosti odstraňování nečistoty. Těmito složkami jsou proteasy, zdroje peroxidu vodíku s nebo bez prekurzorů peroxokyselinových bělidel, promotory a běžné čistící přísady.

Čistící přísady

Celkové množství povrchově aktivních látek je do 70 % hmotn., typicky 1 až 55 % hmotn., s výhodou 1 až 30 % hmotn., výhodněji 5 až 25 % hmotn., nejvýhodněji 10 až 20 % hmotn. prostředku. Nelimitujícími příklady vhodných povrchově aktivních látek v souladu s předkládaným vynálezem jsou běžné C1C18 alkylbenzensulfonáty (LAS) a primární, rozvětvené a nepravidelné C10C20 alkylsulfáty (AS), C10-C18 sekundární (2,3) alkylsulfáty vzorce CH₃(CH₂)x(CHOSO₃M⁺) CH3 a CH3(CH2)Y(CHOSO3 M⁺) CH2CH₃, kde x a (y+1) jsou celá čísla alespoň 7, s výhodou alespoň 9 a M je ve vodě zvyšující rozpustnost kation, zejména sodík, nenasycené sulfáty jako oleylsulfát, C10C18 alkylalkoxysulfáty (AExS; zejména EO 1-7 ethoxysulfáty), C10-C18 alkylalkoxykarboxyláty (zejména EO 1-5 ethoxykarboxyláty), C10-C18 glycerol ethery, C10-C18 alkylpolyglykosidy a jejich odpovídající sulfatované « · · ·

polyglykosidy a C12-C18 α-sulfonované estery mastných kyselin. V případě potřeby se do prostředku přidávají běžné neionogenní a amfoterní povrchově aktivní látky jako C12-C18 alkylethoxyiáty (AE) včetně tzv. alkylethoxylátů s ostrými píky a C6-C12 alkylfenolalkoxyláty (zejména ethoxyláty a smíšené ethoxy/propoxysloučeniny), C12-C18 betainy a sulfobetainy (sultainy), C10-C18 aminoxidy, atd. Lze použít i C10-C18 N-alkylpolyhydroxyamidy mastných kyselin. Typickými příklady jsou C12-C18 N-metylglukamidy. Viz. WO 9,206,154. Další povrchově aktivní látky odvozené od cukrů jsou N-alkoxypolyhydroxyamidy mastných kyselin jako C10-C18 N-(3-methoxy propyl)glukamid. Pro omezení pěnivosti se používají N-propyl až N-hexyl C12C18 glukamidy. Dále se používají běžná C10-G20 mýdla. Pokud je nutné výrazné omezení pěnivosti, použijí se rozvětvená C10-C16 mýdla.

Další povrchově aktivní látky v souladu s předkládaným vynálezem jsou aniontové sarkosináty alkalických kovů obecného vzorce

R-CON(R¹)CH₂COOM kde R je C9-C17 lineární nebo rozvětvený alkyl nebo alkenyl, R¹ je C1-C4 alkyl a M je ion aikalického kovu. Výhodné příklady jsou lauroyl, kokosyl (C12-C14), myristyl a oleylmetylsarkosináty ve formě svých sodných solí.

Další skupinou vhodných povrchově aktivních látek v souladu s předkládaným vynálezem jsou kationtové povrchově aktivní látky, jejichž vhodnými příklady jsou kvartérní amoniové soli jako mono C6-C16, s výhodou C6-C10 N-alkyl nebo alkenylamoniové povrchově aktivní látky, kde jsou zbývající N pozice substituovány metylem, hydroxyetylem nebo hydroxypropylem.

Zejména vhodné jsou směsi aniontových a neionogenních povrchově aktivních látek. Další běžné vhodné povrchově aktivní látky jsou uvedeny ve standardní literatuře.

Proteasy

V případě použití proteas je jejich obsah v prostředcích v souladu s předkládaným vynálezem 0,001 až 5 % hmotn. Výhodné komerčně dostupné • · · · proteasy jsou Alcalasa, Savinasa, Primasa, Durazym a Esperoxoasa od firmy Novo Industries A/S (Dánsko), Maxatasa, Maxacal a MaxaPem od firmy GistBrocades, výrobky firmy Genencor International a Opticlean a Optimasa od firmy Solvay Enzymes. Lze použít i směsi výše uvedených proteas. Nejvýhodnější proteasa je Savinasa.

Zdroj peroxidu vodíku

Základní součástí detergentních prostředků je zdroj peroxidu vodíku. Zdroj peroxidu vodíku je běžně přítomen v množství nejméně 0,5 % hmotn., výhodněji 4 až 15 % hmotn. a nejvýhodněji 4 až 10 % hmotn. prostředku.

Jmenovaný zdroj peroxidu vodíku je pomalu uvolňujícím zdrojem. Pomalé uvolňování peroxidu vodíku se vztahuje k té z proteas, která dosáhne koncentrace 50 % hmotn. konečné koncentrace jmenovaného enzymu dříve než za 120 s, s výhodou dříve než za 90 s, výhodněji dříve než za 60 s a doba k dosažení koncentrace 50 % hmotn. z konečné koncentrace jmenovaného zdroje peroxidu vodíku je více než 180 s, s výhodou 180 až 480, výhodněji 240 až 360 s. S výhodou je doba pro dosaženi 50 % hmotn. konečné koncentrace jmenovaného enzymu nejméně o 100 s kratší než doba pro dosažení 50 % hmotn. koncentrace zdroje peroxidu vodíku.

Tato pomalá uvolňovací kinetika je podrobněji popsaná v britském patentu 94 075 330.

Z tohoto hlediska jsou výhodným zdrojem peroxidu vodíku anorganické peroxohydráty. Výhodným peroxohydrátem je peroxoborát tetrahydrát vzorce NaBO2H₂O2.3H2O. Anorganický peroxohydrát je běžně ve formě sodné soli. Výhodněji obsahuje zdroj peroxidu vodíku nejméně 90 % hmotn. peroxoborátu tetrahydrátu.

Alternativně, mohou být pro získání pomalu se uvolňujícího peroxidu vodíku použity jiné peroxohydrátové sloučeniny společně s nebo namísto peroxoborátu tetrahydrátu společně s vhodnými prostředky jako jsou potahy nebo aglomeráty. Takové sloučeniny mohou zahrnovat peroxoborát monohydrát, peroxokarbonát, peroxofosfát, peroxosilikát a jejich směsi.

• · · ·

Z těchto sloučenin je výhodný peroxohydrát a peroxokarbonát. Mohou být použity hrubé peroxokarbonátové materiály o střední velikosti částic větší než 600 mikrometrů a s výhodou větší než 750 mikrometrů. S výhodu jsou tyto peroxokarbonátové materiály obaleny sloučeninami, které jsou pomalu rozpustné ve vodě. Ve vodě rozpustné obalové materiály patří do skupiny, kterou tvoří mastné kyseliny, polymery, hydrofobní oxid křemičitý, vosk a křemičitan hořečnatý a jejich směsi. Peroxokarbonátové materiály, které jsou obaleny pouze ve vodě rozpustnými látkami jako jsou citráty, borokřemičitany, deriváty boritanů, uhličitanem sodným nebo síranem sodným nebo hořečnatým nejsou výhodné.

Při použití peroxokarbonátu obsahuje zdroj peroxidu vodíku nejméně 90 % hmotn. peroxokarbonátu, který má střední velikost částic nejméně 600 mikrometrů a je obalen ve vodě nerozpustnou látkou.

Mohou být také použity směsi výše popsaných peroxohydrátových sloučenin.

Ve výhodném provedení předkládaného vynálezu je celkové množství dostupného kyslíku (AvO₂) v prostředku nižší než 1,5 % hmotn. Postup pro určení množství AvO₂ je popsán v evropské patentové přihlášce č. 93870004.4.

Prekurzor bělidla na bázi organických peroxokyselin

Prekurzory bělidel na bázi organických peroxokyselin jsou sloučeniny, které reagují s peroxidem vodíku v peroxohydrolytické reakci za vzniku peroxokyseliny. Bělící prekurzory na bázi organických peroxokyselin mají obecný vzorec

O

II

X—c—L kde L je odstupující skupina a X je nezbytná funkční skupina, která peroxohydrolýzou poskytne peroxokyselinu

O

II

X-C-OOH

Bělící prekurzory na bázi organických peroxokyselin jsou obvykle obsaženy v množství 0,01 až 10 % hmotn., výhodněji v množství 3 až 10 % hmotn., nejvýhodněji v množství 5 až 9 % hmotn. prostředku prekurzoru.

Odstupující skupiny

Odstupující skupina L musí být dostatečně reaktivní pro peroxohydrolytickou reakci probíhající v optimálním časovém rozmezí (např. prací cyklus). Avšak je-li L skupina příliš reaktivní, je pro použití v bělících prostředcích obtížné tento aktivátor stabilizovat.

Výhodnými L skupinami jsou následující skupiny:

r³y

Ř³

I

Y o

II

-N—C—CH—R⁴

I, >

R³ Y

R³

I

-O-CH«=C—CH=CH2

Y

I

-O-CH=C-CH=CH2 o

¹¹ , -Ο-c—R¹

CHj-C

JnR⁴

C

-N«

NR⁴ c

II o

R³ —O—C—CHR⁴

Y

-N—S—CH—R⁴

I, II R³ O a jejich směsi, kde R¹ je alkyl, aryl nebo aralkyl skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, R³ je alkylový řetězec obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, R⁴ je H nebo R³ a Y je H nebo skupina usnadňující rozpustnost. R¹, R³ a R⁴ mohou být • · • · · ·

substituovány některou nezbytnou funkční skupinou zahrnující např. alkyl, hydroxy, alkoxy, halogenamono, nitrosyl, amidovou a amoniovou nebo alkylamoniovou skupiny.

Výhodnými skupinami, které usnadňují rozpustnost jsou -SO3-M⁺, -CO2-M⁺, SO4-M⁺, -N⁺(R³)4X' a O<- N(R³)3 a výhodněji -SO3-M⁺ a -CO2-M⁺, kde R³ je alkylový řetězec obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, M je kation, který umožňuje rozpustnost bělícího aktivátoru a X je anion, který umožňuje rozpustnost bělícího aktivátoru. S výhodou je M alkalický kov, amoniový nebo substituovaný amoniový kation, výhodněji sodík a draslík a X je halogenidový, hydroxidový, metylsulfátový nebo acetátový anion.

Vhodnými prekurzory bělících látek jsou sloučeniny, které obsahují nejméně jednu acylovou skupinu tvořící peroxokyselinovou skupinu vázanou k odstupující skupině přes -O- nebo -N- spojku.

Tyto sloučeniny jsou vybrány z širokého rozmezí tříd sloučenin zahrnující anhydridy, estery, imidy, laktamy a acylované deriváty imidazolů a oximů. Příklady vhodných látek z této třídy jsou uvedeny v GB-A-1586789. Vhodné estery jsou popsány v GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 a EP-A-0170386.

Výhodnou třídou bělících prekurzorů je třída N-acylovaných prekurzorů, ze kterých je výhodný TAED.

Prostředky s prekuzory peroxokyselin obsahující směsi níže uvedených prekurzorů patří také mezi prostředky předkládaného vynálezu.

Prekurzory kyseliny peroxobenzoové

Prekurzory kyseliny peroxobenzoové poskytují po peroxohydrolýze kyselinu peroxobenzoovou.

Vhodnými prekurzory O-acylované kyseliny peroxobenzoové jsou substituované a nesubstituované benzoxyloxybenzensulfonáty, zahrnující např.

benzoxyloxybenzensulfonát:

• · · ·

Dále jsou vhodné produkty benzoylace sorbitolu, glukosy a všech sacharidů s benzoylačními činidly, např.:

OBz

Ac - COCH3; Bz = Benzoyl

Prekurzory kyseliny peroxobenzoové imidového typu zahrnují

N-benzoylsukcinimid, tetrabenzoyletylendiamin a N-benzoyl substituované močoviny. Vhodnými prekurzory kyseliny peroxobenzoové imidazolového typu jsou N-benzoylimidazol a N-benzoylbenzimidazol a jiné vhodné prekurzory kyseliny peroxobenzoové obsahující N-acyl skupinu zahrnující

N-benzoxylpyrrolidon, dibenzoyltaurin a kyselinu benzoylpyroglutamovou.

Dalšími prekurzory kyseliny peroxobenzoové jsou benzoyldiacylperoxidy, benzoyltetraacylperoxidy a sloučeniny vzorce:

COOH

Dalším vhodným prekurzorem kyseliny peroxobenzoové je anhydrid kyseliny ftalové:

• ·

Vhodné N-acylované prekurzory ze třídy laktamů jsou obecně uvedeny v GB-A-855735. Zatímco nejširší aspekt předkládaného vynálezu považuje použití jakéhokoli laktamu jako prekurzoru peroxokyseliny za vhodné, výhodné látky obsahují kaprolaktamy a valerolaktamy.

Vhodný bělící prekurzor na bázi kaprolaktamu má vzorec:

c — ch₂ — ch₂

II

R⁶- C

CHCHo- CH.

kde R⁶ je H nebo alkyl, aryl, alkoxyaryl nebo alkylaryl skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, s výhodou 6 až 12 atomů uhlíku.

Vhodným valerolaktamem je sloučenina vzorce :

₀ c — ch₂ — ch₂ ch₂— ch₂ • · : ··:· · : :

•·· · ··· ··· kde R⁶ je H nebo alkyl, aryl, alkoxyaryl nebo alkylaryl skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, s výhodou 6 až 12 atomů uhlíku. Ve výhodnějším provedení patří R⁶ do skupiny obsahující fenyl, heptyl, oktyl, nonyl, 2,4,4-trimetylpentyl, decenyl a jejich směsi.

Nejvýhodnější jsou látky, které jsou pevné při <30 °C, s výhodou fenyl-deriváty, např. benzoylvalerolaktam, benzoylkaprolaktam a jejich substituované benzoylové analogy jako chlor, amino, alkyl, aryl, a alkoxyderiváty.

Prekurzory na bázi kaprolaktamu a valerolaktamu, kde R⁶ je skupina obsahující nejméně 6, s výhodou 6 až 12, atomů uhlíku poskytují peroxokyseliny peroxohydrolýzou hydrofobního charakteru, který zajišťuje nukleofilní čištění skvrn po tělesných tekutinách. Sloučeniny prekurzorů, kde R⁶ obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku poskytují hydrofilní bělící vlastnosti, které jsou zvláště účinné pro bělení skvrn od nápojů. Směsi hydrofilních a hydrofobních kaprolaktamu a valerolaktamů v hmotnostních poměrech 1 : 5 až 5 : 1, s výhodou 1 : 1 se používají pro odstranění směsných skvrn.

Prekurzory derivátů kyseliny peroxobenzoové

Prekurzory derivátů kyseliny peroxobenzoové poskytují peroxohydrolýzou substituované kyseliny peroxobenzoové.

Vhodnými prekurzory substituovaných derivátů kyseliny peroxobenzoové zahrnují všechny zde popsané peroxobenzoové prekurzory, kde benzoylová skupina je nezbytně substituovaná pozitivně nenabitou (např. nekationtovou) funkční skupinou, např. alkyl, hydroxyalkoxy, halogen, amino, nitrosyl a amidovou skupinou.

Výhodnou třídou substituovaných peroxobenzoových kyselin jsou amidem substituované sloučeniny následujících obecných vzorců:

R—C-N-R—C-L

R—N-C-R—C-L nebo

O kde R¹ je aryl nebo alkylaryl skupina o 1 až 14 atomech uhlíku, R² je arylen nebo alkylarylen obsahující 1 až 14 atomů uhlíku a R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkylaryl skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a L je odstupující skupina. R¹ s výhodou obsahuje 6 až 12 atomů uhlíku. R s výhodou obsahuje 4 až 8 atomů uhlíku. R¹ je aryl, substituovaný aryl nebo alkylaryl obsahující větvení, substituci nebo obojí a může být získán buď ze syntetických zdrojů nebo z přírodních zdrojů, např. z loje. Analogické strukturní variace jsou přípustné i pro R². Substituce zahrnuje alkyl, aryl, halogen, dusík, siru a další běžné substituenty nebo organické sloučeniny. R⁵ je s výhodou H nebo metyl. R¹ a R⁵ dohromady neobsahují více než 18 atomů uhlíku. Aktivátory bělidel na bázi substituovaného amidu tohoto typu jsou popsány v EP-A-0170386.

Prekurzory kationtových peroxokyselin

Prekurzory kationtových peroxokyselin poskytují peroxohydrolýzou kationtové peroxokyseliny.

Prekurzory na bázi kationtových peroxokyselin jsou tvořeny substitucí peroxokyselinově části vhodného prekurzoru peroxokyseliny kladně nabitou funkční skupinou, jako je amonium nebo alkylamonium skupina, s výhodou etyl nebo metylamonium skupina. Prekurzory na bázi kationtových peroxokyselin jsou typicky přítomny v pevných detergenčních prostředcích jako soli s vhodným aniontem, jako je halogenidový anion.

Prekurzory na bázi kationtových peroxokyselin, které jsou takto kationtové substituovány jsou prekurzory peroxobenzoové kyseliny nebo jejích substituovaných derivátů, jak je popsáno dříve. Alternativně může být prekurzorem kyseliny alkylperoxokarboxylové prekurzor peroxokyseliny nebo amidem substituovaný prekurzor alkylperoxokyseliny, jak je popsáno níže.

Kationtové peroxokyselinové prekurzory jsou popsány v US patentech 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022; 5,106,528; U.K. 1,382,594; EP 475,512; 458,396; a 284,292; a JP 87-318,332.

• ·

Příklady výhodných kationtových peroxokyselinových prekurzorů jsou popsány v britské patentové přihlášce č. 9407944.9 a v US přihláškách č. 08/298903, 08/298650, 08/298904 a 08/298906.

Vhodné prekurzory kationtových peroxokyselin zahrnují amonium nebo alkylamonium substituované alkyl nebo benzoyloxybenzensulfonáty, N-acylované kaprolaktamy a monobenzoyltetraacetylglukosbenzoylperoxid.

Výhodným kationtově substituovaným benzoyloxybenzensulfonátem je

4-(trimetylamonium)metylderivát benzoyloxybenzensulfonátu:

Výhodným kationtově substituovaným alkyloxybenzensulfonátem je:

Výhodnými kationtovými peroxokyselinovými prekurzory třídy N-acylovaných kaprolaktamů jsou trialkylamoniummetylenbenzoylkaprolaktamy, s výhodou trimetylamoniummetylenbenzoylkaprolaktam:

Další výhodné prekurzory katintových peroxokyselin N-acylovaných kaprolaktamů jsou trialkylamoniummetylenalkylkaprolaktamy:

kde n je O až 12.

Dalším výhodným prekurzorem kationtových peroxokyselin je

2-(N,N,N-trimetylamonium)etyl-4-sulfofenylchJoriduhličitan sodný.

Prekurzory organických peroxokyselin na bázi benzoxazinu

Vhodné prekurzory benzoxazinového typu jsou popsány např. v EP-A-332,294 a EP-A-482,807, s výhodou jsou to sloučeniny vzorce:

zahrnující substituované benzoxaziny typu:

kde R¹ je H, alkyl, alkylaryl, aryl, arylalkyl a kde R², R³, R⁴ a R⁵ jsou stejné nebo různé substituenty ze skupiny, kterou tvoří H, halogen, alkyl, alkenyl, aryl, hydroxyl, alkoxyl, amino, alkylamino, COOR⁶ (kde R⁶ je H nebo alkyl skupina) a karbonyl skupiny.

• · • · · ·

Zvláště výhodným prekurzorem benzoxazinového typu je:

Prekurzory bělidel na bázi alkylperoxokarboxylových kyselin

Prekurzory bělidel na bázi alkylperoxokarboxylových kyselin tvoří po peroxohydrolýze peroxokarboxylové kyseliny. Výhodné prekurzory tohoto typu poskytují peroxohydrolýzou kyselinu peroxooctovou.

Výhodné prekurzory alkylperoxokarboxylových kyselin imidového typu zahrnují Ν,Ν-Ν',Ν'-tetraacetylované alkylendiaminy, kde alkylenová skupina obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku, s výhodou ty sloučeniny, kde alkylenová skupina obsahuje

1,2 a 6 atomů uhlíku. Výhodný je tetraacetyletylendiamin (TAED).

Dalšími výhodnými alkylperoxokyselinovými prekurzory jsou

3,5,5-trimetylhexanoyloxybenzensulfonát sodný (ISONOBS), nonanoyloxybenzensulfonát sodný (NOBS), acetoxybenzensulfonát sodný (ABS) a pentaacetylglukosa.

Prekurzory amidů substituovaných alkylperoxokyselin

Vhodné jsou i prekurzory amidů substituovaných alkylperoxokyselin a zahrnují sloučeniny vzorce:

C-N-R—C—L

R—N—C—R—C—L nebo

II

O

kde R¹ je aryl nebo alkylaryl skupina o 1 až 14 atomech uhlíku, R² je arylen nebo alkylarylen obsahující 1 až 14 atomů uhlíku a R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkylaryl skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a L je nezbytně některá odstupující skupina. R¹ s výhodou obsahuje 6 až 12 atomů uhlíku. R² ··· • · · · ·· · ··· ···· ·· · • · · · · *·· _ . · ···· · · · <9 ··· · .:. : .:. .:. ..· :

s výhodou obsahuje 4 až 8 atomů uhlíku. R¹ je přímý řetězec nebo rozvětvený alkyl obsahující větvení, substituci nebo obojí a může být získán buď ze syntetických zdrojů nebo z přírodních zdrojů, např. z loje. Analogické strukturní variace jsou vhodné i pro R² Substituce zahrnuje alkyl, aryl, halogen, dusík, síru a další běžné substituenty nebo organické sloučeniny. R⁵ je s výhodou H nebo metyl. R¹ a R⁵ celkem neobsahují více než 18 atomů uhlíku. Aktivátory bělidel na bázi substituovaného amidu tohoto typu jsou popsány v EP-A-0170386.

Výhodným prekurzorem na bázi amidem substituovaných alkylperoxokyselin jsou (6-oktanamido-kaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamido-kaproyl)oxybenzensulfonát a (6-dodekanamido-kaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi.

Výhodnějšími prekurzory bělidel na bázi peroxokyselin v předkládaném vynálezu jsou Ν,Ν-Ν',Ν'-tetraacetylované alkylendiaminy, 3,5,5-trimetylhexanoyloxybenzensulfonát, nonanoyloxybenzensulfonát, amidem substituované prekurzory kyseliny peroxobenzoové, amidem substituované prekurzory kyseliny alkylperoxobenzoové a jejich směsi.

Nejvýhodnějším prekurzorem bělidel na bázi peroxokyselin je

Ν,Ν-Ν',Ν'-tetraacetylovaný alkylendiamin. TAED se s výhodou používá v množství 0,5 až 2,5 % hmotn.

Mezi odborníky jsou známá bělící činidla jiná než kyslíkatá a mohou zde být také s výhodou použita. Jedním typem bezkyslíkatých bělících činidel jsou světlem aktivovaná bělící činidla, jako sulfonované ftalocyaniny zinku a/nebo hliníku. Viz. U.S. patent 4,033,718, 5. Července 1977, Holcombe a kol. Při použití těchto bělidel jich detergentní prostředky obsahují 0,025 až 1,25 % hmotn. Výhodný je sulfonovaný ftalocyanin zinku.

Chemické složky

Prostředky v souladu s předkládaným vynálezem s výhodou obsahují chemické organické a anorganické komponenty, které pomáhají upravit tvrdost vody.

Typicky se používají při praní tkanin pro odstranění částic nečistoty.

• · · ·

Koncentrace těchto komponent se značně liší podle účelu použití prostředku a jeho požadované formy. Prostředky typicky obsahují alespoň 1 % hmotn. této složky. Granulové prostředky typicky obsahují 10 až 80 % hmotn., typičtěji 15 až 50 % hmotn. čistící složky. Použít lze i větší nebo menší množství. Jejich příkladem je kyselina fytová, křemičitany, uhličitany alkalických kovů (včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů), sírany, hlinitokřemičitany, monomerní polykarboxyláty, homo- nebo ko-polymerní karboxylové kyseliny nebo jejich soli, ve kterých jsou obsaženy alespoň dva karboxylové zbytky vzájemně oddělené maximálně dvěma atomy uhlíku. Příklady křemičitanových složek jsou krystalické vrstvené křemičitany jako vrstvené křemičitany sodné - viz. US Patent 4 664 839. Krystalický vrstvený křemičitan od firmy Hoechst má obchodní název NaSKS-6 (zde zkrácen na SKS-6). Na rozdíl od zeolitů NaSKS-6 neobsahuje hliník. Jeho morfologie je delta-Na₂Si₂O₅ vrstveného křemičitanu. Připraví se podle německého patentu DE-A 3 417 649 a DE-A 3 742 043. SKS-6 je pro použití v souladu s předkládaným vynálezem velmi výhodný vrstvený křemičitan. Lze ale použít i jiné takové vrstvené křemičitany obecného vzorce NaMSi_xO_2x+1 yH2O, kde M je sodík nebo vodík, x je 1,9 až 4, s výhodou 2 a y je 0 až 20, s výhodou 0, i různé jiné vrstvené křemičitany od firmy Hoechst včetně NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11 ve formě alfa, beta a gama. Nejvýhodnější je delta-Na₂Si₂0s (NaSKS-6). Lze použít i jiné křemičitany jako křemičitan hořečnatý, který slouží jako činidlo zajišťující křehkost granulí, stabilitu kyslíkových bělidel a složka pro omezení pěnivosti.

V souladu s předkládaným vynálezem jsou zejména výhodné hlinitokřemičitany, které jsou velmi důležité ve většině v současnosti prodávaných vysoce účinných granulových čistících prostředků a lze je použít i do tekutých prostředků. Hlinitokřemičitanové složky mají empirický vzorec Na_z[(AIO₂)_z{SiO₂)_y] xH₂O, kde z a y jsou celá čísla > 6, molární poměr z k y je 1,0 až 0,5 a x je celé číslo 15 až 264.

Vhodné hlinitokřemičitanové iontově výměnné látky jsou komerčně dostupné.

Tyto hlinitokřemičitany jsou krystalické nebo amorfní přírodní nebo syntetické látky. Způsob jejich přípravy je uveden v US Patentu 3 985 669. Jejich výhodnými příklady jsou komerční Zeolit A, Zeolit P (B), Zeolit MAP a Zeolit X.

• · • · · ·

V zejména výhodném provedení má krystalický hlinitokřemičitanový iontově výměnný materiál vzorec Nai2[(AIO2)i₂(SiO₂)i2] xH₂O, kde X je 20 až 30, s výhodou 27. Tato látka je známá jako Zeolit A. Lze použít i dehydratované zeolity (x = 0-10). Výhodné hlinitokřemičitany mají průměr částic 0,1-10 pm.

Vhodné organické čistící složky v souladu s předkládaným vynálezem jsou (bez omezení) různé polykarboxyláty, což znamená sloučeniny s několika karboxylovými skupinami, s výhodou alespoň 3. Polykarboxylát se obecně do prostředku přidává v kyselé formě nebo ve formě neutrální soli, s výhodou soli alkalického kovu jako je sodík, draslík a lithium nebo alkanolamoniově soli.

Mezi karboxyláty je řada různých skupin vhodných látek. Jednou z nich jsou etherpolykarboxyláty jako oxodisukcinát uvedený v US Patentu 3 128 287 a US Patentu 3 635 830. Viz také TMS/TDS složky v US Patentu 4 663 071. Vhodné etherpolykarboxyláty jsou i cyklické sloučeniny, zejména alicyklické sloučeniny uvedené v US Patentech 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635, 4 120 874 a 4 102 903.

Dalši vhodné čisticí složky jsou etherhydroxypolykarboxyláty, kopolymery maleinanhydridu s etylen nebo vinylmetyletherem nebo akrylovou kyselinou,

1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina, karboxymetyloxyjantarová kyselina, různé soli alkalických kovů a amoniové a substituované amoniové soli polyoctových kyselin jako etylendiamintetraoctové kyseliny a nitriloctové kyseliny a dále polykarboxyláty jako melitová kyselina, jantarová kyselina, oxydtjantarová kyselina, polymaleinová kyselina, benzen-1,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymetyljantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Pro velmi účinné tekuté čistící prostředky je velmi důležitá kyselina citrónová a její rozpustné soli (zejména sodná sůl), a to kvůli dostupnosti z obnovitelných zdrojů a své biologické odbouratelnosti. Citráty jsou vhodné i pro granulové prostředky - zejména v kombinaci se zeolity a/nebo vrstvenými silikáty. V těchto prostředcích a směsích jsou zejména vhodné také oxodisukcináty.

Další vhodné prostředky v souladu s předkládaným vynálezem jsou

3,3-dikarboxy-4-oxa-1,6-hexandioáty a jejich deriváty uvedené v US Patentu 4 566 984. Vhodné deriváty kyseliny jantarové jsou C5-C20 alkyl a alkenyl • · · ·

jantarové kyseliny a jejich soli. Zejména výhodná sloučenina tohoto typu je dodecenyljantarová kyselina. Specifické příklady sukcinátů jsou: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (s výhodou),

2-pentadecenylsukcinát, apod. Z této skupiny jsou výhodné laurylsukcináty popsané v EP 0 200 263.

Další vhodné karboxyláty uvádí US Patent 4 144 226 a US Patent 3 308 067 a US Patent 3 723 322.

Do prostředku se pro zvýšení aktivity používají i mastné kyseliny např. C12-C18 monokarboxylové kyseliny, a to samotné nebo v kombinaci s výše uvedenými komponenty, zejména citráty a/nebo sukcináty. Použití mastných kyselin obecně vede ke snížení pěnivosti, na což výrobce nesmí zapomenout.

Konvenční čistící doplňky

Prostředky v souladu s předkládaným vynálezem s výhodou obsahují jeden nebo několik doplňků nebo jiných látek pro zlepšení účinnosti čištění, ošetření čištěného substrátu nebo modifikaci estetických vlastností čistícího prostředku (např. parfémy, barviva, apod.). Dále následují jejich příklady.

Enzymy

Používají se i jiné enzymy než amylasy a proteasy jako např. celulasy, lipasy, peroxidasy, endoglukanasy a jejich směsi. Tyto enzymy jsou v prostředku v souladu s předkládaným vynálezem přítomny v množství 0,001 až 5 % hmotn. aktivního enzymu.

Celulasy vhodné v souladu s předkládaným vynálezem jsou bakteriální i houbové celulasy. Jejich pH je s výhodou 5 až 9,5 a jsou uvedeny v US Patentu 4 435 307, kde jsou houbové celulasy produkované kulturami Humicola insolens a Humicola DSM1800 nebo houbou produkující celulasu 212, která patří do rodu Aeromonas a celulasy extrahované z hepatopankreatu mořských měkýšů (Dolabella Auricula Solander). Další vhodné celulasy uvádí GB-A 2 075 028, GB-A 2 095 275 a DE-OS 2 247 832. Zejména vhodné jsou výrobky ENDO A a CERAZYME od firmy Novo Industries AIS.

Vhodné lipasy pro čištění jsou produkovány mikroorganismy z druhu Pseudomonas jako Pseudomonas stutzeri ATCC 19 154 uvedená v GB 1 372 034. Viz také lipasy v japonském patentu 53 20487 (24. 2. 1978). Tato lipasa je k dispozici jako lipasa P Amano, zde zkráceně Amano-P od firmy Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Ngoya, Japonsko. Další komerční lipasy jsou Amano CES, produkty Chromobacter viscosum jako lipolytikum NRRLB 3673 prodávané firmami Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko, US Biochemical Corp. a Disoynth Co. Holandsko a lipasy kultury Pseudomonas giadioli. Výhodná lipasa pro použití v souladu s předkládaným vynálezem je LIPOLASA z kultury Humicola lanuginosa komerčně dostupná od firmy Novo (viz. také EP 341 947).

Peroxidasy se používají v kombinaci se zdroji kyslíku např. peroxouhličitany, peroxoboritany, peroxosírany, peroxidem vodíku, apod. Používají se pro „bělení roztoku“, tj. prevenci přenosu barviv uvolněných ze substrátu během praní na jiný substrát v pracím roztoku. Peroxidasy jsou známé a zahrnují např. křenovou peroxidasu, ligninasu a halogenperoxidasu jako chlor a bromperoxidasy. Peroxidasu obsahující prostředky jsou uvedeny např. v EP-A 0 424 398.

V US Patentu 3 553 139 je uvedena široká škála enzymů a prostředků pro jejich zavedení do syntetických čistících prostředků. Enzymy jsou dále uvedeny v US Patentu 4 101 457 a 4 507 219. Enzymy vhodné pro tekuté čistící prostředky a jejich zavedení jsou uvedeny v US Patentu 4 261 868. Enzymy použité v čistících prostředcích se různými způsoby stabilizují. Techniky stabilizace jsou uvedeny v US Patentu 3 600 319 a EP 0 199 405 a US Patentu 3 519 570.

Stabilizátory enzymů

Zde použité enzymy se stabilizují ve vodě rozpustnými zdroji vápníku a/nebo hořčíku. Vápenaté ionty jsou obecně účinnější než hořečnaté, a pokud se použijí ionty jen jednoho druhu, jsou preferovány. Další stabilizace se provádí různými známými stabilizátory, zejména boráty: viz. Severson, US 4 537 706. Typický zejména tekutý čistící prostředek obsahuje 1 až 30, s výhodou 2 až 20, výhodněji 5 až 15, nejvýhodněji 8 až 12 mmol/l vápenatých iontů. Toto množství • · · · o······ · « 4 · · · · «·· · ··· ··· se liší v závislosti na množství přítomného enzymu a jeho citlivosti na vápenaté a hořečnaté ionty. Koncentrace vápenatých a hořečnatých iontů se volí tak, aby jich měl enzym i po komplexaci např. mastnou kyselinou vždy k dispozici alespoň určité minimální množství. Jako zdroj vápenatých a hořečnatých iontů se používá jejich jakákoliv ve vodě rozpustná sůl jako např. chlorid vápenatý, síran vápenatý, jablečnan vápenatý, maleinan vápenatý, hydroxid vápenatý, mravenčan vápenatý a octan vápenatý a odpovídající hořečnaté soli. Malé množství vápenatých iontů, obecně 0,05 až 0,4 mmol/l, je v prostředku vždy přítomno následkem přenesení z roztoku enzymu a zdroje použité vody. Pevné čistící prostředky obsahují množství ve vodě rozpustného zdroje vápenatých iontů dostatečné pro zajištění stejného množství v pracím roztoku. Alternativou je dostatečně tvrdá voda.

Je třeba poznamenat, že výše uvedené koncentrace vápenatých a hořečnatých iontů jsou dostatečné pro zajištění stability enzymu. Jejich větší (navíc) množství se používá pro zajištění vyšší účinnosti při odstraňování mastnoty.

Prostředek v souladu s předkládaným vynálezem s výhodou obsahuje i další stabilizátory zejména boráty v typickém množství 0,25 až 10 % hmotn., s výhodou 0,5 až 5 % hmotn., výhodněji 0,75 až 3 % hmotn. kyseliny borité nebo jiného borátu schopného tvořit v prostředku kyselinu boritou (počítáno na kyselinu boritou). Výhodná je kyselina boritá, ale vhodné jsou i jiné sloučeniny jako oxid boritý, borax a jiné boráty alkalických kovů např. ortho, meta a pyroborát sodný a pentaborát sodný. Místo kyseliny borité lze použít i substituované kyseliny borité jako fenylboritou, butanboritou a p-bromfenylboritou kyselinu.

Polymerní dispergující činidla - Polymerní dispergující činidla se v souladu s předkládaným vynálezem používají v množství 0,1 až 7 % hmotn. prostředku. Výhodná polymerní látka je polyetylenglykol (PEG). PEG vykazuje dispergující vlastnosti a působí jako činidlo uvolňující nečistotu a bránící jejímu zpětnému usazeni. Vhodná relativní molárni hmotnost je 500 až 100 000, s výhodou 1000 až 50 000, výhodněji 1500 až 10 000.

<· ·

Ve spojení se zeolity se používají polyaspartát a polyglutamát. Dispergující činidla jako polyaspartát mají výhodnou molární hmotnost 10 000.

Činidla uvolňující nečistotu a bránící jejímu zpětnému usazení - Prostředky v souladu s předkládaným vynálezem s výhodou obsahují ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, což jsou činidla uvolňující nečistotu a bránící jejímu zpětnému usazení. Granulové čistící prostředky jich s výhodou obsahují 0,01 až 10,0 % hmotn.; tekuté pak 0,01 až 5 % hmotn.

Nejvhodnější činidlo uvolňující nečistotu a bránící jejímu zpětnému usazení je tetraetylenpentaamin. Další ethoxylované aminy jsou uvedeny v US Patentu 4 597 898 (VanderMeer, 1. 7. 1986). Další skupinou činidel uvolňujících nečistotu a bránících jejímu zpětnému usazení jsou kationtové sloučeniny uvedené v EP 111 965 (Oh a Gosselink, 27. 6. 1984), zwitterionové polymery podle EP 112 592 (Gosselink, 4. 7. 1984) a aminoxidy podle US Patentu 4 548 744 (Connor, 22. 10. 1985). V prostředcích v souladu s předkládaným vynálezem se používají i další činidla uvolňující nečistotu a bránící jejímu zpětnému usazení známá v dosavadním stavu techniky jejichž příkladem je karboxymetylcelulosa (CMS).

• · · · ·· · · ·

Polymerní materiály uvolňující nečistotu - Prostředky a postupy v souladu s předkládaným vynálezem dále obsahují jakékoliv odborníkům známé polymerní materiály uvolňující nečistotu, které mají hydrofilní část pro hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken jako je polyester a nylon, a hydrofobní část pro ukotvení na hydrofobních vláknech během dokončování praní a máchání, což umožňuje při příštím praní lepší odstranění nečistot, které se po ošetření na substrátu usadí.

Výhodná polymerní činidla uvolňující nečistotu mají:

a) jednu nebo více hydrofilních složek, které nezbytně tvoří

i) polyoxyetylenová část se stupněm polymerace alespoň 2 ii) oxypropylenová nebo polyoxypropylenová část se stupněm polymerace 2 až 10, kde uvedená hydrofilní část neobsahuje žádnou oxypropylenovou jednotku nenavázanou k doplňkové části na obou koncích etherovou vazbou iii) směs oxyalkenových jednotek obsahujících oxyetylen a 1 až 30 oxypropylenových jednotek, kde uvedená směs obsahuje dostatečné množství oxyetylenových jednotek, takže má hydrofilní složka dostatečně velkou hydrofilitu pro zvýšeni hydrofility povrchu běžného polyesterového umělého vlákna po zakotvení činidla uvolňujícího nečistotu na tomto povrchu

Uvedená hydrofilní složka s výhodou obsahuje alespoň 25 % oxyetylenových jednotek a výhodněji, zejména u složek s 20 až 30 oxypropylenovými jednotkami, alespoň 50 % oxyetylenových jednotek

b) jednu nebo více hydrofobních složek, které tvoří

i) C3 oxyalkylentereftalátové segmenty, kde uvedená hydrofobní složka obsahuje také oxyetylentereftalát a poměr oxyetylentereftalát:

C3 oxyalkylentereftalát je 2:1 nebo nižší ii) C4-C6 alkylenové segmenty nebo jejich směsi iii) poly(vinylester) segmenty s výhodou polyvinylacetátové segmenty se stupněm polymerace alespoň 2 • · · · · iv) C1-C4 alkylether nebo C4 hydroxyalkyletherové substituenty nebo jejich směsi, kde jsou uvedené substituenty přítomny ve formě C1-C4 alkylether nebo C4 hydroxyalkyletherovů celulosy nebo jejich směsi a tyto deriváty celulosy jsou amfifilní, protže mají dostatečnou koncentraci G1-C4 alkyletherových a/nebo C4 hydroxyalkyl etherových jednotek pro zakotvení na povrchu běžného polyesterového umělého vlákna a zároveň dostatek hydroxylů lpících na uvedeném povrchu běžného polyesterového umělého vlákna, čímž zvyšuji jeho hydrofilitu nebo kombinaci a) a b).

Polyoxyetylenový segment podle a) i) má stupeň polymerace 200, i když lze použít i vyšší, s výhodou 3 až 150, výhodněji 6 až 100. Vhodný oxy-C4-C6 alkylen hydrofobní segment zahrnuje polymerní činidla uvolňující nečistotu jako MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-, kde M je sodík a n je celé číslo 4-6, jak uvádí US Patent 4 721 580 (Gosselink, 26. 1. 1988).

Polymerní činidlo uvolňující nečistotu v souladu s předkládaným vynálezem zahrnuje i deriváty celulosy jako hydroxyethercelulosové polymery, kopolymerní bloky etylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyetylenoxidem nebo polypropylenoxidtereftalátem apod. Tato činidla jsou komerčně dostupná a zahrnují hydroxyethery celulosy jako např. METHOCEL (Dow). Celulosová činidla uvolňující nečistotu v souladu s předkládaným vynálezem jsou C1-C4 alkyl a C4 hydroxyalkylcelulosy; viz. US Patent 4 000 093 (Nicol a kol., 28. 12. 1976).

Činidla uvolňující nečistotu s polyvinylesterovým hydrofobním segmentem zahrnují kopolymery polyvinylesterů např. C1-C6 vinylesterů, s výhodou polyvinylacetátu s polyalkylenoxidem jako je polyetylenoxid. Viz. EP 0 219 048 (Kud a kol., 22. 4. 1987). Komerčně dostupné činidlo tohoto typu je SOLAKAN HP-22 od firmy BASF (Německo).

Jedním z výhodných typů těchto činidel je kopolymer se střídavými bloky etylentereftalátu a polyetylenoxid(PEO)tereftalátu, jehož molární hmotnost je 25 • · · · · ·

000 až 55 000. Viz. US Patent 3 959 230 (Hays, 25. 5. 1976) a US Patent 3 893 929 (Basadur, 8. 7. 1975).

Dalším vhodným činidlem je polyester s opakovanou jednotkou etylentereftalátu obsahující 10 až 15 % hmotn. etylentereftalátu spolu s 90 až 80 % hmotn. polyoxyetylenterftalátu odvozený od polyoxyetylenglykolu s průměrnou molární hmotností 300-5000. Příkladem je komerční ZELCON 5126 (firmy Dupont) a MILEASE T (firmy ICI). Viz. také US Patent 4 702 857 (Gosselink, 27. 10.

1987).

Dalším vhodným činidlem je sulfonovaný produkt oligomeru lineárního esteru, který tvoří oligomerní esterový základ s tereftaloyl- a oxyalkylenoxy-opakující se jednotkou a koncovými kovalentně připojenými zbytky. Tato činidla jsou popsána v US Patentu 4 968 451 (J.J. Scheibel a E.P. Gosselink, 6. 11. 1990). Další vhodná činidla jsou polymerní tereftaláty podle US Patentu 4 711 730 (Gosselink a kol., 8. 12. 1987), aniontové oligomerní estery podle US patentu 4 721 580 (Gosselink, 26. 1. 1988) a oligomerní polyestery podle US patentu 4 702 857 (Gosselink, 27. 10. 1987).

Výhodná činidla jsou aniontové zejména sulfofenolyltereftaláty podle US patentu 4 877 896 (Maldonado, 31. 10. 1989). Množství těchto činidel je 0,01 až 10,0 % hmotn., typicky 0,1 až 5 % hmotn., s výhodou 0,2 až 3,0 % hmotn. čistícího prostředku.

Další výhodná činidla jsou oligomery s opakující se tereftaloyl, sulfoisotereftaloyl, oxyetylenoxy a oxy-1,2-propylenovou jednotkou. Opakující se jednotky tvoří řetězec oligomeru, který je s výhodou ukončen isothionátem. Zejména výhodné činidlo tohoto typu obsahuje jednu sulfoisotereftaloyl jednotku, 5 tereftaloyl jednotek, oxyetylenoxy a oxy-1,2-propylenové jednotky v poměru 1,7 až 1,8 a dvě koncové jednotky (2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonát sodný). Uvedené činidlo dále obsahuje 0,5 až 20 % hmotn. krystalického redukčního stabilizátoru s výhodou ze skupiny, kterou tvoří xylensulfonát, kumensulfonát, toluensulfonát a jejich směsi.

• · ··· · · ·· · • · · · · · ······ · · · • · · · • · · · · · · · · ·

Inhibitory přenosu barviva

Prostředky v souladu s předkládaným vynálezem obsahují jeden nebo více inhibitorů přenosu barviva z jednoho vlákna na druhé během procesu čištění. Obecně se jedná o polymery polyvinylpyrrolidonu, polyamin-N-oxidu, kopolymery N-vinylpyrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyanin manganu, peroxidasy a jejich směsi. Tato činidla typicky tvoří 0,01 až 10 % hmotn. prostředku, s výhodou 0,01 až 5 % hmotn., výhodněji 0,05 až 2 % hmotn.

Konkrétněji jsou pro použití v souladu s předkládaným vynálezem výhodné polymery polyamin-N-oxidů obsahující jednotku R-A_x-P, kde P je polymerovatelná jednotka, ke které může být připojena skupina N-O, která může alternativně tvořit část polymerovatelné jednotky nebo může být připojena k oběma jednotkám; A je -NC(O)-, -C(O)O-, S, O, N; xje 0 nebo 1 a R je alifatická, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jakákoliv jejich kombinace, ke které může být připojena skupina N-O, která může alternativně tvořit část této skupiny. U výhodného polyaminN-oxidu je R heterocyklus jako pyridin, pyrol, imidazol, pyrolidin, piperoxoidin a jejich deriváty.

Skupina N-O je reprezentována následujícími obecnými strukturami:

? ?

(ROx— N—(R₂)_y =N—(RJx (^3)z kde R1, R2 a R3 jsou alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace; x, y a z jsou 0 nebo 1 a dusík skupiny N-O je připojen nebo tvoři část jakékoliv uvedené skupiny. Hodnota pKa aminoxidu polyamin-N-oxidu je menši než 10, s výhodou menší než 7, nejvýhodněji menší než 6.

Lze použít jakýkoliv polymerní řetězec tak dlouhý, aby vzniklý polymer aminoxidu byl rozpustný ve vodě a měl vlastnosti inhibitoru přenosu barviva.

Příklady vhodných polymerních řetězců jsou polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery obsahují střídavé bloky kopolymerů, kde jeden monomer je amin N-oxid a druhý je N-oxid. Polymery amin-N-oxidů mají typický poměr aminu k amin-N-oxidu 10:1 až 1: 1 000 000. Počet aminoxidových skupin přítomných polymeru polyaminoxidu se může ale změnit vhodnou ko-polymerací nebo vhodným stupněm N-oxidace. Polyaminoxidy lze získat v libovolném stupni polymerace. Typicky je jejich relativní molární hmotnost 500 až 1 000 000, s výhodou 1000 až 500 000, nejvýhodněji 5000 až 100 000. Výhodná skupina látek se označuje jako PVNO.

Nejvýhodnější polyamin-N-oxid v souladu s předkládaným vynálezem je poly(4-vinylpyridin-N-oxid) s průměrnou molární hmotností 50 000 a poměrem aminu k amin-N-oxidu 1:4.

V souladu s předkládaným vynálezem je vhodný i ko-polymer N-vinylpyrolidonu a N-vinylimidazolu (označovaný jako PVPVI). Výhodný PVPVI má průměrnou molární hmotnost 5000 až 1 000 000, výhodněji 5000 až 200 000, nejvýhodněji 10 000 až 20 000. Průměrná molární hmotnost se stanoví rozptylem světla podle práce Bath a kol., Cemical Analysis, 113, Modern Methods of Polymer Characterization. Ko-polymery PVPVI mají typický poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrolidonu 1:1 až 0,2:1, výhodněji 0,8:1 až 0,3:1, nejvýhodněji 0,6:1 až 0,4:1. Tyto kopolymery jsou lineární nebo rozvětvené.

Prostředky v souladu s předkládaným vynálezem také obsahují polyvinylpyrolidon (PVP) s průměrnou molární hmotností 5000 až 400 000, s výhodou 5000 až 200 000, výhodněji 5000 až 50 000. Odborníci PVP znají viz. EP-A 262 897 a EP-A 256 696. Prostředky obsahující PVP obsahují i polyetylenglykol (PEG) s průměrnou molární hmotností 500 až 100 000, s výhodou 1000 až 10 000. Výhodný poměr PEG k PVP je (v ppm mycího roztoku) 2:1 až 50:1, s výhodou 3:1 až 10:1.

Čistící prostředek v souladu s předkládaným vynálezem s výhodou obsahuje 0,005 až 5 % hmotn. hydrofilního optického zesvétlovače, který zároveň působí jako inhibitor přenosu barviva. Jeho obsah je s výhodou 0,01 až 1 % hmotn.

Vzorec výhodného hydrofilního optického zesvétlovače v souladu s předkládaným vynálezem je:

• ·

kde R1 je anilin, N-2-bis-hydroxyetyl a NH-2-hydroxyetyl; R2 je N-2-hydroxyetylN-metylamino, morfolin, chlor nebo aminoskupina; a M je sodík nebo draslík.

Pokud je ve výše uvedeném vzorci R1 anilin, R2 je N-2-bis-hydroxyetyl a M je sodík, zesvětlovač je 4,4'-bis-[(4-anilin-6-(N-2-bis-hydroxyetyl)-S-triazin-2-yl) amino]-2,2'-stilbendisulfonová kyselina resp. disodná sůl, která se prodává pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX (firma Ciba-Geigy Corp.), a je vhodným hydrofilním optickým zesvětlovačem čistících prostředků v souladu s předkládaným vynálezem.

Pokud je ve výše uvedeném vzorci R1 anilin, R2 je N-2-bis-hydroxyetylN-2-metylamino a M je sodík, zesvětlovač je 4,4'-bis-[(4-anilin-6-(N-2hydroxyetyl-N-metylamino)-S-triazin-2-yl) amino]-2,2'-stilbendisulfonová kyselina resp. disodná sůl, která se prodává pod obchodním názvem Tinopal5BM-GX (firma Ciba-Geigy Corp.).

Pokud je ve výše uvedeném vzorci R1 anilin, R2 je morfolin a M je sodík, zesvětlovač je 4,4'-bis-[(4-anilin-6-morfolin)-S-triazin-2-yl) amino]-2,2 stilbendisulfonová kyselina resp. disodná sůl, která se prodává pod obchodním názvem Tinopal-AMS-GX (firma Ciba-Geigy Corp.).

Specifický optický zesvětlovač v souladu s předkládaným vynálezem zajišťuje, pokud se použije v kombinaci s výše popsaným inhibitorem přenosu barviva, velmi účinnou inhibici přenosu barviva. Kombinace tohoto vybraného polymerního materiálu (např. PVNO a/nebo PVPVI) s uvedeným vybraným optickým zesvětlovačem (např. Tinopal-UNPA-GX, Tinopal-5BM-GX a/nebo Tinopal-AMS-GX) poskytuje značně lepší inhibici přenosu barviva ve vodném mycím roztoku než každá z těchto dvou složek čistícího prostředku použitá samostatně. Má se za to, že uvedený zesvětlovač pracuje tímto způsobem, protože má velkou afinitu k vláknu v pracím roztoku, a proto se na vlákno rychle • · • · · · váže. Stupeň, do jakého se zesvětlovač na vlákno naváže v pracím roztoku, lze definovat jako parametr označovaným jako koeficient vysycení, který je obecně dán poměrem

a) zesvětlovače navázaného na vlákno ku

b) počáteční koncentraci zesvětlovače v pracím roztoku.

Pro inhibici přenosu barviva v souladu s předkládaným vynálezem jsou nejvhodnější zesvětlovače s velkým koeficientem vysycení.

Je samozřejmé, že v souladu s předkládaným vynálezem lze k zajištěni běžného zesvětlení s výhodou použít i jiný běžný optický zesvětlovač než pravý inhibitor přenosu barviva. Tento fakt je u čistících prostředků známý.

Čistící prostředek v souladu s předkládaným vynálezem s výhodou obsahuje i běžné, v této oblasti známé, optické zesvětlovače v množství 0,005 až 5 % hmotn., s výhodou 0,01 až 1,2 % hmotn., nejvýhodněji 0,05 až

1,2 % hmotn. Tyto látky lze rozdělit do následujících skupin: deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, kyborxylové kyseliny, methincyaniny, dibenzothiofen5,5-dioxid, azoly, pěti a šestičlenné heterocykly apod. Příklady takových zesvětlovačů viz. „The Production and Application of Fluorecent Brightening Agents“, M. Zahradník, John Wiley & Sons, New York (1982). Další zesvětlovače vhodné v souladu s předkládaným vynálezem jsou ftalimid, benzoxazol, benzofuran, benzimidazol a jejich směsi.

Specifickými příklady výhodných optických zesvětlovačů v souladu s předkládaným vynálezem jsou látky podle US Patentu 4 790 856 jako PHORWHITE, Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM (Ciba-Geigy), Artic White CC a Artic White CWD, 2-(4-styrylfenyl)-2H-nafto[1,2-d]triazoly, 4,4'-bis(1,2,3-triazol-2-yl)stilbeny, 4,4'-bid(styryl)bifenyly a aminokumariny, jejichž specifickými příklady jsou 4-metyl-7-dietylaminokumarin,

1,2-bis(benzimidazol-2-yl)etylen, 1,3-difenylpyrazoliny, 2,5-bis(benzoxazol2-yl)thiofen, 2-styrylnafto[1,2-d]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[1,2-d]triazol.

Viz. také US Patent 3 646 015.

• · · · ·

Činidla snižující pěnivost

Prostředky předkládaného vynálezu obsahují i sloučeniny pro snižování nebo potlačení tvorby pěny. Činidla snižující pěnivost jsou důležitá v tzv. „vysoce koncentrovaných čistících prostředcích“ a u zepředu plněných praček evropského typu.

Jako činidlo snižující pěnivost je možné použit různé běžně používané protipěnicí látky. Např. viz. „Kirk Othmer Encyklopedia of Chemical Technology“, třetí vydání, svazek 7, str. 430-447 (John Wiley a synové, lne., 1979). Jedna významná kategorie činidel snižujících pěnivost zahrnuje monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz. U.S. Patent 2 954 347, 27. 9. 1960, Wayne St. John. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli používané jako činidla proti pěnivosti typicky obsahují hydroxykarbonylový řetězec o 10 až 24 atomech uhlíku, s výhodou 12 až 18 atomů uhlíku. Vhodnými solemi jsou soli alkalických kovů jako sodné, draselné a lithné a amoniové a alkanolamoniové soli.

Čistící prostředky předkládaného vynálezu mohou také obsahovat povrchově neaktivní činidla proti pěnivosti. Jsou to např. uhlovodíky o vysoké molární hmotnosti jako parafin, estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin a jednosytných alkoholů, alifatické Ci₈-C₄₀ ketony (např. stearon), atd. Dalšími činidly snižujícími pěnivost jsou N-alkylované amino triaziny jako tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di- až tetra-alkyldiaminy chlortriazinů vytvořených jako produkty reakce chloridu kyseliny kyanurové se dvěma až třemi moly primárního nebo sekundárního aminu obsahujícího 1 až 24 atomů, propyienoxidu a monostearylfosfátu, jako je monostearylfosfát a monostearylfosfát alkalického kovu (např. K, Na, Li) a ester fosfátu. Uhlovodíky jako parafin a halogenparafin se používají v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky jsou kapalné při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku a jsou tekuté v rozmezí teplot -40 až 50 °C a jejich minimální teplota varu není nižší než 110 °C (za atm. tlaku). Je také známo použití voskových uhlovodíků, s výhodou o teplotě tání pod 100 °C. Uhlovodíky tvoří výhodnou kategorii čidel snižujících pěnivost u čistících prostředků. Uhlovodíková činidla snižující pěnivost jsou popsána např. v U.S. Patent 4 265 779, 5. 5. 1981, Gandolfo a • · · ♦ : ··:· · : :

··· · ·!·*«· kol. Uhlovodíky zahrnují alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky o 12 až 70 atomech uhlíku. Termín „parafin“ jak je používán u těchto činidel snižujících pěnivost znamená směsi pravých parafinů a cyklických uhlovodíků.

Další výhodnou kategorií povrchově neaktivních činidel snižujících pěnivost jsou silikonové proti-pěnivé látky. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je polydimetylsiloxan, disperzí nebo emulzí polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a směsi poiyorganosiloxanů s částicemi oxidu křemičitého, kde polyorganosiloxan je chemicky sorbován na oxidu křemičitém. Silikonové proti-pěnivé látky jsou popsány např. v US patentu 4 265 779, 5. 5. 1981, Gandolfo a kol. a Evropském patentu č. 89307851.9, 7.

2. 1990, Starch, M. S.

Další silikonová činidla proti pěnivosti jsou popsána v U.S. Patent 3 455 839, který se týká prostředků a postupů pro snížení pěnivosti vodných roztoků přidáním polydimetylsiloxanu.

Směsi silikonu a silanovaného oxidu křemičitého jsou popsány např. v německém patentu DOS 2 124 526. Silikonová činidla proti pěnivosti a činidla kontrolující pěnivost v granulovaných čistících prostředcích jsou popsány v U.S. Patent 3 933 672, Bartolotta a kol., a U.S. Patentu 4 652 392, Baginski a kol., 24. 3. 1987.

Činidla pro snížení pěnivosti na bázi silikonu v souladu s předkládaným vynálezem obsahuje toto činidlo v množství pro kontrolu pěnivosti a skládá se z následujících složek:

(i) kapalný polydimetylsiloxan o viskozitě 20 až 1 500 cs. Při 25 °C;

(ii) 5 až 50 dílů na 100 dílů hmotnosti (i) siloxanové pryskyřice, kterou tvoří jednotka (CH3)3SiOi/2 v poměru s (CH₃)3SiOi/2 a S1O2 jednotce 0,6:1 až 2:1; a (iii) 1 až 20 dílů na 100 dílů hmotnosti (i) pevného silikagelu.

·· *··· • ······· • · · · · · · ···· · · · · ··· · • · · · · • · »·· »·· ·· ·

Ve výhodném anti-pěnícím činidle tvoří rozpouštědlo pro sjednocení fází polyetylenglykol nebo kopolymer polyetylen-polypropylenglykolu nebo výhodně jejich směsi nebo poíypropylenglykol. Primární silikonová činidla proti pěnivosti jsou rozvětvené/zesítěné a s výhodou nelineární.

Typické kapalné prací čistící prostředky s kontrolou pěnivosti obsahují 0,001 až 1 % hmotn., s výhodou 0,01 až 0,7 % hmotn., nejvýhodněji 0,05 až 0,5 % hmotn. jmenovaného činidla proti pěnivosti, které se skládá z (1) nevodné emulze primárního antipěnícího činidla, které je směsí (a) polyorganosiloxanu, (b) resinového siloxanu nebo silikonu tvořícího resin silikonovou sloučeninu, (c) nakonec přidaného plnícího materiálu a (d) katalyzátoru pro zahájení reakce směsi složek (a), (b) a (c) za vzniku silanolátů;

(2) nejméně jeden neiontový povrchově aktivní silikon; a (3) polyetylenglykol nebo kopolymer polyetylen-polypropylenglykolu, který se rozpouští ve vodě při teplotě místnosti více než ze 2 % hmotn.; a bez propylenglykolu.

Podobné množství se používá v granulovaných prostředcích, gelech a pod. Viz. také U.S. Patent 4 978 471, Starch, 18. 12. 1991, a 4 983 316, Starch, 8. 1.

1991, 5 288 431, Huber a kol., 22. 2. 1994 A U.S. PatentY 4 639 489 A 4 749 740, Aizawa a kol., sl. 1. řádek 46 až sl. 4, ř. 35.

Silikonová antipěníci činidla s výhodou obsahují polyetylenglykol a kopolymer polyetylenglykol/polypropylenglykol, o střední molární hmotnosti nižší než 1000 g/mol, s výhodou 100 až 800 g/mol. Polyetylenglykol a kopolymer polyetylenglykol/polypropylenglykol má rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti větší 2 % hmotn., s výhodou než 5 % hmotn.

Výhodným rozpouštědlem je polyetylenglykol o střední molární hmotnosti nižší než 1000 g/mol, výhodněji 100 až 800 g/mol, nejvýhodněji 200 až 400 g/mol a kopolymer polyetylen-polypropylenglykolu, s výhodou PPG 200/PEG 300.

Jejich výhodný hmotnostní poměr je 1:1 až 1:10, výhodněji 1:3 až 1:6 (polyetylenglykol: kopolymer polyetylen-polypropylenglykol).

Výhodné silikonové činidlo snižující pěnivost obsahuje potypropylenglykol s molární hmotností 4000 g/mol.

Další činidla snižující pěnivost obsahuji sekundární alkoholy (např.

2-alkylalkanoly) a směsi takových alkoholů se silikonovým olejem, jak je popsáno v U.S. Patentu 4 798 679, 4 075 118 a EP 150 872. Sekundární alkoholy zahrnují C₆-C₁₆ aikylalkoholy s C6-C₁₆ řetězcem. Výhodným alkoholem je 2-butyloktanol, který je dostupný od firmy Condea pod obchodním názvem ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodním názvem ISALCHEM 123 od firmy Enichem. Smíšená činidla pro potlačení pěnivosti typicky obsahují směsi alkohol+silikon v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.

Všechny čistící prostředky používané v automatických pračkách nesmí při vytékání z pračky tvořit pěnu. Činidla pro snížení tvorby pěny jsou s výhodou přítomna v „pěnu potlačujícím množství“. „Pěnu potlačujícím množstvím“ je množství, které dostatečně kontroluje tvorbu pěny za vzniku nízko-pěnícího pracího prostředku pro použití v automatických pračkách.

Prostředky pro použití v souladu s předkládaným vynálezem obecně obsahují 0 až 5 % hmotn. činidla potlačujícího tvorbu pěny. Jestliže je jako činidlo potlačující tvorbu pěny použita monokarboxylová mastná kyselina a její soli, je tato kyselina nebo její sůl typicky přítomna v množství vyšším do 5 % hmotn. Silikonová anti-pěnící činidla jsou typicky přítomna v množství do 2 % hmotn. čistícího prostředku, ačkoli může být použito i vyšší množství. Tento horní limit je důležitý pro udržení minimální ceny a vysoké účinnosti nižšího množství pro kontrolu pěněni. S výhodou se používá 0,01 až 1 % hmotn. silikonového činidla proti tvorbě pěny, výhodněji 0,25 až 0,5 % hmotn. Tyto procentuální hodnoty zahrnují všechen oxid křemičitý ve spojení s polyorganosiloxanem.

Monostearylfosfátová činidla pro snížení tvorby pěny se obvykle používají v množství 0,1 až 2 % hmotn. prostředku. Uhlovodíková činidla pro snížení tvorby pěny se obvykle používají v množství 0,01 až 5,0 % hmotn. Alkoholová činidla pro snížení tvorby pěny se obvykle používají v množství 0,2 až % hmotn. prostředku.

Změkčovadla

Aby se podpořily čistící schopnosti, používají se různá prací změkčovadla (s výhodou smektitová změkčovadla podle U.S.Patentu 4 062 647, Storm a Nirschl, 13. 12. 1977) stejně jako další běžná změkčovadla, a to v množství 0,5 až 10 % hmotn. prostředku. Smektitová změkčovadla se používají ve spojení s aminovými a kationtovými změkčovadly, jak je popsáno např. v U.S.Patentu

375 416, Crisp a kol., 1. 5. 1983 a U.S.Patentu 4 291 071, Harris a kol., 22. 9. 1981.

Další složky

Do prostředků v souladu s předkládaným vynálezem může být přidáno velké množství funkčních přísad vhodných pro použití v čistících prostředcích. Jsou to např. další aktivní přísady, nosiče, hydrotropni činidla, technologické přísady, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné prostředky, pevná plniva pro mýdlové prostředky, atd. Požaduje-li se silná pěnivost, přidávají se do prostředku propagátory pěny jako jsou Cio-C₁₆ alkanolamidy s výhodou v množství 1 až 10 % hmotn. Typickými látkami představujícími tuto třídu sloučenin jsou C₁₀-C₁₄ monoethanol a diethanol. Použití těchto propagátorů pěny s vysokou pěnivosti společně s povrchově aktivními látkami jako aminoxidy, betainy a sultainy, které jsou uvedeny výše, je také výhodné. Dále mohou být pro další podpořeni pěnivosti a zlepšení mastnotu odstraňujících schopností přidány rozpustné soli hořčíku jako např. MgCI₂, MgSO₄ a pod., v množství 0,1 až 2 % hmotn.

Kapalné čistící prostředky mohou obsahovat vodu a další rozpouštědla jako nosiče. Jsou vhodné primární nebo sekundární alkoholy o nižší molární hmotnosti, např. methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Pro rozpouštění povrchově aktivních látek jsou výhodné monohydroxyalkoholy, ale také mohou • · · · • · ·· · být použity polyoly obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a 2 až 6 hydroxyskupin (např. 1,3-propandiol, etylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol). Prostředky obsahuji 5 až 90 % hmotn., s výhodou 10 až 50 % hmotn. těchto nosičů.

Čistící prostředky v souladu s předkládaným vynálezem jsou připraveny tak, že během použití při čištění s vodou má prací voda s výhodou pH 6,5 až 11, výhodněji 7,5 až 10,5. Kapalné prostředky na mytí nádobí jsou výhodné při pH

6,8 až 9,0. Prací prostředky při pH 9 až 11. Pro regulaci hodnoty pH je výhodné · použiti pufrů, alkálií a kyselin, které jsou v této oblasti běžné.

Formy prostředku

Čistící prostředky předkládaného vynálezu mohou tvořit jakékoli žádoucí formy, jako jsou prášky, granule, pasty, kapaliny a gely.

Kapalné prostředky

Čistící prostředky předkládaného vynálezu jsou ve formě kapalných čistících prostředků. Takové kapalné čistící prostředky typicky obsahuji 94 až 35 % hmotn., s výhodou 90 až 40 % hmotn., výhodněji 80 až 50 % hmotn. kapalného nosiče, např. vody, s výhodou směsi vody a organického rozpouštědla.

Gelové prostředky

Čistící prostředky předkládaného vynálezu mohou také tvořit gely. Takové prostředky typicky obsahují polyalkenylpolyether o relativní molární hmotnosti 750 000 až 4 000 000 g/mol.

Pevné prostředky

Čistící prostředky v souladu s předkládaným vynálezem tvoří pevné látky, jako jsou prášky a granule.

··· ·· ·· ·· • · · · · ··· ······ · · · ··· · • · · · · · ··· · · · · · · · ·· ·

Střední velikost částic složek grandových prostředků v souladu s předkládaným vynálezem je taková, že ne více než 5 % hmotn. částic je větších než 1,4 mm (průměr) a ne více než 5 % hmotn. částic je menších než 0,15 mm (průměr).

Střední velikost částic je určena prosíváním vzorku prostředku do několika frakcí (typicky 5 frakcí) na sérii Tylerových sít. Hmotnost takto získané frakce je vynesena proti velikosti otvorů sít. Za střední velikost částic je považována velikost otvorů, přes které projde 50 % hmotn. částic.

Prostředky v souladu s předkládaným vynálezem mají s výhodou (v porovnání s běžnými pracími čistícími prostředky) relativně vysokou hustotou. Sypná hmotnost grandových čistících koncentrovaných prostředků je nejméně 600 g/l, výhodněji 650 až 1200 g/l, nejvýhodněji 800 až 1000 g/l.

Sypná hmotnost se měří pomocí nálevky (opatřená na dolním konci klapkou pro vyprazdňování obsahu) nad dnem válcovité nádobky. Nálevka je 130 mm vysoká a má horní vnitřní průměr 130 mm a dolní 40 mm a je umístěna 140 mm nad dnem nádobky. Nádoba má celkovou výšku 90 mm, vnitřní výšku 87 mm a vnitřní průměr 84 mm. Nominální objem je 500 ml.

Při provádění měření se nálevka ručně naplní práškem, klapka se otevře a prášek plní nádobu. Naplněná nádoba se odstraní z rámu a přebytek prášku se odstraní z nádoby pomocí nástroje s rovným ostřím např. nožem, přes její horní okraj. Naplněná nádoba se poté zváží. Získaná hodnota v gramech je polovinou hmotnosti 1 dm³ materiálu, resp. sypné hmotnosti v g/l. Podle potřeby se měřeni opakuje.

Příklady provedení vynálezu

Postup přípravy - granulované prostředky

Obecně se granulované čistící prostředky v souladu s předkládaným vynálezem vyrábějí pomocí různých postupů zahrnujících suché smísení, sušení při rozprašování, aglomerace a granulace.

Předkládaný vynález popisují následující příklady, není však omezen pouze na ně. Jestliže není uvedeno jinak, jsou všechny procentuální hodnoty % hmotn.

Význam zkratek:

LAS

TAS

C45AS

C45E7

C25E3

C25E5

Neiontový

Křemičitan

NaSKS-6

Uhličitan

Síran

Zeolit A

MA/AA

PB4

PB1

TAED :

AvO₂

Zesvětlovač 1 : Zesvětlovač 2 :

HEDP

DTPMP

EDDS

Silikonový antipěnič

Fotoaktivní bělidlo

Savinasa

KNPU/g

Karenzym

Termamyl

Lipalasa

Endolasa

PVNO

PVPVI

CMC

Metolosa

SRA (Špínu uvolňující činidla) lineární C₁₂ alkylbenzensulfonát sodný lojový alkohol sulfát sodný lineární C₁₄-C₁₅ alkylsulfát sodný převážně lineární C14-C15 primární alkohol kondenzovaný s průměrně 7 moly etylenoxidu rozvětvený C₁₂-C₁₅ primární alkohol kondenzovaný s průměrně 3 moly etylenoxidu rozvětvený C₁₂-Ci₅ primární alkohol kondenzovaný s průměrně 5 moly etylenoxidu kvarterní (hydroxyetyldimetyl) amonium amorfní křemičitan sodný (SiO₂:Na₂O; poměr 1,6) krystalický křemičitan vzorce ó-Na₂Si₂O₅ bezvodý uhličitan sodný o velikosti částic 200 až 900 pm bezvodý síran sodný hydratovaný hlinitokřemičitan sodný vzorce

Na₁₂(AIO₂SiO₂)i₂.27H₂O o základní velikosti částic 0,1 až 10 pm kopolymer 1:4 kyselina maleinová/ kyselina akrylová, střední molární hmotnost 70 000 g/mol peroxoborát tetrahydrát sodný vzorce NaBO₂.3H₂O.H₂O₂ bezvodý peroxoborát sodný, bělidlo vzorce NaBO₂.H₂O₂ tetraacetyletylendiamin celkové množství dostupného kyslíku přítomného v prostředku 4,4'-bis(2-sulfostyryl)bifenyldisodný 4,4'-bis(4-anilin-6-morfolin-1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben2,2'-disulfonát disodný hydroxy-etylen-1,1 -difosfonát dietylentriamin penta(metylenfosfonát), prodávaný Monsanto pod obchodním názvem Dequest 2060 kyselina etylen-N,N'-dijantarová, (S,S) isomer ve formě sodné soli polydimetylsiloxanový kontrolér pěny s kopolymerem Siloxanoxyalken jako disperoxozním činidlem s poměřen jmenovaného kontroléru pěny k disperoxoznímu činidlu 10:1 až 100:1 sulfonovaný ftalocyanin zinku opouzdřený v polymeru rozpustném v dextrinu proteolytický enzym standardní aktivity celulitický enzym o aktivitě 1000 CEVU/g amylolytický enzym o aktivitě 60 KNU/g lipolytický enzym o aktivitě 100kLU/g endoglunasa A; vše o NOVO Industries A/S polyvinylpyridin N-oxid kopolymer polyvinylpyroidonu a vinylimidazolu karboxymetylcelulosa sodná karboxymethoxyether sulfobenzoylestery uzavřené oxyetylenem oxy a tereftaloyl látky

Příklad 1

Byly připraveny následující prostředky, kde A a B jsou prostředky v souladu s předkládaným vynálezem a 1 až 5 jsou prostředky podle dosavadního stavu techniky.

Bylo použito 200 g od každého prostředku A, B a 1 až 5 a všechny vzorky byly podrobeny pracímu testu v automatických pračkách značky Miele (Model WM W698) při krátkém pracím cyklu při 40 °C. Byla použita voda o tvrdosti 12° podle Německé stupnice (=1,8 mol Ca²⁺/I).

Složky (% hmotn.)	A	B	1	2	3	4	5
LAS	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4
TAS	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9
C25E3	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
neiont.	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60
zeolit A	19,1	19,1	15,5	15,5	15,5	15,5	15,5
MA/AA	0,3	0,3	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8
PB4	9,25	9,25	14,1	14,1	14,1	14,1	14,1
TAED	1,8	1,4	1,6	-	1,8	1,0	2,5
AvO2	1,02	0,93	1,43	1,53	1,87	1,59	2,11
uhličitan	20,5	20,5	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6
křemičitan	2,8	2,8	4,7	4,7	4,7	4,7	4,7
savinasa (proteasa)	0,28	0,33	0,12	0,15	0,19	0,13	0,28
termamyl amylasa	0,10	0,10	nula	nula	nula	nula	nula
DTPMP	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
HEDP	0,2	0,2	nula	nula	nula	nula	nula
minoritní látky a směsi do 100 % hmotn.

Pro vytvoření stupnice o 4 bodech byly jako standard použity dva vzorky vykazující různé stupně čistících schopností, kde ,,+“ představuje velmi špatné čistící schopnosti a ,,+++“ střední čistící schopnosti.

Pro stanovení středu mezi různými popisy čisticích schopností byly použity dva standardy, viz.

+ velmi špatné čistící schopnosti ++ špatné čistící schopnosti +++ střední čistící schopnosti ++++ dobré čistící schopnosti

Pokusy provedli dva odborníci a z jejich výsledků byl vzat průměr.

Výsledky jsou následující:

	A	B	1	2	3	4	5
Schopnost odstranit skvrny	++++	++++	- +	+	+	+	++

Je zřejmé, že prostředky A a B mají lepší schopnost odstranit nečistotu než prostředky 1 až 5 podle dosavadního stavu techniky.

Příklad 2

Byl připraven granulový prostředek s následujícím složením:

Složka	% hmotn.	Složka	% hmotn.
LAS/TAS	6,0/2,0	TAED	1,2
C45 E7	4,0	křemičitan (2,0 %)	2,8
neiont.	1,5	proteasa savinasa (4 knpu/g)	0,8
zeolit A	20,0
PB4	8,0	DTPMP	0,3
minoritní složky a směsi do 100 % hmo	In.

Do základu granulí pak byly použity následující složky, kde C je v souladu s předkládaným vynálezem a 6 a 7 jsou prostředky podle dosavadního stavu techniky.

Složka	C	6	7
MA/AA	0,9	2,8	4,5
Termamyl amylasa	0,1	0,1	0,1
Uhličitan	20,0	20,0	20,0
HEDP	0,22	-	-

Do pračky Miele (W698) bylo do 25 °H (5:1 Ca:Mg) vody při 90 °C postupně umístěno 200 g každého prostředku, vzorek bílé froté tkaniny a 2,5 kg prádla znečištěného bílkovinou. Po 50 pracích cyklech byly froté vzorky odstupňovány a analyzovány na celkový obsah kovů a povlaku.

Bylo zjištěno, že prostředek C způsobil lepši odstranění nečistoty a vznik menšího povlaku než prostředky 6 a 7.

• · · ·

Příklad 3

V souladu s předkládaným vynálezem byly připraveny následující čistící prostředky:

Složky	D	E	Složky	D	E
LAS	8,0	8,0	HEDP	0,20	0,22
C25E3	4,10	4,10	MgSO4	0,30	0,30
zeolit A	12,0	19,10	savinasa proteasa	0,50	0,28
NaSKS-6	6,16	-	lipolasa lipasa	0,12	-
MA/AA	1,50	0,30	termamyl amylasa	0,38	0,10
SRA	0,10	-	karezym celulasa	0,08	-
metolosa	0,30	-	endolasa	0,08	-
PVNO/PVPVI	0,02	-	CMC	-	0,22
uhličitan	20,50	20,5	zesvětlovač 1	0,12	-
křemičitan	-	2,82	zesvětlovač 2	-	0,11
PB4	12,0	9,25	foto-aktivní bělidlo	0,003	15 ppm
AvO2	1,25	0,96	silikonový antipěnič	0,10	0,55
TAED	1,85	1,85	síran	24,0	25,88
EDDS	0,19	-	parfém	0,25	0,27
DTPMP	-	0,25
minoritní látky a směsi do 100 % hmotn.

Výše uvedené prostředky vykazují zvýšenou účinnost při odstraňování nečistoty a sníženou tvorbu povlaku.

Průmyslová využitelnost

Předmětem vynálezu je získání prostředků vhodných pro praní a mytí nádobí v myčce se zlepšenou účinností odstranění nečistoty.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Čistící prostředek bez fosfátů vyznačující se tím, že obsahuje povrchově aktivní látku, ve vodě rozpustnou organickou polymerni polykarboxylovou sloučeninu, chelatující činidlo, amylasu a zdroj alkality, kde je

   a) uvedená ve vodě rozpustná organická polymerni karboxylová sloučenina přítomna v množství méně než 3 % hmotn.

   b) uvedené chelatující činidlo přítomno v množství 0,1 až 10 % hmotn.

   c) uvedená amylasa přítomna v množství 0,001 až 5 % hmotn.

   d) uvedený zdroj alkality schopný zajistit alkalitu mycího roztoku, měřeno uvedeným testem na alkalitu, stejnou nebo větší než 8 % hmotn. NaOH.
2. 2. Čistící prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, že uvedené chelatující činidlo je ze skupiny, kterou tvoří organické fosfonáty, aminokarboxyláty, polyfunkčně substituované aromatické sloučeniny, nitríloctová kyselina a jejich směsi.
3. 3. Čistící prostředek podle nároku 2 vyznačující se tím, že uvedené chelatující činidlo je organický fosfonát vybraný ze skupiny, kterou tvoři a-hydroxy-2-fenyletyldifosfonát, metylendifosfonát, hydroxy-1,1hexyliden, vinyliden-1,1-difosfonát, 1,2-dihydroxyethan-1,1-difosfonát a hydroxyetylen-1,1-difosfonát.
4. 4. Čisticí prostředek podle nároku 2 a 3 vyznačující se tím, že uvedené chelatující činidlo je hydroxyetylen-1,1-difosfonát.
5. 5. Čistící prostředek podle kteréhokoliv nároku 1až4 vyznačující se t i m , že uvedená polykarboxylová sloučenina je ko-polymer karboxylové kyseliny mající jako monomerní jednotku kyselinu akrylovou, maleinovou, maleinanhydrid, kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, akonitovou, mesakonovou, citrakonovou a metylenmalonovou a jejich směsi.

   • · ··· ·

   47 : ··:· · : : · ··:

   • · · · ·· · 9 99 9 9
6. 6. Čistící prostředek podle kteréhokoliv nároku 1 až 5 vyznačující se tím, že množství uvedené polykarboxylové sloučeniny je menši než 1 % hmotn.
7. 7. Čistící prostředek podle kteréhokoliv nároku 1 až 6 vyznačující se tím, že uvedená amylasa je vybrána ze skupiny, kterou tvoři α-amylasa, rapidasa, termamyl a BAN, s výhodou termamyl.
8. 8. Čistící prostředek podle kteréhokoliv nároku 1 až 7 vyznačující se tím, že uvedený čistící prostředek dále obsahuje 0,001 až 5 % hmotn. proteasy.
9. 9. Čistící prostředek podle kteréhokoliv nároku 1 až 8 vyznačující se tím, že obsahuje zdroj peroxidu vodíku.
10. 10. Čistící prostředek podle nároku 9 vyznačující se tím, že uvedený zdroj peroxidu vodíku je anorganický peroxohydrát vybraný ze skupiny, kterou tvoří peroxoboritan tetrahydrát, peroxoboritan monohydrát, peroxouhličitan a jejich směsi.
11. 11. Čistící prostředek podle nároku 9a 10 vyznačující se tím, že uvedený čistící prostředek obsahuje prekurzor bělidla s alespoň jednou acylovou skupinou a odstupující skupinou, navázanou přes -O- nebo -N-, tvořící peroxokyselinu.
12. 12. Čistící prostředek podle nároku 11 vyznačující se tím, že uvedený prekurzor bělidla je Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetyletylendiamin.
13. 13 Čisticí prostředek podle nároku 12 vyznačující se tím, že obsahuje uvedený prekurzor bělidla v množství 0,5 až 2,5 % hmotn.
14. 14. Způsob omezení tvorby povlaku na tkanině vyznačující se t i m , že zahrnuje spojení vlákna s účinným množstvím vodného roztoku čistícího prostředku podle kteréhokoliv nároku 1 až 13.