DE69530783T2

DE69530783T2 - Durch wasserlösliche carbonsäure stabilisierte peroxycarbonsäurebleichmittelvorstufen

Info

Publication number: DE69530783T2
Application number: DE69530783T
Authority: DE
Inventors: Nour-Eddine Guedira; Timothy Richard HARTSHORN
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1994-11-19
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2015-11-15
Also published as: ATE240382T1; EP0791044A4; EP0791044B1; AR000157A1; GB9423374D0; EP0791044A1; DE69530783D1; CA2204153A1; MX9703683A; WO1996016148A1; CA2204153C; ES2194929T3; BR9510356A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Peroxysäue-Bleichmittelvorläuferzusammensetzungen und Reinigungszusammensetzungen, die diese enthalten, die eine verbesserte Perhydrolyserate aufweisen sowie eine verbesserte Lagerungsstabilität. Insbesondere betrifft sie Bleichaktivatoren, die in wässrigen Medien hydrophobe Peroxysäuren produzieren.
Hintergrund der Erfindung
Unter alkalischen Bedingungen sind Bleichaktivatoren empfindlich gegenüber Hydrolyse unter alkalischen Bedingungen, was somit die Lagerungsfähigkeit sowie Perhydrolyserate verringert, wenn sie sich in einer wässrigen Waschlauge befinden.
Der Stand der Technik enthält zahlreiche Beispiele organiecher Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer, die beschichtet oder agglomeriert sind, um ihre Stabilität bei der Lagerung in Reinigungszusammensetzungen zu vergrößern und/oder ihr Lösungsverhalten zu beeinflussen.
EP-A-0070474 offenbart granulare organische Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer, hergestellt durch Sprühtrocknung einer wässrigen pumpfähigen Dispersion, beinhaltend eine N-Acyl- oder O-Acyl-Verbindung zusammen mit mindestens einem wasserlöslichen Celluloseether, Stärke oder Stärkederivate in einem Gewichtsverhältnis an Aktivator zu Beschichtung von 98 : 2 bis 90 : 10.
GB-A-1507312 offenbart die Beschichtung von organischen Peroxysäuren-Bleichinittelvorläufern mit einer Mischung von Alkalimetall-C₈-C₂₂-Fettsäuresalzen unter Beimischung der entsprechenden Fettsäuren. GB-A-1381121 verwendet eine geschmolzene Beschichtung von unter anderem C₁₄-C₁₈-Fettsäuremischungen, um feste organische Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer zu schützen. GB-A-1441416 offenbart ein ähnliches Verfahren unter Verwendung einer Mischung von C₁₂-C₁₄-Fettsäuren und C₁₀-C₂₀-aliphatischen Alkoholen. EP-A-0375241 beschreibt stabilisierte organische Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer-Extrudate, in denen C₅-C₁₈-Alkylperoxycarbonsäure-Vorläufer mit einem Binder, ausgewählt aus ansionischen und nichtionischen Tensiden, filmbildenden Polymeriettsäuren oder Mischungen solcher Binder gemischt werden.
EP-A-0356700 offenbart Zusammensetzungen, umfassend einen organischen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer, ein wasserlösliches filmbildendes Polymer und 2–15% einer C₃-C₆-polyvalenten Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäure für eine verbesserte Stabilität und eine Erleichterung der Dispergierung/Löslichkeit. Die Carbonsäure, wovon ein bevorzugtes Beispiel Citronensäure ist, wird trocken mit dem Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer vermischt und dann mit dem filmbildenden Polymer granuliert. Insbesondere offenbart ist ein Korn umfassend 88,1% an TAED von mittlerer Partikelgröße zwischen 0,01 und 0,8 mm, 10,4% Citronensäure, 0,5% Polyacrylat und 1,0 Wasser. Von der Citronensäure wird behauptet, dass sie eine erhöhte Lösungsrate der organischen Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferkörner bereit stellt.
EP-A-0382464 betrifft eine Verfahren zum Beschichten oder Einkapseln von festen Partikeln einschließlich Bleichverbindungen und organische Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer, in dem eine Schmelze von Beschichtungsmaterial gebildet wird, in der die Teilchen eine disperse Phase bilden, die Schmelze wird destabilisiert und dann veranlasst, in ein partikuläres Material zu zerbröckeln, in dem die Teilchen der dispersen Phase in der kontinuierlichen (Beschichtungs-) Phase eingebettet sind. Eine Vielfalt an Beschichtungsmaterialien wird offenbart, und von gewissen Materialien wie zum Beispiel Polyacrylsäure und Celluloseacetatphthalat wird gelehrt, dass sie nützlich sind, wo die Freisetzung des beschichteten Materials vom pH-Wert abhängig ist.
WO 92/13798 offenbart, dass der Beginn der Perhydrolyse eines Vorläufers wie zum Beispiel TAED mit einer Teilchengröße normalerweise oberhalb von 1.50 μm durch Oberflächenbehandlung der Teilchen mit Citronensäure oder anderen definierten Säuren verzögert werden kann.
Es ist manchmal wünschenswert, zum Beispiel, um die Leistung gegenüber Schmutzflecken zu verbessern, einen Vorläufer zu verwenden, der von hydrophober Natur ist und dessen Stamm-Carbonsäure hydrophob ist. Aufgrund ihres hydrophoben Charakters stößt man bei der Verwendung dieser hydrophoben Vorläufer auf Löslichkeitsprobleme, und diese Löslichkeitsprobleme sind insbesondere bei hohen Härtegraden störend.
Es besteht daher ein Bedürfnis, die Perhydrolyserate dieser Vorläufer zu verbessern, insbesondere wenn die Waschlauge Salze von hohem Härtegrad enthält.
Diese Probleme treten insbesondere bei hydrophoben Vorläufern der in EP-A-0170386 beschriebenen Arten auf.
Eine Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferzusammensetzung, enthaltend eine teilchenförmigen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer, welcher unter Perhydrolyse eine hydrophobe Peroxysäure erzeugt, deren Stamm-Carbonsäure eine kritische Micellenkonzentration von weniger als 0,5 Mol/Liter besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichmittelvorläufer eine Amid-substituierte Verbindung der Formel
oder
ist, worin R¹ eine Alkyl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R5 H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und L eine Abgangsgruppe ist, welche eine solubilisierende Gruppe -SO₃ ^–M⁺, -CO₂ ^–M⁺ oder -SO₄ ^–M⁺ einschließt, der teilchenförmige Vorläufer eine Größe von weniger als 100 μm besitzt, und die Perhydrolysegeschwindigkeit des Vorläufers in einer wässrigen Waschlauge verbessert ist als ein Ergebnis davon, dass der Vorläufer in enger physikalischer Nähe in der Zusammensetzung mit einer wasserlöslichen organischen Säureverbindung steht, gewählt aus Glykol-, Glutamin-, Citracon-, Bernstein-, 1-Milch-, Malon-, Glutar-, Adipin-, Malein-, Äpfel-, Wein-, Citronen-, Diglykol- und Carboxymethylbernsteinsäure, Polyacrylsäuren mit MWt 3.000-5.000 und Acrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit MWt 40.000-90.000.
Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung hat die Bezeichnung enge physikalische Nähe eine der folgenden Bedeutungen:

(i) ein Agglomerat oder Extrudat, in dem der Vorläufer und die organische Säure sich in einer innigen Vermischung befinden;
(ii) ein partikulärer Bleichmittelvorläufer, beschichtet mit einem oder mehreren Schichten, wobei mindestens eine Schicht die organische Säure enthält;
(iii) eine organische Säureverbindung, beschichtet mit einem oder mehreren Schichten, wobei mindestens eine Schicht den Bleichaktivator enthält.

Unter enger physikalischer Nähe ist zu verstehen, dass der Vorläufer und die organische Säure nicht zwei separate diskrete Teilchen in der Reinigungszusammensetzung darstellen.
R¹ enthält bevorzugt zwischen ungefähr 6 und 12 Kohlenstoffatome R² enthält bevorzugt zwischen ungefähr 4 und 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann entweder geradkettig oder alkylverzweigt sein, eine arylsubstituierte oder Alkylaryl-enthaltene Verzweigung oder Substitution oder beides aufweisen, und kann entweder aus synthetischen oder natürlichen Quellen stammen, einschließlich zum Beispiel Talgfett. Analoge strukturelle Variationen sind für R² zulässig. R² kann Alkyl, Aryl beinhalten, wobei das R² auch Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen beinhalten kann. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieser Art sind beschrieben in EP-A-0170386.
Die Abgangsgruppe, im folgenden L-Gruppe, muss ausreichend reaktiv sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des optimalen Zeitrahmens (z. B. einem Waschzyklus) stattfinden kann. Wenn L jedoch zu reaktiv ist, wird der Aktivator für eine Verwendung in einer Bleichzusammensetzung schwierig zu stabilisieren sein.
Bevorzugte L-Gruppen werden gewählt aus der Gruppe bestehend aus:
und Mischungen davon, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ ist eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁴ ist H oder R³. Jedes R¹, R³ und R⁴ kann durch im Wesentlichen jede funktionelle Gruppe substituiert sein, einschließlich zum Beispiel Alkyl- Hydroxy- Alkyoxy- Halogen- Amin- Nitrosyl- Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen.
Y ist -SO₃ ^–M⁺, -CO₄ ^–M⁺ oder -SO₄ ^–M⁺, vorzugsweise -SO₃ ^–M⁺ und -CO₂ ^–M⁺, wobei M ein Kation ist, das dem Bleichaktivator eine Löslichkeit zur Verfügung stellt, und X ist ein Anion, das dem Bleichaktivator eine Löslichkeit zur Verfügung stellt. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium meistbevorzugt sind, und X ist ein Halogen-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanion.
Bevorzugte Beispiele von Bleichaktivatoren der obigen Formeln beinhalten Derivate von Caproyloxybenzolsulfonat, ausgewählt aus (6-Octanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen davon, wie in EP-A-0170386 beschrieben.
Mischungen jeder der vorstehend beschriebenen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer können ebenfalls verwendet werden.
Die Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer sind normalerweise mit einer Menge von 2 bis 95 Gew.-% der Bleichmittelvorläuferzusammensetzung eingebaut, vorzugsweise mit mindestens 50 Gew.-% und höchst vorzugsweise mit mindestens 60 Gew.-% davon.
In absoluten Zahlen liegt der Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer typischerweise bei 1 bis 20 Gew.-%, mehr vorzugsweise bei 1 bis 10 Gew.-%, höchst vorzugsweise bei 1 bis 7 Gew.-% der Reinigungszusammensetzungen.
Der Einbau von anderen Bestandteilen zusätzlich zu der organischen Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung und der organischen Säureverbindung kann insbesondere bei der Verarbeitung der Bleichmittelvorläuferteilchen vorteilhaft sein und auch bei der Verbesserung der Stabilität der Reinigungszusammensetzungen, in denen die Teilchen enthalten sind. Insbesondere können bestimmte Arten von Agglomeraten die Zugabe eines oder mehrerer Bindemittel notwendig machen, um bei der Bindung der organischen Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung und der organischen Säureverbindung zu helfen, um so Teilchen mit akzeptablen physikalischen Eigenschaften zu produzieren. Die Bindemittel können mit einem Gehalt von 0 bis 40 Gew.-% der Teilchen vorhanden sein. Vorzugsweise bilden die Bindemittel eine innige Mischung mit der organischen Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung und der organischen Säureverbindung. Bevorzugte Bindemittel besitzen einen Schmelzpunkt zwischen 30°C und 70°C. Die Bindemittel sind vorzugsweise in Mengen von 1-30 Gew.-% der Teilchen vorhanden, und höchst vorzugsweise von 2-20 Gew.-% der Teilchen.
Bevorzugte Bindemittel beinhalten die C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylate mit 5-100 Mol an Ethylenoxid pro Mol Alkohol und mehr vorzugsweise die C₁₅-C₂₀-primären Alkoholethoxylate mit 20-100 Mol an Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Von diesen sind Talgalkohol, ethoxyliert mit 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol (TAE25) oder 50 Mol an Ethylenoxid pro Mol Alkohol (TAE50) bevorzugt.
Andere bevorzugte Bindemittel beinhalten bestimmte polymere Materialien. Polyvinylpyrrolidone mit einem mittleren Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000 und Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 10.000 sind Beispiele solcher polymerer Materialien. Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether, Methacrylsäure oder Acrylsäure sind weitere Beispiele von als Bindemittel verwendbarem polymeren Materialien. Von diesen sind Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Acrylsäure bevorzugt. Diese polymeren Materialienkönnen als solche oder in Kombination mit Lösungsmitteln wie zum Beispiel Wasser, Propylenglykol und den oben genannten C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylaten mit 5-100 Mol an Ethylenoxid pro Mol verwendet werden. Weitere Beispiele von Bindemitteln beinhalten die C₁₀-C₂₀-Mono- und Diglycerolether und auch die C₁₀-C₂₀-Fettsäuren. Lösungen von bestimmten anorganischen Salzen einschließlich Natriumsilikat können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden.
Cellulosederivate wie zum Beispiel Carboxymethylcellulose, und homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder ihre Salze sind andere Beispiele von. geeigneten Bindemitteln.
Andere Zusatzstoffe, die mit den Peroxysäure-Vorläufern kompatibel sind, können ebenfalls in Reinigungszusatzstoffzusammensetzungen gemäß der Erifindung eingeschlossen werden. Beispiele solcher Zusatzstoffe beinhalten Tenside, Fluoreszenzmittel, Enzyme, Schaumbremsen, die Farbstoffübemagung hemmende Mittel, Flecken auflösende Mittel, wasserlösliche Gerüstsubstanzen und Komplexbildner. Spezielle Ausführungsformen solcher Zusatzstoffe und ihre Einbaumengen sind im folgenden beschrieben, aber die Gesamtmenge der Zusatzstoffe liegt normalerweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% der Zusatzstoffzusammensetzung. Der (die) Peroxysäurevorläufer sollten im Wesentlichen die Hauptkomponente der Vorläuferzusammensetzung bilden, d. h., von 20 bis 95 Gew.% des Agglomerats, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und höchst vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% davon.
In bevorzugten Agglomerat-Ausführungsformen der Erfindung wird der Durchmesser der den Platz zwischen den agglomerierten Teilchen bildenden Poren durch Steuerung des Verdichtungsgrads und der während des Agglomerierungsprozesses angewandten Scherung gewählt. Eine zu große Porengröße führt zu einem Agglomerat von unzureichender Stärke und einer Tendenz, während der Verarbeitung zu zerfallen. Eine zu kleine Porengröße resultiert in einem Agglomerat mit einer langsamen Auflösungsrate. Es wurde gefunden, dass ein befriedigendes Agglomerat einen Prozentsatz an Porosität von mindestens 12 aufweist, entsprechend einem mittleren Porendurchmesser von mindestens 0,5 μm und vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 5 Mikrometer. Die Porosität wird gemäß der folgenden Methode unter Verwendung eines Micromeritics Poresizers 9320 gemessen.
Diese. Apparatur wird hergestellt von Micromeritics Instrument Corporation, One Micromeritics Drive, Norcross GA 30093-1877, USA und umfasst ein Penetrometer, einen Analysator und einen Drucker.
Für diese Analyse wird der Penetrometerkolben mit einem bekannten Gewicht (bis 4 dp) an partikulärem Material gefüllt. Das Penetrometer wird dann vollständig mit Isolatordichtung, Feder und Rückhaltemanschette zusammengebaut. Dies wird dann in einen Niederdruckanschluss des Porositätsanalysators eingesetzt. Das Penetrometer wird dann evakuiert und die Probe unter den folgenden Sollwertbedingungen analysiert:

Maximal messbares Volumen 0,387 ml

Gesamtspindelvolumen 0,412 ml

Maximale Druckhöhe 4,68 psi (Porositätdruckmessungen)

Penetrometer-Konstante 10,79 1/pf (Liter/Picofarad)

bei den folgenden Drücken: 2, 3, 4, 5,5, 7, 8,5, 10,5, 13, 16, 20, 23, 25 psia.
Nach dieser Analyse wird der Penetrometerkolben in die Hochdruckkammer installiert und unter den gleichen Sollwertbedingungen analysiert, und der Drucker gibt dann den Mittelwert des Porendurchmessers und des Porenintrusionsvolumens für die Probe aus. Für den bevorzugten Porendurchmesser von mindestens 0,5 Mikrometer beträgt das Porenintrusionsvolumen mindestens 0,2 ml/g.
Reinigungszusammensetzungen, die die Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferteilchen enthalten, enthalten normalerweise 1% bis 20% des Vorläufers, häufiger 1% bis 10% und höchst bevorzugt 1% bis 7% auf der Basis des Zusammensetzungsgewichts.
Solche Reinigungszusammensetzungen werden natürlich eine Quelle an alkalischem Wasserstoffperoxid enthalten, um eine Peroxysäure-Bleichspezies in der Waschlösung zu bilden und werden vorzugsweise auch andere Komponenten enthalten, die in Reinigungszusammensetzungen üblich sind. Die genaue Natur dieser zusätzlichen Komponenten und ihrer Einbaulevel wird von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der Natur der Reinigungsoperation abhängen, für die sie verwendet wird.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können zum Beispiel als Hand- und Maschinen- Wäschereinigungszusammensetzungen formuliert werden, einschließlich Wäschezusatzstoffzusammensetzungen und Zusammensetzungen, die dazu geeignet sind, bei der Vorbehandlung von verschmutzten Textilien und bei Zusammensetzungen für Geschinspülmaschinen verwendet zu werden. Wenn sie in Zusammensetzungen eingebaut werden, die für eine Verwendung in einem Maschinenwaschverfahren geeignet sind, z. B. Waschmaschinen- und Geschirrspülmaschinenverfahren, enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise eine oder mehrere zusätzliche detersive Komponenten.
Folglich werden bevorzugte Reinigungszusammensetzungen ein oder mehrere von Tensiden, organischen und anorganischen Gerüststoffen, Fleck auflösenden und anti-Redepositionsmitteln, Schaumbremsern, Enzymen, fluoreszierenden Bleichmitteln, photoaktivierten Bleichen, Parfüms und Farben enthalten.
Reinigungszusammensetzungen, die die speziellen Peroxysäure-Vorläufer der vorliegenden Erfindung enthalten, werden eine anorganische Perhydratbleiche, normalerweise in der Form des Natriumsalzes, als Quelle an alkalischem Wasserstoffperoxid in der Waschlauge einschließen. Dieses Perhydrat ist normalerweise in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-%, mehr vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-% und höchst vorzugsweise von 8 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten.
Das Perhydrat kann jedes der anorganischen Alkalimetallsalze sein wie zum Beispiel Perboratmonohydrat- oder -tetrahydrat-, Percarbonat-, Perphosphat- und Persilikatsalze, ist aber üblicherweise ein Alkalimetallperborat oder -percarbonat. Bevorzugt ist Natriumperborat.
Natriumpercarbonat, welches das bevorzugte Perhydrat ist, ist eine Zusatzverbindung mit einer Formel entsprechend 2 Na₂CO₃ · 3 H₂O₂, und ist kommerziell erhältlich als kristalliner Feststoff. Die am meisten kommerziell erhältlichen Materialien beinhalten einen nedrigen Level eines Schwermetall-Sequestrierungsmittels wie zum Beispiel EDTA, 1-Hydroxyethyliden, 1,1-Diphosphonsäure (HEDP) oder ein Aminophosphonat, das während des Herstellungsverfahrens eingebaut wird. Für die Zwecke des Aspekts der Reinigungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann das Percarbonat ohne zusätzlichen Schutz in Reinigungszusammensetzungen eingebaut werde, bevorzugte Ausführungen solcher Zusammensetzungen verwenden aber eine beschichtete Form des Materials. Es kann eine Vielfalt an Beschichtungen verwendet werden, einschließlich Borat, Borsäure und Citrat oder Natriumsilikat des SiO₂ : Na₂O-Verhältnisses von 1,6 : 1 bis 3,4 : 1, vorzugsweise 2,8 : 1, aufgebracht als wässrige Lösung, um einen Level von 2 bis 10 Gew.-% (normalerweise 3 bis 5 Gew.-%) des Percarbonats an. Silikatfeststoffen zu ergeben. Die höchst bevorzugte Beschichtung ist jedoch eine Mischung aus Natriumcarbonat und -sulfat, oder Natriumchlorid.
Der Teilchengrößebereich des kristallinen Percarbonats liegt zwischen 350 Mikrometer und 1500 Mikrometer mit einem Mittel von ungefähr 500-1000 Mikrometer.
Ein weiter Bereich an Tensiden kann in den Reinigungszusammensetzungen verwendet werden. Eine typische Liste von anorganischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen und Spezies dieser Tenside ist in USP 3,929,678 gegeben, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975. Eine Liste geeigneter kationischer Tenside ist in USP 4,259,217 gegeben, erteilt an Murphy am 31. März 1981.
Nicht einschränkende Beispiele von hierin verwendbaren Tensiden bei Leveln von 1 bis 55 Gew.-% beinhalten die herkömmlichen C₁₁-C18-Alkylbenzolsulfonate ("LAS") und primäre, verzweigtkettige und zufällige C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate ("AS"), die C₁₀-C₁₈-sekundären (2,3) Alkylsulfate der Formeln CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₃ und CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens 7 sind, vorzugsweise mindestens 9, und M ein wasserlösliches Kation ist, insbesondere Natrium, ungesättigte Sulfate wie zum Beispiel Oleylsulfat, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate ("AE_XS"; insbesondere EO 1-7-Ethoxysulfate), C₁₀-C₁₈-Allcylallcoxycarboxylate (insbesondere die EO 1-5-Ethoxycarboxylate), die C_10-18-Glyzerolether, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglykoside und ihre korrespondierenden sulfatierten Polyglykoside, und C₁₂-C₁₈-alphasulfonierte Fettsäureester. Falls gewünscht, können auch die herkörmlichen nichtionischen und amphoteren Tenside wie zum Beispiel die C₁₂-C₁₈-Alkylethoxylate ("AE") einschließlich den sogenannten schmalspitzigen Alkylethoxylate und C₁₆-C₁₂-Alkylphenlalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischte Ethoxy/Propoxy-), C₁₂-C₁₈-Betaine und -Sulfobetaine ("Sultaine"), C₁₀-C₁₈-Aminoxide und dergleichen, in die Gesamtzusammensetzung eingebaut werden. Die C₁₀-C₁₈-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureanüde können ebenfalls verwendet werden. Typische Beispiele beinhalten die C₁₂-C₁₈-N-Methylglucamide. Siehe WO 9,206,154. Andere von Zuckern abgeleitete Tenside beinhalten die N-Alkyoxypolyhydroxyfettsäureamide, wie zum Beispiel C₁₀-C₁₈-N-(3-methoxypropyl)glucamid. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C₁₂-C₁₈-Glucamide können für niedriges Schäumen verwendet werden. Herkömmliche C₁₀-C₂₀-Seifen können ebenfalls verwendet werden. Wenn ein hohes Schäumen gewünscht ist, können die verzweigtkettigen C₁₀-C₁₆-Seifen verwendet werden. Andere geeignete Tenside, die für den Zweck der Erfindung geeignet sind, sind die anionischen Alkalimetallsarcosinate der Formel: R-CON(R¹)CH₂COOM
Worin R eine C₉-C₁₇-lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, R¹ ist eine C₁-C₄-Alkylgruppe und N ist ein Alkalimetallion. Bevorzugte Beispiele sind die Lauroyl-, Cocoyl (C₁₂-C₁₄)-, Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in der Form ihrer Natriumsalze. Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden sind insbesondere verweadbar. Andere herkömmliche verwendbare Tenside sind in Standardtexten aufgelistet.
Die Zusammensetzungen hierin können optional eine oder mehrere zusätzliche Reinigungsverbindungen oder andere Verbindungen zum Unterstützen oder Verbessern der Reinigungsleistung, der Behandlung des zu reinigen den Substrats, oder um die Ästhetik der Reinigungszusammensetzung zu modifizieren, beinhalter (z. B. Parfüms, Farbmittel, Farbstoffe, etc.). Es folgen veranschaulichende Beispiele solcher zusätzlicher Reinigungsverbindungen.
Gerüstsubstanzen - Reinigungsmittel-Gerüstsubstanzen können optional in die Zusammensetzungen hierin eingebaut werden, um die Steuerung der Mineralhärte zu unterstützen. Es können anorganische ebenso wie organische Gerüstsubstanzen können verwendet werden. Gerüstsubstanzen werden typischerweise in Textilwaschmittelzusammensetzungen verwendet, um bei der Entfernung spezieller Flecken zu helfen.
Der Level an Gerüstsubstanz kann breit variieren, abhängig von der Endverwendung der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form. Wenn vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen typischerweise mindestens 1% an Gerüstsubstanz. Flüssige Formulierungen umfassen typischerweise 5 bis 50 Gew.-%, mehr üblicherweise 5 bis 30 Gew.-% an Reinigungsmittelgerüstsubstanz. Granulare Formulierungen umfassen typischerweise 10 bis 80 Gew.-%, mehr üblicherweise 15 bis 50 Gew.-% der Reinigungsmittelgerüstsubstanz. Das heißt jedoch nicht, dass niedrigere oder höhere Level an Gerüstsubstanz ausgeschlossen sind.
Anorganische oder phosphathaltige Reinigungsmittelgerüstsubstanzen beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, das Alkalimetall, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft gezeigt durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate, und glasartige polymere Meta-Phosphate).
Nicht-Phosphat-Gerüstsubstanzen können ebenfalls verwendet werden. Diese können beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, Phytinsäure, Silikate, Alkalimetallcarbonate (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate, Alumosilikate, monomere Polycarboxylate, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren, oder ihre Salze, in denen die Polycarbonsäure mindestens zwei durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennte Carboxylreste umfasst, organische Phosphonate und Aminoalkylenpolyalkylenphosphonate. Es ist wichtig, dass die Zusammensetzungen hierin überraschenderweise sogar in Gegenwart der sogenannten "weichen" Gerüstsubstanzen wie Citrat (im Vergleich zu Phosphaten) gut funktionieren, oder in der sogenannten "unterkonstruierten" ("underbuilt") Situation, die bei Zeolith oder Schichtsilikat-Gerüstsubstanzen auftreten kann.
Beispiele von Silikat-Gerüstsubstanzen sind die sogenannten "amorphen" Alkalimetallsilikate, insbesondere jene mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und kristalline Schichtsilikate wie zum Beispiel die im U. S.-Patent 4,664,839 beschriebenen Natrium-Schichtsilikate. NaSKS-6 ist die Marke für ein. kristallines Schichtsilikat, vertrieben von Hoechst (üblicherweise hierin als "SKS-6" abgekürzt). Im Gegensatz zu Zeolith-Gerüstsubstanzen enthält die Na SKS-6-Silikat-Gerüstsubstanz kein Aluminium. NaSKS-6 weist die delta-Na₂Si₂O₅-Morphologieform von Schichtsilikaten auf. Es kann durch Verfahren wie jene, die in den deutschen DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschrieben sind, hergestellt werden. SKS-6 ist ein höchst bevorzugtes Schichtsilikat zur Verwendung hierin, aber andere solche Schichtsilikate wie zum Beispiel jene mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können hinein verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilikate von Hoechst beinhalten NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen. Wie oben angemerkt, ist delta-Na₂Si₂O₅ (NaSKS-6-Form) höchst bevorzugt für die Verwendung hierin. Andere Silikate können ebenfalls verwendet werden wie zum Beispiel Magnesiumsilikat, dass als Mittel für einen kernigen Griff in körnigen Formulierungen, als Stabilisationsmittel für Sauerstoffbleichen und als eine Komponente von Schaumkontrollsystemen dienen kann.
Beispiele von Carbonat-Gerüstsubstanzen sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie sie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart sind.
Alumosilikat-Gerüstsubstanzen sind in der vorliegenden Erfindung nützlich. Alumosilikat-Gerüstsubstanzen sind von großer Bedeutung in den meisten derzeitig vermarkteten körnigen Vollwaschmittel-Reinigungszusammensetzungen, und können auch einen wesentlichen Gerüstsubstanzbestandteil in flüssigen Reinigungsformulierungen darstellen. Alumosilikat-Gerüstsubstanzen beinhalten jene mit der empirischen Formel: Na_z(AlO₂)_z(SiO₂)_y]_XH2O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 5,0 liegt, und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist.
Nützliche Alumosilikat-Ionenaustauschmaterialien sind kommerziell erhältlich. Diese Alumosilikate können in ihrer Strukur kristallin oder amorph sein, und können natürlich vorkommende Alumosilikate oder synthetisch abgeleitete sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Alumosilikat-Ionenaustauschmaterialien ist offenbart im U. S.-Patent 3,985,669. Bevorzugte synthetische kristalline Alumosilikat-Ionenaustauschmaterialien zur Verwendung hierin sind erhältlich unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das kristalline Alumosilikat-Ionenaustauschmaterial die Formel Na₁₂(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] · x H₂O auf worin x 20 bis 30 beträgt, insbesondere 27. Das Material ist bekannt als Zeolith A. Dehydrierte Zeolithen (x = 0 – 10) können ebenfalls hierin verwendet werden. Vorzugsweise wiest das Alumosilikat eine Teilchengröße von 0,1 – 10 Mikrometer im Durchmesser auf.
Organische Reinigungsmittel-Gerüstsubstanzen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf eine Vielfalt von Polycarboxylat-Verbindungen. Wie hierin verwendet betrifft "Polycarboxylate" Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylate. Polycarboxylat-Gerüstsubstanzen können im Allgemeinen der Zusammensetzung in Säureform zugegeben werden, können aber auch in der Form eines neutralisierten Salzes zugegeben werden. Wenn sie in Salzform verwendet werden, sind Alkalimetalle wie zum Beispiel Natrium-, Kalium- und Lithium- oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Eingeschlossen unter den Polycarboxylat-Gerüstsubstanzen sind eine Vielfalt von Kategorien von nützlichen Materialien. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylat-Gerüstsubstanzen umfasst the Ether-Carboxylate, einschließlich Oxydissucinate, wie im U. S.-Patent 3,128,287 und dem U. S.-Patent 3,635,830 offenbart. Siehe auch "TMS/TDS"-Gerüstsubstanzen des U. S.-Patents 4,663,071. Geeignete Ether-Carboxylate beinhalten auch zyklische Verbindungen, insbesondere alizyklische Verbindungen. wie zum Beispiel jene, die in den U. S.-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 und 4, 102,903 beschrieben sind.
Andere nützliche Reinigungsmittel-Gerüstsubstanzen beinhalten die Ether-Hydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen- oder Vinylmnethylether, oder Acrylsäure, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure, und Carboxymethyloxybemsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren wie zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate wie zum Beispiel Mellithsäure, Bemsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-Tricarbonsäure, Carboxymethyloxybemsteinsäure und lösliche Salze davon.
Citrat- Gerüstsubstanzen, z. B. Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere das Natriumsalz), sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Ressourcen und ihrer Bioabbaubarkeit Polycarboxylat-Gerüstsubstanzen von spezieller Wichtigkeit für flüssige Vollwaschmittel-Formulierungen. Citrate können auch in körnigen Zusammensetzungen verwendet werden, insbesondere in Kombination mit Zeolith- und/oder Schichtsilikat-Gerüstsubstanzen. Oxydisuccinate sind ebenfalls besonders nützlich in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen.
Ebenfalls geeignet in den Zusammensetzungen, die die vorliegende. Erfindung enthalten, sind die 3,3-Dicaboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die im U. S.-Patent 4,566,984 offenbart sind. Nützliche Bemsteinsäure-Gerüstsubstanzen beinhalten die C5-C20-Alkyl- und Alkyenylbernsteinsäuren und Salze davon. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieser Art ist Dodecenylbemsteinsäure. Spezielle Beispiele von Succinat-Gerüstsubstanzen beinhalten: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat, und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Gerüstsubstanzen dieser Gruppe und sind beschrieben in EP 0,200,263 .
Andere geeignete Polycarboxylate sind offenbart im U. S.-Patent 4,144,226 und im U. S.-Patent 3,308,067. Siehe auch U. S.-Patent 3,723,322.
Fettsäuren, z. B. C12-C18-Monocarbonsäuren, können ebenfalls in die Zusammensetzungen eingebaut werden, entweder allein oder in Kombination mit den vorgenannten Gerüstsubstanzen, insbesondere Citrat und/oder die Succinat-Gerüstsubstanzen, um zusätzliche Gerüstsubstanz-Aktivität bereit zu stellen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren wird im Allgemeinen in einer Verringerung der Schaumbildung resultieren, was durch den Formulierer beachtet werden sollte.
In Situationen, in denen Phosphor-basierte Gerüstsubstanzen verwendet werden können, und insbesondere in der Formulierung von für Handwasch-Operationen verwendeten Stücken, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate wie zum Beispiel die wohlbekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Phosphonat-Gerüstsubstanzen wie zum Beispiel Ethan-l-Hydroxy-l,l-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe zum Beispiel die U. S.-Patente 3,159,582; 3,213,030; 3,422,021;.3,400,148 und 3,422,137) können ebenfalls verwendet werden.
Komplexbildner - Die Reinigungszusammensetzungen hierin können auch optional ein oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-komplexierende Mittel enthalten. Solche Komplexbildner können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Aminocarboxylate, Aminophosphonate, polyfunktional-substituierte aromatische Komplexierungsmittel und Mischungen darin, alle wie im folgenden beschrieben. Ohne zu beabsichtigen, durch die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen dass der Vorteil dieser Materialien teilweise auf ihrer außergewöhnlichen Fähigkeit beruht, Eisen- und Manganionen durch die Bildung von. löslichen Chelaten aus Waschlösungen zu entfernen.
Als optionale Komplexbildner verwendbare Aminocarboxylate beinhalten Ethylendiaminotetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitriloacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate, und Ethanoldiglyzine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze darin und Mischungen darin.
Aminophosphonate sind ebenfalls für die Verwendung als Komplexbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn zumindest geringe Level an Gesamtphopshor in Reinigungszusammensetzungen erlaubt sind, und beinhalten Ethylendiamintetrakismethylenphosphonate,, erhältlich unter der Marke DEQUEST von Monsanto. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktional-substituierte aromatische Komplexbildner sind ebenfalls in den Zusammensetzungen hierin verwendbar. Siehe U. S.-Patent 3,812,044. Bevorzugte Verbindungen dieser Art in Säureform sind Dihydroxydisulfonbenzole wie zum Beispiel 1,2-Dhydroxy-3,5-disulfonbenzol.
Bevorzugte bioabbaubare Nicht-Phosphor-Komplexbildner zur Verwendung hierin sind Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere das [S,S]-Isomer wie im U. S.-Patent 4,704,233 beschrieben, Ethylendiamin-N,N'-diglutamat (EDDG) und 2-Hydroxypropylendiamin-N,N'-disuccinat (HPDDS)-Verbindungen.
Wenn verwendet umfassen diese Komplexbildner im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-% der Reinigungszusammensetzungen hierin. Mehr vorzugsweise umfassen die Komplexbildner, wenn verwendet, 0,1 bis 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.
Tonschmutz-Entferner/Anti-Redepositionsmittel - Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können optional auch wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Tonschmutz-Entfernungs- und Antiredepositionseigenschaften enthalten. Granulare Reinigungszusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise 0,01 bis 10,0 Gew.-% der wasserlöslichen ethoxylierten Amine; flüssige Reinigiuigszusammensetzungen enthalten typischerweise 0,01 bis 5%.
Das höchst bevorzugte Schmutzentfernungs- und anti-Redepositionsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind weiter beschrieben im U. S.-Patent 4,597,898, VanderMeer, erteilt am 01. Ju1i 1986. Eine andere Gruppe bevorzugter Tonentfernungs-Antiredepositionsmittel sind die in EP 111,965 offenbarten kationischen Verbindungen. Andere Tonschmutzentfernungs-/Antiredepositionsmittel, die verwendet werden können, beinhalten die in EP 111,984 offenbarten ethoxylierten Aminpolymere; die in EP 112,592 offenbarten zwitterionischen Polymere; und die im U. S.-Patent 4,548,744 offenbarten Aminoxide. Andere im Stand der Technik bekannte Tonschmutzentfernungs- und/oder Antiredepositionsmittel beinhalten die Carboxylmethylcellulose (CMC) materialien. Diese Materialien sind im Stand der Technik wohlbekannt.
Polymeres Schmutzabweisugsmittel – Jedes den Fachleuten bekannte polymere Schmutzabweisungsmittel kann optional in den Zusammensetzungen und Verfahren hierin verwendet werden. Polymere Schmutzabweisungsmittel sind dadurch charakterisiert; dass sie sowohl hydrophile Abschnitte zur Hydrophilisierung der Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie zum Beispiel Polyester und Nylon aufweisen; als auch hydrophobe Abschnitte zur Abscheidung auf hydrophoben Fasern und zum anhaftenden Verbleib darauf während vollständigen Wasch- und Spülzyklen, und so folglich als Anker für die hydrophilen Abschnitte dienen. Dies kann es erlauben, dass Flecke, die. nach der Behandlung mit dem Schmutzfreisetzungsmittel auftreten, in späteren Waschschritten einfacher gesäubert werden können.
Schmutzabweisungsmittel, charakterisiert durch Polyvinylester-hydrophobe Abschnitte, beinhalten gepfropfte Copolymere von Polyvinylestern, z. B. C₁-C₆-Vinylester, vorzugsweise Polyvinylacetat, aufgepfropft auf Polyalkylenoxidstrukturen, wie zum Beispiel Polyethylenoxidstrukturen (siehe EP 0 219 048 ). Kommerziell erhältliche Schmutzabweisungsmittel dieser Art beinhalten die SOKALAN-Materialarten, z. B. SOKALAN HP-22, erhältlich von BASF (Westdeutschland).
Eine Art von bevorzugtem Schmutzabweisungsmittel ist ein Copolymer mit willkürlichen Blocks von Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid (PEO) terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisungsmittel liegt im Bereich von 25.000 bis 55.000. Siehe U. S.-Patent 3,959,230 von Hys und U. S.-Patent 3,893,929.
Ein anderes bevorzugtes Schmutzabweisungsmittel ist ein Polyester mit wiederholten Einheiten von Ethylenterephthalateinheiten, enthaltend 10-15 Gew.-%, von Ethylenterephthalateinheiten zusammen mit 90-80 Gew.-% an Polyoxyethylenterephthalateinheiten, abgeleitet von einem Polyoxyethylenglykol des mittleren Molekulargewichts 300-5.000. Beispiele dieses Polymers beinhalten das kommerziell erhältliche Material ZELCON 5126 (von Dupont) und MILEASE T (von ICI). Siehe auch U. S.-Patent 4,702,857.
Ein anderes bevorzugtes polymeres Schmutzabweisungsmittel ist ein sulfoniertes Produkt eines im Wesentlichen linearen Esteroligomers, bestehend aus einer oligomeren Esterstruktur von wiederholten Terephthaloyl- und Oxyallcylenoxy-Einheiten, und terminalen Abschnitten, die kovalent an das Gerüst gebunden sind. Diese Schmutzabweisungsmittel sind vollständig im U. S.-Patent 4,968,451 beschrieben. Andere geeignete polymere Schmutzabweisungsmittel beinhalten die Terephthalatpolyester des U. S.-Patents 4,711,730, die mit anionischem Endstück versehenen oligomeren Ester des U. S.-Patents 4,721,580 und sie oligomeren Block-Polyesterverbindungen des U. S.-Patents 4,702,857.
Bevorzugte polymere Schmutzabweisungsmittel beinhalten auch die Schmutzabweisungsmittel des U. S.-Patents 4,877,896, das anionische, insbesondere mit einem Sulfoarolyl-Endstück versehene Terephthalatester offenbart.
Wenn verwendet, umfassen die Schmutzabweisungsmittel im Allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung hierin, typischerweise 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0%.
Noch ein anderes Schmutzabweisungsmittel ist ein Oligomer mit wiederholten Einheiten von Terephthaloyleinheiten, Sulfoterephthaloyleinhiten Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-Propyleneinheiten. Die wiederholten Einheiten bilden das Gerüst des Oligomers und sind vorzugsweise beendet mit modifizierten Isothionat-Endstücken. Eine besonders bevorzugtes Schmutzabweisungsmittel dieser Art beinhaltet eine Sulfoisonaphthyleinheit, 5 Terephtaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-Propylenoxyeinheiten in einem Verhältnis von 1,7 bis 1,8, und zwei Endstückeinheiten von Natrium-2-(2-Hydroxyethoxy)-ethansulfonat. Dieses Schmutzabweisungsmittel umfasst auch 0,5 bis 20 Gew. % des Oligomers eines kristallin-reduzierenden Staliilisators, vorzugsweise ausgewählt aus Xylensulfonat, Cumensulfonat, Toluolsulfonat und Mischungen davon.
Mittel zur Hemmung der Farbstoffübertragung
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere Materialien beinhalten, die wirksam sind zur Hemmung der Übertragung von Farbstoffen von einer Textilie auf die andere während des Reinigungsprozesse. Im Allgemeinen beinhalten solche Mittel zur Hemmung der Farbstoffübertragung Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamin-N-Oxidpolymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen davon. Wenn verwendet, umfassen diese Mittel typischerweise 0,01 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 bis 5%, und mehr vorzugsweise 0,05 bis 2%.
Genauer enthalten die zur Verwendung hierin bevorzugten Polyamin-N-Oxidpolymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-A_x-P; worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an der eine N-O-Gruppe angebracht werden kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden, oder die N-O-Gruppe kann an beiden Einheiten angebracht werden; A ist eine der folgenden Strukturen: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=; x ist 0 oder 1; und R sind aliphatische, ethoxyliert aliphatische, aromatische, heterozyklische oder alizyklische Gruppen oder jede Kombination davon, an denen der Stickstoff der N-O-Gruppe angebracht werden kann, oder die N-O-Gruppe ist ein Teil dieser Gruppen. Bevorzugte Polyamin-N-Oxide sind jene, in denen R eine heterozyklische Gruppe wie zum Beispiel Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidon, Piperidin und Derivate davon ist.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen repräsentiert sein:
worin R₁, R₂, R₃ aliphatische, aromatische, heterozyklische oder alizyklische Gruppen oder Kombinationen davon sind; x, y und z sind 0 oder l; und der Stickstoff der N-O-Gruppe kann angebracht sein oder einen Teil der vorgenannten Gruppen bilden.. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-Oxide weist einen pKa < 10, vorzugsweise < 7, mehr vorzugsweise < 6 auf.
Jede Polymerstruktur kann verwendet werden, solange das gebildete Aminpolymer wasserlöslich ist und Eigenschaften zur Hemmung der Farbstoffübertragung aufweist. Beispiele von geeigneten polymeren Strukturen sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen davon. Diese Polymere beinhalten statistische oder Block-Copolymere, worin ein Monomertyp ein Amin-N-Oxid, und das andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-Oxidpolymere weisen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-Oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 auf. Die Anzahl von in dem Polyaminoxidpolymer vorhandenen Aminoxidgruppen kann durch entsprechende Copolymerisation oder durch einen entsprechenden Grad an N-Oxidation variiert werden. Die Polyaminoxide können in nahezu jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Typischerweise liegt das mittlere Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000; mehr vorzugsweise 1.000 bis 500.000; höchst vorzugsweise 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als "PVNO" bezeichnet werden.
Das höchst bevorzugte Polyamin-N-Oxid zur Verwendung in den Reinigungszusammensetzungen hierin ist Poly(4-Vinylpyridin-N-oxid), das ein mittleres Molekulargewicht von 50.000 und ein Amin zu Amin-N-Oxid-Verhältnis von 1 : 4 aufweist.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazolpolymeren (bezeichnet als eine Klasse "PVPVI") sind ebenfalls zur Verwendung hierin bevorzugt. Vorzugsweise hat das PVPVI einen mittleres Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 200.000 und höchst vorzugsweise 10.000 bis 20.000. (Der mittlere Molekulargewichtsbereich wird durch Lichtstreuung, wie in Barth, et al., Chemical Analysis, Bd. 113, "Modem Methods of Polymer Characterization" beschrieben, bestimmt. Die PVPVI-Copolymere weisen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1 auf, mehr vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 0,3 : 1, höchst vorzugsweise von 0,6 : 1 bis 0,4 : 1. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Polyvinylpynolidon )"PVP") mit einem mittleren Molekulargewicht von 5.000 bis 400.000, vorzugsweise 5.000 bis 200.000, und mehr vorzugsweise 5.000 bis 50.000 verwenden. PVPs sind den Fachleuten auf dem Gebiet der Reinigungsmittel bekannt; siehe zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696. Zusammensetzungen, die PVP enthalten, können auch Polyethylenglykol ("PEG") mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 100.000, vorzugsweise 1.000 bis 10.000 enthalten. Vorzugsweise beträgt das in Waschlösungen gelieferte Verhältnis von PEG zu PVP auf ppm-Basis 2 : 1 bis 50 : 1, und mehr vorzugsweise 3 : 1 bis 10 : 1.
Die Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin können optional auch 0,005 bis 5 Gew.-% , an gewissen Arten von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch eine Hemmungswirkung für die Farbstoffübertragung bereit. stellen. Wenn verwendet, umfassen die hierin verwendeten Zusammensetzungen vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% solcher optischer Aufheller.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren optischen Aufheller sind jene mit der Strukturformel:
worin R₁ ausgewählt ist aus Anilino, N-2-bis-Hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R₂ ist ausgewählt aus N-2-bis-Hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethel-N-methylamino, Morpholino, Chlor und Amino; und M ist ein salzbildendes Kation wie zum Beispiel Natrium oder Kalium.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino und R₂ N-2-bis-Hydroxyethyl und M ein Kation wie zum Beispiel Natium ist, ist der Aufheller 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-bishydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2.2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerspezies wird kommerziell vermarktet unter dem Handelsnamen Tinopal-UNPA-GX von Ciby-Geigy Corporation. Tipopal-UNPA-GX ist der bevorzugte optische Aufheller zur Verwendung in den Reinigungszusammensetzungen hierin.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino und R₂ N-2-bis-Hydroxyethyl und M ein Kation wie zum Beispiel Natrium ist, ist der Aufheller 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2.2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerspezies wird kommerziell vermarktet unter dem Handelsnamen Tinopal 5BM-GX von Ciby-Geigy Corporation.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino und R₂ Morpholino und M ein Kation wie zum Beispiel Natrium ist, ist der Aufheller 4,4'-bis[(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-2.2'stilbendisulfonsäure, Natriumsalz. Diese spezielle Aufhellerspezies wird kommerziell vermarktet unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX von Ciby-Geigy Corporation.
Andere spezielle optische Aufhellerarten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können stellen insbesondere Vorteile bezüglich einer wirksame Hemmungsleistung für die Farbstoffübertragung zur Verfügung, wenn sie in Kombination mit den ausgewählten vorstehend beschriebenen polymeren Mitteln zur Hemmung der Farbstoffübertragung verwendet werden. Die Kombination solcher ausgewählter polymerer Materialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tipopal AMS-GX) stellt in wässrigen Waschlösungen eine signifikant bessere Farbstoffübertragungshemmung zur Verfügung, als das jede der zwei Reinigungszusammensetzüngen tun würde, wenn sie alleine verwendet würden. Ohne an die Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass solche Aufheller auf diese Weise wirken, weil sie eine hohe Affinität für Textilien in der Waschlösung aufweisen und sich daher relativ schnell auf diesen Textilien abscheiden. Das Ausmaß, mit dem sich Aufheller auf Textilien in der Waschlösung abscheiden, kann durch einen "Erschöpfungskoeffizient" genannten Parameter definiert werden. Der Erschöpfungsparameter stellt im Allgemeinen das Verhältnis von a) dem auf der Textilie abgeschiedenen Aufhellermaterial zu b) der ursprünglichen Aufhellerkonzentration in der Waschlauge dar. Aufheller mit relativ hohen Erschöpfungskoeffizienten sind am meisten für die Hemmung der Farbstoffübertragung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung geeignet.
Natürlich ist klar, dass andere, konventionelle optische Aufhellerarten von Verbindungen optional in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden können, um herkömmliche Textil "glanz" vorteile bereit zu stellen, eher als einen echten Effekt zur Hemmung der Farbstoffübertragung. Eine solche Verwendung ist üblich und Reinigungsmittel-Formulierem wohlbekannt.
Herkömmliche optische Aufheller oder andere im Stand der Technik bekannte aufhellende oder bleichende Mittel können bei Leveln typischerweise von 0,05 bis 1,2 Gew.-% in die Reinigungszusammensetzungen hierin eingebaut werden. Kommerzielle optische Aufheller, die in der _vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können in Untergruppen eingeteilt werden, die Derivate von Stilben, Pyrazolin, Coumarin, Carbonsäuren, Methincyanine, Dibenzothiphen-5,5-dioxid, Azolen, 5- und 6-gliedrigen Ringheterozyklen und verschiedenen anderen Mitteln beinhalten, aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt sind. Beispiele solcher Aufheller sind offenbart in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, herausgegeben von John Wiley & Sons, New York (1982).
Spezielle Beispiele von optischen Aufhellern, die in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendbar sind, sind jene, die im U. S.-Patent 4,790,856 identifiziert sind. Diese Aufheller beinhalten die PHORWHITE-Serie von Aufhellern von Verona. Andere in dieser Literaturstelle offenbarten Aufheller beinhalten: Tinopal UNPA, Tinopal 5BM; erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White CWD, erhältlich von Hilton-Davies, ansässig in Italien; die 2-(4-Styryl-phenyl)-2H-naphthol[1,2-d]triazole; 4,4'-bis-(1,,2,3-Triazol-2-yl)-stilbene; 4,4'-bis-Styrylbisphenyle; und die Aminocoumarine. Spezielle Beispiele dieser Aufheller beinhalten 4-Methyl-7-diethylaminocoumarin; 1,2-bis(-benzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-Diphenylphrazolin; 2,5-bis-(Benzoxazol-2-yl)thiophen; 2-Styryl-naphth-[1,2-d9oxazol; und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho-[1,2-d]triazol. Siehe auch U. S.-Patent 3,646,015. Anionische Aufheller sind hierin bevorzugt.
Schaumbremsen - Verbindungen zur Reduzierung oder Unterdrückung der Bildung von Schaum können in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebaut werden. Schaumunterdrückung kann von besonderer Wichtigkeit in den sogenannten "Hochkonzentrations-Reinigungsverfahren" und in frontladenden Waschmaschinen des europäischen Typs sein.
Eine breite Vielfalt von Materialien kann als Schaumbremsen verwendet werden, und Schaumbremsen sind den Fachleuten wohlbekannt. Siehe zum Beispiel Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 7, Seiten 430-447 (Jobs Niley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie von Schaumbremsens von speziellem Interesse umfasst Monocarbonfettsäuren und darin lösliche Salze. Siehe U. S.-Patent 2,954,347. Die als Schaumbremsen verwendeten Monocarbonfettsäuren und deren Salze weisen typischerweise Hydrocarbylketten von 10 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Salze beinhalten die Alkalimetallsalze wie zum Beispiel Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammonium- und Alkanolammoniumsalze.
Die Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin können auch nicht-tensidische Schaumbremsen enthalten. Diese beinhalten zum Beispiel: Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht wie zum Beispiel Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyzeride), Fettsäureester von einwertigen Alkoholen, aliphatischen C₁₈-C₄₀-Ketonen (z. B. Stearon), etc. Andere Schaumbremsen beinhalten Nalkylierte Aminotriazine wie zum Beispiel Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminochlortriazine, gebildet als Produkte von Cyanurchlorid mit zwei oder drei Mol eines primären oder sekundären Amins enthaltend 1 bis 24 Kohlenstoffatome, Propylenoxid und Monostearylphosphate wie zum Beispiel Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyl-dialkalimetall (z. B. K, Na und Li) phosphate und -phosphatester. Die Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Paraffin und Haloparam können in flüssiger Form verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig und weisen einen Stockpunkt im Bereich von –40°C und 50°C und einen Mindestsiedepunkt von nicht weniger als 110°C (Atmosphärendruck) auf. Es ist auch bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe zu verwenden, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 100°C. Die Kohlenwasserstoffe stellen eine bevorzugte Kategorie von Schaumbremsens für Reinigungsmittelzusammensetzungen dar. Kohlenwasserstoff-Schaumbremsen sind beispielsweise im U. S.-Patent 4,265,779 beschrieben. Die Kohlewasserstoffe beinhalten demnach aliphatisch, alizyklisch, aromatisch und heterozyklisch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung "Paraffin", wie in dieser Schaumbremsen-Diskussion verwendet, ist so gedacht, dass sie Mischungen von echten Paraffinen und zyklischen Kohlenwasserstoffern beinhaltet.
Eine andere bevorzugte Kategorie von nicht-tensidischen Schaumbremsenn umfasst Silicon-Schaumbremsen. Diese Kategorie beinhaltet die Verwendung von Polyorganosiloxan-Ölen, wie zum Beispiel Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxan-Ölen oder harzen, und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Siliziumdioxid-Partikeln, worin das Polyorganosiloxan auf dem Siliziumdioxid chemisorbiert oder aufgeschmolzen ist. Silicon-Schaumbremsen sind im Stand der Technik wohlbekannt und sind zum Beispiel im U. S.-Patent 4,265,779 und in EP 354016 offenbart.
Andere Silicon-Schaumbremsen sind offenbart im U. S.-Patent 3,455,839, das Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen wässriger Lösungen durch Einbau von kleinen Mengen an Polydimethylsiloxan-Flüssigkeiten darin betrifft.
Mischungen von Siliconen und silierter Kieselerde sind zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DOS 2,124,526 beschrieben. Silicon-Entschäumer und Schaumkontrollmittel in körnigen Reinigungszusammensetzungen sind im U. S.-Patent 3,933,672 und im U. S.-Patent 4,652,392 Offenbart.
Eine beispielhafte Silicon-basierte Schaumbremse zur Verwendung hierin ist eine shaumunterdrückende Menge eines Schaumkontrollmittels, bestehend im Wesentlichen aus:

(i) Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20 cs. bis 1.500 cs. bei 25°C:
(ii) 5 bis 50 Teile pro 100 Gewichtsteige von (i) Siloxanharz zusammengesetzt aus (CH₃)₃SiO_½-Einheiten und SiO₂-Einheiten in einem Verhältnis von (CH₃)₃SiO_½-Einheiten zu SiO₂-Einheiten von 0,6 : 1 bis 1,2 : 1; und
(iii) 1 bis 20 Teile pro 100 Gewichtsteile von (i) eines festen Silicagels.

In der hierin bevorzugt verwendeten Schaumbremse wird das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglykolen oder Polyethylen-Polypropylenglykol-Copolymeren oder Mischungen davon (bevorzugt), oder Polypropylenglykol gebildet. Die primäre Silicon-Schaumbremse ist verzweigt/vernetzt und vorzugsweise nicht linear.
Um diesen Punkt weiter zu illustrieren, umfassen typische flüssige Wäshereinigungsmittelzusammensetzungen mit kontrolliertem Schaum optional 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,7, höchst vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Silicon-Schaumbremse, die enthält (1) eine nicht wässrige Emulsion eines primären Antischaummittels, das eine Mischung von (a) einem Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer Siliconharz-erzeugenden Siliconverbindung, (c) einem fein verteilten Füllmaterial, und (d) einem Katalysator zur Förderung der Reaktion der Mischungskomponenten (a), (b) und (c), um Silanolate zu bilden, darstellt; (2) mindestens einem nichtionischen Silicontensid; und (3) Polyethylenglykol oder ein Copolymer von Polyethylen/Polypropylenglykol mit einer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-%; und ohne Polypropylenglykol. Ähnliche Mengen können in körnigen Zusammensetzungen, Gels, etc. verwendet werden. Siehe auch U. S.-Patente 4,978,471 und 4,983,316; 5,288,431 und U. S.-Patente 4,639,489 und 4,749,740, Aizawa et al. in Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 4, Zeile 35.
Die Silicon-Schaumbremsen hierin umfassen vorzugsweise Polyethylenglykol und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, alle mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1.000, vorzugsweise zwischen 100 und 800. Das Polyethylenglykol und die Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Copolymere hierin weisen eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-% auf.
Das bevorzugte Lösungsmittel hierin ist Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1.000, mehr vorzugsweise zwischen 100 und 800, höchst vorzugsweise zwischen 200 und 400, und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, vorzugsweise PPG 200/PEG 300. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von zwischen 1 : 1 und 1 : 10, höchst vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 6, von Polyethylenglykol : Copolymer von Polyetliyleriglykol/Polypropylenglykol.
Die bevorzugten hierin verwendeten Schaumbremsen enthalten kein Polypropylenglykol, insbesondere vom Molekulargewicht 4.000. Sie enthalten vorzugsweise auch keine Block-Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC L101.
Andere hierin verwendbare Schaumbremsen umfassen sekundäre Alkohole (z. B. 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Siliconölen wie zum Beispiel die in U. S. 4,798,679, 4,075,118 und EP 150,872 offenbarten Silicone. Die sekundären Alkohole beinhalten die C₆-C₁₆-Alkylalkohole mit einer C₁-C₁₆-Kette. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, der von Condea unter der Marke ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen von sekundären Alkoholen sind erhältlich unter der Marke ISALCHEM 123 von Enichem. Gemischte Schaumbremsen umfassen typischerweise Mischungen von Alkohol + Silicon bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1.
Für jede Reinigungszusammensetzung, die in automatischen Wäschewaschmaschinen verwendet werde soll, sollte sich Schaum nicht in dem Ausmaß bilden, dass er aus der Waschmaschine quillt. Schaumbremsen sind, wenn sie benutzt werden, vorzugsweise in einer "schaumunterdrückenden Menge" vorhanden. Mit "schaumunterdrückender Menge" ist gemeint, dass der Formulierer der Zusammensetzung eine Menge dieser schaumunterdrückenden Mittel auswählen kann, die den Schaum in ausreichender Weise steuern kann, um in einem niedrig-schäumenden Wäschereinigungsmittel zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen zu resultieren.
Die Zusammensetzungen hierin umfassen im Allgemeinen 0 bis 5% an Schaumbremsen. Monocarbonfettsäuren und Salze darin sind, wenn sie als Schaumbremsen verwendet werden, typischerweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung vorhanden. Vorzugsweise werden 0,5 bis 3% an Fettsäure-Monocarboxylaten als Schaumbremsen verwendet. Silicon-Schaumbremsen werden typischerweise in Mengen von bis zu 2,0 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung verwendet, obwohl auch höhere Mengen verwendet werden können. Diese obere Grenze ist von der Natur her praktisch, primär aufgrund von Bedenken, die Kosten auf einem Minimum zu halten und der Wirksamkeit von niedrigeren Werten für eine effektive Schaumkontrolle. Vorzugsweise wird 0,01 bis 1% an Silicon-Schaumbremse verwendet, mehr vorzugsweise 0,25 bis 0,5%. Wie hierin verwendet beinhalten diese Gewichtsprozentwerte jedwedes Siliziumdioxid, das in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, ebenso wie jedwede Zusatzstoffe, die verwendet werden können. Monostearylphosphat-Schaumbremsen werden im Allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 2 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Kohlenwasserstoff-Schaumbremsen werden typischerweise in Mengen verwendet, die von 0,01 bis 5,0% reichen, obwohl auch höhere Level verwendet werden können. Die Alkohol-Schaumbremsen werden typischerweise bei 0,2 – 3 Gew.-% der fertiggestellten Zusammensetzungen verwendet.
Enzyme
Ein anderer in der vorliegenden Erfindung verwendbarer optionaler Bestandteil sind ein oder mehrere Enzyme.
Bevorzugte enzymatische Materialien beinhalten die kommerziell erhältlichen Amylasen, neutrale und alkalische Proteasen, Lipasen, Esterasen und Cellulasen, die üblicherweise in Reinigungsmittelzusammensetzungen eingebaut werden. Geeignete proteolytische Enzyme sind in GB-A-1243784, EP-A-0130756 und USP 5185250 und 5204015 beschrieben. Geeignete Amylasen sind in GB-A-1296839 offenbart, während Cellulasen in USP 4435307, GB-A-2075028 und 2095275 offenbart sind. Lipasen zur Verwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen sind in GB-A-1372034 und EP-A-0341947 offenbart. Eine geeignete Peroxidase ist durch W089/099813 offenbart. Ein weiter Bereich von enzymatischen Materialien und Mitteln zu ihrem Einbau in synthetische Reinigungsmittel-Granalien ist auch in den US-Patenten 3,519,570 und 3,533,139 diskutiert.
Textilweichmacher - verschiedene Beim-Waschen-Textilweichmacher, insbesondere die sehr feinen Smektit-Tone des U. S.-Patents 4,062,647, wie auch andere im Stand der Technik bekannte Tone, können optional typischerweise bei Leveln von 0,5 bis 10 Gew.-% in den vorliegenden Zusammensetzungen. verwendet werden, um Textilweichmacher-Vorteile gleichzeitig mit Textilreinigung bereit zu stellen. Ton-Weichmacher können in Kombination mit Amin- und kationischen Weichmachern wie zum Beispiel im U. S.-Patent 4,375,416 und U. S.-Patent 4,291,071 offenbart, verwendet werden.
Andere Bestandteile - Eine breite Vielfalt an anderen funktionalen in Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendbaren Bestandteilen kann in die Zusammensetzungen hierin eingebaut werden, einschließlich andere aktive Bestandteile, Träger, Hydrotope, Verarbeitungshilfsstoffe, Farbstoffe oder Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Formulierungen, feste Füllstoffe für Stück-Zusammensetzungen, etc. Wenn ein starkes Schäumen erwünscht ist, können Schaumverstärker wie zum Beispiel die C₁₀-C₁₆-Alkanolamide in die Zusammensetzungen eingebaut werden, typischerweise bei Leveln von 1 – 10%. Die C₁₀-C₁₄-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Verwendung solcher Schaumverstärker mit hochschäumenden Zusatzstofftensiden wie zum Beispiel die oben genannten Aminoxide, Betaine und Sultaine ist ebenfalls vorteilhaft. Wenn gewünscht können lösliche Magnesiumsalze wie zum Beispiel MgCl₂, MgSO₄, und dergleichen bei Leveln von typischerweise 0,1 bis 2% zugegeben werden, um zusätzlichen Schaum zur Verfügung zu stellen und die Fettentfernungsleistung zu verbessern.
Verschiedene in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendete detersive Bestandteile können optional durch Absorption der Bestandteile auf ein poröses Kohlenwasserstoffsubstrat und anschließendes Beschichten des Substrats mit einer hydrophoben Beschichtung weiter stabilisiert werden. Vorzugsweise wird der detersive Bestandteil mit einem Tensid vermischt, bevor er in das poröse Substrat absorbiert wird. Im Gebrauch wird der detersive Bestandteil von dem Substrat in die wässrige Waschlauge freigesetzt, wo er seine beabsichtigte detersive Funktion entfaltet.
Um diese Technik detaillierter zu veranschaulichen, wird eine poröse hydrophobe Kieselerde (Marke SIPERNAT D10, Degussa) mit einer proteolytischen Enzymlösung, enthaltend 3 – 5% an C_13-15ethoxiliertem Alkohol (EO 7)-nichtionischem Tensid. Typischerweise beträgt die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5-fache des Gewichts der Kieselerde. Das resultierende Pulver wird unter Rühren in Siliconöl dispergiert (verschiedene Siliconölviskositäten im Bereich von 500-12.500 können verwendet werden). Die resultierende Silikonöldispersion wird emulgiert oder anderweitig der endgültigen Reinigungsmittelmatrix zugegeben. Dadurch können Bestandteile wie zum Beispiel die vorgenannten Enzyme, Bleichen, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, Textilverbesserer und hydrolisierbaren Tenside für die Verwendung in Reinigungsmitteln, einschließlich flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen, "geschützt" werden.
Flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen können Nasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Primäre und sekundäre Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, veranschaulicht durch Ethanol, Propanol und Isopropanol, sind geeignet. Monahydrische Alkohole sind zur Solubilisierung des Tensids bevorzugt, jedoch können Polyole wie zum Beispiel jene, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxygruppen enthalten (z. B. 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Glyzerin und 1,2-Propandiol), auch verwendet werden. Die Zusammensetzungen können 5 bis 90%, typischerweise 10 bis 50% solcher Träger enthalten.
Die Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin werden vorzugsweise so formuliert, dass während des Gebrauchs in wässrigen Reinigungsoperationen das Waschwasser einen pH zwischen 6,5 und 11, vorzugsweise zwischen 7,5 und 10,5 aufweist. Flüssige Geschinspülmittelprodukt-Formulierungen weisen vorzugsweise einen pH zwischen 6,8. und 9,0 auf. Wäscheprodukte liegen typischerweise bei pH 9–11. Verfahren zur Steuerung des pH bei empfohlenen Gebrauchsleveln beinhalten die Verwendung von Puffern, Alkalien, Säuren, etc., und sind den Fachleuten wohlbekannt. Die Schüttdichte von körnigen Reinigungsmittelzusammensetzungen beträgt typischerweise mindestens 450 g/Liter, gewöhnlicher mindestens 600 g/Liter und mehr vorzugsweise von 50 bis 1000 g/Liter.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht, in denen alle Prozentangeben auf Gewichtsbasis sind, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.

In den Reinigungsmittelzusammensetzungen haben die aligekürzten Komponentenbezeichnungen die folgende Bedeutungen:

XYAS:	Natrium C_1X-C_1Y-Alkylsulfat
25EY:	Ein C₁₂-C₁₅-, überwiegend linearer primärer Alkohol, kondensiert mit durchschnittlich Y Mol an Ethylenoxid
C₁₂LAS:	Natrium-lineares C₁₂-Alkylbenzolsulfonat
TAS:	Natriumtalgalkoholsulfat
TAEn:	Talgalkohol, ethoxyliert mit n Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol
C₂₅E₃S:	Natrium-C₁₂-C₁₅-verzweigtes Alkylsulf, kondensiert mit drei Mol Ethylenoxid
45E7:	Ein C_14-15-, überwiegend linearer primärer Alkohol, kondensiert mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid
TFAA:	C₁₆-C₁₈-Alkyl-N-methylglucamid
Silikat:	Amorphes Natrumsilikat (SiO₂ : Na₂O-Verhältnis folgt normalerweise)
NaSKS-6:	Kristallines Schichtsilikat der Formel Na₂Si₂O₅
Carbonat:	wasserfreies Natriumcarbonat
CMC:	Natriümcarboxymethylcellulose
Zeolith A:	Hydrtertes Natriumaluminiumsilikat der Formel Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂ · 27 H₂O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 μm
Polyacrylat:	Homopolymer von Acrylsäure mit MW 4000
Citrat:	Trinatriumcitratdihydrat
MA/AA:	Copolymer von 1 : 4 Malein-/Acrylsäure, mittleres Molekulargewicht ungefähr 70.000
Perborat:	Natriumperborattetrahydrat der nominellen Formel
	2 NaBO₂ · 3 H₂O · H₂O₂
Perborat-Monohydrat:	wasserfreie Natriumperboratbleiche der empirischen Formel NaBO₂ · H₂O₂

Percarbonat:	Natriumpercarbonat der nominellen Formel 2 Na₂CO₃ · 3 H₂O₂
Saumase:	Proteolytische Enzymaktivität 4 KNPU/g
Alcalase 3T:	Proteolytische Enzymaktivität 3 AU/g
Cellulase IT:	Zellulitische Enzymaktivität 1000 SCEVU/g
Lipalase:	Lipolytische Enzymaktivität 100 kLU/g, alle verkauft von
	NOVO Industries SA
DETPMP:	Diethylentriamiinpentamethylenphosphonsäure, vertrieben von Monsanto unter der Handelsbezeichnung Dequest 2060
EDDS:	Ethylendiamindisuccinat
PVNO:	Poly-(4-Vinylpyridin)-N-oxid-Copolymer von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000
Gemischte Schaumbremsen:	25% Paraffinwachs Schmelzpunkt 50°C, 17% hydrophobe Kieselerde, 58% Paraffinöl

Beispiel 1
Ein Agglomerat mit der folgenden Formulierung wurde in einem Kenwood-Speisenmischer hergestellt

Gew.-%

(6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat/(6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat 60

Zitronensäure 25

TAE 25 15

100
Eine Mischung, von (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat/(6- Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat in feiner Pulverform (Teilchengröße weniger als 100 Mikrometer) und Zitronensäure wurden in dem Kenwood-Speisenmischer zusammen gegeben und vorgemischt. Die Temperatur der Pulver betrug 25°C. Der geschmolzene nichtionische Binder TAE25 wurde zu der Pulvermischung während 2 Minuten zugegeben. Die resultierende Masse wurde 30 Sekunden lang weiter gemischt. Das Mischen wurde dann beendet und das Agglomerat aus dem Kenwood-Speisenmischer entfernt und auf Raumtemperatur gekühlt.
Das Produkt wurde dann gesiebt und Materialien, die größer als 1180 Mikrometer und kleiner als 250 Mikrometer waren, wurden entfernt.
Vergleichsbeispiel 2
Das gleiche Verfahren wie oben wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Mischung von (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat/(6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat in den gleichen Mengen ersetzt wurde durch Benzoylcaprolactam.
Vergleichsbeispiel 3
Mit dem Peroxysäurebleichmittelvorläufer von Beispiel 1 und 2 jeweils in seiner Rohmaterialform wurde ein weiteres Experiment durchgeführt.
Beispiel 4
Zum Zweck der vorliegenden Erfindung werden unbeschränkte Auflösungsbedingungen definiert, so wie sie in dem Beaker Perhydrolysetest existieren, wie er unter Verwendung eines Sotax-Auflösungstesters, Modell AT6, geliefert von Sotax AG CH-4009 BASEL, Schweiz, ausgeführt wird. Die Vorrichtung umfasst eine Anordnung von Polycarbonatbechern, von denen jeder in der Lage ist, 1 Liter Wasser aufzunehmen, gestützt in einem thermostatisch kontrollierten Wasserbad. Jeder Becher ist mit einem Schaufelrührer versehen, dessen Geschwindigkeit gesteuert werden kann.
Zwei Becher des Sotaxtesters werden in der Perhydrolyseprozedur unter Verwendung des folgenden Verfahrens verwendet:

1- Stelle das Wasserbad auf die erforderliche Temperatur (40°C) ein.
2- Gib 1 Liter Wasser (12° Clark) zu jedem Sotaxbecher und lasse sich das Gleichgewicht zu der erforderlichen Temperatur einstellen.
3- Bemustere exakt 2 × 10 g-Proben des Reinigungsmittels und des Vorläufers.
4- Setze eine Anzahl von Titrationsbechern an durch Zugabe von 25 ml einer 3 : 2 Eisessig/Wasser-Mischung zusammen mit zwei Eiswürfeln
5- Stelle die Rührgeschwindigkeit des Sotax auf 150 UpM ein.
6- Gib die erste Probe zu Sotaxbecher Nr. 1 und starte die Uhr (t = 0 Minuten). Gib 5 ml Kaliumiodidlösung in den ersten Titrationsbecher.
7- Entnimm eine 10 ml-Teilprobe aus dem Sotaxbecher Nr. 1 und entleere sie in den ersten Titrationsbecher bei t = 1 Minute.
8- Gib die zweite Probe in den Sotaxbecher Nr. 2 bei t = 1 Minute und gib 5 ml Kaliumiodid in einen zweiten Titrationsbecher.
9- Titriere die erste Teilprobe gegen 0,005 M Natriumthiosulfatlösung, bis die Lösung sich zum ersten Mal entfärbt (die Farbe regeneriert sich langsam, wenn sich die Lösung erwärmt und das Perhydrat mit dem Iodid reagiert).
10- Entnimm eine 10 ml-Teilprobe aus dem Sotaxbecher Nr. 2 bei t = 2 Minuten und entleere sie in den zweiten Titrationsbecher und wiederhole den Schritt.
11- Entnimm weitere Teilproben bei den folgenden Zeiten (t = Minuten)

Die Teilproben aus Becher Nr. 1 bei 1 Minute und von Becher Nr. 2 bei 2 Minuten stellen Wiederholungen dar und die Ergebnisse sind gemittelt, um eine Zahl zu ergeben, von der der Prozentanteil der Perhydrolyse berechnet wird.
Material aus jeder Probe wurde dann in ein Modell-Reinigungsmittel mit der Zusammensetzung in Gew.-% eingebaut.
Die vier Fomulierungen wurden dann, wie vorher beschrieben, einem Beaker Perhydrolysetest unterworfen und ergaben die in Tabelle 1 gezeigten Peroxysäureausbeuten. Die Ergebnisse sind für 1, 3, 5 & 10 Minuten abgelaufener Zeit angegeben und sind ausgedrückt in Prozent des theoretisch erhältlichen Gewichts an Persäure.
Es ist zu sehen, dass die Perhydrolyserate der Mischung von (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat/(6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat durch die Agglomeration mit Zitronensäure sigrtifikant verbessert wird. Keine solche Verbesserung; ist zu sehen, wenn Benzoylcaprolactam in ähnlicher Weise agglomeriert wird.
Beispiel 5
Das gleiche Experiment wie oben wurde durchgeführt, jedoch in einer Umgebung mit hartem Wasser (25° Clark) bei 60°C nur mit dem Produkt mit der Peroxysäurefraktion des Beispiels 3 (C8 : C10-Oxybenzolsulfonat) und 1. Die beiden Fomulierungen wurden dann, wie vorher beschrieben, einem Beaker Perhydrolysetest unterworfen und ergaben die in Tabelle II gezeigten Peroxysäureausbeuten. Die Ergebnisse sind für 1, 3, 5 & 10 Minuten abgelaufener Zeit angegeben und sind ausgedrückt in Prozent des theoretisch erhältlichen Gewichts an Persäure.
Es ist zu sehen, dass die Verbesserung bei der Perhydrolyse der Mischung von (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat/(6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat über den Temperaturbereich und auch in sehr hartem Wasser gleichbleibend ist.
Beispiel 6
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 5 wurde in einer Umgebung von hartem Wasser (25° Clark) bei 30°C durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Peroxysäurebleichmittel-Vorläufer durch (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat mit unterschiedlichem Prozentsatz an Porosität und unterschiedlichem mittleren Porendurchmesser ersetzt wurde.
Die beiden Fomulierungen werden dann, wie vorher beschrieben, einem Beaker Perhydrolysetest unterworfen und ergaben die in Tabelle III gezeigten Peraxysäureausbeuten. Die Ergebnisse sind für 3, 5 & 10 Minuten abgelaufener Zeit angegeben und sind ausgedrückt in Prozent des theoretisch erhältlichen Gewichts an Persäure.
Es ist zu erkennen, dass (6-Decanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat in agglomerierter Form einen Weg bietet, die Perhydrolyse gegenüber (6-Decanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat in Rohmaterialform zu verbessern. Des weiteren ist ebenso zu erkennen, dass (6-Decanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat-Teilchen mit einem Prozentsatz an Porosität > 12 und einem mittleren Porendurchmesser > 0,5 μm eine verbesserte Perhydrolyse zeigen.
Beispiel 7
Die folgenden Reinigungsmittelzusammensetzungen stimmen mit der Erfindung überein.

Claims

Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferzusammensetzung, umfassend einen teilchenförmigen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer, welcher unter Perhydrolyse eine hydrophobe Peroxysäure erzeugt, deren Stamin-Carbonsäure eine kritische Micellenkonzentration von weniger als 0, 5 Mol/Liter besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichmittelvorläufer eine Amid-substituierte Verbindung der Formel
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkarylgruppe bit Et bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R5 H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und L eine Abgangsgruppe ist, welche eine solubilisierende Gruppe -SO₃ ^–M⁺, -CO₂ ^–M⁺ oder -SO₄ ^–M⁺ einschließt, der teilchenförmige Vorläufer eine Größe von weniger als 100 μm besitzt, und die Perhydrolysegeschwindigkeit des Vorläufers in einer wäßrigen Waschlauge verbessert ist als ein Ergebnis davon, dass der Vorläufer in enger phsikalischer Nähe in der Zusammensetzung mit einer wasserlöslichen organischen Säureverbindung steht, gewählt aus Glykol-, Glutamin-, Citracon-, Bernstein-, 1-Milch-, Malon-, Glutar-, Adipin-, Malein-, Äpfel-, Wein-, Citronen-, Diglykol- und Carboxymethylbernsteinsäure, Polyacrylsäuren mit MWt 3.000-5.000 und Acrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit MWt 40.000-90.000..
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin L eine Oxybenzolsulfonatgruppe ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der Bleichmittelvorläufer gewählt ist aus (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsul fonat, (6-Nonariamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon.
Zusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Säureverbindung gewählt ist aus Glykol-, 1-Milch- und Citronensäure.
Zusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der teilchenförmige Vorläufer mit einer die Säure enthaltenden Schicht überzogen ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung ein Agglomerat oder Extrudat einer innigen Mischung aus dem Vorläufer und der Säure ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Menge der Säure in der Zusammensetzung 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Menge der Säure 7 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
Zusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, welche aus dem Vorläufer, der organischen Säureverbindung und 0-40% Bindemittel besteht.
Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend eine Bleichmittelvorläuferzusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, und enthaltend zusätzlich ein Tensidmaterial und eine Quelle für alkalisches Wasserstoffperoxid.
Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Quelle für alkalisches Wasserstoffperoxid ein anorganisches Perhydratsalz, vorzugsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, ist.