DE60025651T2

DE60025651T2 - Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen von verschmutzten Kunststoffartikeln

Info

Publication number: DE60025651T2
Application number: DE60025651T
Authority: DE
Inventors: Alla Edgewater Tartakovsky; Joseph Oreste Edgewater Carnali
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2020-10-28
Also published as: DE60025651D1; US6345633B1; AU2835301A; ZA200202813B; EP1228175B1; ATE316131T1; AR026420A1; BR0015465A; WO2001034742A1; EP1228175A1

Description

Gebiet der Offenbarung
Die vorliegende Offenbarung liegt auf dem Gebiet vom Maschinengeschirrspülen. Insbesondere betrifft die Offenbarung automatische Geschirrspülmittel in granulärer, flüssiger, Gel-, fester und Tablettenform, die ein kationisches, in Wasser lösliches Tensid zum Zweck des Verbesserns des fertigen Aussehens von gewaschenen Kunststoffgegenständen enthalten.
Hintergrund
Maschinengeschirrspülwaschmittel machen eine allgemein anerkannte, ausgeprägte Klasse von Waschmittelzusammensetzungen aus. Im Allgemeinen sind Maschinengeschirrspülwaschmittelgemische von Bestandteilen, deren Zweck es in Kombination ist, Nahrungsverschmutzung abzubauen und zu entfernen, das Schäumen, das durch bestimmte Nahrungsverschmutzungen verursacht wird, zu inhibieren, das Benetzen der gewaschenen Gegenstände zu fördern, um die visuell beobachtbare Fleckbildung und Filmbildung zu minimieren oder zu entfernen, Flecken, wie sie durch Getränke, wie Kaffee und Tee oder durch pflanzliche Verschmutzungen, wie Karottenverschmutzungen, verursacht werden könnten, zu entfernen, den Aufbau von Schmutzfilmen auf gewaschenen Gegenstandsoberflächen zu verhindern und das Anlaufen von Besteck zu vermindern oder zu entfernen. Es ist für eine Verbraucherwahrnehmung hinsichtlich dessen, wie gut ein Maschinengeschirrspülwaschmittel Leistung zeigt, besonders kritisch, dass restliche Fleckbildung und Filmbildung auf gewaschenen Gegenständen bekämpft oder vollständig verhindert werden.
Beim herkömmlichen Werks- und Haushaltsgeschirrspülen wird eine stark alkalische Lösung erzeugt und angewendet, um Geschirr, Gläser und andere Koch- und Essgegenstände zu waschen. Ein oder mehrere Spülzyklen folgen dann diesem Hauptwaschzyklus, worin jeglicher entfernter Schmutz sowie das verbleibende Waschmittel aus der Waschmaschine entfernt werden. Ein anschließender Trocknungszyklus kann gegebenenfalls angewendet werden. Gewöhnliches Leitungswasser kann beim Herstellen der stark alkalischen Reinigungs- und Spüllösungen verwendet werden, jedoch in europäischen Anwendungen wird dieses Leitungswasser häufig behandelt (weich gemacht), um Härteionen, wie Calcium und Magnesium, zu entfernen, mit dem Ergebnis, dass harte Wasserrückstände auf Waschgut vermindert werden. Trotzdem kann Fleckbildung und Filmbildung aus Schmutzrückständen und Niederschlägen ein Problem bleiben, insbesondere, wenn die Ionenaustauscheinheit in der Geschirrspülmaschine unwirksam arbeitet. Dieses Problem kann mit einer Maschinengeschirrspülzusammensetzung minimiert werden, die einen relativ hohen Anteil an Polyphosphat enthält, welcher zum Maskieren von Härteionen und zum Unterstützen der Schmutzentfernung und Stabilisierung dient. Zusätzlich enthalten diese Waschmittel gewöhnlich ein Chlorbleichmittelsystem für die Fleckentfernung und für eine zusätzliche Reinigungsverstärkung über Oxidation von proteinartigen Verschmutzungen, was somit hilft, die Fleckbildung auf Glasgegenständen zu entfernen.
Obwohl die Reinigungsleistung von diesen herkömmlichen Waschmittelzusammensetzungen befriedigend ist, haben hohe Phosphatanteile, Chlorbleichmittel und hohe Alkalinität potenzielle Umwelt- und Verbrauchernachteile. Im Ergebnis wurde eine alternative Technologie entwickelt, um weniger alkalische Produkte abzugeben. In ähnlicher Weise werden nichtphosphatierte Builder zur weiteren Verbesserung des Umweltprofils der Zusammensetzung als Ersatz verwendet. Als Folge der verminderten Reinigungswirksamkeit der modifizierten Zusammensetzung sind verschiedene detersive Enzyme, einschließlich amylolyti scher und proteolytischer Enzyme, in der Waschmittelzusammensetzung enthalten, um die Entfernung von stärkeartigen bzw. proteinartigen Verschmutzungen zu verstärken. Weil diese Enzyme nicht mit Chlorbleichmittelsystemen verträglich sind, kann ein Sauerstoff-bleichendes System als Ersatz verwendet werden, was eine Verminderung der Bleichleistung ergeben kann. Häufig werden auf den Märkten, wo es örtliche Gesetzesgebung erlaubt, enzymatische Zusammensetzungen, die auf Sauerstoffbleichmitteln basieren, mit einem Phosphatbuilder formuliert, um gute Gesamtleistung zu sichern. Eine Schwäche der Leistung von dieser alternativen Technologie, sowohl bei Formulierungen, die phosphatiert sind (d.h. anorganische Phosphatbuildersalze enthalten), als auch jenen, die nichtphosphatiert sind, besteht leider darin, dass sie häufig die gewaschenen Gegenstände verfleckt oder mit einer sichtbaren Beschichtung eines Films hinterlassen, was sowohl in Haushalts- als auch institutionellen Umgebungen ästhetisch unannehmbar ist. Die Verbraucherwahrnehmung von zurückbleibender Fleckbildung und Filmbildung kann Anlass zu einer ungünstigen Einstufung von einem ansonsten gut leistungsfähigen Maschinengeschirrspülprodukt geben.
Um im Wesentlichen die Bildung von Fleckbildung und Filmbildung zu verhindern, werden extra Zusätze in die Wasch- und/oder Spülzyklen der Waschmaschine eingeschlossen. Vorzugsweise wurden üblicherweise extra Spülhilfen für das zum Ausführen des/der Spülschritts/schritte verwendete Wasser zugesetzt. Der genaue Mechanismus, durch den die Spülhilfen arbeiten, ist nicht festgestellt worden. Eine Theorie hält sich, dass ein Tensid in der Spülhilfe auf der Waschgegenstandsoberfläche bei Temperaturen bei oder oberhalb seines Trübungspunkts adsorbiert wird, und dadurch die fest/flüssig Grenzflächenenergie und den Kontaktwinkel vermindert. Diese Verminderung führt zu der Bildung einer kontinuierlichen Schicht, die gleichmäßig von der Oberfläche eindringt und die Bildung von Flecken und Film vermindert. Die Abgabe einer ähnlichen Schichtbildungswirkung aus der Hauptwäsche hat sich somit als sehr schwierig gezeigt.
Übliche, verfügbare Spülhilfen haben sich hauptsächlich auf das Vermindern von Fleckbildung und Filmbildung auf Oberflächen, wie Glas, Keramik, Porzellan und Metall, konzentriert. Jedoch werden immer mehr Kunststoffwaschgegenstände insbesondere in Einrichtungen verwendet. Ein besonderes Problem bei Kunststoffgegenständen ist der mögliche chemische Angriff und das Krakelieren bzw. Weißwerden des Gegenstands in Gegenwart von bestimmten Komponenten der Spülhilfe oder der Hauptwaschwaschmittelformulierung. Viele wirksame Spülhilfenkomponenten, wie Fettalkohol oder auf Alkylphenol basierende, nichtionische Tenside, greifen auch stark Kunststoffgegenstände an. Der Begriff Kunststoffgeschirr und Kunststoffgegenstände werden hierin definiert, um Gegenstände, die aus Polycarbonat, Melamin, Polypropylen, Polyesterharz, Polysulfon und dergleichen zusammengesetzt sind, einzuschließen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen bereitzustellen, die zur Verwendung in Maschinengeschirrspülverfahren geeignet sind, mit der Fähigkeit, ausgezeichnete Schichtbildungseigenschaften auf Kunststoffwaschgegenständen bereitzustellen und somit die Gegenstände herzustellen, die ästhetisch annehmbar und frei von Flecken und Film sind. Weiterhin wird ein solches annehmbares Aussehen von Kunststoffgeschirr erreicht, ohne Gefährdung der Gegenstände auf Grund von Angreifen oder Krakelieren bzw. Weißwerden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung diesen Aussehensvorteil aus der Hauptwäsche abgeben kann, während gleichzeitig die gesamte gute Reinigungsleistung für verschmutzte Gegenstände beibehalten wird.
US-Patent 5 298 289 beschreibt die Behandlung und Nachbehandlung von Oberflächen, insbesondere Metallen, mit Derivaten von Polyphenolverbindungen. Es wird angegeben, dass diese Zusammensetzungen beim Behandeln von Kunststoff und angestri chenen Oberflächen verwendbar sind, um das Spülvermögen ohne Wasserabriss zu verbessern. Die angewendeten Tenside sind eine Kombination von bisher bekannten anionischen und nichtionischen Tensiden.
Die Europäische Patent-Veröffentlichung 0 432 836 beschreibt die Verwendung von Alkylpolyglycosidtensiden bei Spülhilfenzusammensetzungen auf Polycarbonat.
US-Patente 5 880 088 und 5 880 089 offenbaren eine Spülhilfenzusammensetzung, bestehend zum Teil aus einem Polyalkylenoxid-modifiziertem Polydimethylsiloxan oder Polybetainmodifiziertem Polysiloxantensid, in Kombination mit einem fluorierten Kohlenwasserstofftensid. Es wird behauptet, dass diese Zusammensetzung mit Kunststoffgeschirr verträglich ist.
Kurzdarstellung
Es wurde nun gefunden, dass kationische Tenside einen unerwarteten und verstärkten Aussehensvorteil für Kunststoffgegenstände bereitstellen, wenn in einem Geschirrspülverfahren eingearbeitet, wie zum Teil durch eine Verminderung bei der Bildung von Flecken und Film auf den gewaschenen Gegenständen deutlich wird. Für eine bevorzugte Klasse von in Wasser löslichen, kationischen Tensiden wurde auch überraschenderweise gefunden, dass dieser größere Vorteil nicht von einer Einbuße an Haltbarkeit des Gegenstands auf Grund von chemisch verursachtem Angriff oder Krakelierung bzw. Weißwerden begleitet ist.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung:
Ein Verfahren zum Waschen eines verschmutzten Kunststoffgegenstands in einer Geschirrspülmaschine, umfassend die Schritte von:

a) In-Kontakt-Bringen des verschmutzten Kunststoffgegenstands mit einer Geschirrspülwaschmittelzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung 1 bis 90 Gewichtsprozent eines Tensids, wie in Anspruch 1 ausgewiesen, umfassend mindestens eine kationische Ladung über einen pH-Bereich von pH 6 bis pH 11 und 1 bis 90 Gewichtsprozent eines Builders, umfasst,
b) Reinigen des verschmutzten Kunststoffgegenstands mit der Geschirrspülzusammensetzung zur Herstellung eines nicht-verschmutzten Kunststoffgegenstands und
c) Entfernen des nichtverschmutzten Kunststoffgegenstands aus dem Geschirrspülmittel,

Die wesentlichen Tenside können an jedem beliebigen Punkt in dem Geschirrspülverfahren eingearbeitet werden, und es wurde gefunden, dass sie das Aussehen der gewaschenen Kunststoffgegenstände verbessern. Somit können die Tenside in typische Waschmittel- und Spülhilfenformulierungen und in jeder gewünschten Form, wie Tabletten, Pulvern, Granulaten, Pasten, Flüssigkeiten und Gelen, eingearbeitet werden. Zusätzlich wurde überraschenderweise gefunden, dass der Vorteil des fertigen Aussehens über die Einarbeitung in die Hauptwäsche realisiert werden kann.
Vorzugsweise haben die Maschinengeschirrspülwaschmittel: a) eine wirksame Menge eines definierten kationischen, in Wasser löslichen Tensids; und
b) eine wirksame Menge eines Builders.
"In Wasser lösliche" Tenside werden, sofern nicht anders angemerkt, hierin so definiert, dass sie gelöste Stoffe einschließen, die, auf Grund ihres Molekulargewichts oder ihrer chemischen Zusammensetzung, in mindestens dem Ausmaß von 0,01 Gewichtsprozent in destilliertem Wasser bei 25°C löslich sind. "Kationische" Tenside schließen hierin gelöste Stoffe ein, in denen mindestens eine der Gruppen, die die chemische Struktur ausmacht, eine kationische Ladung über einen Teil des Wasch-pH-Bereichs von pH 6 bis pH 11 enthält. Tenside, wie in "Principles of Colloid and Surface Chemistry", von P.C. Hiemenz und R. Rajagopalan definiert, sind eine besondere Klasse von gelösten Stoffen, die eine starke Wirkung auf die Oberflächenspannung des Lösungsmittels ausüben. In Wasser lösliche kationische Tenside unterscheiden sich somit von in Wasser löslichen kationischen Polymeren dahingehend, dass die Vorangehenden oberflächenaktiv sind und ein Molekulargewicht aufweisen, das typischerweise etwa 1000 oder darunter ist, während die Letzteren ein Molekulargewicht deutlich oberhalb 1000 aufweisen und die Oberflächenspannung von Wasser nicht stark beeinflussen.
Es wird erwartet, dass der Wasch-pH-Wert, bei dem die bevorzugten Waschmittel angewendet werden würden, entweder natürlich in den pH-Bereich 6–11 fallen würde, oder gegebenenfalls in dem Bereich gepuffert werden würde.
Beschreibung im Einzelnen
Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise ein in Wasser lösliches, kationisches Tensid und einen Phosphat- oder Nichtphosphatbuilder.
Phosphatbuilder
Wenn die Zusammensetzungen einen in Wasser löslichen Phosphatbuilder nutzen, liegt dieser Builder vorzugsweise mit einem Anteil von 1 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gewichtsprozent, der Zusammensetzung vor. Spezielle Beispiele von in Wasser löslichen Phosphatbuildern sind die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumtripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymeta/phosphat, worin der Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure. Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat ist besonders bevorzugt.
Nichtphosphat-Builder
Wenn die Zusammensetzungen einen in Wasser löslichen Nichtphosphatbuilder anwenden, liegt dieser Builder vorzugsweise mit einem Anteil von 1 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gewichtsprozent, der Zusammensetzung vor. Geeignete Beispiele für Nicht-Phosphor-enthaltende anorganische Builder schließen in Wasser lösliche Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -sesquicarbonate, -borate, -silikate, -metasilikate und kristalline und amorphe Aluminosilikate ein. Spezielle Beispiele schließen Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcitkeime), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, Silikate, einschließlich Schichtsilikate und Zeolithe, ein. Ein besonders bevorzugtes Schichtsilikat ist SKS6 (erhältlich von Hoechst), obwohl andere, wie SKS-5, SKS-7 und SKS-11 (auch erhältlich von Hoechst), auch verwendet werden können. US-Patent 4 605 509 stellt geeignete Beispiele für bevorzugte Aluminosilikate bereit. Viele verwendbare Aluminosilikate sind kommerziell erhältlich und diese können in der Beschaffenheit kristallin oder amorph sein. Bevorzugte Aluminosilikate schließen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith MAP und Zeolith X ein. Die Teilchengröße für diese zeolithischen Materialien sollten in dem bevorzugten Bereich einen Durchmesser von 0,1–10 μm aufweisen, während die einzelnen Teilchen auch kleiner als 0,1 μm sein können, sodass eine große Oberfläche, die die Austauschkinetik fördert, freigelegt ist. Diese große Oberfläche erleichtert auch die Rolle der Zeolithe in deren Rolle als Tensidträger. Dieser Vorteil des Modifizierens von Zeolith und anderer Buildermorphologie damit sie besonders wirksam als Tensidträger funktionieren, kann immer vom Fachmann geeignet genutzt werden.
Organische Waschmittelbuilder können auch verwendet werden. Diese sind typischerweise Polycarboxylatmaterialien, jedoch nicht darauf begrenzt. Polycarboxylatbuilder sind jene, die mindestens zwei Carboxylatgruppen aufweisen, die in der Verbindung vorliegen, und können entweder in der sauren Form oder als neutralisierte, lösliche Salzform verwendet werden. Die Alkalimetallsalze, wie Lithium, Natrium und Kalium, oder die Ammonium- oder Alkanolammoniumsalze sind bevorzugte Formen. Innerhalb der Klasse von Polycarboxylatbuildern gibt es verschiedene Unterklassen an Materialien.
Von Citrat abgeleitete Builder, vorzugsweise deren lösliche Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt das Natriumsalz, sind insbesondere wichtig bezüglich Maschinengeschirrspülformulierungen. Diese Bedeutung stammt von ihrer Bioabbaubarkeit und von ihrer auf der Landwirtschaft basierenden Verfügbarkeit. Malonate und Dipicolinate sind einer andere Unterklasse von Buildermaterialien.
Etherpolycarboxylate sind ein weiteres wichtiges Beispiel für Polycarboxylatbuilder. Diese Klasse kann beispielhaft durch deren besonders bevorzugtes Oxydisuccinat angegeben werden, welches von Lamberti et. al. in US-Patent Nr. 3 635 830 und von Berg et. al. in US-Patent Nr. 3 128 287 angegeben wurde. Andere Beispiele für Etherpolycarboxylate schließen die "TMS/TDS"Builder, offenbart in US-Patent Nr. 4 663 071 ein. Cyclische Etherpolycarboxylate werden, wie in US-Patenten Nummern 4 158 635, 4 120 874, 4 102 903, 3 923 679 und 3 835 163 offenbart, sind auch Builder, die angewendet werden können. Andere Klassen von Materialien, die in die Kategorie von Etherpolycarboxylatbuildern fallen, sind die Weinsäuremonoacetate, Weinsäurediacetate, Oxydiacetate, Weinsäuremonosuccinate, Weinsäuredisuccinate und Carboxymethyloxysuccinate. 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandionate und die verwandten Verbindungen, die in US-Patent Nr. 4 566 984 angegeben sind, Mellitsäure und 3,5-Dicarbonoxybenzoesäure sind auch geeignete Builder.
Eine weitere Unterklasse von Polycarboxylaten sind jene, die durch Substitution an einem Ammoniakkern abgeleitet sind oder die Aminopolycarboxylate. Beispiele innerhalb dieser Klasse, jedoch nicht begrenzt darauf, sind Ethylendiamintetraacetate, Methylglycindiacetate und die besonders bevorzugten Nitrilotriacetate.
Builder, abgeleitet von Bernsteinsäure, sind auch bei Maschinengeschirrspülformulierungen verwendbar. Beispiele für diese schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylsuccinate ein. Besonders bevorzugte Beispiele von diesen sind Laurylsuccinate (offenbart in der Europäischen Patentanmeldung 86200690) und 2-Dodecenylsuccinat. Andere, nicht begrenzende Beispiele schließen Bernsteinsäuremyristylester, Palmitylsuccinat und 2-Pentadecenylsuccinat ein.
Polymere Polycarboxylate dienen auch als wertvolle Aufbaumaterialien in Maschinengeschirrspülformulierungen. Diese schließen Polycarboxylate, wie Polyacrylate, Polymaleate, Polyacetate, Polyhydroxyacrylate, Polyacrylat/Polymaleat- und Polyacrylat/Polymethacrylat-Copolymere, Acrylat/Maleat/Vinylalkohol-Terpolymere, und Polyacetalcarboxylate, und Polyaspartate und Gemische davon ein. Solche Carboxylate werden in US-Patent Nummern 4 144 226, 4 146 495 und 4 686 062 beschrieben. Andere Beispiele für polymere Builder schließen oxidierte Stärken und oxidierte heteropolymere Polysaccharide ein. Die Acrylat/Maleat-Copolymere und Acrylat/Maleat/Vinylalkohol-Terpolymere sind besonders bevorzugt.
Einfache Fettsäuremonocarboxylate, entweder in Säure- oder Salzform, von den C₁₂-C₂₀-Fettsäuren können entweder in Verbindung mit den anderen erwähnten Buildern, insbesondere den Succinaten oder Tartraten, oder allein, um weitere aufbauende Kapazität bereitzustellen, verwendet werden. Wenn solche Builder als Antischäumungs/Entschäumungs-Systeme wirken können, was eine erwünschte Eigenschaft in Maschinengeschirrspülformulierungen ist, tendieren sie in der Regel unter harten Wasserbedingungen dazu, Rückstände auf Oberflächen abzuscheiden und sind folglich nicht bevorzugt.
Organische Builder, die nicht auf der Carboxylatfunktionalität basieren, liegen auch vor, und Beispiele für diese schließen ein die Fettsäuresulfonate, -phytate, -phosphonate (siehe beispielsweise US-Patente Nummern 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 und 3 422 137), Alkanhydroxyphosphonate (beispielsweise Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat) und Polyhydroxysulfonate (beispielsweise 3,5-Dihydroxy-2,4,6-trisulfonsäurephenol),
Alkalimetallcitrate, Nitrilotriacetate, Oxydisuccinate, Polyphosphonate organische Builder. Die Citrate und Oxydisuccinate können in Kombinationen mit BRITESIL und/oder Schichtsilikaten verwendet werden.
Die vorangehenden Waschmittelbuilder sind zur Erläuterung vorgesehen und nicht zum Begrenzen der Builderarten, die genutzt werden können.
In Wasser lösliches, kationisches Tensid
"In Wasser lösliche" Tenside werden, sofern nicht anders angemerkt, hierin so definiert, dass sie gelöste Stoffe einschließen, die, auf Grund ihres Molekulargewichts oder ihrer chemischen Zusammensetzung, in mindestens dem Ausmaß von 0,01 Gewichtsprozent in destilliertem Wasser bei 25°C löslich sind. "Kationische" Tenside schließen hierin gelöste Stoffe ein, in denen mindestens eine der Gruppen, die die chemische Struktur ausmacht, eine kationische Ladung über einen Teil des Wasch-pH-Wert-Bereichs von pH 6 bis pH 11 enthält. „Tenside", wie in "Principles of Colloid and Surface Chemistry", von P.C. Hiemenz und R. Rajagopalan definiert, sind eine besondere Klasse von gelösten Stoffen, die eine starke Wirkung auf die Oberflächenspannung des Lösungsmittels ausüben. In Wasser lösliche kationische Tenside unterscheiden sich somit von in Wasser löslichen kationischen Polymeren dahingehend, dass die Vorangehenden oberflächenaktiv sind und ein Molekulargewicht aufweisen, das typischerweise etwa 1000 oder darunter ist, während die Letzteren ein Molekulargewicht deutlich oberhalb 1000 aufweisen und die Oberflächenspannung von Wasser nicht stark beeinflussen.
Es wird erwartet, dass der Wasch-pH-Wert, bei dem die bevorzugten Waschmittel angewendet werden würden, entweder natürlich in den pH-Bereich 6–11 fallen würde, oder gegebenenfalls in dem Bereich gepuffert werden würde.
Insbesondere werden die in dieser Erfindung anzuwendenden Tenside strukturell als organische quaternäre Ammoniumverbindungen, wie in Formel I, wiedergegeben,
worin R₁ eine lineare gesättigte Gruppe darstellt, die etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, R₂ eine lineare gesättigte Gruppe darstellt, die etwa 1 bis etwa 2 Kohlenstoffatome enthält, R₃ eine lineare gesättigte Gruppe darstellt, die etwa 1 bis etwa 2 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Polyoxyethylenkondensat, das durch die allgemeine Formel wiedergegeben wird, -(CH₂CH₂O)_mH (II),und R₄ eine lineare gesättigte Gruppe darstellt, die etwa 1 bis etwa 2 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Polyoxyethylenkondensat darstellt, das durch die allgemeine Formel wiedergegeben wird, -(CH₂CH₂O)_nH (III),mit der Vereinbarung, dass die ganzen Zahlen m und n derart sind, dass die Summe etwa 3 bis etwa 40 ist, und mit der Maßgabe, dass einer von R₃ oder R₄ ein Polyoxyethenkondensat sein muss. X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Jodid, Bromid, Methylsulfat, Ethylsulfat, Sulfat und dergleichen.
Beispiele für bevorzugte kationische Tenside schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Methylbis-(polyethoxyethanol)cocoammoniumchlorid, Methylbis-(2-hydroxyethyl)cocoammoniumchlorid und Methylbis-(polyethoxyethanol)talgammoniumchlorid. Diese Materialien werden durch die Witco Corporation unter dem Handelsnamen Rewoquat CPEM, Variquat 638 bzw. als die experimentelle Verbindung DPSC 287–21 bereitgestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₁ eine lineare, vorwiegend gesättigte Gruppe, die vorwiegend etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, wie sie in Derivaten von Talg- oder Kokosnussöl gefunden werden würde, R₂ einen Methyl- oder einen Ethylrest darstellt, R₃ einen Methyl- oder einen Ethylrest darstellt oder ein Polyoxyethenkondensat darstellt, das durch die allgemeine Formel angegeben ist, -(CH₂CH₂O)_mH (II),und R₄ einen Methyl- oder einen Ethylrest darstellt oder ein Polyoxyethenkondensat darstellt, das durch die allgemeine Formel angegeben wird, -(CH₂CH₂O)_nH (III),mit der Vereinbarung, dass die ganzen Zahlen m und n derart sind, dass die Summe etwa 10 bis etwa 20 ist, und unter der Maßgabe, dass einer von R³ oder R⁴ ein Polyoxyethenkondensat sein muss. Es wurde gefunden, dass, wenn die Summe von m und n weniger als etwa 10 ist, die offenbarten Vorteile abnehmen. X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Jodid, Bromid, Methylsulfat, Ethylsulfat, Sulfat und dergleichen.
Beispiele für kationische Tenside, die die besonders bevorzugte Ausführungsform umfassen, schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Methylbis-(polyethoxyethanol)cocoammoniumchlorid und Ethylbis-(polyethoxyethanol)talgammoniumchlorid. Diese Materialien werden durch die Witco Corporation unter den Handelsnamen Variquat K-1215 bzw. Adogen 66 bereitgestellt.
Eine wirksame Menge des kationischen Tensids ist 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 10%, besonders bevorzugt 1 bis 5%, alle auf das Gewicht der gesamten Waschmittelformulierung.
Wahlweise Bestandteile
Zusätzlich zu den hierin vorstehend beschriebenen wesentlichen Bestandteilen können die offenbarten Zusammensetzungen als Waschmittelzusammensetzungen mit herkömmlichen Bestandteilen, vorzugsweise ausgewählt aus Enzymen, puffernden Systemen, Sauerstoffbleichmittelsystemen, Tensiden, Schwermetallionenmaskierungsmitteln, Antikesselsteinmitteln, Korrosionsinhibitoren und Antischaummitteln, formuliert werden.
Enzyme
Enzyme, die die Entfernung von Verschmutzungen von einem Substrat erleichtern können – detersive Enzyme – können in einer kombinierten Menge von bis zu etwa 10 Gewichtsprozent aktives Enzym vorliegen. Solche Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Esterasen, Cellulasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen, wie herkömmlich in Waschmittelzusammensetzungen eingearbeitet, ein. Obwohl Zusammensetzungen mit einzelnen Enzymen verwendet werden können, ist es für Maschinengeschirrspülformulierungen stark bevorzugt, Kombinationen von zwei oder mehreren Enzymen zu verwenden. Da weiterhin die meisten Formulierungen oxidative Bleichmittel enthalten, sind Enzyme, insbesondere Amylasen und Proteasen, die konstruiert wurden, um verbesserte Bleichstabilität aufzuweisen, stark bevorzugt. Solche Konstruktion von Enzymen ist bekannt (siehe beispielsweise J. Biol. Chem. 260, 11, 1985, 6518–6521).
Obwohl Enzyme von Hefe, pilzlichem, bakteriellem, tierischem oder pflanzlichem Ursprung abgeleitet sein können, wird die Auswahl, welches davon tatsächlich anzuwenden ist, durch das Auffinden des geeigneten Schnittpunktes der Optima bezüglich Aktivität v/s pH, und Stabilität gegen Erhitzung, Bleichmittel und anderen funktionellen Bestandteilen (beispielsweise Tenside, Builder, usw.), die in der Formulierung vorliegen, bestimmt. Es ist bekannt, dass bezüglich solcher Auswahlkriterien bakterielle Proteasen und Amylasen und pilzliche Cellulasen bevorzugt sind.
Beispiele für Proteasen schließen Alcalase^®, Savinase^® und Esperase^® von Novo Industries A/S; Purafect OxP^® von Genencor und Maxatase^® von International BioSynthetics Inc. ein. Andere Beispiele für Proteasen schließen Protease A und Protease B, wie in der Europäischen Patentanmeldung 130 756 offenbart, veröffentlicht am 9. Januar 1985, und die Proteasen, offenbart in US-Patent Nummern 5 677 272 und 5 679 630, ein. Die Proteasen Alcalase und Savinase sind bevorzugte Enzyme.
Beispiele für Amylasen schließen Termamyl^® und Duramyl^® von Novo Industries A/S; Purafect OxAm^® von Genencor Int., und Rapidase^® von International BioSynthetics Inc. und Amylasen, wie jene, beschrieben in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1 296 839, ein. Die Amylasen Termamyl und Duramyl sind bevorzugt. Amylasevarianten, die durch seitengerichtete Mutagenese von Vorstufenamylasen hergestellt wurden, welche gegenwärtig verfügbar sind und die, bezüglich gegenwärtiger Bezugsstoffe, wie Termamyl, in einer oder mehreren Eigenschaften erhöhte Stabilität aufweisen, wie Temperaturstabilität, insbesondere bei Waschtemperaturen von 45 – 75°C; Alkalistabilität, insbesondere bei Wasch-pH-Werten von 8,5 – 11, und oxidative Stabilität, insbesondere in Gegenwart von Umgebungen, die Persäuren enthalten, sind besonders bevorzugt. Beispiele für solche Stabilität verstärkende Amylasen werden in WO/94/02597 offenbart, worin Varianten der Vorstufenenzyme, wie Termamyl^®, offenbart wurden.
Die Anwendung von Lipaseenzymen in ADD-Formulierungen ist auf dem Fachgebiet bekannt, wie in US 5 719 112 offenbart. Kommerzielle Beispiele für Lipasen schließen Lipolase^® – abgeleitet von Humicola lanuginosa – von Novo Industries A/S, Amano-CES von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, und Lipasen, abgeleitet von Chromobacter viscosum, erhältlich von U.S. Biochemical Corp., USA, und Diosynth Co., Niederlande, ein. Lipolase^® und Varianten von Lipasen von Humicola lanuginosa, wie offenbart in WO92/05249, sind bevorzugt.
Cellulasen, wie jene, offenbart in US-Patent Nr. 4 435 307, GB-A-2 075 028 und GB-A-2 095 275, können in die vorliegende Erfindung eingeschlossen sein. Das kommerziell erhältliche Carezyme^® von Novo Industries A/S ist insbesondere bevorzugt.
Die relativ fragile Beschaffenheit von Enzymen macht die Anwendung von Techniken notwendig, um dieselben von anderen reaktiven Spezies, die in der Zusammensetzung oder unter Anwendungsbedingungen vorliegen, zu stabilisieren. Solche Techniken wurden in US-Patenten Nummern 3 600 319, 3 519 570 und in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 199 405 angegeben. Maßnahmen zum Einarbeiten von enzymatischen Materialien in Waschmittelzusammensetzungen werden in US-Patent Nr. 3 553 139 offenbart.
Pufferndes System
Das puffernde System kann vorliegen, um einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 11 in dem Waschwasser zu ergeben. Ein gesteuertes pH-Wert-Profil während des gesamten Waschzyklus erlaubt, maximale Wirksamkeit von verschiedenen Reinigungsmitteln, wie Enzymen, Bleichmitteln und Tensiden, zu erhalten.
Verschmutzungen sind in der Beschaffenheit sauer und deren Vorliegen wird in der Regel den intrinsischen pH-Wert der Waschlösung senken. Das Widerstehen solchen unerwünschten pH-Wert-Fluktuationen wird durch die Anwendung von Puffermitteln erreicht. Der bevorzugte pH-Wert-Bereich von wässrigen Lösungen von Maschinengeschirrspülformulierungen ist 6,5 – 11, wobei ein besonders bevorzugter Bereich 7,0 – 10,5 ist. Die pH-Wert-Abgabe und das Puffern in dem System kann durch verschiedene Bestandteile bereitgestellt werden, die ausgewählt sein können aus in Wasser löslichen Alkalimetall-(a)-carbonaten, -bicarbonaten und/oder -sesquicarbonaten-, (b) -citraten, (c) -hydroxiden, (d) -boraten (insbesondere Borax), (e) -silikaten, (f) kristallinen und amorphen Aluminosilikaten, (g) Phytinsäure und Gemischen oder Kombinationen von (a) – (g).
Nichtbegrenzende Beispiele innerhalb der Klasse von Materialien, die als Silikate bezeichnet werden, schließen Natriumsilikat, Natriummetasilikat und Schichtsilikate, wie jene, beschrieben in US-Patent Nr. 4 664 839, ein, die von SiO₂:Na₂O-Verhältnissen im Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1 umfasst sind. Kommerziell erhältliche Schichtsilikate schließen NaSKS-5^®, NaSKS-6^®, NaSKS-7^® und NaSKS-11^®, alle von Hoechst, ein. Andere Silikate, die kommerziell erhältlich sind, schließen das BRITESIL^® H20 und BRITESIL^® H24 von PQ Corp. ein. Silikate werden normalerweise in Anteilen eingearbeitet, in denen sie sich nicht negativ auf die Fleckbildungs- und Filmbildungsleistung der Maschinengeschirrspülformulierung auswirken.
Besonders bevorzugte Möglichkeiten sind Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, Natriumcitrat, Borax, Natriummetasilikat und die Silikate BRITESIL^® H20 und NaSKS-6^®, sowie binäre Kombinationen von Natriumcitrat und Natriumcarbonat.
Andere Bestandteile, die in die Formulierung zum verbesserten Aufbauen und verbesserter Maskierung zugegeben werden, können auch für die Rolle eines primären und/oder ergänzenden puffernden Mittels dienen. Diese schließen, in einer nicht begrenzenden Liste von Beispielen, Ethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate, Tartratmonosuccinate, Tartratdisuccinate, Oxydisuccinate, Carboxymethoxysuccinate und Natriumbenzolpolycarboxylatsalze ein.
Andere Techniken zum Steuern des pH-Werts, wie pH-Sprungsysteme, und die Anwendung von dualen Kammern, wurden vorher offenbart und sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.
In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, eine gesteuerte Veränderung des pH-Werts während des Waschzyklus und Techniken, wie die verzögerte Freisetzung von Azidität, wie in US-Patent Nr. 5 747 438 offenbart, oder die Anwendung von enzymatischen Systemen zur Bereitstellung von verzögerter Freisetzung der Alkalinität, bereitzustellen, wie jene, offenbart in WO97/36984, sind dem Fachmann bekannt. Solche Vorgehensweisen sind aus der vorliegenden Offenbarung nicht ausgeschlossen.
Sauerstoffbleichende Systeme
Die Nachstehenden sind bevorzugte Sauerstoffbleichmittelquellen:
Peroxy-bleichende Mittel
Die Sauerstoff-bleichenden Mittel der Zusammensetzungen schließen organische Peroxysäuren und Diacylperoxide ein. Typische Monoperoxysäuren, die hierin verwendbar sind, schließen Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren ein, wie:

i) Peroxybenzoesäure und Ring-substituierte Peroxybenzoesäuren, beispielsweise Peroxy-α-naphthoesäure, und Magnesiummonoperoxyphthalat.,
ii) aliphatische und substituierte aliphatische Monoperoxysäuren, beispielsweise Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido-peroxyhexansäure und o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure, N-Nonylamidoperadipinsäure und N-Nonylamidoperbernsteinsäure.
iii) kationische Peroxysäure, wie jene, beschrieben in US-A-5 422 028, US-A-5 294 362 und US-A-5 292 447, die durch diesen Hinweis hierin aufgenommen werden.
iv) Sulfonylperoxysäuren, wie Verbindungen, beschrieben in US-A-5 039 447 (Monsanto Co.), die durch diesen Hinweis hierin aufgenommen werden. Typische hierin verwendbare Diperoxysäuren schließen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren ein, wie:
v) 1,12-Diperoxydodecandisäure
vi) 1,9-Diperoxyazelainsäure
vii) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxy-isophthalsäure
viii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure
ix) N,N¹-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure).

Ein typisches hierin verwendbares Diacylperoxid schließt Dibenzoylperoxid ein.
Anorganische Persauerstoffverbindungen sind auch geeignet. Beispiele für diese Materialien sind Salze von Monopersulfat (kommerziell erhältlich als das Trisalz Oxone^® von Du-Pont Chem. Co.), Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat, Percarbonat, Pyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid und Gemische davon. Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat sind besonders bevorzugt.
Bevorzugte Peroxy-Bleichmittel schließen ε-Phthalimido-peroxyhexansäure, o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure und Gemische davon ein.
Die organische Peroxysäure liegt in der Zusammensetzung in einer solchen Menge vor, dass der Anteil von organischer Peroxysäure in der Waschlösung etwa 1 ppm bis etwa 300 ppm AvOx, vorzugsweise etwa 2 ppm bis etwa 200 ppm AvOx, ist.
Das Sauerstoff-Bleichmittel kann direkt in die Formulierung eingearbeitet werden oder kann in beliebiger Anzahl von Einkapselungstechniken eingekapselt sein.
Ein bevorzugtes Einkapselungsverfahren wird in US-Patent 5 200 236, eingereicht von Lang et al., hierin durch Hinweis einbezogen, beschrieben. In dem patentierten Verfahren wird das Bleichmittel als Kern in ein Paraffinwachsmaterial mit einem Schmelzpunkt von etwa 40°C bis 50°C eingekapselt. Die Wachsbeschichtung hat eine Dicke von 100 bis 1500 Mikrometer.
Bleichmittelvorstufen
Geeignete Persauerstoffpersäurevorstufen für Peroxybleichmittel-Verbindungen wurden ausführlich in der Literatur beschrieben. Diese schließen GB 836 988 , 855 735, 907 356, 907 358, 907 950, 1 003 310 und 1 246 339, US-Patent 3 332 882, 4 128 494, 4 412 934, 4 634 551 und 4 915 854 und WO 96/16155, ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Typische Beispiele für Vorstufen sind polyacylierte Alkylendiamine, wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und N,N,N',N'-Tetraacetylmethylendiamin (TAMD); acylierte Glycolurile, wie Tetraacetylglycoluril (TAGU); Xylosetetraacetat, Glucosepentaacetat, Triacetylcyanurat, Natriumsulfophenylethylkohlensäureester, Natriumacetyloxybenzolsulfonat (SABS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS) und Cholinsulfophenylcarbonat. Peroxybenzoesäure-Vorstufen sind auf dem Fachgebiet bekannt, beispielsweise wie in GB-A-836 988 beschrieben. Beispiele für geeignete Vorstufen sind Benzoesäurephenylester; p-Nitrobenzoesäurephenylester; Benzoesäure-o-nitrophenylester; Benzoesäure-o-carboxyphenylester; Benzoesäure-p-bromphenylester; Natrium- oder Kaliumbenzoyloxybenzolsulfonat; und Benzoesäureanhydrid.
Eine weitere Klasse von Bleichmittelaktivatoren sind die Benzoxazinderivate, wie in US-Patent Nr. 4 966 723 offenbart.
US-Patent Nr. 4 634 551 offenbart eine Klasse von Vorstufenverbindungen, die nach Perhydrolyse zu der Bildung von Persäuren führen, die Amidgruppen innerhalb ihrer Struktur enthalten. Beispiele für solche Vorstufen schließen in einem nicht begrenzenden Sinn (6-Octanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat und (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat ein. Gemische für solche Verbindungen machen auch geeignete Bleichmittelvorstufen aus. Eine weitere Klasse von Vorstufenmolekülen sind die Acyllactame, wie die Acylvalerolactame und die Acylcaprolactame. Der Acylsubstituent an diesen Lactamderivaten kann ein Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Alkoxyaryl, das etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder substituierte Phenylgruppen, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sein. Beispiele für solche Acylgruppen schließen in nicht begrenzender Weise Benzoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecenoyl und 3,5,5-Trimethylhexanoyl ein. US-Patent Nr. 4 545 784 gibt Acylcaprolactame, die an Natriumperborat adsorbiert sind, an.
Quaternäre, substituierte Bleichmittelvorstufen sind auch auf dem Fachgebiet gut bekannt. Beispiele für solche Verbindungen wurden in US-Patenten Nummern 5 686 015, 5 269 962, 5 106 528, 5 093 022, 4 988 451, 4 904 406, 4 818 426, 4 397 757, 4 283 301 sowie GB-Patent 1 382 594 und in EP 552 812 A1 , EP 475 512 , EP 458 396 und EP 284 292 offenbart.
Andere Arten von Bleichmittelvorstufen, gewisse mehrfach substituierte und andere mit kationischen Gruppen, wurden in US-Patenten Nummern 5 560 862, 5 584 888 und 5 460 747 angegeben.
US-Patent Nr. 5 753 138 lehrt die Anwendung von Bleichmittelvorstufen, die bei niedrigen Konzentrationen von Perhydroxid wirksam sind, während US-Patent Nr. 5 739 096 die Anwendung von Cyanopyridin-N-Oxiden als Bleichmittelaktivatoren mitteilt.
Bevorzugte Persauerstoffbleichmittel-Vorstufen sind Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat, N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat und Cholinsulfophenylcarbonat.
Die Persauerstoffbleichmittel-Vorstufen liegen in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent vor. Um ein funktionelles Persauerstoffbleichmittel als eine Vorstufe freizusetzen, ist eine Quelle von Wasserstoffperoxid erforderlich. Die Wasserstoffperoxidquelle ist vorzugsweise eine Verbindung, die bei Auflösung Wasserstoffperoxid freisetzt. Bevorzugte Quellen von Wasserstoffperoxid sind Natriumperborat, entweder als das Mono- oder Tetrahydrat und Natriumpercarbonat. Die Wasserstoffperoxidquelle, wenn in diesen Zusammensetzungen eingeschlossen, liegt mit einem Anteil von etwa 1% bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2% bis etwa 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt etwa 4% bis etwa 25 Gewichtsprozent, vor.
Bleichmittelkatalysator
Eine wirksame Menge eines Bleichmittelkatalysators kann in der Erfindung auch vorliegen. Eine Anzahl von organischen Katalysatoren sind auch verfügbar, wie die Sulfonimine, wie in US-Patenten 5 753 599, 5 693 603, 5 041 232, 5 047 163 und 5 463 115 und jene quaternären Iminsalze, wie beschrieben in US-Patenten 5 550 256 und 5 482 515. Eine weitere Klasse von organischen Bleichmittelkatalysatoren sind die Dioirane, wie sie in US-Patenten 5 755 993, 5 525 121 und 3 822 114 offenbart werden.
Übergangsmetallbleichmittelkatalysatoren sind auch verwendbar, insbesondere jene, die auf Mangan, Eisen, Cobalt, Titan, Molybdän, Nickel, Chrom, Kupfer, Ruthenium, Wolfram und Gemischen davon basieren. Diese schließen einfach in Wasser lösliche Salze, wie jene von Eisen, Mangan und Cobalt, sowie Katalysatoren, die Komplexliganden enthalten, ein.
Das Deutsche Patent DE 1 529 905 lehrt die Anwendung von Diiminkomplexen von Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Molybdän als Bleichmittelkatalysatoren.
Geeignete Beispiele von Mangankatalysatoren, die organische Liganden enthalten, werden in US-Pat. Nrn. 4 728 455, US-Pat. 5 114 606, US-Pat. 5 153 161, US-Pat. 5 194 416, US-Pat. 5 227 084, US-Pat. 5 244 594, US-Pat. 5 246 612, US-Pat. 5 246 621, US-Pat. 5 256 779, US-Pat. 5 274 147, US-Pat. 5 280 117 und Europäische Patentanmeldung Veröffentlichung Nummern 544 440, 544 490, 549 271 und 549 272 beschrieben. Bevorzugte Beispiele für diese Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(μ-o)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III2(μ-o)₁(μ-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(μ-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(μ-O)₁(μ-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-(OCH₃)₃(PF₆) und Gemische davon ein. Andere auf Metall basierende Bleichmittelkatalysatoren schließen jene ein, die in US-Pat. 4 430 243 und US-Pat. 5 114 611 offenbart sind.
Eisen- und Mangansalze von Aminocarbonsäuren sind im Allgemeinen hierin verwendbar, einschließlich Eisen- und Manganaminocarboxylatsalze, die zum Bleichen auf den photografischen farbverarbeitenden Gebieten offenbart sind. Ein besonders verwendbares Übergangsmetallsalz ist von Ethylendiamindisuccinat und einem Komplex von diesem Liganden mit Eisen oder Mangan abgeleitet.
Ein weiterer Typ von Bleichmittelkatalysator, wie in US-Pat. 5 114 606 offenbart, ist ein in Wasser löslicher Komplex von Mangan (II), (III) und/oder (IV) mit einem Liganden, der eine Nicht-Carboxylatpolyhydroxy-Verbindung mit mindestens drei aufeinander folgenden Gruppen C-OH darstellt. Bevorzugte Liganden schließen Sorbit, Idit, Dulcit, Mannit, Xylit, Arabit, Adonit, Mesoerythrit, Meso-inosit, Lactose und Gemische davon ein. Besonders bevorzugt ist Sorbit.
US-Pat. Nr. 5 114 611 lehrt einen Bleichmittelkatalysator, umfassend einen Komplex von Übergangsmetallen, einschließlich Mangan, Cobalt, Eisen oder Kupfer, mit einem nicht-(makro)-cyclischen Liganden. Andere Beispiele schließen Mn-Gluconat, Mn(CF₃SO₃)₂, und zweikerniges Mn, komplexiert mit 4-N-zähnigen und 2-N-zähnigen Liganden, einschließlich [Bi-py₂Mn^III(μ-O)₂Mn^IVbipy₂] – (ClO₄)₃, ein.
Andere Bleichmittelkatalysatoren werden beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 408 131 (Cobaltkomplexe), 384 503 und 306 089 (Metallo-Porphyrine), US-Pat. 4 728 455 (Mangan/vielzähniger Ligand), US-Pat. 4 711 748 (absorbiertes Mangan auf Aluminosilicat), US-Pat. 4 601 845 (Aluminosilicat-Träger aus Mangan, Zink oder Magnesiumsalz), US-Pat. 4 626 373 (Mangan/Ligand), US-Pat. 4 119 557 (Eisen(III)komplex), US-Pat. 4 430 243 (Chelatisierungsmittel mit Mangankationen und nicht-katalytischen Metallkationen) und US-Pat. 4 728 455 (Mangangluconate) beschrieben.
Verwendbare, auf Cobalt basierende Katalysatoren werden in WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 und US-Pat. 5 559 261 und 5 703 030 beschrieben. WO 96/23860 beschreibt Cobaltkatalysatoren des Typs [Co_nL_mX_p]^zY_z, worin L ein organisches Ligandenmolekül, das mehr als ein Heteroatom, ausgewählt aus N, P, O und S, enthält, darstellt; X eine koordinierende Spezies darstellt; n vorzugsweise 1 oder 2 ist; m vorzugsweise 1 bis 5 ist; p vorzugsweise 0 bis 4 ist und Y ein Gegenion darstellt. Ein Beispiel für einen solchen Katalysator ist N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiamincobalt (II). Andere Cobaltkatalysatoren, die in diesen Anmeldungen beschrieben werden, basieren auf Co(III)Komplexen mit Ammoniak und 1-, 2-, 3- und 4-zähnigen Liganden, wie [Co(NH₃)₅OAc)²⁺ mit Cl^–, OAc , PF₆ ^–, SO₄ ^–, und BF₄ ^– Anionen.
Bestimmte Übergangsmetall enthaltende Bleichmittelkatalysatoren können in situ durch Reaktion eines Übergangsmetallsalzes mit einem geeigneten chelatisierenden Mittel, beispielsweise ein Gemisch von Mangansulfat und Ethylendiamindisuccinat, hergestellt werden. Stark gefärbte Übergangsmetall enthaltende Bleichmittelkatalysatoren können zusammen mit Zeolithen verarbeitet werden, um die Farbbeeinträchtigung zu vermindern.
Falls vorliegend, wird der Bleichmittelkatalysator typischerweise mit einem Anteil von etwa 0,0001 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsprozent, eingearbeitet.
Tenside
Wahlweise kann ein Tensid, ausgewählt aus der Liste, die anionische, nichtionische, kationische, amphotere und zwitterionische Tenside und Gemische von diesen oberflächenaktiven Mitteln einschließt, in die Maschinengeschirrspülformulierung eingeschlossen sein. Solche Tenside sind auf dem Waschmittelgebiet gut bekannt und werden ausführlich in „Surface Active Agents and Detergents", Band 2 von Schwartz, Perry und Berch, Interscience Publishers, Inc., 1959, hierin durch diesen Hinweis in die Beschreibung der vorliegenden Erfindung aufgenommen, beschrieben.
Bevorzugte Tenside sind eines oder ein Gemisch von:
Anionisches/n Tensid(en)
Anionische synthetische Waschmittel können weitgehend als oberflächenaktive Verbindungen mit einer oder mehreren negativ geladenen funktionellen Gruppen beschrieben werden. Eine wichtige Klasse von anionischen Verbindungen sind die in Wasser löslichen Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze, von organischen Schwefelreaktionsprodukten mit einem Alkyl-Rest, der etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und einem Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfon- und Schwefelsäureester-Resten, in ihrer Molekülstruktur.
Primäre Alkylsulfate R⁷OSO₃M worin R⁷ eine primäre Alkyl-Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein solubilisierendes Kation darstellt. Die Alkyl-Gruppe R⁷ kann ein Gemisch von Kettenlängen aufweisen. Es ist bevorzugt, dass mindestens zwei Drittel der Alkyl-Gruppen R⁷ eine Kettenlänge von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist. Dies wird der Fall sein, wenn R⁷ beispielsweise Kokosnuss-Alkyl darstellt. Das solubilisierende Kation kann ein Bereich von Kationen sein, die im Allgemeinen einwertig sind und Wasserlöslichkeit zeigen. Insbesondere ist ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, denkbar. Andere Möglichkeiten sind Ammonium- und substituierte Ammoniumionen, wie Trialkanolammonium- oder Trialkylammonium.
Alkylethersulfate R⁷O(CH₂CH₂O)_nSO₃M worin R⁷ eine primäre Alkyl-Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, n einen mittleren Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist und M ein solubilisierendes Kation darstellt. Die Alkyl-Gruppe R⁷ kann ein Gemisch von Kettenlängen aufweisen. Es ist bevorzugt, dass mindestens zwei Drittel der Alkyl-Gruppen R⁷ eine Kettenlänge von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweist. Dies wird der Fall sein, wenn R⁷ beispielsweise Kokosnuss-Alkyl darstellt. Vorzugsweise hat n einen Mittelwert von 2 bis 5.
Fettsäureestersulfonate R⁸CH(SO₃M)CO₂R⁹ worin R⁸ eine Alkyl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein solubilisierendes Kation darstellt. Die Gruppe R⁸ kann ein Gemisch von Kettenlängen aufweisen. Vorzugsweise haben mindestens zwei Drittel von diesen Gruppen 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Dies wird der Fall sein, wenn die Einheit R⁸CH(–)CO₂(–) von beispielsweise einer Kokosnussquelle abgeleitet ist. Es ist bevorzugt, dass R⁹ ein geradkettiges Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, darstellt.
Alkylbenzolsulfonate R¹⁰ArSO₃M worin R¹⁰ eine Alkyl-Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, Ar einen Benzol-Ring (C₆H₄) darstellt und M ein solubilisierendes Kation darstellt. Die Gruppe R¹⁰ kann ein Gemisch von Kettenlängen sein. Gerade Ketten von 11 bis 14 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.
Paraffinsulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, in der Alkyl-Kette. Diese Tenside sind kommerziell als Hostapur SAS von Hoechst Celanese erhältlich.
Olefinsulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen. US-Patent 3 332 880 enthält eine Beschreibung für geeignete Olefinsulfonate.
Anionische Tenside, basierend auf organischem Phosphat, schließen organische Phosphatester, wie komplexe Mono- oder Diesterphosphate von Hydroxyl-endständigen Alkoxid-Kondensaten oder Salze davon ein. Eingeschlossen in die organischen Phosphatester sind Phosphatester-Derivate von polyoxyalkylierten Alkylarylphosphatester von ethoxylierten linearen Alkoholen und Ethoxylaten von Phenol. Auch eingeschlossen sind nichtionische Alkoxylate mit einer Natriumalkylencarboxylat-Einheit, verbunden mit einer endständigen Hydroxyl-Gruppe des nichtionischen Tensids zu einer Ether-Bindung. Gegenionen zu diesen Salzen für alle von den vorangehenden können jene von Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkanolammonium- und Alkylammonium-Arten sein.
Besonders bevorzugte anionische Tenside sind die Fettsäureestersulfonate der Formel: R⁸CH(SO₃M)CO₂R⁹ worin die Einheit R⁸CH(–)CO₂(–) von einer Kokosnussquelle abgeleitet ist und R⁹ entweder Methyl oder Ethyl darstellt; primäre Alkylsulfate mit der Formel: R⁷OSO₃M worin R⁷ eine primäre Alkyl-Gruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein Natriumkation darstellt; und Paraffinsulfonate, vorzugsweise mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen für die Alkyl-Einheit.
Nichtionische Tenside
Nichtionische Tenside können weitgehend als oberflächenaktive Verbindungen mit einem oder mehreren ungeladenen hydrophilen Substituenten definiert werden. Eine Hauptklasse für nichtionische Tenside sind jene Verbindungen, die durch die Kondensation von Alkylenoxid-Gruppen mit einem organischen hydrophoben Material, das in der Beschaffenheit aliphatisch oder Alkyl-aromatisch sein kann, hergestellt werden. Die Länge von dem hydrophilen oder Polyoxyalkylen-Rest, der mit jeder einzelnen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht eingestellt werden, um eine in Wasser lösliche Verbindung mit einem gewünschten Ausgleichsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu ergeben. Erläuternde, jedoch nicht begrenzende Beispiele von verschiedenen geeigneten nichtionischen Tensidarten sind:
Polyoxyalken-Kondensate von aliphatischen Carbonsäuren, ob linear oder verzweigtkettig und ungesättigte oder gesättigte, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte aliphatische Alkohole, die etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette enthalten und etwa 2 bis etwa 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten einbeziehen. Geeignete Carbonsäuren schließen „Kokosnuss"-Fettsäuren (abgeleitet von Kokosnussöl), die im Durchschnitt etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, „Talg"-Fettsäuren (abgeleitet von Fetten der Talg-Klasse), die im Durchschnitt etwa 18 Kohlenstoffatome enthal ten, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Laurinsäure ein.
Polyoxyalken-Kondensate von aliphatischen Alkoholen, ob linear oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte aliphatische Alkohole, die etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten und etwa 2 bis etwa 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten einbeziehen. Geeignete Alkohole schließen „Kokosnuss"-Fettalkohol, „Talg"-Fettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol und Oleylalkohol ein.
Ethoxylierte Fettalkohole können einzeln oder in Anmischung mit anionischen Tensiden, insbesondere die bevorzugten Tenside vorstehend, verwendet werden. Die mittleren Kettenlängen der Alkyl-Gruppe R¹¹ in der allgemeinen Formel: R¹¹O(CH₂CH₂O)_nH sind 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Insbesondere kann die Gruppe R¹¹ Kettenlängen in einem Bereich von 9 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Der Mittelwert von n sollte mindestens 2 sein. Die Anzahl von Ethylenoxid-Resten kann eine statistische Verteilung rund um den Mittelwert sein. Jedoch kann die Verteilung bekanntlich durch das Herstellungsverfahren beeinflusst werden oder durch Fraktionierung nach Ethoxylierung verändert werden. Besonders bevorzugte ethoxylierte Fettalkohole haben eine Gruppe R¹¹, die 9 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, während n 2 bis 8 ist.
Auch eingeschlossen in diese Kategorie sind nichtionische Tenside mit der Formel:
worin R¹² einen linearen Alkylkohlenwasserstoff-Rest mit im Durchschnitt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹³ und R¹⁴ jeweils lineare Alkylkohlenwasserstoffe mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen darstellen, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, y eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist und z eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist.
Ein bevorzugtes nichtionisches Tensid der vorstehenden Formel ist Poly-Tergent SLF-18, eine eingetragene Handelsmarke der Olin Corporation, New Haven, Connecticut, mit einer Zusammensetzung der vorstehenden Formel, worin R¹² ein lineares C₆-C₁₀-Alkyl-Gemisch darstellt, R¹³ und R¹⁴ Methyl darstellt, x im Durchschnitt 3 ist, y im Durchschnitt 12 ist und z im Durchschnitt 16 ist. Ein weiteres bevorzugtes nichtionisches Tensid ist.
worin R¹⁵ einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich Gemische davon, darstellt; und R¹⁶ einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit etwa 2 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen, einschließlich Gemische davon, darstellt; j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 3 ist; k eine ganze Zahl mit einem Wert von 5 bis etwa 30 ist; und l eine ganze Zahl mit einem. Wert von 1 bis etwa 3 ist. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin j 1 ist, k etwa 10 bis etwa 20 ist und l 1 ist. Diese Tenside werden in WO 94/22800 beschrieben. Andere bevorzugte nichtionische Tenside sind lineare Fettalkoholalkoxylate mit einer verkappten endständigen Gruppe, wie in US-A-4 340 766 BASF beschrieben. Besonders bevorzugt ist Plurafac LF403 von der BASF.
Ein weiteres in dieser Kategorie eingeschlossenes nichtionisches Tensid sind Verbindungen der Formel: R¹⁷-(CH₂CH₂O)_qH worin R¹⁷ einen linearen oder verzweigten C₆-C₂₄ Alkylkohlenwasserstoff-Rest darstellt und q eine Zahl von 2 bis 50 ist; bevorzugter stellt R¹⁷ ein lineares C₈-C₁₈-Alkyl-Gemisch dar und q ist eine Zahl von 2 bis 15.
Polyoxyethylen oder Polyoxypropylen-Kondensate von Alkylphenolen, ob linear- oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und etwa 2 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingebaut haben.
Polyoxyethylen-Derivate von Sorbitanmono-, -di- und -trifettsäureestern, worin die Fettsäurekomponente zwischen 12 und 24 Kohlenstoffatome aufweist. Die bevorzugten Polyoxyethylen-Derivate sind von Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrilaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat. Die Polyoxyethylen-Ketten können zwischen etwa 4 und 30 Ethylenoxid-Einheiten, vorzugsweise etwa 10 bis 20, enthalten. Die Sorbitanester-Derivate enthalten 1, 2 oder 3 Polyoxyethylen-Ketten in Abhängigkeit davon, ob sie Mono-, Di- oder Trisäureester darstellen.
Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere mit der Formel: HO(CH₂CH₂O)_a(CH(CH₃)CH₂O)_b(CH₂CH₂O)_cH oder HO(CH(CH₃)CH₂O)_d(CH₂CH₂O)_e(CH(CH₃)CH₂O)_fH worin a, b, c, d, e und f ganze Zahlen von 1 bis 350 sind, geben die entsprechenden Polyethylenoxid- und Polypropylenoxid-Blöcke des Polymers wieder. Die Polyoxyethylen-Komponente des Blockpolymers macht mindestens etwa 10% des Blockpolymers aus. Das Material hat vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 15000, bevorzugter etwa 1500 bis etwa 6000. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Sie sind unter der Handelsmarke „Pluronic" und „Pluronic R", ein Produkt von der BASF Corporation, erhältlich.
Alkyl-Glycoside R²¹O(R²²O)_n(Z)¹ _p worin R²¹ einen einwertigen organischen Rest (beispielsweise einen einwertigen gesättigten aliphatischen, unge sättigten aliphatischen oder aromatischen Rest, wie Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Hydroxyalkenyl, Aryl, Alkylaryl, Hydroxyalkylaryl, Arylalkyl, Alkenylaryl, Arylalkenyl, usw.), der etwa 6 bis etwa 30 (vorzugsweise etwa 8 bis 18 und bevorzugter etwa 9 bis etwa 13) Kohlenstoffatome enthält, darstellt; R²² einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest, der 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Ethylen, Propylen oder Butylen (besonders bevorzugt die Einheit (R²²O)_n gibt wiederkehrende Einheiten von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder statistischen oder Blockkombinationen davon wieder) darstellt; n eine Zahl mit einem Mittelwert von 0 bis etwa 12 ist; Z¹ eine Einheit, abgeleitet von einem reduzierenden Saccharid, enthaltend 5 oder 6 Kohlenstoffatome (besonders bevorzugt eine Glucose-Einheit) wiedergibt; und p eine Zahl mit einem Mittelwert von 0,5 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5, ist.
Beispiele für kommerziell erhältliche Materialien von Henkel Kommanditgesellschaft Aktien Düsseldorf, Deutschland, schließen APG 300, 325 und 350, wobei R²¹ C₉-C₁₁ ist, n 0 ist und p 1,3, 1,6 bzw. 1,8–2,2 ist; APG 500 und 550, wobei R²¹ C₁₂-C₁₃ ist, n 0 ist und p 1,3 bzw. 1,8–2,2 ist; und APG⁷ 600, wobei R²¹ C₁₂-C₁₄ ist, n 0 ist und p 1,3 ist, ein.
Während Ester von Glucose besonders berücksichtigt werden, ist es denkbar, dass entsprechende Materialien, die auf anderen reduzierenden Zuckern, wie Galactose und Mannose, basieren, auch geeignet sind.
Aminoxide mit der Formel: R₁₈R¹⁹R²⁰N=O worin R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ gesättigte aliphatische Reste oder substituierte gesättigte aliphatische Reste darstellen. Vorzugsweise sind Aminoxide jene, worin R¹⁸ eine Alkyl-Kette mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹⁹ und R²⁰ Methyl- oder Ethyl-Gruppen darstellen oder sowohl R¹⁸ als auch R¹⁹ Alkyl-Ketten mit etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen darstellen und R²⁰ eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe darstellt.
Amphotere synthetische Waschmittel können weitgehend als Derivate von aliphatischen tertiären Aminen beschrieben werden, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer von den aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische, in Wasser solubilisierende Gruppe, d.h. Carboxy, Sulfo, Sulfato, Phosphato oder Phosphono, enthält. Beispiele für Verbindungen, die in diese Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-2-dodecylaminopropansulfonat.
Zwitterionische synthetische Waschmittel können weitgehend als Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium-Verbindungen beschrieben werden, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische, in Wasser solubilisierende Gruppe, beispielsweise Carboxy, Sulfo, Sulfato, Phosphato oder Phosphono, enthält. Diese Verbindungen werden häufig als Betaine bezeichnet. Neben Alkylbetainen werden Alkylamino- und Alkylamidobetaine innerhalb dieser Erfindung umfasst.
Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenkondensate von linearen aliphatischen Alkoholen.
Der bevorzugte Bereich von Tensid ist etwa 0,5 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bevorzugter etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, der Zusammensetzung.
Maskierungsmittel
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können auch gegebenenfalls ein oder mehrere Übergangsmetallchelatisierungsmittel enthalten. Diese Komponenten können auch Calcium- und Magnesiumchelatisierungsvermögen aufweisen, vorzugsweise zeigen sie jedoch Selektivität zum Binden von Schwermetallionen. Solche Chelatisierungsmittel können aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Chelatisierungsmitteln und Gemischen darin, ausgewählt werden. Ohne auf irgendeine Theorie festgelegt sein zu wollen, wird angenommen, dass der Vorteil von diesen Materialien zum Teil auf Grund der ausgesprochenen Fähigkeit, Eisen und Manganionen aus Waschlösungen durch die Bildung von löslichen Chelaten zu entfernen, vorliegt.
Als wahlweise Chelatisierungsmittel verwendbare Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraproprionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate, Ethylendiamindisuccinat und Ethanoldiglycinate, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze darin und Gemische darin ein.
Aminophosphonate sind auch zur Verwendung als Chelatisierungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, wenn mindestens niedrige Anteile von Gesamtphosphor in Waschmittelzusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) und Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonate) ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte aromatische Chelatisierungsmittel sind auch in den Zusammensetzungen hierin verwendbar. Siehe US-Patent 3 812 044, erteilt 21. Mai, 1974, Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Falls angewendet, werden diese Chelatisierungsmittel im Allgemeinen etwa 0,1% bis etwa 10 Gewichtsprozent der Waschmittelzusammensetzungen hierin umfassen. Bevorzugter werden, falls angewendet, die Chelatisierungsmittel etwa 0,1% bis etwa 5,0 Gewichtsprozent solcher Zusammensetzungen umfassen.
Anti-Kesselsteinmittel
Die Kesselsteinbildung auf Geschirr und Maschinenteilen kann ein wesentliches Problem sein. Sie kann aus einer Vielzahl von Quellen erwachsen, ergibt sich jedoch vorwiegend aus der Ausfällung von entweder Erdalkalimetallcarbonaten, -phosphaten oder -silikaten. Calciumcarbonat und -phosphate sind das wesentlichste Problem. Um dieses Problem zu vermindern, können Bestandteile zum Minimieren der Kesselsteinbildung in die Zusammensetzung eingearbeitet werden. Diese schließen Polyacrylate mit dem Molekulargewicht von 1 000 bis 400 000, Beispiele davon werden von Rohm & Haas, BASF und Alco Corp. vertrieben, und Polymere, die auf Acrylsäure basieren, kombiniert mit anderen Einheiten, ein. Diese schließen Acrylsäure, kombiniert mit Maleinsäure, wie Sokalan CP5 und CP7, vertrieben von BASF, oder Acusol 479N, vertrieben von Rohm & Haas; mit Methacrylsäure, wie Colloid 226/35, vertrieben von Rhone-Poulenc; mit Phosphonat, wie Casi 773, vertrieben von Buckman Laboratories; mit Maleinsäure und Vinylacetat, wie Polymere, vertrieben von Hüls; mit Acrylamid; mit Sulfophenolmethallylether, wie Aquatreat AR 540, vertrieben von Alco; mit 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wie Acumer 3100, vertrieben von Rohm & Haas, oder solche wie K-775, vertrieben von Goodrich; mit 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, und Natriumstyrolsulfonat, wie K-798, vertrieben von Goodrich; mit Methacrylsäuremethylester, Natriummethallylsulfonat und Sulfophenolmethallylether, wie Alcoperse 240, vertrieben von Alco; Polymaleate, wie Belclene 200, vertrieben von FMC; Polymethacrylate, wie Tamol 850 von Rohm & Haas; Polyaspartate; Ethylendiamindisuccinat; Organopolyphosphonsäure und deren Salze, wie die Natriumsalze von Aminotri(methylenphosphonsäure), und Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure ein. Das Antikesselsteinmittel, falls vorliegend, ist in die Zusammensetzung von etwa 0,05% bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1% bis etwa 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt etwa 0,2% bis etwa 5 Gewichtsprozent, eingeschlossen.
Korrosionsinhibitoren
Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls Korrosionsinhibitoren einschließen, um das Anlaufen von Silberbesteck zu vermindern. Solche Inhibitoren schließen Benzotriazol und andere Mitglieder der Azolfamilie ein. Besonders bevorzugt sind Azole, einschließlich Imidazole. Zusätzliche Antianlaufadditive schließen in Wasser lösliche Wismutverbindungen, wie Wismutnitrat, wie in GB 2 297 096 A gelehrt; Schwermetallsalze von Kupfer, Eisen, Mangan, Zink oder Titan ( EP 0 636 688 A1 , GB 2 283 494 A ); Paraffinöl und Nicht-Paraffin-Öl organische Mittel, wie Fettsäureester von ein- oder mehrwertigem Alkohol, wie in EP 0 690 122 A2 beansprucht, ein.
Antischaummittel
Die Zusammensetzungen, wenn zur Verwendung in Maschinengeschirrspülzusammensetzungen formuliert, schließen vorzugsweise ein Antischaumsystem ein. Geeignete Antischaumsysteme zur Verwendung hierin können im Wesentlichen beliebige bekannte Antischaumverbindungen, einschließlich beispielsweise Silikonantischaummittel, Silikonöl, Mono- und Distearylsäurephosphate, Mineralöl, und 2-Alkyl- und Alkanolantischaumverbindungen, einschließen. Auch wenn die Maschinengeschirrspülzusammensetzungen nur entschäumende Tenside enthält, unterstützt das Antischaummittel beim Minimieren von Schaum, der Nahrungsverschmutzungen erzeugen kann. Die Zusammensetzungen können 0,02 bis 2 Gewichtsprozent Antischaummittel, vorzugsweise 0,05 bis 1,0%, einschließen.
Form der Zusammensetzung
Die hierin offenbarten Maschinengeschirrspülzusammensetzungen können in jeder erwünschten Form, wie Pulver, Granulate, Pasten, Flüssigkeiten, Gele, Feststoffe oder Tabletten, formuliert werden. Als ein Beispiel kann das Verfahren zur Herstellung eines Granulats Herstellen einer Aufschlämmung der vorstehend ausgewiesenen Bestandteile und Trocknen des Gemisches mit Hilfe einer geeigneten Ausrüstung, wie ein Turbinentrockner (Turbogranulation dryer von Vomm-Turbo Technology, Vomm Impianti E Processi SrL, Mailand, Italien), beinhalten. Auch kann das Verfahren Herstellen der Aufschlämmung, Sprühtrocknen der Aufschlämmung durch herkömmliche Techniken, unter Anwendung eines Sprühturms, in dem die Aufschlämmung versprüht und in einem Heißluftstrom getrocknet wird, gefolgt von Restrukturieren des erhaltenen Pulvers, gegebenenfalls nach Vermahlen, in einem Granulierungsverfahren (Lödige-Recycler und Lödige-Pflugschar), beinhalten. In einem besonders bevorzugten Verfahren wird die Aufschlämmung auf feine (recycelte) Teilchen gesprüht und dann getrocknet, unter Bildung von schrittweise wachsenden Co-Granulaten. Eine weitere, attraktive Möglichkeit ist es, die Aufschlämmung in einem rotierenden Trommelgranulator zu trocknen und die Aufschlämmung auf rezirkulierte feine Stoffe zu sprühen, wodurch gröbere Teilchen aufgebaut werden. Diese Teilchen werden entweder gleichzeitig oder nacheinander getrocknet, unter Gewinnung eines Co-Granulats mit einer homogeneren Feuchtigkeitsverteilung als jene, die durch die Anwendung eines Turbinentrockners erhalten wird.
Das Verfahren zum Herstellen einer Tablette kann Anmischen der vorstehend ausgewiesenen Bestandteile, Überführen des Gemisches zu einer Tablettenform und Verdichten mit einem Verdichtungsdruck von etwa 3 × 10⁶ kg/m² bis etwa 3 × 10⁷ kg/m² beinhalten. Es kann bevorzugt sein, etwas oder alles von den Bestandteilen, gegebenenfalls mit Tensid zur Verstärkung der Auflösung, vorzugranulieren, um Granulate der Größe 100 – 2000 μm zu ergeben und diese miteinander mit jedem verbleibenden Material vor der Verdichtung zu vermischen. Eine weitere Möglichkeit ist es, das Granulat mit jeder flüssigen Komponente der Zusammensetzung über beispielsweise eine Wirbelschicht, Pfannenbeschichter oder rotierende Trommel, vorzubeschichten, um Einkapselungen zu ergeben. Die Einkapselungen werden dann mit einem Verdichtungsdruck von etwa 1 × 10⁶ kg/m² bis etwa 3 × 10⁷ kg/m² verpresst.
Maschinengeschirrspülverfahren
Ein bevorzugtes Maschinengeschirrspülverfahren schließt Behandeln von verschmutzten Gegenständen, ausgewählt aus Kochgeschirr, Glasgeschirr, Hohlwaren, Silberwaren und Besteck und Gemischen davon, mit einer wässrigen Lösung, die darin eine wirksame Menge einer hierin offenbarten Maschinengeschirrspülzusammensetzung, gelöst oder dispergiert, enthält, ein. Mit einer wirksamen Menge der Maschinengeschirrspülzusammensetzung ist 8 g bis 60 g der in einer Waschlösung des Volumens von 3 bis 10 Litern gelösten Zusammensetzung als typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina, die üblicherweise in herkömmlichen Maschinengeschirrspülverfahren angewendet werden, gemeint.
In den nachstehenden Beispielen sind alle angeführten Teil-, Prozentsatz- und Verhältnisangaben auf das Gewicht bezogen.
Beispiele 1–4
Bevorzugte Maschinengeschirrspülformulierungen wurden, wie nachstehend im Einzelnen angeführt, hergestellt. Alle angegebenen Zahlen beziehen sich auf Teile auf Gewichtsprozent. Beispiele 1 und 3 sind granuläre Produkte, die auf Phosphatbuilder basieren, während Beispiel 4 ein granuläres Produkt ist, das auf einem Nicht-Phosphat-Builder basiert. Beispiel 2 ist eine vereinfachte Version von Beispiel 1, worin das kationische Tensid auch weggelassen wurde.

¹ Sokalen CP7 [40% Feststoffe] von BASF
² LF 403 von BASF
³ beschrieben in Beispielen 6–13

Beispiele 5–13
Die Wirkung einer Maschinengeschirrspülzusammensetzung gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung auf das Aussehen von Kunststoffgegenständen wurde mittels Durchführen eines Waschzyklusverfahren bestimmt, wonach die Waschgegenstände zur Fleckbildung und Filmbildung bewertet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 aufgezeichnet.
In diesem Aussehenstest wurden 10 saubere Gläser auf das obere Gestell eines automatischen Geschirrspülers Electro-lux ESF 675 gegeben und 40,0 g ASTM Buttermilchverschmutzung, bestehend aus 82,5% Margarine und 17,5 von Niederfettpulvermilch, wurden auf die Tür des Geschirrspülers gestrichen. Zusammen mit dem ASTM-Schmutz wurden 5 mit Eigelb verschmutzte Platten und 5 mit Stärke verschmutzte Platten auf das Bodengestell des Geschirrspülers gegeben. Saubere Kunststoff-Rubbermaid^®-Behälter wurden ebenfalls auf das untere Gestell von dem Geschirrspüler gegeben. Ein normales Waschprogramm bestand aus einer kalten Vorwäsche, 65°C Hauptwäsche, gefolgt von zwei kalten Spülungen und einer erhitzten (auf 65°C) Endspülung mit einem nicht erhitzten Trockenzyklus. Wasser wurde auf 500 ppm Härte (ausgedrückt als CaCO₃) mit einem Ca:Mg- Verhältnis von 4:1 eingestellt. In dem Test wurden 32,8 g der Formulierung von Beispiel 1 über den Dosierbecher des automatischen Geschirrspülers dosiert. Beispiel 5, ein "Loch" wurde an dem Ort des in Wasser löslichen, kationischen Tensids hinterlassen, während für Beispiele 6–13 in Wasser lösliches, kationisches Tensid bei 2,5% der Formulierung, wie in Beispiel 1 ausgewiesen, eingeschlossen war. Nach Beendigung des Waschprogramms wurde das Aussehen des gewaschenen Kunststoffgeschirrs visuell zur Bewertung von Fleckbildung und Filmbildung geprüft. Gewaschene Behälter wurden unter Anwendung einer 0–5 Skala, worin 0 sauber ist und 5 vollständig mit Flecken, bzw. schwerem kalkhaltigem Film bedeckt ist, eingestuft. Die Ergebnisse werden in Tabelle I aufgezeichnet.
Die Wirkung der Maschinengeschirrspülzusammensetzung von Beispiel 2 auf Kunststoffschädigung wurde durch einen Test untersucht, in dem 6,56 g dieser Zusammensetzung in einem ummantelten Becherglas, das 1,0 Liter weiches Wasser, erhitzt auf 65°C, enthält, gelöst wurde. In Beispielen 14–21 wurde das entsprechende kationische Tensid zu der Waschlauge in einer ausreichenden Menge gegeben, um eine 1,0% Lösung herzustellen. 5 cm × 5 cm Polycarbonat-Plättchen wurden in die Tensidlösung getaucht. Nach 120 h kontinuierlicher Behandlung bei 65°C wurden die Plättchen gespült, luftgetrocknet und visuell für die potenzielle Oberflächenschädigung gemäß der nachstehenden Skale von 1–4 bewertet:

1: = identisch mit ungewaschenem Plättchen
2: = Bläuen oder Irisieren in Stücken, jedoch die Mehrheit der Plättchen ist noch transparent und durchscheinend
3: = Verlust an Schein, jedoch Oberfläche noch glatt, Plättchen ist durchscheinend
4: = vollständiger Verlust an Schein, Oberfläche ist rauh, Plättchen ist opaque.

Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle I

* ganze Zahl y < 5
# ganze Zahl x < 15

Tabelle II

* ganze Zahl y < 5
# ganze Zahl x < 15

Wie durch das vorstehende Beispiel gezeigt, vermindern in Wasser lösliche, kationische Tenside, deren Strukturen wie in Beispiel Formel I (Tensidformel, vorstehend ausgewiesen) wiedergegeben werden kann, und worin jeder von R₂, R₃ und R₄ Methylreste (Beispiele 6–8) wiedergeben, wesentlich Fleckbil dung und Filmbildung auf Kunststoffgegenständen bezüglich der Kontrolle (Beispiel 5). Jedoch wird wesentliche Schädigung für Polycarbonat-Plättchen erkannt (Beispiele 15–17). In ähnlicher Weise ergeben in Wasser lösliche, kationische Tenside, deren Strukturen, wie in Tensidformel I wiedergegeben werden können, und worin sowohl R₃ als auch R₄ 2-Hydroxyethylgruppen darstellen (Beispiele 9 und 18, m und n sind eine beliebige Einheit in Tensidformeln II und III), geben Anlass zu einem ähnlichen Kompromiss in der Kunststoffhaltbarkeit. Beispiele 10, 11, 19 und 20, die für bevorzugte Ausführungsformen repräsentativ sind, ergeben einen verminderten Anteil an Schädigung auf Polycarbonat-Plättchen, gehen jedoch einen Kompromiss beim Fleckbildungs- und Filmbildungsvorteil ein. Beispiele 12, 13, 21 und 22, die für die besonders bevorzugte Ausführungsform repräsentativ sind, halten die Schädigung auf Kunststoffgegenständen bei einem niedrigen Grad, wobei ausgezeichnetes Aussehen des Kunststoffgeschirrs erzielt wird, und Fleck- und Filmbewertungen bezüglich der Kontrolle wesentlich geringer sind.

Claims

Verfahren zum Waschen eines verschmutzten Kunststoffgegenstands in einer Geschirrspülmaschine, umfassend die Schritte von: a) In-Kontakt-Bringen des verschmutzten Kunststoffgegenstands mit einer Geschirrspülzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung 1 bis 90 Gewichtsprozent eines Tensids, umfassend mindestens eine kationische Ladung über einen pH-Bereich von pH 6 bis pH 11 und 1 bis 90 Gewichtsprozent eines Builders umfasst, wobei das Tensid die allgemeine Formel (I) aufweist:
worin R¹ eine lineare gesättigte Gruppe darstellt, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, R² eine lineare gesättigte Gruppe darstellt, die 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, R³ eine lineare gesättigte Gruppe, die 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Polyoxyethylenkondensat der Formel (II) darstellt: (CH₂CH₂O)_mH (II), und R⁴ eine lineare gesättigte Gruppe, die 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Polyoxyethylenkondensat der Formel (III) darstellt; (CH₂CH₂O)_nH (III),wobei die Summe von n und m 3 bis 40 ist, und wobei mindestens einer von R³ und R⁴ ein Polyoxyethylenkondensat darstellt; b) Reinigen des verschmutzten Kunststoffgegenstands mit der Geschirrspülzusammensetzung zur Herstellung eines nichtverschmutzten Kunststoffgegenstands; und c) Entfernen des nichtverschmutzten Kunststoffgegenstands aus dem Geschirrspülmittel, wobei der nichtverschmutzte Kunststoffgegenstand im Wesentlichen frei von Fleck- und Filmbildung ist.
Verfahren zum Waschen eines verschmutzten Kunststoffgegenstands nach Anspruch 1, wobei das Tensid in Wasser löslich ist.
Verfahren zum Waschen eines verschmutzten Kunststoffgegenstands nach Anspruch 1, wobei der Builder ein in Wasser löslicher Phosphatbuilder ist, der 10% bis etwa 80,0 Gewichtsprozent der Geschirrspülzusammensetzung ausmacht.
Verfahren zum Waschen eines verschmutzten Kunststoffgegenstands nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R², R³ und R⁴ zusammen genommen mit der Stickstoffgruppe eine heterocyclische Verbindung bilden.
Verfahren zum Waschen eines verschmutzten Kunststoffgegenstands nach Anspruch 1, wobei die Geschirrspülzusammensetzung etwa 0,1 bis etwa 20,0 Gewichtsprozent Tensid umfasst.
Verwendung von kationischen Tensiden in Maschinengeschirrspülzusammensetzungen zum Verhindern von Fleckbildung oder Filmbildung von Kunststoffgegenständen, die mit der Zusammensetzung behandelt wurden, wobei die Tenside mindestens eine kationische Ladung über einen pH-Bereich von pH 6 bis pH 11 umfassen und die allgemeine Formel (I) aufweisen:
worin R¹ eine lineare gesättigte Gruppe darstellt, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, R² eine lineare gesättigte Gruppe darstellt, die 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, R³ eine lineare gesättigte Gruppe, die 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Polyoxyethylenkondensat der Formel (II) darstellt: (CH₂CH₂O)_mH (II),und R⁴ eine lineare gesättigte Gruppe, die 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Polyoxyethylenkondensat der Formel (III) darstellt; (CH₂CH₂O)_nH (III),wobei die Summe von n und m 3 bis 40 ist, und wobei mindestens einer von R³ und R⁴ ein Polyoxyethylenkondensat darstellt.