DE19716094A1 - Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung - Google Patents
Spülmittel mit KorrosionsschutzwirkungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Spülmittel, insbesondere maschinelle Spülmittel,
enthaltend ein Korrosionsschutzmittel für Metalle, insbesondere für Silber.
Als Korrosionsschutzmittel werden spezielle Triazolderivate oder Komplexe
von zwei-, drei- oder vierwertigen Metallsalzen mit Triazolen oder Gemische
aus zwei oder mehr der genannten Komponenten eingesetzt.
Metallgegenstände, insbesondere solche aus Silber, zeigen in der Regel bei
längerem Stehen an der Luft eine deutlich zunehmende Verfärbung, die im
allgemeinen Sprachgebrauch üblicherweise als "Anlaufen" (Korrosion) be
zeichnet wird. In der Regel führt dieses "Anlaufen" zur Ausbildung von
dunkleren, bräunlichen, bläulichen oder gegebenenfalls auch blauschwarzen
Flecken. Grund hierfür ist in der Regel die besondere Empfindlichkeit der
Metalloberfläche gegenüber Sauerstoff sowie schwefelhaltigen, insbesondere
sulfidischen Gasen, wie sie in der Umgebungsluft vorkommen.
Besonders auffällig tritt die Korrosion beim Reinigen von Metallgegenstän
den, insbesondere beim maschinellen Reinigen in Spülmaschinen auf. Als
Metallgegenstände im Sinne der Erfindung kommen alle gewerblich oder
privat genutzten Metallgegenstände in Frage, wie sie in Industrie, Forschung
und Technik sowie im privaten Bereich zu finden sind. Die Metallgegen
stände weisen in der Regel eine Verschmutzung auf, die durch den Reini
gungsvorgang entfernt werden soll, beispielsweise Fettverschmutzung oder
Verschmutzung durch Eiweiße oder Kohlehydrate. Besonders Eßgeschirr und
Eßbestecke sowie bei der Essenszubereitung eingesetzte Küchengeräte (wobei
die drei letztgenannten Gruppen von Gegenständen im folgenden der Ein
fachheit halber unter dem Sammelbegriff "Geschirr" benannt werden) sind
solchen Anschmutzungen ausgesetzt.
Besonders bei sogenanntem Tafelsilber ergibt sich die Problematik, daß es
zum einen mit in der Regel sulfidgruppenhaltigen Speiseresten verschmutzt
ist, und zum anderen die Reinigung üblicherweise zusammen mit weiterem
Geschirr, das in der Regel ebenfalls mit Speiseresten verschmutzt ist, vorge
nommen wird. Derartige Anschmutzungen werden im Verlauf des Reini
gungsvorgangs regelmäßig in der Reinigungsflüssigkeit (Spülflotte), in der
Regel eine wäßrige Lösung und/oder Suspension des Spülmittels, verteilt und
treten daher intensiv mit der Tafelsilberoberfläche in Kontakt. Insbesondere
Speisereste wie Senf, Erbsen oder Ei bringen sulfidgruppenhaltige Verbindun
gen in die wäßrige Lösung bzw. Dispersion der Reinigungsflüssigkeit (Spül
flotte) ein, wobei sowohl die Speisereste als auch sonstige schwefelhaltige
Verbindungen wie Mercaptoaminosäuren eine der Hauptursachen für das
Anlaufen von Tafelsilber darstellen. Dieses Anlaufen ist vor allem auf die
Bildung farbiger Silberkomplexverbindungen zurückzuführen.
Bei der maschinellen Reinigung von Silbergegenständen tragen vor allem die
in der Regel im Vergleich zu Handreinigungsvorgängen viel höheren Tempe
raturen und die längeren Kontaktzeiten des Silbers mit der Spülflotte zum
Anlaufen der Oberfläche bei. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der
Geschirrspülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet
und dadurch empfindlicher gegenüber Korrosion.
Bei der Verwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch
schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Ver
bindungen in chlorhaltigen Reinigern oxidativ zu Sulfonen oder Sulfaten
umgesetzt werden, die keinen Beitrag zur Korrosion der Silberoberfläche
leisten.
Das Problem der Korrosion von Silber wurde jedoch wieder akut, als
alternativ zu den Aktivchlorverbindungen sogenannte Aktivsauerstoffverbindun
gen, beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, eingesetzt
wurden, die zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, beispielsweise
Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstift
reste und dergleichen dienen.
Unter "Aktivchlor" und "Aktivsauerstoff" werden im Sinne der vorliegenden
Erfindung diejenigen Anteile an Chlor oder Sauerstoff aus den aktivchlor- und
aktivsauerstoffhaltigen Verbindungen verstanden, die zur Bleiche oder
zur Oxidation zur Verfügung stehen. Methoden zur Bestimmung des Aktiv
chlor- oder Aktivsauerstoffgehalts sind dem Fachmann bekannt, sie kann bei
spielsweise in Anlehnung an die DIN 38 409 erfolgen.
Solche Aktivsauerstoffverbindungen werden üblicherweise zusammen mit
Bleichaktivatoren insbesondere in sogenannten niederalkalischen maschinellen
Spülmitteln eingesetzt. Unter "niederalkalisch" werden im Rahmen dieses
Textes Spülmittel mit pH-Werten von weniger als etwa 10,8, beispielsweise
etwa 8 bis etwa 10,8, vorzugsweise mit einem pH-Wert von etwa 9 bis
etwa 10,5 verstanden.
Spülmittel bestehen im allgemeinen aus den Funktionsbausteinen Gerüstsub
stanz und Bleichsystem (Bleichmittel plus Bleichaktivator) und gegebenenfalls
weiteren Zusatzstoffen, beispielsweise Enzymen, Netzmitteln (Tensiden)
und/oder Duftstoffen.
Metalloberflächen, insbesondere Silberoberflächen, reagieren auf niederalkali
sche, aktivchlorfreie Spülmittel grundsätzlich empfindlicher als auf aktiv
chlorhaltige Reiniger. Während des Reinigungsvorgangs setzen die aktivsauer
stoffhaltigen Spülmittel bei der Reinigung das eigentlich bleichende Agens
(Aktivsauerstoff) frei. Die bleichende Wirkung der aktivsauerstoffhaltigen
Reiniger wird durch Bleichaktivatoren beschleunigt, so daß schon bei niedri
ger Temperatur eine gute Bleichwirkung erzielt wird. In Gegenwart dieser
Bleichaktivatoren bildet sich als reaktive Zwischenverbindung in der Regel
Peressigsäure. Unter diesen veränderten Reinigungsbedingungen entstehen auf
Silberoberflächen nicht nur sulfidische, sondern auch durch den oxidierenden
Angriff der intermediär gebildeten Peroxide bzw. des Aktivsauerstoffs bevor
zugt oxidische Beläge. Unter hoher Salzbelastung können zusätzlich chloridi
sche Beläge entstehen. Verstärkt wird das Anlaufen des Silbers außerdem
durch höhere Restwasserhärten während des Reinigungsganges.
Aus diesem Grund hat das Problem der Korrosion von Silberoberflächen vor
allem mit der Einführung aktivsauerstoffhaltiger anstelle von aktivchlorhalti
gen Spülmitteln an Bedeutung zugenommen.
Die Vermeidung einer solchen Korrosion der Silberoberfläche durch soge
nannte Silberschutzmittel ist aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt.
So sind aus "Soap & Chemical Spec.", 46, Heft 4 (1970), Seite 33, ma
schinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Pentanatrium
triphosphat, Natriummetasilicat, Alkalicarbonat und Alkaliperborat bekannt.
Sie werden in der Regel mit pH-Werten von 10,0 bis 10,4 eingesetzt und
sind aktivatorfrei.
In der DE-B 12 79 877 wird ein Verfahren zum mechanischen Geschirr
spülen beschrieben, wobei das verwendete Spülmittel Perverbindungen und
Aktivatoren für diese Perverbindungen - u. a. fettsaure Mangansalze - in
Form von voneinander getrennten Granulaten enthält. Als Perverbindungen
kommen weiterhin auch organische Persäuren oder deren Salze in Betracht.
Ein Zusatz von Korrosionsschutzmitteln wird empfohlen, wobei diese Korro
sionsschutzmittel jedoch nicht näher bezeichnet werden.
In der DE-B 13 02 394 werden maschinell anwendbare Geschirrspülmittel
beschrieben, die ebenfalls Alkalipersalze und einen Bleichmittelaktivator
enthalten können. Sie enthalten darüberhinaus noch Enzyme und dürfen daher
statt des üblicherweise stark alkalischen pH-Werts lediglich einen pH-Wert
von 7-9 aufweisen.
Aus der GB-A 1 131 738 sind alkalische Geschirrspülmittel bekannt, die als
Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten.
In der US-A 3,549,539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare
Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u. a. Perborat
mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinde
rungsmittel werden Zusätze u. a. ebenfalls von Benzotriazol und auch Ei
sen(III)chlorid empfohlen.
Aus der DE-B 16 95 219 ist bekannt, daß man acylierte organische Sub
stanzen als Aktivatoren für Perverbindungen überall da einsetzen kann, wo
Peroxyverbindungen verwendet werden, u. a. bei der Passivierung von Alumi
nium- oder anderen Leichtmetalloberflächen. Dabei werden pH-Werte von
vorzugsweise 7 bis 11,5 genannt.
In den EP-B 0 135 226 und EP-B 0 135 227 werden schwach alkalische,
maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxyver
bindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u. a.
Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können.
Die EP-B 0 145 090 schützt alkalisch aufgebaute, auch für maschinelles Ge
schirrspülen einsetzbare Spülmittel, die Peroxyverbindungen und als Aktivator
für diese eine in wäßriger Lösung Mangan(II)ionen liefernde Verbindung
sowie Natriummetasilicat enthalten und deren wäßrige Lösungen einen
pH-Wert von 9,5 bis 13 aufweisen. Sie können weiterhin oberflächenaktive
Verbindungen und zusätzliche bekannte organische Peroxidaktivatoren enthal
ten. Der Bleicheffekt der Peroxyverbindungen an Teerflecken wird dort
durch den Zusatz von Mangan(II)salz-Aktivatoren verstärkt.
Schließlich ist aus der DE-A 41 28 672 bekannt, daß Peroxyverbindungen,
die durch Zusatz bekannter organischer Bleichaktivatoren aktiviert werden,
in stark alkalischen Spülmitteln das Anlaufen von Silberteilen verhindern.
Aus der DE-A 43 15 397 ist die Verwendung von Redoxverbindungen,
beispielsweise Mangansulfat, Brenzcatechin, Gallussäure oder Hydrochinon,
als Korrosionsschutzmittel für Silberoberflächen bekannt. Die DE-A1 43 25 922
betrifft ebenfalls die Verhinderung von Korrosion auf Silberoberflächen.
Hierzu werden den entsprechenden Spülmitteln Metallsalze und Metallkom
plexe von Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce zugesetzt.
Nachteilig wirkt sich bei allen aus dem Stand der Technik bekannten,
triazolhaltigen Spülmitteln aus, daß es in Verbindung mit Aktivsauerstoff zur
Oxidation der Triazolverbindungen kommen kann. Die im Rahmen einer
solchen Oxidation entstehenden Derivate weisen oft einen unangenehmen,
z. T. störenden Geruch auf.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Spülmittel mit Korrosionsschutz
mittel zur Verfügung zu stellen, das eine gute korrosionsinhibierende Wir
kung ohne auftretende Geruchsbelästigung zeigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Spülmittel, mindestens enthaltend Gerüst
substanz, Bleichmittel, Bleichaktivator und ein Korrosionsschutzmittel für
Metalle, wobei als Korrosionsschutzmittel entweder
- A) ein Metall-Triazol-Komplex herstellbar durch Umsetzung
- a) eines Triazols der allgemeinen Formel I
worin R1 für ein, zwei, drei oder vier Substituenten, die unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein oder mehrere lineare und/oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen sein können, steht,
oder - b) eines Triazols der allgemeinen Formel II
worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder einer der Reste R2 oder R3 für NHR4, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet, stehen, oder jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei Triazolmolekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen,
oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Triazolen der allgemeinen Formeln I und/oder II,
mit - c) einem Metallsalz oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Metallsalzen, ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu
- a) eines Triazols der allgemeinen Formel I
- B) ein Triazol der allgemeinen Formel II, worin jeweils zwei der
Reste R2 und R3 von zwei Triazolmolekülen gemeinsam für
C1-C10-Alkylen stehen und die verbleibenden Reste unabhängig vonein
ander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder für
NHR4 stehen, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der Komponenten A) und/oder B) enthalten ist.
Unter "Spülmitteln" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung feste und
flüssige Zusammensetzungen verstanden, die zur Entfernung unerwünschter
Anschmutzungen von harten Oberflächen eingesetzt werden. Die Spülmittel
werden in der Regel beim Spülvorgang im flüssigen Zustand eingesetzt,
wobei feste Spülmittel vor Gebrauch in einem geeigneten Lösemittel, vor
zugsweise in Wasser aufgelöst bzw. dispergiert werden. Es ist besonders
bevorzugt, die Spülmittel als verdünnte wäßrige Lösung und/oder Dispersion
einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Spülmittel enthält mindestens eine wasserlösliche
Gerüstsubstanz. Als Gerüstsubstanz kommen prinzipiell alle üblicherweise in
Spülmitteln eingesetzten Gerüstsubstanzen in Frage, z. B. polymere Alkali
phosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder
Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdi
phosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenann
tes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw.
Gemische aus Natriumhexametaphosphat und die entsprechenden Kaliumsalze
bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Die Gerüstsubstanz wird in
der Regel in einer Menge von bis zu etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von
bis zu etwa 35 Gew.-% bezogen auf das gesamte Spülmittel, eingesetzt,
vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Spülmittel jedoch frei von Phospha
ten. Weitere mögliche wasserlösliche Gerüstsubstanzen sind z. B. organische
Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate,
die insbesondere in Hartwasserregionen als sogenannte Co-Builder wirken. In
Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Mal
einsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Alkali-, vorzugsweise die Natri
umsalze, dieser Polycarboxylate. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan®
CP5 und PA30 von der Fa. BASF Alcosperse® 175 oder 177 von der Fa.
Alco, LMW® 45N und SPO2 N von der Fa. Norsohaas. Zu den nativen
Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (wie in der deutschen
Patentanmeldung DE-A 42 28 786 beschrieben) und Polyaminosäuren, wie
Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure, wie sie von den Firmen Cygnus
bzw. SRCHEM erhältlich sind.
Weitere mögliche Gerüstsubstanzen sind natürlich vorkommende Hydroxycar
bonsäuren, wie Mono- und Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure
und Gluconsäure. Bevorzugte Gerüstsubstanzen sind die Salze, insbesondere
die Alkalisalze, der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat.
Als Natriumcitrat kommt wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise
Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder
grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich
in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die
dem Citrat zugrundeliegenden Säuren vorliegen.
Ebenfalls zu den Gerüstsubstanzen zählen die Alkalisilicate, die Alkalicarbo
nate und die Alkalihydrogencarbonate.
Als Alkalisilicate, die vor allem der Korrosionsinhibierung von Aluminium,
Aufglasurdekors und Gläsern dienen, werden bevorzugt wasserfreie Natrium- oder
Kaliumdisilicate verwendet, bei denen das Verhältnis von Alkalioxid zu
Siliciumdioxid etwa 1 : 2 beträgt. Die Menge der Alkalisilicate im gesamten
Spülmittel liegt zweckmäßig bei etwa 0-10, vorzugsweise bei etwa 0-4
Gew.-%.
Als Alkalicarbonate können vorzugsweise wasserfreie, aber auch kristall
wasserhaltige Verbindungen und in der Natur vorkommende Formen, bei
spielsweise Trona (Na2CO3×NaHCO3, Fa. Solvay) eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Natriumcarbonat und Trona, wobei die in der Regel einge
setzte Menge des ersteren bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 7-12
Gew.-% beträgt, die eingesetzte Menge des letzteren bis zu etwa 40 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 14-24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte
Spülmittel.
Werden deutlich höhere Gehalte an Alkalicarbonat oder Disilikat, wie etwa
10 bzw. 5 Gew.-% eingesetzt, steigt der pH-Wert der 1%igen Reinigerfor
mulierung über den angestrebten schwach alkalischen Bereich von 8 bis
10,8, vorzugsweise etwa 9 bis 9,5, an. In diesem Fall kann eine Substitu
tion von Natriumhydrogencarbonat gegen Citronensäure in Mengen von bis
zu etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 8 Gew.-% erfolgen.
Weiterhin läßt sich Alkalihydrogencarbonat, das in der Regel in der Natri
umform eingesetzt wird, als Gerüstsubstanz in den erfindungsgemäßen
Spülmitteln verwenden. Das Alkalihydrogencarbonat, insbesondere Natriumhy
drogencarbonat, soll vorzugsweise in grober, kompaktierter Form mit einer
Korngröße in der Hauptfraktion zwischen etwa 0,4 und etwa 1,0 mm
eingesetzt werden. Der Anteil des Alkalihydrogencarbonats am erfindungs
gemäßen Spülmittel beträgt etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa
25 bis etwa 40 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Spülmittel weisen in etwa 1%iger wäßriger Lösung
einen pH-Wert von etwa 7,5 bis etwa 12, bevorzugt etwa 8 bis etwa 10,8
und besonders bevorzugt etwa 9 bis etwa 10,5 auf.
Als Bleichmittel kommen vorzugsweise Bleichmittel auf Sauerstoffbasis in
Frage, wobei es sich hierbei in erster Linie um Natriumperboratmono- und -tetra
hydrat oder Percarbonat-Salze handelt. Der Einsatz von Percarbonat-Salzen
ist vorteilhaft, da sich diese besonders günstig auf das Korrosions
verhalten des Spülmittels an Gläsern auswirken. Das Bleichmittel auf Sauer
stoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natri
umpercarbonat.
Es ist besonders bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Spülmittel als
Bleichmittel mindestens Natriumperborat oder Natriumpercarbonat oder ein
Gemisch davon enthält.
Da die aktivsauerstoffhaltigen Bleichmittel den Aktivsauerstoff in der Regel
erst bei erhöhten Temperaturen freisetzen, und das Bleichmittel damit erst
bei erhöhten Temperaturen seine volle Wirkung entfalten kann, werden dem
erfindungsgemäßen Spülmittel sogenannte Bleichaktivatoren zugesetzt. Diese
Bleichaktivatoren führen zu einer beschleunigten Freisetzung des Aktivsauer
stoffs aus dem aktivsauerstoffhaltigen Salz schon bei niedrigeren Temperatu
ren, wie sie bei der maschinellen Reinigung von Geschirr, beispielsweise
Tafelsilber, in üblichen Geschirrspülmaschinen herrschen. In der Regel sind
dies Temperaturen von etwa 50°C und mehr, bevorzugt etwa 60°C. Als
Bleichaktivatoren dienen z. B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diace
tyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vorzugs
weise jedoch N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann
auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren,
beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilica
ten sowie von Magnesiumsalzen, beispielsweise Magnesiumsulfat, zweckdien
lich sein. Der Anteil an Bleichmittel im gesamten Spülmittel beträgt ins
gesamt etwa 5-20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5-15 Gew.-%, bezogen auf
das gesamte Mittel. Natriumperborat wird insbesondere in Mengen bis zu
etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-%
eingesetzt, Natriumpercarbonat in Mengen bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugs
weise in Mengen von etwa 5 bis etwa 12 Gew.-%. Der Anteil des Bleich
aktivators am erfindungsgemäßen Spülmittel beträgt etwa 1 bis etwa 10
Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 Gew.-%, wobei alle Angaben in
Gew.-% sich auf das gesamte Spülmittel beziehen.
Es ist besonders bevorzugt, wenn das erfindungsgemaße Spülmittel als
Bleichaktivator N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) enthält.
Als Korrosionsschutzmittel für Metalle enthält das erfindungsgemäße Spül
mittel
- A) einen Metall-Triazol-Komplex erhältlich aus der Umsetzung von
- a) einem Triazol der allgemeinen Formel I
worin R1 für Wasserstoff oder jeweils für einen oder mehrere, voneinander unabhängige, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen steht,
oder - b) einem Triazol der allgemeinen Formel II
worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl steht, oder einer der Reste R2 oder R3 für NHR4, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeu tet, stehen, oder jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei verschiedenen Molekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen ste hen,
oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Triazolen der allgemeinen Formeln I und/oder II,
und - c) einem Metallsalz oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Metallsalzen, ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Mn, Co, Zn, Fe oder Cu.
- a) einem Triazol der allgemeinen Formel I
Als Komponente a) können 1,2,3-Benzotriazole eingesetzt werden, deren
Benzolkern entweder unsubstituiert ist, d. h. R1 in Formel I steht für vier
Wasserstoffatome, oder die einen, zwei, drei oder vier Alkylsubstituenten am
Benzolkern aufweisen. Bei den Substituenten am Benzolkern handelt es sich
um lineare und/oder verzweigte Alkylgruppen. Die Alkylgruppen weisen 1
bis etwa 10 C-Atome auf. Erfindungsgemäß bevorzugt als Komponente a) ist
das unsubstituierte Benzotriazol, d. h. eine Verbindung der Formel I, in der
R1 für vier Wasserstoffatome steht.
Als Komponente b) werden 1,2,4-Triazole der allgemeinen Formel II einge
setzt. Insbesondere steht dabei einer der Reste R2 oder R3 für NHR4, wobei
R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet, während der verbleibende Rest
für C1-C20-Alkyl steht. Besonders bevorzugt ist es, wenn R2 für C5-C9-Al
kyl, insbesondere für einen Heptyl- oder Nonylrest, und R3 für NH2 steht.
Besonders bevorzugt sind als Komponente a) das Benzotriazol und als
Komponenten b) das 3-Amino-5-heptyl- und das 3-Amino-5-nonyl-1,2,4-tri
azol.
Weiterhin können jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei verschiedenen
Molekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen, wodurch ein "verbrücktes"
1,2,4-Triazol entsteht. Unter einem verbrückten 1,2,4-Triazol ist daher
erfindungsgemäß ein Molekül zu verstehen, das zwei 1,2,4-Triazolringe
aufweist, die über eine bis zu 10 CH2-Gruppen aufweisende Alkylkette ver
bunden sind. Vorzugsweise weist die Alkylkette im verbrückten Triazol eine,
zwei, drei, vier oder fünf CH2-Gruppen auf. Bevorzugt ist es, wenn zwei
der Reste R2 oder R3 aus zwei Triazolmolekülen gemeinsam für
C3-C5-Alkylen stehen.
Beispiele für die letztgenannten Verbindungen der Komponente b) sind
1,3-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazolyl)]-propan, 1,4-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazolyl)]
butan, 1,5-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazolyl)]-pentan, 1,6-Bis[3-(5-amino-1,2-4-tri
azolyl)]-hexan oder 1,7-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazolyl)]-heptan. Besonders
bevorzugt ist hieraus das 1,4-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazolyl)]-butan.
Um zur als Komponente A) bezeichneten Verbindung zu gelangen, werden
die unter a) und b) beschriebenen Triazole mit einem Metallsalz, wie es als
Komponente c) beschrieben ist, zu einem Komplex umgesetzt.
Als Komponente c) wird wenigstens ein Salz eines Metalls ausgewählt aus
der Gruppe Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu eingesetzt. Die Metalle
können dabei in beliebigen Oxidationsstufen (außer Oxidationsstufe I) vor
kommen, bevorzugt ist jedoch jeweils die Oxidationsstufe II, III oder IV,
insofern das jeweilige Metall zur Bildung einer solchen Oxidationsstufe in
der Lage ist. Fehlt die Fähigkeit zur Bildung höherer Oxidationsstufen, so
ist die zweiwertige oder (wenn möglich) dreiwertige Oxidationsstufe im
jeweiligen Metallsalz bevorzugt.
Als Gegenionen in den Metallsalzen sind alle Gegenionen denkbar, die bei
geeigneter Reaktionsführung mit den Triazolen der Komponenten a) oder b)
oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mindestens einen Komplex
bilden. Die Metalle werden jedoch bevorzugt in Form ihrer Halogenide,
Sulfate, Hydroxide, Acetate, Benzoate oder Citrate eingesetzt, wobei derzeit
der Einsatz der Acetate bevorzugt ist.
Unter den Metallsalzen besonders bevorzugt sind die Mangansalze und
Gemische aus zwei oder mehr Mangansalzen, insbesondere bevorzugt sind
die Acetate des Mangans in den Oxidationsstufen II, III oder IV.
Verfahren zur Herstellung der jeweiligen Komplexe sind dem Fachmann
bekannt. Besonders gut zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Spülmittel
einsetzbaren Komplexe geeignet sind die Verfahren, wie sie in Gmelin
Handbook of Inorg. Chemistry, Mn, D4 (1985) und von R. N. B. Sahai et
al. in Indian J. Chem., 14A, 05 (1976) beschrieben sind.
Bevorzugt werden die unter A) eingesetzten Komplexe hergestellt, indem das
in der Regel deprotonierte Triazol a) oder b) in heißer methanolischer
Lösung mit dem Metallsalz bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 8 umgesetzt
wird. Das molare Verhältnis von Ligand zu Metallsalz beträgt dabei in der
Regel etwa zwischen 1 : 1,5 und 1 : 5, bevorzugt etwa 1 : 2 bis 1 : 4.
Ein Verhältnis von Ligand zu Metallsalz von etwa 1 : 4 bei der Herstellung
der Komponente A) führt in der Regel zu einkernigen Komplexen, d. h. zu
Komplexen, die lediglich ein Metallatom pro Molekül aufweisen.
In einer alternativen Darstellungsform für die Komponente A) werden Ligand
und Metallsalz in heißer, ethanolischer Lösung in einem 1 : 2 Verhältnis
umgesetzt. Hierbei entstehen mehrkernige Komplexe, die mehr als ein
Metallatom pro Molekül aufweisen.
Beide beschriebenen Darstellungsformen führen zu Metall-Triazol-Komplexen,
die in den erfindungsgemäßen Spülmitteln einsetzbar sind.
Alternativ oder zusätzlich zur Komponente A) kann als Korrosionsschutz
mittel im erfindungsgemäßen Spülmittel
- B) ein Triazol der allgemeinen Formel II, worin jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei verschiedenen Molekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen und die verbleibenden Reste unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder für NHR4 stehen, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet,
eingesetzt werden.
Ebenso können Gemische aus zwei oder mehr Triazolen der allgemeinen
Formel II in den erfindungsgemäßen Spülmitteln eingesetzt werden.
Das als Komponente B) einsetzbare Triazol zeigt ebenfalls eine gute Korro
sionsschutzwirkung für Metalloberflächen, insbesondere für Silber. Bevorzugt
steht R3 für C2-C6-Alkylen, wobei C4-Alkylen bevorzugt ist.
Beispiele für Verbindungen der Komponente B) sind 1,3-Bis[3-(5-ami
no-1,2,4-triazolyl)]-propan, 1,4-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazol)]-butan,
1,5-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazolyl)]-pentan, 1,6-Bis[3-(5-amino-1,2-4-triazolyl)]-hexan oder
1,7-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazolyl)]-heptan. Besonders bevorzugt ist hieraus
das 1,4-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazol)]-butan.
Das erfindungsgemäße Spülmittel enthält einen Metall-Triazol-Komplex A)
oder ein Gemisch aus mehreren Metall-Triazol-Komplexen A) oder ein ver
brücktes Triazol B) oder ein Gemisch aus mehreren verbrückten Triazolen
B) oder ein Gemisch aus A) und B) in einer Menge von etwa 0,001 bis 5
Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von etwa 0,005 bis 2,5 Gew,-%,
besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gew.-% und
insbesondere in einer Menge von etwa 0,03 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf
das gesamte Spülmittel.
Das erfindungsgemäße Spülmittel enthält neben jeweils mindestens einer
Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der bereits beschriebenen Gerüst
substanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und dem Korrosionsschutzmittel
für Metalle gegebenenfalls noch mindestens eine der nachfolgenden Sub
stanzen:
- - nichtionische Tenside
- - Enzyme
- - Entschäumer
- - Duftstoffe.
Die nichtionischen Tenside können im Spülmittel beispielsweise als Netz
mittel, Granulierhilfsmittel oder zur besseren Ablösung fetthaltiger Substan
zen, wie Speiseresten, dienen. Sie werden in der Regel in einer Menge von
bis zu etwa 4 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen
auf das gesamte Spülmittel, eingesetzt. Üblicherweise werden extrem schau
marme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise die
C12-C18-Alkylpolyethylenglycol-Polypropylenglycolether mit jeweils bis zu 8 Mol
Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Es können jedoch auch
andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwendet werden, wie
z. B. C12-C18-Alkylpolyethylenglycol-polybutylenglycolether mit jeweils bis zu
8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenver
schlossene Alkylpolyethylenglycolmischether sowie die zwar schäumenden,
aber aus ökologischen Gründen äußerst vorteilhaften C8-C14-Alkylpolyglycosi
de mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1-4 (APG®225 und APG®600
von der Fa. Henkel) und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglycole mit 3-8
Ethylenoxideinheiten im Molekül. Die nichtionischen Tenside können einzeln,
oder als Gemisch aus zwei oder mehr der aufgezählten nichtionischen
Tenside im erfindungsgemäßen Spülmittel eingesetzt werden.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die nichtionischen Tenside in ge
bleichter Qualität einzusetzen, da ansonsten das Spülmittel eine dunkle
Färbung aufweisen kann.
Ebenfalls zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Spülmitteln geeignet sind
Tenside aus der Familie der Glucamide, beispielsweise Alkyl-N-methyl-gluca
mide, wobei der Begriff Alkyl sich auf Fettalkoholreste mit einer Kettenlän
ge des Alkylrests von 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezieht. Es kann vor
teilhaft sein, wenn die beschriebenen Tenside nicht in reiner Form, sondern
als Gemisch eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglycosid mit
Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglycosiden sowie weitere
binäre oder gegebenenfalls ternäre oder quaternäre oder höhere Kombinatio
nen der hier offenbarten nichtionischen Tenside. Besonders schaumarme
Tensidkombinationen ergeben sich aus Mischungen von C6-C14-Alkylpolygly
cosiden mit C8-Alkyl-N-methyl-glucamiden.
Sofern die Spülmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen
noch bis zu etwa 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%,
bezogen auf das Spülmittel, eines Entschäumers, vorzugsweise aus der Grup
pe der Siliconöle, Gemische aus Siliconöl und hydrophobierter Kieselsäure,
Paraffinöl/Guerbetalkohole, Paraffine, hydrophobierte Kieselsäure, Bisstearin
säureamide und sonstige dem Fachmann bekannte Entschäumer zugesetzt
werden. Ebenfalls geeignet sind Gemische aus zwei oder mehr der genannten
Entschäumer.
Zur besseren Ablösung von eiweiß- bzw. stärkehaltigen Anschmutzungen,
wie Speiseresten, werden in der Regel Enzyme, wie beispielsweise Protea
sen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen eingesetzt, beispielsweise Proteasen,
wie BLAP®150 der Fa. Henkel, Optimase®-M-440, Optimase®-M-330, Opti
clean®-M-375, Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal® CX
450.000, Maxapem® der Fa. Ibis, Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Fa.
Novo; oder Esperase® T der Fa. Ibis; und Amylasen, wie Termamyl® 60 T,
90 T der Fa. Novo; Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes; oder Maxamyl®
P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Fa. Ibis; Lipasen, wie Lipolase®
30 T der Fa. Novo oder Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Fa. Novo
Nordisk. Die Enzyme werden entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei
oder mehr der genannten Enzyme eingesetzt. In der Regel liegt ihr jeweili
ger Anteil am gesamten Spülmittel bei etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-%,
vorzugsweise bei 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-%.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Spülmittel zur Geruchsverbes
serung noch Duftstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Spülmittel können als feste oder flüssige Spülmittel
vorliegen, vorzugsweise werden jedoch pulverförmige, granulare oder tablet
tenförmige Präparate eingesetzt, die sich in üblicher Weise, beispielsweise
durch Mischen, Granulieren, Walzen kornpaktieren und/oder durch Sprüh
trocknung herstellen lassen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spülmittel in Form von nicht stau
benden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen
Schüttdichten im Bereich von 800 bis 900 g/l wird in einer ersten Ver
fahrensteilstufe die Gerüstsubstanz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr
Gerüstsubstanzen mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponen
ten, wie Wasser oder nichtionischen Tensiden, unter Erhöhung der Schütt
dichte dieses Vorgemisches vermischt, und nachfolgend - gewünschtenfalls
nach einer Zwischentrocknung - werden die weiteren Bestandteile des Spül
mittels, darunter beispielsweise das Korrosionsschutzmittel für Metalle, mit
dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt. Auch hier wird durch einen
eventuellen Alkalicarbonat-Gehalt die Alkalität des Produkts in Richtung
höherer pH-Werte stark beeinflußt, daher muß die Zwischentrocknung so
durchgeführt werden, daß ein Zerfall des Alkalibicarbonats zu Alkalicarbonat
möglichst gering ist. Niedrige Trocknungstemperaturen wirken dabei nicht
nur dem Natriumbicarbonatzerfall entgegen, sondern erhöhen die Löslichkeit
des granulierten Spülmittels bei der Anwendung. Vorteilhaft ist daher beim
Trocknen eine Zulufttemperatur, die einerseits zur Vermeidung des Bicarbo
nat-Zerfalls so gering wie möglich sein sollte und die andererseits so hoch
wie nötig sein muß, um ein Produkt mit guten Lagereigenschaften zu
erhalten. Bevorzugt ist beim Trocknen eine Zulufttemperatur von ca. 80°C.
Das Granulat selbst sollte nicht auf Temperaturen über etwa 60°C erhitzt
werden.
In der ersten Teilstufe des Mischverfahrens wird die Gerüstsubstanz oder das
Gemisch aus zwei oder mehr Gerüstsubstanzen in der Regel in Abmischung
mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den
Flüssigkomponenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine
Vorstufe, in der die Gerüstsubstanz in Abmischung mit Perborat mit den
flüssigen nichtionischen Tensiden und/oder einer Lösung der Duftstoffe,
insofern solche gewünscht sind, beaufschlagt und innig vermischt wird.
Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamt
gemisch in einer Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die
Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz
von zusätzlichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das
angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges, nicht staubendes Pulver
der gewünschten hohen Schüttdichte vor.
Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des
erfindungsgemäßen Spülmittels, darunter beispielsweise das Korrosionsschutz
mittel für Metalle, zum Fertigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in
allen hier dargestellten Fällen, sowohl in der Vorstufe der verdichtenden
Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten als auch in der nachfol
genden Endabmischung mit den weiteren Komponenten, im Bereich weniger
Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.
In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen
Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberfläche des
gebildeten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung des Granulats und
Egalisierung der Oberfläche zu erreichen. Geeignet sind hierzu insbesondere
geringe Anteile von Wasserglaspulver bzw. pulverförmigem Alkalicarbonat.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Spülmitteln in Tablettenform geht
man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer
miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tabletten
pressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen mit Preß
drucken im Bereich von 200 × 105 Pa bis 1500 × 105 Pa verpreßt. Man
erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen
ausreichend schnell lösliche Tabletten mit einer Biegefestigkeit von in der
Regel mehr als 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette
ein Gewicht von etwa 15 g bis etwa 50 g, insbesondere von etwa 20 g bis
etwa 30 g auf, wobei der Durchmesser der Tablette etwa 35 mm bis etwa
40 mm beträgt.
Die erfindungsgemäßen Spülmittel können als Geschirrspülmittel, vorzugs
weise als maschinelle Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen verwendet
werden. Bei den Geschirrspülmaschinen kann es sich sowohl um Haushalts
geschirrspülmaschinen wie auch um gewerbliche, in der Regel größer dimen
sionierte Spülmaschinen handeln. Die Zugabe des erfindungsgemäßen Spül
mittels erfolgt in der Regel von Hand oder mittels geeigneter Dosiervor
richtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der in der Regel wäßrigen
Spüllösung bzw. Spüldispersion (Spülflotte) beträgt etwa 2 bis etwa 8 g
Spülmittel pro Liter Reinigungsflotte, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 g/l.
Die Reinigung der zu reinigenden Teile wird im allgemeinen sequentiell
durchgeführt. D.h., auf einen Reinigungsgang folgt jeweils ein Zwischen
spülgang mit klarem Wasser, wobei die Sequenz Reinigen-Spülen mehrfach
hintereinander wiederholt werden kann. Gegebenenfalls, und beim Einsatz des
erfindungsgemäßen Spülmittels als Geschirrspülmittel bevorzugt, folgt der
letzten Reinigungs-Spülsequenz ein Klarspülgang mit einem gebräuchlichen
Klarspülmittel. Nach dem Trocknen der gereinigten Teile sind diese in der
Regel nicht nur sauber und in hygienischer Hinsicht einwandfrei, sondern
insbesondere Teile mit einer Silberoberfläche bleiben hell glänzend.
Gegenstand der Erfindung ist damit die Verwendung eines
Metall-Triazol-Komplexes, herstellbar indem
- a) ein Triazol der allgemeinen Formel I
worin R1 für Wasserstoff oder jeweils für einen oder mehrere, voneinander unabhängige, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen steht,
oder - b) ein Triazol der allgemeinen Formel II
worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl steht, oder einer der Reste R2 oder R3 für NHR4, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeu tet, stehen, oder zwei der Reste R2 und R3 von zwei ver schiedenen Molekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen und die verbleibenden Reste die oben angegebene Bedeutung haben,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Triazolen der allgemeinen Formeln I und/oder II,
und - c) ein Metallsalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Metall
salzen, ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Mn, Co,
Zn, Fe, Mo, W oder Cu,
miteinander umgesetzt werden,
als Korrosionsschutzmittel in Spülmitteln, insbesondere in maschinellen
Spülmitteln und besonders bevorzugt in maschinellen Geschirrspülmitteln.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines Triazols der
allgemeinen Formel II, worin jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei
verschiedenen Molekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen und die
verbleibenden Reste unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl,
C2-C20-Alkenyl oder für NHR4 stehen, wobei R4 Wasserstoff oder
C1-C10-Alkyl bedeutet, als Korrosionsschutzmittel in Spülmitteln, insbesondere in
maschinellen Spülmitteln und besonders bevorzugt in maschinellen Geschirr
spülmitteln.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungs
gemäßen Spülmittels als maschinelles Geschirrspülmittel sowie die Verwen
dung eines erfindungsgemäßen Spülmittels zum Reinigen von Gegenständen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Spülmittel, das etwa
- - 20-60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Gerüstsubstanzen,
hierunter insbesondere etwa
- - 20-60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Penta natriumtriphosphat oder
- - 20-60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Citrat bzw. Salze der Hydroxycarbonsäuren oder
- - 20-60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Citrat bzw. Salze der Hydroxycarbonsäuren und Pentanatrium triphosphat mit einem beliebigen Mischungsverhältnis zwischen Citrat, gegebenenfalls weiteren Hydroxycarbon säuren und Pentanatriumtriphosphat, und zusätzlich
- - 0-15, vorzugsweise etwa 0 bis 8 Gew.-% Citronensäure,
- - 0-12, vorzugsweise etwa 3 bis 8 Gew.-% Polymer (native oder synthetische Basis)
- - 0-20, vorzugsweise etwa 7 bis 12 Gew.-% Natriumcarbonat, bzw. 0-40, vorzugsweise 14 bis 24 Gew.-% Trona,
- - 0-10, vorzugsweise etwa 0 bis 4 Gew.-% Natriumsilikat,
- - 5-50, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-% Natriumhydrogencar bonat,
- - 5-20, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, ins
besondere
- - 0-15, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-% Natriumper borat und
- - 0-20, vorzugsweise etwa 5 bis 12 Gew.-% Natriumper carbonat, wobei entweder Perborat oder Percarbonat anwe send sein muß,
- - 1-10, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Gew.-% Bleichaktivator,
- - 0-4, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Gew.-% eines nichtionischen Tensids
- - <5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Amylase,
- - <5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Protease,
- - <5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Lipase,
- - <5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Cellulase,
- - 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,005 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Metall-Triazol-Komplexes wie unter A) definiert oder eines Triazols wie unter B) definiert, oder eines Gemischs aus A) und/oder B).
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Zu einem Spülmittel, enthaltend 10 Gew.-% Natriumpercarbonat, 4 Gew.-%
TAED, 56 Gew.-% Trinatriumcitrat-dihydrat, 36,1 Gew.-% Natriumhydro
gencarbonat, 6,1 Gew.-% Natriumcarbonat, wasserfrei, sowie 1,8 Gew.-%
eines Gemischs nichtionischer Tenside aus APG 225 und Dehydol®LS2 (1 : 1,
Fa. Henkel), werden jeweils die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an
Metall-Triazol-Komplexen gegeben.
Die Metall-Triazol-Komplexe wurden nach zwei verschiedenen Verfahren
hergestellt. Bei Verfahren 1) wurden Triazol und Metallsalz in einem mola
ren Verhältnis von 1 : 4 eingesetzt, was zu vorzugsweise einkernigen Kom
plexen führt, bei Verfahren 2) wurden Triazol und Metallsalz im Verhältnis
von 1 : 2 eingesetzt, was zu vorzugsweise mehrkernigen Komplexen führt.
0,08 Mol Manganacetat-tetrahydrat wurden in 500 ml heißem Methanol unter
Rühren gelöst. Der dabei entstehende, weiße Niederschlag wurde abfiltriert.
In das klare Filtrat wurden portionsweise 0,32 Mol Benzotriazol eingetragen.
Der pH-Wert der Lösung wurde auf 7,5 eingestellt und die Lösung an
schließend unter Rühren für 1 h auf 50-60°C erwärmt. Der entstandene
Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und an der Luft
getrocknet. Ausbeute: 21 g hellbraunes Produkt.
Die Silberschutzwirkung wurde überprüft, indem 500 ml Leitungswasser
(16°d) im Becherglas vorgelegt und unter Rühren im Thermostaten auf 35°C
erwärmt wurden. Nach Zugabe von 2,5 g des o.g. Geschirrspülmittels wurde
ein Silberlöffel in das Becherglas eingetaucht, der Becherglasinhalt auf 65°C
erwärmt (Dauer des Erwärmungsvorgangs: 20 ± 1 min) und bis zu einer
Gesamttestdauer von 30 min bei dieser Temperatur belassen. Der Testlöffel
wurde nach der Behandlung mit VE-Wasser gespült und visuell begutachtet.
Anschließend wurde der Testlöffel nach folgendem Schema bewertet:
0 = keine Veränderung (Löffel einwandfrei)
1 = völlig mattierte (kaum verfärbte) Oberfläche
2 = teilweise fleckenartige (Schwarz-)färbung
3 = mäßige flächendeckende Färbung
4 = ganzflächige Dunkel-/Violettfärbung.
0 = keine Veränderung (Löffel einwandfrei)
1 = völlig mattierte (kaum verfärbte) Oberfläche
2 = teilweise fleckenartige (Schwarz-)färbung
3 = mäßige flächendeckende Färbung
4 = ganzflächige Dunkel-/Violettfärbung.
Tabelle 1
Claims (14)
1. Spülmittel, mindestens enthaltend Gerüstsubstanz, Bleichmittel, Bleich
aktivator und ein Korrosionsschutzmittel für Metalle, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Korrosionsschutzmittel entweder
- A) ein Metall-Triazol-Komplex herstellbar durch Umsetzung
- a) eines Triazols der allgemeinen Formel I
worin R1 für ein, zwei, drei oder vier Substituenten, die unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein oder mehrere lineare und/oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen sein können, steht,
oder - b) eines Triazols der allgemeinen Formel II
worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder einer der Reste R2 oder R3 für NHR4, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet,
stehen, oder jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei ver schiedenen Molekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Triazolen der allgemeinen Formeln I und/oder II,
mit - c) einem Metallsalz oder einem Gemisch aus zwei oder mehr
Metallsalzen ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Mn,
Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu
oder
- a) eines Triazols der allgemeinen Formel I
- B) ein Triazol der allgemeinen Formel II, worin jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei Triazolmolekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen und die verbleibenden Reste unabhängig vonein ander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder für NHR4 stehen, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der Komponenten A) und/oder B) enthalten ist.
2. Spülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für vier
Wasserstoffatome steht.
3. Spülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2
C5-C9-Alkyl und R3 NH2 bedeutet.
4. Spülmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß zwei der Reste R2 oder R3 aus zwei Triazolmolekülen
gemeinsam für C3-C5-Alkylen stehen.
5. Spülmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Metallsalz ein Mangansalz oder ein Gemisch aus zwei
oder mehr Mangansalzen eingesetzt wird.
6. Spülmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß es als Bleichmittel mindestens Natriumperborat oder
Natriumpercarbonat oder deren Gemisch enthält.
7. Spülmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß es als Bleichaktivator N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin
(TAED) enthält.
8. Spülmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß es in etwa 1%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von
etwa 7,5 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 10,8 aufweist.
9. Spülmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß es noch mindestens eine der nachfolgenden Substanzen
enthält:
- - nichtionische Tenside
- - Enzyme
- - Entschäumer
- - Duftstoffe.
10. Spülmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß es etwa
- - 20-60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Gerüstsubstanzen,
insbesondere etwa
- - 20 bis 60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Pentanatri umtriphosphat oder
- - 20-60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Citrat bzw. Salze der Hydroxycarbonsäuren oder
- - 20-60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Citrat bzw. Salze der Hydroxycarbonsäuren und Pentanatriumtriphosphat mit einem beliebigen Mischungsverhältnis zwischen Citrat, gegebenenfalls weiteren Hydroxycarbonsäuren und Pentanatrium triphosphat,
- - 0-15, vorzugsweise etwa 0 bis 8 Gew.-% Citronensäure,
- - 0-12, vorzugsweise etwa 3 bis 8 Gew.-% Polymer (native oder synthetische Basis)
- - 0-20, vorzugsweise etwa 7 bis 12 Gew.-% Soda, bzw. 0-40, vorzugsweise 14 bis 24 Gew.-% Trona,
- - 0-10, vorzugsweise etwa 0 bis 4 Gew.-% Natriumsilikat,
- - 5-50, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-% Natriumhydrogencar bonat,
- - 5-20, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-% Bleichmittel, ins besondere
- - 0-15, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-% Natriumperborat und
- - 0-20, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-% Natriumpercarbonat, wobei entweder Perborat oder Percarbonat anwesend sein muß,
- - 1-10, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Gew.-% Bleichaktivator,
- - 0-4, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Gew.-% eines nichtionischen Tensids
- - <5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Amylase,
- - <5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Protease,
- - <5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Lipase,
- - <5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Cellulase,
- - 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,005 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines
Metall-Triazol-Komplexes wie in Anspruch 1 unter A) definiert
oder eines Triazols wie in Anspruch 1 unter B) definiert,
oder eines Gemischs aus A) und/oder B)
enthält.
11. Verwendung eines Metall-Triazol-Komplexes, herstellbar indem
- a) ein Triazol der allgemeinen Formel I
worin R1 für Wasserstoff oder jeweils für einen oder mehrere, voneinander unabhängige, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen steht,
oder - b) ein Triazol der allgemeinen Formel II
worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl steht, oder einer der Reste R2 oder R3 für NHR4, wobei R4 Wasserstoff oder C1- C10-Alkyl bedeutet, stehen, oder jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei verschiedenen Molekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen und die verbleibenden Reste unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder für NHR4 stehen, wobei R4 Wasser stoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Triazolen der allgemei nen Formeln I und/oder II,
und - c) ein Metallsalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr
Metallsalzen, ausgewählt aus der Gruppe der Salze von
Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu,
miteinander umgesetzt werden,
als Korrosionsschutzmittel in Spülmitteln, insbesondere in maschinellen Spülmitteln und besonders bevorzugt in maschinellen Geschirrspülmitteln.
12. Verwendung eines Triazols der allgemeinen Formel II, worin jeweils
zwei der Reste R2 und R3 von zwei Triazolmolekülen gemeinsam für
C1-C10-Alkylen stehen und die verbleibenden Reste unabhängig vonein
ander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder für NHR4
stehen, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet, als Korro
sionsschutzmittel in Spülmitteln, insbesondere in maschinellen Spülmitteln
und besonders bevorzugt in maschinellen Geschirrspülmitteln.
13. Verwendung eines Spülmittels gemäß Anspruch 1 bis 9 als maschinelles
Geschirrspülmittel.
14. Verwendung eines Spülmittels gemäß Anspruch 1 bis 9 zum Reinigen
von Gegenständen.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997116094 DE19716094A1 (de) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung |
EP98106424A EP0872543A3 (de) | 1997-04-17 | 1998-04-08 | Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung |
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DE1997116094 DE19716094A1 (de) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung |
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ID=7826815
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DE (1) | DE19716094A1 (de) |
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US6958101B2 (en) * | 2003-04-11 | 2005-10-25 | Autoliv Asp, Inc. | Substituted basic metal nitrates in gas generation |
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