EP0872543A2 - Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung - Google Patents

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EP0872543A2
EP0872543A2 EP98106424A EP98106424A EP0872543A2 EP 0872543 A2 EP0872543 A2 EP 0872543A2 EP 98106424 A EP98106424 A EP 98106424A EP 98106424 A EP98106424 A EP 98106424A EP 0872543 A2 EP0872543 A2 EP 0872543A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
triazole
alkyl
weight
hydrogen
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98106424A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0872543A3 (de
Inventor
Helmut Blum
Christian Dr. Nitsch
Jürgen Dr. Härer
Hinrich Dr. Möller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0872543A2 publication Critical patent/EP0872543A2/de
Publication of EP0872543A3 publication Critical patent/EP0872543A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring

Definitions

  • the invention relates to detergents, in particular machine detergents, containing a Corrosion protection agents for metals, especially for silver.
  • a Corrosion protection agents for metals especially for silver.
  • an anti-corrosion agent special triazole derivatives or complexes of di-, tri- or tetravalent metal salts with triazoles or mixtures of two or more of the components mentioned.
  • Metal objects especially those made of silver, usually show on the long standing Air a significantly increasing discoloration, which is commonly used in common usage “Tarnishing” (corrosion) is called.
  • Tarnishing corrosion
  • this "tarnishing" leads to the formation of darker, brownish, bluish or possibly blue-black spots.
  • reason for that is usually the particular sensitivity of the metal surface to oxygen as well sulfur-containing, especially sulfidic gases, such as those found in the ambient air.
  • Corrosion is particularly noticeable when cleaning metal objects, especially when cleaning machine cleaning in dishwashers.
  • metal objects in the sense of the invention all commercially or privately used metal objects in question, such as those in industry, Research and technology as well as in the private sector can be found.
  • the metal objects show in usually contamination that should be removed by the cleaning process, for example fat or protein or carbohydrate pollution.
  • Dinnerware and cutlery and kitchen utensils used in food preparation are exposed to such soiling.
  • active oxygen compounds for example sodium perborate or sodium percarbonate
  • bleachable stains For example, tea stains / tea deposits, coffee residues, vegetable dyes, lipstick residues and the like serve.
  • Active chlorine and active oxygen are those in the sense of the present invention Proportions of chlorine or oxygen from the compounds containing active chlorine and active oxygen understood that are available for bleaching or for oxidation. Methods for determining the Active chlorine or active oxygen content is known to the person skilled in the art; Based on DIN 38409.
  • Detergents generally consist of the functional building blocks and the bleaching system (Bleach plus bleach activator) and optionally other additives, for example Enzymes, wetting agents (surfactants) and / or fragrances.
  • Metal surfaces, especially silver surfaces, react to low-alkaline, active chlorine-free Detergents are generally more sensitive than those containing active chlorine.
  • active oxygen-containing detergents set what is actually bleaching when cleaning Agent (active oxygen) free.
  • the bleaching effect of the active oxygen-containing cleaners is due to Bleach activators accelerated so that a good bleaching effect is achieved even at low temperatures becomes.
  • the reactive intermediate usually forms Peracetic acid.
  • silver surfaces appear not only sulfidic, but also by the oxidizing attack of the intermediates Peroxides or the active oxygen preferably oxidic coatings. Can under high salt load additional chloride deposits are formed.
  • the tarnishing of the silver is also reinforced by higher residual water hardness during the cleaning cycle.
  • Dishwashing detergent containing pentasodium triphosphate, sodium metasilicate, alkali carbonate and alkali perborate. They are usually used with pH values from 10.0 to 10.4 are free of activators.
  • DE-B 12 79 877 describes a method for mechanical dishwashing, the Detergent used per compounds and activators for these per compounds - including fatty acid Manganese salts - in the form of separate granules. As per connections organic peracids or their salts are also suitable. An addition from Anti-corrosion agents are recommended, but these anti-corrosion agents are not specified be designated.
  • DE-B 13 02 394 describes machine dishwashing detergents which also May contain alkali metal salts and a bleach activator. They also contain Enzymes and therefore only a pH value instead of the usually strongly alkaline pH value from 7-9.
  • acylated organic substances as activators for Per compounds can be used wherever peroxy compounds are used, e.g. in the Passivation of aluminum or other light metal surfaces.
  • EP-B 0 135 226 and EP-B 0 135 227 weakly alkaline, mechanically applicable Dishwashing detergent containing peroxy compounds and activators described as Silver protection agents etc. May contain benzotriazoles and fatty acids.
  • EP-B 0 145 090 protects alkaline structures, which can also be used for machine dishwashing Detergent, the peroxy compounds and as an activator for this one in aqueous solution
  • Manganese (II) ion-providing compound and sodium metasilicate and their aqueous solutions have a pH of 9.5 to 13. You can still use surface active compounds and contain additional known organic peroxide activators. The bleaching effect of the peroxy compounds tar stains are enhanced there by the addition of manganese (II) salt activators.
  • DE-A 43 15 397 describes the use of redox compounds, for example manganese sulfate, Catechol, gallic acid or hydroquinone, as a corrosion protection agent for silver surfaces known.
  • DE-A1 43 25 922 also relates to the prevention of corrosion on silver surfaces.
  • the corresponding detergents are metal salts and metal complexes of Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce added.
  • a disadvantage has an effect on all triazole-containing detergents known from the prior art, that it can come in connection with active oxygen to the oxidation of the triazole compounds.
  • the in Derivatives resulting from such an oxidation often have an unpleasant, sometimes annoying smell.
  • the object of the invention is therefore to provide a detergent with an anti-corrosion agent place that shows a good corrosion-inhibiting effect without the occurrence of unpleasant odors.
  • “dishwashing agents” include solid and liquid Compounds understood to remove unwanted stains from hard Surfaces are used.
  • the detergents are usually in the liquid during the rinsing process Condition used, with solid detergent in a suitable solvent, preferably before use be dissolved or dispersed in water. It is particularly preferred to use the detergent use as a dilute aqueous solution and / or dispersion.
  • the detergent according to the invention contains at least one water-soluble framework substance.
  • scaffolding substance comes with all scaffolding substances usually used in detergents in question, e.g. polymeric alkali phosphates, which can be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples include: tetrasodium diphosphate, Disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate as well as the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding Potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • the framework substance is usually in an amount of up to about 60% by weight, preferably up to about 35% by weight based on the total detergent, preferably the detergents according to the invention however free of phosphates.
  • Other possible water-soluble framework substances are e.g. organic polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which act as so-called co-builders, especially in hard water regions. Be considered for example polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the Alkali, preferably the sodium salts of these polycarboxylates.
  • Commercial products are e.g.
  • Sokalan® CP5 and PA30 from BASF Alcosperse® 175 or 177 from Alco, LMW® 45N and SPO2 N from Norsohaas.
  • the native polymers include, for example, oxidized Starch (as described in German patent application DE-A 42 28 786) and polyamino acids, such as polyglutamic acid or polyaspartic acid, as made by Cygnus or SRCHEM are available.
  • the builders are the salts, especially the alkali salts, the citric acid, in particular Sodium citrate.
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids on which the citrate is based are used.
  • the framework substances also include the alkali silicates, the alkali carbonates and Alkali hydrogen carbonates.
  • alkali silicates which mainly inhibit the corrosion of aluminum, onglaze decorations and Glasses are used, preferably anhydrous sodium or potassium disilicate, in which the ratio of alkali oxide to silicon dioxide is approximately 1: 2.
  • the amount of alkali silicates in the total washing-up liquid is expediently about 0-10, preferably about 0-4% by weight.
  • Alkali carbonates which can preferably be used are water-free compounds, but also those containing water of crystallization, and naturally occurring forms, for example Trona (Na 2 CO 3 x NaHCO 3 , from Solvay).
  • Sodium carbonate and trona are preferred, the amount of the former being generally up to about 20% by weight, preferably about 7-12% by weight, the amount of the latter being up to about 40% by weight, preferably about 14-24 wt .-%, each based on the total detergent.
  • the pH of the 1% -gen cleaner formulation rises above the desired weak alkaline range from 8 to 10.8, preferably about 9 to 9.5.
  • a Substitution of sodium bicarbonate against citric acid in amounts of up to about 15% by weight, preferably up to about 8% by weight.
  • alkali hydrogen carbonate which is generally used in the sodium form, can be used as Use the scaffold in the detergents according to the invention.
  • the alkali hydrogen carbonate, especially sodium bicarbonate should preferably be in a coarse, compact form with a Grain size in the main fraction between about 0.4 and about 1.0 mm can be used.
  • the amount of the alkali metal bicarbonate on the detergent according to the invention is about 5 to about 50% by weight, preferably about 25 to about 40% by weight.
  • the detergents according to the invention have a pH of about 1% aqueous solution 7.5 to about 12, preferably about 8 to about 10.8 and particularly preferably about 9 to about 10.5.
  • Preferred bleaches are oxygen-based bleaches, although they are these are primarily sodium perborate mono- and tetrahydrate or percarbonate salts.
  • the use of percarbonate salts is advantageous because they are particularly beneficial for the Corrosion behavior of the detergent on glasses.
  • the bleach is oxygen based therefore preferably a percarbonate salt, especially sodium percarbonate.
  • the detergent according to the invention is used at least as a bleach Contains sodium perborate or sodium percarbonate or a mixture thereof.
  • bleach activators can have an effect on the detergent according to the invention added. These bleach activators lead to an accelerated release of the active oxygen from the active oxygen-containing salt even at lower temperatures, such as at automatic cleaning of dishes, for example silverware, in conventional dishwashers to rule. As a rule, these are temperatures of approximately 50 ° C. and more, preferably approximately 60 ° C. As Bleach activators are used e.g.
  • PAG penentaacetylglucose
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • ISA isatoic anhydride
  • small amounts of known bleach stabilizers for example of phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and of Magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • the proportion of bleach in the total detergent is a total of about 5-20% by weight, preferably about 5-15% by weight, based on the total mean.
  • Sodium perborate is used in particular in amounts of up to approximately 15% by weight, preferably used in amounts of about 5 to about 10% by weight, sodium percarbonate in Amounts up to about 20% by weight, preferably in amounts from about 5 to about 12% by weight.
  • the amount the bleach activator on the detergent according to the invention is about 1 to about 10% by weight, preferably about 2 to about 6% by weight, all the data in% by weight referring to the total Obtain detergent.
  • the detergent according to the invention is a bleach activator N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) contains.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • the triazole which can be used as component B) likewise shows a good corrosion protection effect for metal surfaces, in particular for silver.
  • R 3 is preferably C 2 -C 6 alkylene, C 4 alkylene being preferred.
  • Examples of compounds of component B) are 1,3-bis [3- (5-amino-1,2,4-triazolyl)] propane, 1,4-bis [3- (5-amino-1,2, 4-triazoyl)] - butane, 1,5-bis [3- (5-amino-1,2,4-triazolyl)] pentane, 1,6-bis [3- (5-amino-1,2-4-triazolyl)] hexane or 1,7-bis [3- (5-amino-1,2,4-triazolyl)] heptane. Is particularly preferred from this the 1,4-bis [3- (5-amino-1,2,4-triazoyl)] butane.
  • the detergent according to the invention contains a metal-triazole complex A) or a mixture of several metal-triazole complexes A) or a bridged triazole B) or a mixture of several bridged triazoles B) or a mixture of A) and B) in an amount of about 0.001 up to 5% by weight, preferably in an amount of about 0.005 to 2.5% by weight, particularly preferably in in an amount of about 0.01 to 2% by weight and in particular in an amount of about 0.03 to 1.5 % By weight, based on the total detergent.
  • the nonionic surfactants can be used in the dishwashing detergent, for example, as wetting agents, granulation aids or for better detachment of fatty substances such as food residues. They are generally used in an amount of up to about 4% by weight, preferably about 1 to about 2% by weight, based on the total detergent. Extremely low-foam connections are usually used. These preferably include the C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • nonionic surfactants known to be low-foaming can also be used, such as, for example, C 12 -C 18 -alkylpolyethylene glycol-polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkylpolyethylene glycol mixed ethers and the foaming but extremely advantageous for ecological reasons C 8 -C 14 alkyl polyglycosides with a degree of polymerization of about 1-4 (APG®225 and APG®600 from Henkel) and / or C 12 -C 14 alkyl polyethylene glycols with 3-8 ethylene oxide units in the molecule.
  • the nonionic surfactants can be used individually or as a mixture of two or more of the nonionic surfactants listed in the detergent according to the invention.
  • the detergent may have a dark color.
  • surfactants from the family of the glucamides for example alkyl-N-methyl-glucamides, the term alkyl referring to fatty alcohol residues with a chain length of the alkyl residue of 6 to 14 carbon atoms. It may be advantageous if the surfactants described are not used in pure form, but rather as a mixture, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamides with alkyl polyglycosides and further binary or, if appropriate, ternary or quaternary or higher combinations of the nonionic surfactants disclosed here. Particularly low-foam surfactant combinations result from mixtures of C 6 -C 14 -alkyl polyglycosides with C 8 -alkyl-N-methyl-glucamides.
  • the detergents foam too much during use, they can still contain up to about 6% by weight, preferably about 0.5 to about 5% by weight, based on the detergent, of a defoamer, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized Silicic acid, paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffins, hydrophobicized silicic acid, bisstearic acid amides and other defoamers known to those skilled in the art can be added.
  • a defoamer preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized Silicic acid, paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffins, hydrophobicized silicic acid, bisstearic acid amides and other defoamers known to those skilled in the art can be added.
  • a defoamer preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized Silicic acid, paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffin
  • proteases such as proteases, amylases, lipases and cellulases
  • proteases such as BLAP®150 from Henkel, Optimase®-M-440, Optimase®-M-330, Opticlean®-M-375, Opticlean®-M-250 from Solvay Enzymes
  • Maxacal® CX 450.000 Maxapem® from Ibis, Savinase® 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T from Novo; or Esperase® T from Ibis
  • amylases such as Termamyl® 60 T, 90 T from Novo
  • Amylase-LT® from Solvay Enzymes
  • Lipases such as Lipolase® 30 T from Novo or cellulases such as Celluzym® 0.7 T from Novo Nordisk.
  • the enzymes are made up either individually or as a mixture two or more of the enzymes mentioned. As a rule, their respective share is on total detergent at about 0.2 to about 5 wt .-%, preferably at 0.5 to about 1.5 wt .-%.
  • the detergent according to the invention can also improve fragrances to improve the smell contain.
  • the detergents according to the invention can be present as solid or liquid detergents, preferably However, powdery, granular or tablet-like preparations are used, which are in Compact in the usual way, for example by mixing, granulating, rolling and / or by Spray drying,
  • the framework substance or a mixture of two or more Framework substances with at least a proportion of liquid mixture components, such as water or non-ionic surfactants, mixed with increasing the bulk density of this premix, and Subsequently - if necessary after an intermediate drying - the other components of the detergent, including, for example, the anti-corrosion agent for metals, with the resultant Premix combined.
  • liquid mixture components such as water or non-ionic surfactants
  • the Intermediate drying should be carried out so that the alkali bicarbonate decomposes into alkali carbonate is as low as possible.
  • Low drying temperatures don't just work for that Sodium bicarbonate fall counter, but increase the solubility of the granulated detergent the application. It is therefore advantageous when drying a supply air temperature that on the one hand Avoidance of bicarbonate decay should be as low as possible and, on the other hand, as high as necessary to obtain a product with good storage properties. Is preferred at Drying a supply air temperature of approx. 80 ° C. The granules themselves shouldn't be over temperatures be heated to about 60 ° C.
  • the framework substance or the mixture of two or more builders generally in admixture with at least one other component of the Dishwasher detergent with the liquid components.
  • the framework substance mixed with perborate with the liquid nonionic Surfactants and / or a solution of the fragrances, if such are desired are applied and is intimately mixed.
  • the remaining components and the total mixture are then added worked through and homogenized in a mixing device.
  • the shared use additional amounts of liquid, in particular the use of additional water, is in here usually not required.
  • the resulting mixture of substances then lies as free-flowing, not dusting powder of the desired high bulk density.
  • the pre-granules are then with the missing components of the invention Detergent, including, for example, the anti-corrosion agent for metals, for the finished product mixed.
  • the mixing time is in all cases shown here, both in the preliminary stage of compacting mixture under the influence of liquid components as well as in the following Final mixing with the other components, in the range of a few minutes, for example in Range from 1 to 5 minutes.
  • the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture is pressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1500 ⁇ 10 5 Pa .
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of approximately 15 g to approximately 50 g, in particular approximately 20 g to approximately 30 g, the diameter of the tablet being about 35 mm to about 40 mm.
  • the detergents according to the invention can be used as dishwashing detergents, preferably as machine detergents Dishwashing detergent can be used for dishwashers.
  • Dishwashing detergent can be used for dishwashers.
  • In the dishwasher can be both domestic dishwashers as well as commercial ones, as a rule larger dishwashers.
  • the addition of the detergent according to the invention is usually done by hand or by means of suitable dosing devices.
  • the application concentrations in the usually aqueous rinsing solution or rinsing dispersion (rinsing liquor) is about 2 to about 8 g detergent per liter of cleaning liquor, preferably about 3 to about 5 g / l.
  • the cleaning of the parts to be cleaned is generally carried out sequentially. That is, on one The cleaning cycle is followed by an intermediate rinse cycle with clear water, with the cleaning-rinsing sequence can be repeated several times in succession. If necessary, and when using the The detergent according to the invention is preferred as the dishwashing detergent, follows the last cleaning-rinsing sequence a rinse cycle with a common rinse aid. After drying the cleaned parts are usually not only clean and hygienic, parts with a silver surface in particular remain brightly shiny.
  • the invention furthermore relates to the use of a triazole of the general formula II, in which in each case two of the radicals R 2 and R 3 of two different molecules together represent C 1 -C 10 alkylene and the remaining radicals independently of one another are hydrogen, C 1 - C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl or NHR 4 , where R 4 is hydrogen or C 1 -C 10 alkyl, as corrosion inhibitor in detergents, in particular in machine detergents and particularly preferably in machine dishwashing detergents.
  • a triazole of the general formula II in which in each case two of the radicals R 2 and R 3 of two different molecules together represent C 1 -C 10 alkylene and the remaining radicals independently of one another are hydrogen, C 1 - C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl or NHR 4 , where R 4 is hydrogen or C 1 -C 10 alkyl, as corrosion inhibitor in detergents, in particular in machine detergents and particularly preferably in machine dishwashing detergents.
  • the invention also relates to the use of a detergent according to the invention as automatic dishwashing detergent and the use of a detergent according to the invention for Cleaning of objects.
  • the metal-triazole complexes were prepared by two different methods. With method 1) triazole and metal salt were used in a molar ratio of 1: 4, which is preferable leads to mononuclear complexes, in process 2) triazole and metal salt were in a ratio of 1: 2 used, which leads to preferably multinuclear complexes
  • the silver protection effect was checked by putting 500 ml of tap water (16 ° d) in the beaker submitted and heated to 35 ° C with stirring in the thermostat. After adding 2.5 g of the o.g. A silver spoon was dipped into the beaker, the contents of the beaker were opened Heated to 65 ° C (duration of heating: 20 ⁇ 1 min) and up to a total test duration of Leave at this temperature for 30 min. The test spoon was after the treatment with demineralized water rinsed and visually inspected.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Spülmittel, mindestens enthaltend Gerüstsubstanz, Bleichmittel, Bleichaktivator und ein Korrosionsschutzmittel für Metalle, wobei als Korrosionsschutzmittel entweder ein Metall-Triazol-Komplex eingesetzt wird, der durch Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten 1,2,3-Benzotriazols oder eines gegebenenfalls substituierten 1,2,4-Triazols mit einem Metallsalz oder einem Gemisch aus 2 oder mehr Metallsalzen ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu herstellbar ist. Alternativ dazu kann als Korrosionsschutzmittel ein verbrücktes Triazol eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Metall-Triazol-Komplexe bzw. der verbrückten Triazole in Spülmitteln sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Spülmittel als Geschirrspülmittel und zum Reinigen von Gegenständen.

Description

Die Erfindung betrifft Spülmittel, insbesondere maschinelle Spülmittel, enthaltend ein Korrosionsschutzmittel für Metalle, insbesondere für Silber. Als Korrosionsschutzmittel werden spezielle Triazolderivate oder Komplexe von zwei-, drei- oder vierwertigen Metallsalzen mit Triazolen oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Komponenten eingesetzt.
Metallgegenstände, insbesondere solche aus Silber, zeigen in der Regel bei längerem Stehen an der Luft eine deutlich zunehmende Verfärbung, die im allgemeinen Sprachgebrauch üblicherweise als "Anlaufen" (Korrosion) bezeichnet wird. In der Regel führt dieses "Anlaufen" zur Ausbildung von dunkleren, bräunlichen, bläulichen oder gegebenenfalls auch blauschwarzen Flecken. Grund hierfür ist in der Regel die besondere Empfindlichkeit der Metalloberfläche gegenüber Sauerstoff sowie schwefelhaltigen, insbesondere sulfidischen Gasen, wie sie in der Umgebungsluft vorkommen.
Besonders auffällig tritt die Korrosion beim Reinigen von Metallgegenständen, insbesondere beim maschinellen Reinigen in Spülmaschinen auf. Als Metallgegenstände im Sinne der Erfindung kommen alle gewerblich oder privat genutzten Metallgegenstände in Frage, wie sie in Industrie, Forschung und Technik sowie im privaten Bereich zu finden sind. Die Metallgegenstände weisen in der Regel eine Verschmutzung auf, die durch den Reinigungsvorgang entfernt werden soll, beispielsweise Fettverschmutzung oder Verschmutzung durch Eiweiße oder Kohlehydrate. Besonders Eßgeschirr und Eßbestecke sowie bei der Essenszubereitung eingesetzte Küchengeräte (wobei die drei letztgenannten Gruppen von Gegenständen im folgenden der Einfachheit halber unter dem Sammelbegriff "Geschirr" benannt werden) sind solchen Anschmutzungen ausgesetzt.
Besonders bei sogenanntem Tafelsilber ergibt sich die Problematik, daß es zum einen mit in der Regel sulfidgruppenhaltigen Speiseresten verschmutzt ist, und zum anderen die Reinigung üblicherweise zusammen mit weiterem Geschirr, das in der Regel ebenfalls mit Speiseresten verschmutzt ist, vorgenommen wird. Derartige Anschmutzungen werden im Verlauf des Reinigungsvorgangs regelmäßig in der Reinigungsflüssigkeit (Spülflotte), in der Regel eine wäßrige Losung und/oder Suspension des Spülmittels, verteilt und treten daher intensiv mit der Tafelsilberoberfläche in Kontakt. Insbesondere Speisereste wie Senf, Erbsen oder Ei bringen sulfidgruppenhaltige Verbindungen in die wäßrige Lösung bzw. Dispersion der Reinigungsflüssigkeit (Spülflotte) ein, wobei sowohl die Speisereste als auch sonstige schwefelhaltige Verbindungen wie Mercaptoaminosäuren eine der Hauptursachen für das Anlaufen von Tafelsilber darstellen. Dieses Anlaufen ist vor allem auf die Bildung farbiger Silberkomplexverbindungen zurückzuführen.
Bei der maschinellen Reinigung von Silbergegenständen tragen vor allem die in der Regel im Vergleich zu Handreinigungsvorgängen viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten des Silbers mit der Spülflotte zum Anlaufen der Oberfläche bei. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Geschirrspülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber Korrosion.
Bei der Verwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Verbindungen in chlorhaltigen Reinigern oxidativ zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden, die keinen Beitrag zur Korrosion der Silberoberfläche leisten.
Das Problem der Korrosion von Silber wurde jedoch wieder akut, als alternativ zu den Aktivchlorverbindungen sogenannte Aktivsauerstoffverbindungen, beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, eingesetzt wurden, die zur Beseitung bleichbarer Anschmutzungen, beispielsweise Teefleken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstiftreste und dergleichen dienen.
Unter "Aktivchlor" und "Aktivsauerstoff" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenigen Anteile an Chlor oder Sauerstoff aus den aktivchlor- und aktivsauerstoffhaltigen Verbindungen verstanden, die zur Bleiche oder zur Oxidation zur Verfügung stehen. Methoden zur Bestimmung des Aktivchlor- oder Aktivsauerstoffgehalts sind dem Fachmann bekannt, sie kann beispielsweise in Anlehnung an die DIN 38409 erfolgen.
Solche Aktivsauerstoffverbindungen werden üblicherweise zusammen mit Bleichaktivatoren insbesondere in sogenannten niederalkalischen maschinellen Spülmitteln eingesetzt. Unter "niederalkalisch" werden im Rahmen dieses Textes Spülmittel mit pH-Werten von weniger als etwa 10,8, beispielsweise etwa 8 bis etwa 10,8, vorzugsweise mit einem pH-Wert von etwa 9 bis etwa 10,5 verstanden
Spülmittel bestehen im allgemeinen aus den Funktionsbausteinen Gerüstsubstanz und Bleichsystem (Bleichmittel plus Bleichaktivator) und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, beispielsweise Enzymen, Netzmitteln (Tensiden) und/oder Duftstoffen.
Metalloberflächen, insbesondere Silberoberflächen, reagieren auf niederalkalische, aktivchlorfreie Spülmittel grundsätzlich empfindlicher als auf aktivchlorhaltige Reiniger. Während des Reinigungsvorgangs setzen die aktivsauerstoffhaltigen Spülmittel bei der Reinigung das eigentlich bleichende Agens (Aktivsauerstoff) frei. Die bleichende Wirkung der aktivsauerstoffhaltigen Reiniger wird durch Bleichaktivatoren beschleunigt, so daß schon bei niedriger Temperatur eine gute Bleichwirkung erzielt wird. In Gegenwart dieser Bleichaktivatoren bildet sich als reaktive Zwischenverbindung in der Regel Peressigsäure. Unter diesen veränderten Reinigungsbedingungen entstehen auf Silberoberflächen nicht nur sulfidische, sondern auch durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide bzw. des Aktivsauerstoffs bevorzugt oxidische Beläge. Unter hoher Salzbelastung können zusätzlich chloridische Beläge entstehen. Verstärkt wird das Anlaufen des Silbers außerdem durch höhere Restwasserhärten während des Reinigungsganges.
Aus diesem Grund hat das Problem der Korrosion von Silberoberflächen vor allem mit der Einführung aktivsauerstoffhaltiger anstelle von aktivchlorhaltigen Spülmitteln an Bedeutung zugenommen.
Die Vermeidung einer solchen Korrosion der Silberoberfläche durch sogenannte Silberschutzmittel ist aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt.
So sind aus "Soap & Chemical Spec.", 46, Heft 4 (1970), Seite 33, maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Pentanatriumtriphosphat, Natriummetasilicat, Alkalicarbonat und Alkaliperborat bekannt. Sie werden in der Regel mit pH-Werten von 10,0 bis 10,4 eingesetzt und sind aktivatorfrei.
In der DE-B 12 79 877 wird ein Verfahren zum mechanischen Geschirrspülen beschrieben, wobei das verwendete Spülmittel Perverbindungen und Aktivatoren für diese Perverbindungen - u.a. fettsaure Mangansalze - in Form von voneinander getrennten Granulaten enthält. Als Perverbindungen kommen weiterhin auch organische Persäuren oder deren Salze in Betracht. Ein Zusatz von Korrosionsschutzmitteln wird empfohlen, wobei diese Korrosionsschutzmittel jedoch nicht näher bezeichnet werden.
In der DE-B 13 02 394 werden maschinell anwendbare Geschirrspülmittel beschrieben, die ebenfalls Alkalipersalze und einen Bleichmittelaktivator enthalten können. Sie enthalten darüberhinaus noch Enzyme und dürfen daher statt des üblicherweise stark alkalischen pH-Werts lediglich einen pH-Wert von 7-9 aufweisen.
Aus der GB-A 1 131 738 sind alkalische Geschirrspülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten.
In der US-A 3,549,539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u.a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinderungsmittel werden Zusätze u.a. ebenfalls von Benzotriazol und auch Eisen(III)chlorid empfohlen.
Aus der DE-B 16 95 219 ist bekannt, daß man acylierte organische Substanzen als Aktivatoren für Perverbindungen überall da einsetzen kann, wo Peroxyverbindungen verwendet werden, u.a. bei der Passivierung von Aluminium- oder anderen Leichtmetalloberflächen. Dabei werden pH-Werte von vorzugsweise 7 bis 11,5 genannt.
In den EP-B 0 135 226 und EP-B 0 135 227 werden schwach alkalische, maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxyverbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u.a. Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können.
Die EP-B 0 145 090 schützt alkalisch aufgebaute, auch für maschinelles Geschirrspülen einsetzbare Spülmittel, die Peroxyverbindungen und als Aktivator für diese eine in wäßriger Lösung Mangan(II)ionen liefernde Verbindung sowie Natriummetasilicat enthalten und deren wäßrige Lösungen einen pH-Wert von 9,5 bis 13 aufweisen. Sie können weiterhin oberflächenaktive Verbindungen und zusätzliche bekannte organische Peroxidaktivatoren enthalten. Der Bleicheffekt der Peroxyverbindungen an Teerflecken wird dort durch den Zusatz von Mangan(II)salz-Aktivatoren verstärkt.
Schließlich ist aus der DE-A 41 28 672 bekannt, daß Peroxyverbindungen, die durch Zusatz bekannter organischer Bleichaktivatoren aktiviert werden, in stark alkalischen Spülmitteln das Anlaufen von Silberteilen verhindern.
Aus der DE-A 43 15 397 ist die Verwendung von Redoxverbindungen, beispielsweise Mangansulfat, Brenzcatechin, Gallussäure oder Hydrochinon, als Korrosionsschutzmittel für Silberoberflächen bekannt. Die DE-A1 43 25 922 betrifft ebenfalls die Verhinderung von Korrosion auf Silberoberflächen. Hierzu werden den entsprechenden Spülmitteln Metallsalze und Metallkomplexe von Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce zugesetzt.
Nachteilig wirkt sich bei allen aus dem Stand der Technik bekannten, triazolhaltigen Spülmitteln aus, daß es in Verbindung mit Aktivsauerstoff zur Oxidation der Triazolverbindungen kommen kann. Die im Rahmen einer solchen Oxidation entstehenden Derivate weisen oft einen unangenehmen, z.T. störenden Geruch auf.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Spülmittel mit Korrosionsschutzmittel zur Verfügung zu stellen, das eine gute korrosionsinhibierende Wirkung ohne auftretende Geruchsbelästigung zeigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Spülmittel, mindestens enthaltend Gerüstsubstanz, Bleichmittel, Bleichaktivator und ein Korrosionsschutzmittel für Metalle, wobei als Korrosionsschutzmittel entweder
  • A) ein Metall-Triazol-Komplex herstellbar durch Umsetzung
  • a) eines Triazols der allgemeinen Formel I
    Figure 00050001
    worin R1 für ein, zwei, drei oder vier Substituenten, die unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein oder mehrere lineare und/oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen sein können, steht,
    oder
  • b) eines Triazols der allgemeinen Formel II
    Figure 00060001
    worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder einer der Reste R2 oder R3 für NHR4, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet, stehen, oder jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei Triazolmolekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen,
    oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Triazolen der allgemeinen Formeln I und/oder II, mit
  • c) einem Metallsalz oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Metallsalzen, ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu
    • oder
  • B) ein Triazol der allgemeinen Formel II, worin jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei Triazolmolekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen und die verbleibenden Reste unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder für NHR4 stehen, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet,
    oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der Komponenten A) und/oder B) enthalten ist.
    • Unter "Spülmitteln" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung feste und flüssige Zusammensetzungen verstanden, die zur Entfernung unerwünschter Anschmutzungen von harten Oberflächen eingesetzt werden. Die Spülmittel werden in der Regel beim Spülvorgang im flüssigen Zustand eingesetzt, wobei feste Spülmittel vor Gebrauch in einem geeigneten Lösemittel, vorzugsweise in Wasser aufgelöst bzw. dispergiert werden. Es ist besonders bevorzugt, die Spülmittel als verdünnte wäßrige Lösung und/oder Dispersion einzusetzen.
    Das erfindungsgemäße Spülmittel enthält mindestens eine wasserlösliche Gerüstsubstanz. Als Gerüstsubstanz kommen prinzipiell alle üblicherweise in Spülmitteln eingesetzten Gerüstsubstanzen in Frage, z.B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat und die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Die Gerüstsubstanz wird in der Regel in einer Menge von bis zu etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 35 Gew.-% bezogen auf das gesamte Spülmittel, eingesetzt, vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Spülmittel jedoch frei von Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Gerüstsubstanzen sind z.B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als sogenannte Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Alkali-, vorzugsweise die Natriumsalze, dieser Polycarboxylate. Handelsübliche Produkte sind z.B. Sokalan® CP5 und PA30 von der Fa. BASF Alcosperse® 175 oder 177 von der Fa. Alco, LMW® 45N und SPO2 N von der Fa. Norsohaas. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (wie in der deutschen Patentanmeldung DE-A 42 28 786 beschrieben) und Polyaminosäuren, wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure, wie sie von den Firmen Cygnus bzw. SRCHEM erhältlich sind.
    Weitere mögliche Gerüstsubstanzen sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren, wie Mono- und Dihydroxybernsteinsäure, á-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Bevorzugte Gerüstsubstanzen sind die Salze, insbesondere die Alkalisalze, der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat.
    Als Natriumcitrat kommt wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die dem Citrat zugrundeliegenden Säuren vorliegen.
    Ebenfalls zu den Gerüstsubstanzen zählen die Alkalisilicate, die Alkalicarbonate und die Alkalihydrogencarbonate.
    Als Alkalisilicate, die vor allem der Korrosionsinhibierung von Aluminium, Aufglasurdekors und Gläsern dienen, werden bevorzugt wasserfreie Natrium- oder Kaliumdisilicate verwendet, bei denen das Verhältnis von Alkalioxid zu Siliciumdioxid etwa 1:2 beträgt. Die Menge der Alkalisilicate im gesamten Spülmittel liegt zweckmäßig bei etwa 0-10, vorzugsweise bei etwa 0-4 Gew.-%.
    Als Alkalicarbonate können vorzugsweise wasserfreie, aber auch kristallwasserhaltige Verbindungen und in der Natur vorkommende Formen, beispielsweise Trona (Na2CO3 x NaHCO3, Fa. Solvay) eingesetzt werden. Bevorzugt sind Natriumcarbonat und Trona, wobei die in der Regel eingesetzte Menge des ersteren bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 7-12 Gew.-% beträgt, die eingesetzte Menge des letzteren bis zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 14-24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Spülmittel.
    Werden deutlich höhere Gehalte an Alkalicarbonat oder Disilikat, wie etwa 10 bzw. 5 Gew.-% eingesetzt, steigt der pH-Wert der 1%-gen Reinigerformulierung über den angestrebten schwach alkalischen Bereich von 8 bis 10,8, vorzugsweise etwa 9 bis 9,5, an. In diesem Fall kann eine Substitution von Natriumhydrogencarbonat gegen Citronensäure in Mengen von bis zu etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 8 Gew.-% erfolgen.
    Weiterhin läßt sich Alkalihydrogencarbonat, das in der Regel in der Natriumform eingesetzt wird, als Gerüstsubstanz in den erfindungsgemäßen Spülmitteln verwenden. Das Alkalihydrogencarbonat, insbesondere Natriumhydrogencarbonat, soll vorzugsweise in grober, kompaktierter Form mit einer Korngröße in der Hauptfraktion zwischen etwa 0,4 und etwa 1,0 mm eingesetzt werden. Der Anteil des Alkalihydrogencarbonats am erfindungsgemäßen Spülmittel beträgt etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 40 Gew.-%.
    Die erfindungsgemäßen Spülmittel weisen in etwa 1%-iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von etwa 7,5 bis etwa 12, bevorzugt etwa 8 bis etwa 10,8 und besonders bevorzugt etwa 9 bis etwa 10,5 auf. Als Bleichmittel kommen vorzugsweise Bleichmittel auf Sauerstoffbasis in Frage, wobei es sich hierbei in erster Linie um Natriumperboratmono- und -tetrahydrat oder Percarbonat-Salze handelt. Der Einsatz von Percarbonat-Salzen ist vorteilhaft, da sich diese besonders günstig auf das Korrosionsverhalten des Spülmittels an Gläsern auswirken. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat.
    Es ist besonders bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Spülmittel als Bleichmittel mindestens Natriumperborat oder Natriumpercarbonat oder ein Gemisch davon enthält.
    Da die aktivsauerstoffhaltigen Bleichmittel den Aktivsauerstoff in der Regel erst bei erhöhten Temperaturen freisetzen, und das Bleichmittel damit erst bei erhöhten Temperaturen seine volle Wirkung entfalten kann, werden dem erfindungsgemäßen Spülmittel sogenannte Bleichaktivatoren zugesetzt. Diese Bleichaktivatoren führen zu einer beschleunigten Freisetzung des Aktivsauerstoffs aus dem aktivsauerstoffhaltigen Salz schon bei niedrigeren Temperaturen, wie sie bei der maschinellen Reinigung von Geschirr, beispielsweise Tafelsilber, in üblichen Geschirrspülmaschinen herrschen. In der Regel sind dies Temperaturen von etwa 50°C und mehr, bevorzugt etwa 60°C. Als Bleichaktivatoren dienen z.B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vorzugsweise jedoch N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren, beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilicaten sowie von Magnesiumsalzen, beispielsweise Magnesiumsulfat, zweckdienlich sein. Der Anteil an Bleichmittel im gesamten Spülmittel beträgt insgesamt etwa 5-20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5-15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Natriumperborat wird insbesondere in Mengen bis zu etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% eingesetzt, Natriumpercarbonat in Mengen bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis etwa 12 Gew.-%. Der Anteil des Bleichaktivators am erfindungsgemäßen Spülmittel beträgt etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 Gew.-%, wobei alle Angaben in Gew.-% sich auf das gesamte Spülmittel beziehen.
    Es ist besonders bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Spülmittel als Bleichaktivator N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) enthält.
    Als Korrosionsschutzmittel für Metalle enthält das erfindungsgemäße Spülmittel
  • A) einen Metall-Triazol-Komplex erhältlich aus der Umsetzung von
  • a) einem Triazol der allgemeinen Formel I
    Figure 00100001
    worin R1 für Wasserstoff oder jeweils für einen oder mehrere, voneinander unabhängige, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen steht,
    oder
  • b) einem Triazol der allgemeinen Formel II
    Figure 00100002
    worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl steht, oder einer der Reste R2 oder R3 für NHR4, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet, stehen, oder jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei verschiedenen Molekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen,
    oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Triazolen der allgemeinen Formeln I und/oder II, und
  • c) einem Metallsalz oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Metallsalzen, ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Mn, Co, Zn, Fe oder Cu.
    • Als Komponente a) können 1,2,3-Benzotriazole eingesetzt werden, deren Benzolkern entweder unsubstituiert ist, d.h. R1 in Formel I steht für vier Wasserstoffatome, oder die einen, zwei, drei oder vier Alkylsubstituenten am Benzolkern aufweisen. Bei den Substituenten am Benzolkern handelt es sich um lineare und/oder verzweigte Alkylgruppen. Die Alkylgruppen weisen 1 bis etwa 10 C-Atome auf. Erfindungsgemäß bevorzugt als Komponente a) ist das unsubstituierte Benzotriazol, d.h. eine Verbindung der Formel I, in der R1 für vier Wasserstoffatome steht.Als Komponente b) werden 1,2,4-Triazole der allgemeinen Formel II eingesetzt. Insbesondere steht dabei einer der Reste R2 oder R3 für NHR4, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet, während der verbleibende Rest für C1-C20-Alkyl steht. Besonders bevorzugt ist es, wenn R2 für C5-C9-Alkyl, insbesondere für einen Heptyl- oder Nonylrest, und R3 für NH2 steht.Besonders bevorzugt sind als Komponente a) das Benzotriazol und als Komponenten b) das 3-Amino-5-heptyl- und das 3-Amino-5-nonyl-1,2,4-triazol.Weiterhin können jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei verschiedenen Molekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen, wodurch ein "verbrücktes" 1,2,4-Triazol entsteht. Unter einem verbrückten 1,2,4-Triazol ist daher erfindungsgemäß ein Molekül zu verstehen, das zwei 1,2,4-Triazolringe aufweist, die über eine bis zu 10 CH2-Gruppen aufweisende Alkylkette verbunden sind. Vorzugsweise weist die Alkylkette im verbrückten Triazol eine, zwei, drei, vier oder fünf CH2-Gruppen auf. Bevorzugt ist es, wenn zwei der Reste R2 oder R3 aus zwei Triazolmolekülen gemeinsam für C3-C5-Alkylen stehen.Beispiele für die letztgenannten Verbindungen der Komponente b) sind 1,3-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazolyl)]-propan, 1,4-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazolyl)]-butan, 1,5-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazolyl)]-pentan, 1,6-Bis[3-(5-amino-1,2-4-triazolyl)]-hexan oder 1,7-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazolyl)]-heptan. Besonders bevorzugt ist hieraus das 1,4-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazolyl)]-butan.Um zur als Komponente A) bezeichneten Verbindung zu gelangen, werden die unter a) und b) beschriebenen Triazole mit einem Metallsalz, wie es als Komponente c) beschrieben ist, zu einem Komplex umgesetzt. Als Komponente c) wird wenigstens ein Salz eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu eingesetzt. Die Metalle können dabei in beliebigen Oxidationsstufen (außer Oxidationsstufe I) vorkommen, bevorzugt ist jedoch jeweils die Oxidationsstufe II, III oder IV, insofern das jeweilige Metall zur Bildung einer solchen Oxidationsstufe in der Lage ist. Fehlt die Fähigkeit zur Bildung höherer Oxidationsstufen, so ist die zweiwertige oder (wenn möglich) dreiwertige Oxidationsstufe im jeweiligen Metallsalz bevorzugt.Als Gegenionen in den Metallsalzen sind alle Gegenionen denkbar, die bei geeigneter Reaktionsführung mit den Triazolen der Komponenten a) oder b) oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mindestens einen Komplex bilden. Die Metalle werden jedoch bevorzugt in Form ihrer Halogenide, Sulfate, Hydroxide, Acetate, Benzoate oder Citrate eingesetzt, wobei derzeit der Einsatz der Acetate bevorzugt ist.Unter den Metallsalzen besonders bevorzugt sind die Mangansalze und Gemische aus zwei oder mehr Mangansalzen, insbesondere bevorzugt sind die Acetate des Mangans in den Oxidationsstufen II, III oder IV.Verfahren zur Herstellung der jeweiligen Komplexe sind dem Fachmann bekannt. Besonders gut zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Spülmittel einsetzbaren Komplexe geeignet sind die Verfahren, wie sie in Gmelin Handbook of Inorg. Chemistry, Mn, D4 (1985) und von R. N. B. Sahai et al. in Indian J. Chem., 14A, 05 (1976) beschrieben sind.Bevorzugt werden die unter A) eingesetzten Komplexe hergestellt, indem das in der Regel deprotonierte Triazol a) oder b) in heißer methanolischer Lösung mit dem Metallsalz bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 8 umgesetzt wird. Das molare Verhältnis von Ligand zu Metallsalz beträgt dabei in der Regel etwa zwischen 1:1,5 und 1:5, bevorzugt etwa 1:2 bis 1:4.Ein Verhältnis von Ligand zu Metallsalz von etwa 1:4 bei der Herstellung der Komponente A) führt in der Regel zu einkernigen Komplexen, d.h. zu Komplexen, die lediglich ein Metallatom pro Molekül aufweisen.In einer alternativen Darstellungsform für die Komponente A) werden Ligand und Metallsalz in heißer, ethanolischer Lösung in einem 1:2 Verhältnis umgesetzt. Hierbei entstehen mehrkernige Komplexe, die mehr als ein Metallatom pro Molekül aufweisen,Beide beschriebenen Darstellungsformen führen zu Metall-Triazol-Komplexen, die in den erfindungsgemäßen Spülmitteln einsetzbar sind.Alternativ oder zusätzlich zur Komponente A) kann als Korrosionsschutzmittel im erfindungsgemäßen Spülmittel
  • B) ein Triazol der allgemeinen Formel II, worin jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei verschiedenen Molekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen und die verbleibenden Reste unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder für NHR4 stehen, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet,
    eingesetzt werden.
    • Ebenso können Gemische aus zwei oder mehr Triazolen der allgemeinen Formel II in den erfindungsgemäßen Spülmitteln eingesetzt werden.
    Das als Komponente B) einsetzbare Triazol zeigt ebenfalls eine gute Korrosionsschutzwirkung für Metalloberflächen, insbesondere für Silber. Bevorzugt steht R3 für C2-C6-Alkylen, wobei C4-Alkylen bevorzugt ist.
    Beispiele für Verbindungen der Komponente B) sind 1,3-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazolyl)]-propan, 1,4-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazoyl)]-butan, 1,5-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazolyl)]-pentan, 1,6-Bis[3-(5-amino-1,2-4-triazolyl)]-hexan oder 1,7-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazolyl)]-heptan. Besonders bevorzugt ist hieraus das 1,4-Bis[3-(5-amino-1,2,4-triazoyl)]-butan.
    Das erfindungsgemäße Spülmittel enthält einen Metall-Triazol-Komplex A) oder ein Gemisch aus mehreren Metall-Triazol-Komplexen A) oder ein verbrücktes Triazol B) oder ein Gemisch aus mehreren verbrückten Triazolen B) oder ein Gemisch aus A) und B) in einer Menge von etwa 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von etwa 0,005 bis 2,5 Gew,-%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von etwa 0,03 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Spülmittel.
    Das erfindungsgemäße Spülmittel enthält neben jeweils mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der bereits beschriebenen Gerüstsubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und dem Korrosionsschutzmittel für Metalle gegebenenfalls noch mindestens eine der nachfolgenden Substanzen:
    • nichtionische Tenside
    • Enzyme
    • Entschäumer
    • Duftstoffe.
    Die nichtionischen Tenside können im Spülmittel beispielsweise als Netzmittel, Granulierhilfsmittel oder zur besseren Ablösung fetthaltiger Substanzen, wie Speiseresten, dienen. Sie werden in der Regel in einer Menge von bis zu etwa 4 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Spülmittel, eingesetzt. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise die C12-C18-Alkylpolyethylenglycol-Polypropylenglycolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Es können jedoch auch andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwendet werden, wie z.B. C12-C18-Alkylpolyethylenglycol-polybutylenglycolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyethylenglycolmischether sowie die zwar schäumenden, aber aus ökologischen Gründen äußerst vorteilhaften C8-C14-Alkylpolyglycoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1-4 (APG®225 und APG®600 von der Fa. Henkel) und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglycole mit 3-8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Die nichtionischen Tenside können einzeln, oder als Gemisch aus zwei oder mehr der aufgezählten nichtionischen Tenside im erfindungsgemäßen Spülmittel eingesetzt werden.
    Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die nichtionischen Tenside in gebleichter Qualität einzusetzen, da ansonsten das Spülmittel eine dunkle Färbung aufweisen kann.
    Ebenfalls zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Spülmitteln geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide, beispielsweise Alkyl-N-methyl-glucamide, wobei der Begriff Alkyl sich auf Fettalkoholreste mit einer Kettenlänge des Alkylrests von 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezieht. Es kann vorteilhaft sein, wenn die beschriebenen Tenside nicht in reiner Form, sondern als Gemisch eingesetzt werden, z.B. die Kombination Alkylpolyglycosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglycosiden sowie weitere binäre oder gegebenenfalls ternäre oder quaternäre oder höhere Kombinationen der hier offenbarten nichtionischen Tenside. Besonders schaumarme Tensidkombinationen ergeben sich aus Mischungen von C6-C14-Alkylpolyglycosiden mit C8-Alkyl-N-methyl-glucamiden.
    Sofern die Spülmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu etwa 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Spülmittel, eines Entschäumers, vorzugsweise aus der Gruppe der Siliconöle, Gemische aus Siliconöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guerbetalkohole, Paraffine, hydrophobierte Kieselsäure, Bisstearinsäureamide und sonstige dem Fachmann bekannte Entschäumer zugesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind Gemische aus zwei oder mehr der genannten Entschäumer.
    Zur besseren Ablösung von eiweiß- bzw. stärkehaltigen Anschmutzungen, wie Speiseresten, werden in der Regel Enzyme, wie beispielsweise Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen eingesetzt, beispielsweise Proteasen, wie BLAP®150 der Fa. Henkel, Optimase®-M-440, Optimase®-M-330, Opticlean®-M-375, Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450.000, Maxapem® der Fa. Ibis, Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Fa. Novo; oder Esperase® T der Fa. Ibis; und Amylasen, wie Termamyl® 60 T, 90 T der Fa. Novo; Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes; oder Maxamyl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Fa. Ibis; Lipasen, wie Lipolase® 30 T der Fa. Novo oder Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Fa. Novo Nordisk. Die Enzyme werden entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Enzyme eingesetzt. In der Regel liegt ihr jeweiliger Anteil am gesamten Spülmittel bei etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-%.
    Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Spülmittel zur Geruchsverbesserung noch Duftstoffe enthalten.
    Die erfindungsgemäßen Spülmittel können als feste oder flüssige Spülmittel vorliegen, vorzugsweise werden jedoch pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate eingesetzt, die sich in üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzen kompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung herstellen lassen,
    Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 900 g/l wird in einer ersten Verfahrensteilstufe die Gerüstsubstanz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Gerüstsubstanzen mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten, wie Wasser oder nichtionischen Tensiden, unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt, und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - werden die weiteren Bestandteile des Spülmittels, darunter beispielsweise das Korrosionsschutzmittel für Metalle, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt. Auch hier wird durch einen eventuellen Alkalicarbonat-Gehalt die Alkalität des Produkts in Richtung höherer pH-Werte stark beeinflußt, daher muß die Zwischentrocknung so durchgeführt werden, daß ein Zerfall des Alkalibicarbonats zu Alkalicarbonat möglichst gering ist. Niedrige Trocknungstemperaturen wirken dabei nicht nur dem Natriumbicarbonatzerfall entgegen, sondern erhöhen die Löslichkeit des granulierten Spülmittels bei der Anwendung. Vorteilhaft ist daher beim Trocknen eine Zulufttemperatur, die einerseits zur Vermeidung des Bicarbonat-Zerfalls so gering wie möglich sein sollte und die andererseits so hoch wie nötig sein muß, um ein Produkt mit guten Lagereigenschaften zu erhalten. Bevorzugt ist beim Trocknen eine Zulufttemperatur von ca. 80°C. Das Granulat selbst sollte nicht auf Temperaturen über etwa 60°C erhitzt werden.
    In der ersten Teilstufe des Mischverfahrens wird die Gerüstsubstanz oder das Gemisch aus zwei oder mehr Gerüstsubstanzen in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkomponenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Gerüstsubstanz in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen nichtionischen Tensiden und/oder einer Lösung der Duftstoffe, insofern solche gewünscht sind, beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in einer Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätzlichern Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges, nicht staubendes Pulver der gewünschten hohen Schüttdichte vor.
    Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des erfindungsgemäßen Spülmittels, darunter beispielsweise das Korrosionsschutzmittel für Metalle, zum Fertigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen, sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten als auch in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten, im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.
    In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberfläche des gebildeten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung des Granulats und Egalisierung der Oberfläche zu erreichen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile von Wasserglaspulver bzw. pulverförmigem Alkalicarbonat.
    Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Spülmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen mit Preßdrucken im Bereich von 200 x 105 Pa bis 1500 x 105 Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit einer Biegefestigkeit von in der Regel mehr als 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von etwa 15 g bis etwa 50 g, insbesondere von etwa 20 g bis etwa 30 g auf, wobei der Durchmesser der Tablette etwa 35 mm bis etwa 40 mm beträgt.
    Die erfindungsgemäßen Spülmittel können als Geschirrspülmittel, vorzugsweise als maschinelle Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen verwendet werden. Bei den Geschirrspülmaschinen kann es sich sowohl um Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie auch um gewerbliche, in der Regel größer dimensionierte Spülmaschinen handeln. Die Zugabe des erfindungsgemäßen Spülmittels erfolgt in der Regel von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der in der Regel wäßrigen Spüllösung bzw. Spüldispersion (Spülflotte) beträgt etwa 2 bis etwa 8 g Spülmittel pro Liter Reinigungsflotte, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 g/l.
    Die Reinigung der zu reinigenden Teile wird im allgemeinen sequentiell durchgeführt. D.h., auf einen Reinigungsgang folgt jeweils ein Zwischenspülgang mit klarem Wasser, wobei die Sequenz Reinigen-Spülen mehrfach hintereinander wiederholt werden kann. Gegebenenfalls, und beim Einsatz des erfindungsgemäßen Spülmittels als Geschirrspülmittel bevorzugt, folgt der letzten Reinigungs-Spülsequenz ein Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel. Nach dem Trocknen der gereinigten Teile sind diese in der Regel nicht nur sauber und in hygienischer Hinsicht einwandfrei, sondern insbesondere Teile mit einer Silberoberfläche bleiben hell glänzend.
    Gegenstand der Erfindung ist damit die Verwendung eines Metall-Triazol-Komplexes, herstellbar indem
  • a) ein Triazol der allgemeinen Formel I
    Figure 00180001
    worin R1 für Wasserstoff oder jeweils für einen oder mehrere, voneinander unabhängige, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen steht,
    oder
  • b) ein Triazol der allgemeinen Formel II
    Figure 00180002
    worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl steht, oder einer der Reste R2 oder R3 für NHR4, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet, stehen, oder zwei der Reste R2 und R3 von zwei verschiedenen Molekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen und die verbleibenden Reste die oben angegebene Bedeutung haben,
    oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Triazolen der allgemeinen Formeln I und/oder II,
    und
  • c) ein Metallsalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Metallsalzen, ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu,
    miteinander umgesetzt werden,
    als Korrosionsschutzmittel in Spülmitteln, insbesondere in maschinellen Spülmitteln und besonders bevorzugt in maschinellen Geschirrspülmitteln.
    • Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines Triazols der allgemeinen Formel II, worin jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei verschiedenen Molekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen und die verbleibenden Reste unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder für NHR4 stehen, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet, als Korrosionsschutzmittel in Spülmitteln, insbesondere in maschinellen Spülmitteln und besonders bevorzugt in maschinellen Geschirrspülmitteln.
    Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Spülmittels als maschinelles Geschirrspülmittel sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Spülmittels zum Reinigen von Gegenständen.
    Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Spülmittel, das etwa
    • 20 - 60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Gerüstsubstanzen, hierunter insbesondere etwa
      • 20 bis 60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat oder
      • 20 - 60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Citrat bzw. Salze der Hydroxycarbonsäuren oder
      • 20 - 60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Citrat bzw. Salze der Hydroxycarbonsäuren und Pentanatriumtriphosphat mit einem beliebigen Mischungsverhältnis zwischen Citrat, gegebenenfalls weiteren Hydroxycarbonsäuren und Pentanatriumtriphosphat, und zusätzlich
    • 0 - 15, vorzugsweise etwa 0 bis 8 Gew.-% Citronensäure,
    • 0 - 12, vorzugsweise etwa 3 bis 8 Gew.-% Polymer (native oder synthetische Basis)
    • 0 - 20, vorzugsweise etwa 7 bis 12 Gew.-% Natriumcarbonat, bzw. 0-40, vorzugsweise 14 bis 24 Gew.-% Trona,
    • 0 - 10, vorzugsweise etwa 0 bis 4 Gew.-% Natriumsilikat,
    • 5 - 50, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat,
    • 5 - 20, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere
      • 0 - 15, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-% Natriumperborat und
      • 0 - 20, vorzugsweise etwa 5 bis 12 Gew.-% Natriumpercarbonat, wobei entweder Perborat oder Percarbonat anwesend sein muß,
    • 1 - 10, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Gew.-% Bleichaktivator,
    • 0 - 4, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Gew.-% eines nichtionischen Tensids
    • < 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Amylase,
    • < 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Protease,
    • < 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Lipase,
    • < 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Cellulase,
    • 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,005 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Metall-Triazol-Komplexes wie unter A) definiert oder eines Triazols wie unter B) definiert, oder eines Gemischs aus A) und/oder B).
    Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
    Beispiele: Rezeptur:
    Zu einem Spülmittel, enthaltend 10 Gew.-% Natriumpercarbonat, 4 Gew.-% TAED, 56 Gew.-% Trinatriumcitrat-dihydrat, 36,1 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, 6,1 Gew.-% Natriumcarbonat, wasserfrei, sowie 1,8 Gew.-% eines Gemischs nichtionischer Tenside aus APG 225 und Dehydol®LS2 (1:1, Fa. Henkel), werden jeweils die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Metall-Triazol-Komplexen gegeben.
    Die Metall-Triazol-Komplexe wurden nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt. Bei Verfahren 1) wurden Triazol und Metallsalz in einem molaren Verhältnis von 1:4 eingesetzt, was zu vorzugsweise einkernigen Komplexen führt, bei Verfahren 2) wurden Triazol und Metallsalz im Verhältnis von 1:2 eingesetzt, was zu vorzugsweise mehrkernigen Komplexen führt
    Beispiel für Verfahren 1):
    0,08 Mol Manganacetat-tetrahydrat wurden in 500 ml heißem Methanol unter Rühren gelöst. Der dabei entstehende, weiße Niederschlag wurde abfiltriert. In das klare Filtrat wurden portionsweise 0,32 Mol Benzotriazol eingetragen. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 7,5 eingestellt und die Lösung anschließend unter Rühren für 1 h auf 50-60°C erwärmt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 21 g hellbraunes Produkt.
    Die Silberschutzwirkung wurde überprüft, indem 500 ml Leitungswasser (16°d) im Becherglas vorgelegt und unter Rühren im Thermostaten auf 35°C erwärmt wurden. Nach Zugabe von 2,5 g des o.g. Geschirrspülmittels wurde ein Silberlöffel in das Becherglas eingetaucht, der Becherglasinhalt auf 65°C erwärmt (Dauer des Erwärmungsvorgangs: 20 ± 1 min) und bis zu einer Gesamttestdauer von 30 min bei dieser Temperatur belassen. Der Testlöffel wurde nach der Behandlung mit VE-Wasser gespült und visuell begutachtet.
    Anschließend wurde der Testlöffel nach folgendem Schema bewertet:
  • 0 = keine Veränderung (Löffel einwandfrei)
  • 1 = völlig mattierte (kaum verfärbte) Oberfläche
  • 2 = teilweise fleckenartige (Schwarz-)färbung
  • 3 = mäßige flächendeckende Färbung
  • 4 = ganzflächige Dunkel-/Violettfärbung
    • Metall-Triazol-Komplex Dosierung in %
    0,001 0,01 0,05 0,1 0,25 0,5 1
    [Mn(C6H4H3)CH3COO)]n Verfahren 2) 4 0-1 0 0 0 0 0
    Mn(III)-benzotriazol-acetat Verfahren 2) 3
    Mangan(II)-benzotriazol-acetat Verfahren 1) 0-1
    Mangan(III)-benzotriazol-acetat Verfahren 1) 0 0
    Vergleichsbeispiel:
    Mangansulfat 4 4 3

    Claims (14)

    1. Spülmittel, mindestens enthaltend Gerüstsubstanz, Bleichmittel, Bleichaktivator und ein Korrosionsschutzmittel für Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß als Korrosionsschutzmittel entweder
      A) ein Metall-Triazol-Komplex herstellbar durch Umsetzung
      a) eines Triazols der allgemeinen Formel I
      Figure 00230001
      worin R1 für ein, zwei, drei oder vier Substituenten, die unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein oder mehrere lineare und/oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen sein können, steht,
      oder
      b) eines Triazols der allgemeinen Formel II
      Figure 00230002
      worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder einer der Reste R2 oder R3 für NHR4, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet, stehen, oder jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei verschiedenen Molekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen,
      oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Triazolen der allgemeinen Formeln I und/oder II,
      mit
      c) einem Metallsalz oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Metallsalzen ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu
      oder
      B) ein Triazol der allgemeinen Formel II, worin jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei Triazolmolekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen und die verbleibenden Reste unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder für NHR4 stehen, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet,
      oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der Komponenten A) und/oder B) enthalten ist.
    2. Spülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für vier Wasserstoffatome steht.
    3. Spülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 C5-C9-Alkyl und R3 NH2 bedeutet.
    4. Spülmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwei der Reste R2 oder R3 aus zwei Triazolmolekülen gemeinsam für C3-C5-Alkylen stehen.
    5. Spülmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Mangansalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Mangansalzen eingesetzt wird.
    6. Spülmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bleichmittel mindestens Natriumperborat oder Natriumpercarbonat oder deren Gemisch enthält.
    7. Spülmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bleichaktivator N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) enthält.
    8. Spülmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in etwa 1%-iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von etwa 7,5 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 10,8 aufweist.
    9. Spülmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es noch mindestens eine der nachfolgenden Substanzen enthält:
      nichtionische Tenside
      Enzyme
      Entschäumer
      Duftstoffe.
    10. Spülmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa
      20 - 60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Gerüstsubstanzen, insbesondere etwa
      20 bis 60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat oder
      20 - 60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Citrat bzw. Salze der Hydroxycarbonsäuren oder
      20 - 60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% Citrat bzw. Salze der Hydroxycarbonsäuren und Pentanatriumtriphosphat mit einem beliebigen Mischungsverhältnis zwischen Citrat, gegebenenfalls weiteren Hydroxycarbonsäuren und Pentanatriumtriphosphat,
      0 - 15, vorzugsweise etwa 0 bis 8 Gew.-% Citronensäure,
      0 - 12, vorzugsweise etwa 3 bis 8 Gew.-% Polymer (native oder synthetische Basis)
      0 - 20, vorzugsweise etwa 7 bis 12 Gew.-% Soda, bzw. 0-40, vorzugsweise 14 bis 24 Gew.-% Trona,
      0 - 10, vorzugsweise etwa 0 bis 4 Gew.-% Natriumsilikat,
      5 - 50, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat,
      5 - 20, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere
      0 - 15, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-% Natriumperborat und
      0 - 20, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-% Natriumpercarbonat, wobei entweder Perborat oder Percarbonat anwesend sein muß,
      1 - 10, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Gew.-% Bleichaktivator,
      0 - 4, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Gew.-% eines nichtionischen Tensids
      < 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Amylase,
      < 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Protease,
      < 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Lipase,
      < 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Cellulase,
      0,001 bis 5, vorzugsweise 0,005 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Metall-Triazol-Komplexes wie in Anspruch 1 unter A) definiert oder eines Triazols wie in Anspruch 1 unter B) definiert,
      oder eines Gemischs aus A) und/oder B)
      enthält.
    11. Verwendung eines Metall-Triazol-Komplexes, herstellbar indem
      a) ein Triazol der allgemeinen Formel I
      Figure 00260001
         worin R1 für Wasserstoff oder jeweils für einen oder mehrere, voneinander unabhängige, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen steht, oder
      b) ein Triazol der allgemeinen Formel II
      Figure 00260002
         worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl steht, oder einer der Reste R2 oder R3 für NHR4, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet, stehen, oder jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei verschiedenen Molekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen und die verbleibenden Reste unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder für NHR4 stehen, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Triazolen der allgemeinen Formeln I und/oder II,
      und
      c) ein Metallsalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Metallsalzen, ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu,
      miteinander umgesetzt werden,
      als Korrosionsschutzmittel in Spülmitteln, insbesondere in maschinellen Spülmitteln und besonders bevorzugt in maschinellen Geschirrspülmitteln.
    12. Verwendung eines Triazols der allgemeinen Formel II, worin jeweils zwei der Reste R2 und R3 von zwei Triazolmolekülen gemeinsam für C1-C10-Alkylen stehen und die verbleibenden Reste unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder für NHR4 stehen, wobei R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet, als Korrosionsschutzmittel in Spülmitteln, insbesondere in maschinellen Spülmitteln und besonders bevorzugt in maschinellen Geschirrspülmitteln.
    13. Verwendung eines Spülmittels gemäß Anspruch 1 bis 9 als maschinelles Geschirrspülmittel.
    14. Verwendung eines Spülmittels gemäß Anspruch 1 bis 9 zum Reinigen von Gegenständen.
    EP98106424A 1997-04-17 1998-04-08 Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung Withdrawn EP0872543A3 (de)

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