WO1997003177A1 - Geschirrwaschmaschinenspülmittel in form einer tablette - Google Patents

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WO1997003177A1
WO1997003177A1 PCT/DE1996/001283 DE9601283W WO9703177A1 WO 1997003177 A1 WO1997003177 A1 WO 1997003177A1 DE 9601283 W DE9601283 W DE 9601283W WO 9703177 A1 WO9703177 A1 WO 9703177A1
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tablet
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dishwashing detergent
silver
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PCT/DE1996/001283
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Guido Wäschenbach
Paul Robinson
Brigitte Sandmann
Harald Magg
Wilfried HÖFLINGER
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Joh. A. Benckiser Gmbh
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    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to a dishwashing machine dishwashing detergent in the form of a tablet containing a bleaching agent and a bleach activator as well as other conventional components.
  • detergent compositions in tablet form have a poorer cleaning action than those in Can have powder form. This can be attributed to the fact that in compressed tablets the individual components are connected much more closely than in powders, so that negative interactions that individual components can exert on one another can occur to an increased extent. This can result in partial inactivation of individual components.
  • the applicant has now found that such a problem also occurs when bleaching agents and bleach activators are combined with silver / copper corrosion inhibitors.
  • EP-A 634 478 discloses machine dishwashing detergents with nitrogen-containing corrosion inhibitors and an oxygen-releasing bleaching agent. According to the statements in this publication, the machine dishwashing detergents can be in any form, and tablets are also mentioned in passing, although the difficulties which may arise when formulating corrosion inhibitors with bleaching agents or bleach activators have not been recognized.
  • EP-A 481 547 discloses that enzymes are deactivated in the presence of a chlorine bleach during the storage of a machine dishwashing detergent and in the aqueous cleaning solution in a dishwasher. To solve this problem, EP-A 481 547 discloses a machine dishwashing detergent with enzymes and chlorine bleaching agents in the form of a complex, at least three-layer tablet, which contains an inner layer, a barrier layer and an outer layer. The enzymes and the chlorine bleach are separated in different layers of the tablet.
  • This complex structure of the detergent tablets is intended to ensure that, on the one hand, there is no interface between the layer containing the chlorine bleach and the layer containing the enzyme during storage and, on the other hand, the two layers are not dissolved simultaneously but successively and therefore the chlorine bleach and the enzymes are not dissolved simultaneously the dishwashing water from the dishwasher.
  • EP-A 481793 discloses detergent compositions in tablet form which contain sodium percarbonate as a bleaching agent and are to be used in textile washing machines.
  • a shelf-stable tablet which contains, besides sodium percarbonate, other constituents which can interact with the bleaching agent, it is proposed to separate the percarbonate in the tablet from the other constituents, for example in two layers.
  • the tablets produced in this way are also said to have an increased dissolution rate in the wash liquor.
  • EP-A 481792 discloses a product in tablet form for treating fabrics in washing machines, which contains a combination of a persalt and a bleach activator to improve the bleaching effect, the bleach activator having to have a certain rate constant for perhydrolysis.
  • DE-OS 2527534 discloses a multi-layer cleaning tablet for artificial dentures, the first layer containing an enzyme and dissolving before the second layer containing active oxygen. As a result, the enzyme can initially act without being deactivated by the released active oxygen.
  • the tablet according to the invention dissolves completely in the dishwashing machine preferably not faster than in three minutes.
  • the dishwashing detergents according to the invention preferably contain chlorine-free, active oxygen-releasing bleaches, such as inorganic perhydrates or organic peracids and their salts, as bleaching agents.
  • inorganic perhydrates are perborates, percarbonates and persulfates such as peroxymonopersulfates.
  • the inorganic perhydrates are normally alkali metal salts, such as lithium, sodium, potassium or rubidium salts, especially the sodium salts.
  • the inorganic perhydrates can be present in the detergent as crystalline solids without further protection. For certain perhydrates, however, it is advantageous to use them as granular compositions which are provided with a coating which gives the granular products better storage stability.
  • the preferred perborate is sodium perborate, which can be present as a monohydrate with the formula NaBO 2 H 2 O 2 or as a tetrahydrate with the formula NaBO 2 H 2 O 2 .3H 2 O.
  • the preferred percarbonate is sodium percarbonate with the formula 2Na 2 CO 3 3H 2 O 2 .
  • the percarbonate is preferably used for the tablet consists of at least two layers, the silver / copper corrosion protection agent not being present together in one layer together with the bleaching agent and the bleach activator.
  • the tablet according to the invention dissolves completely in the dishwashing machine preferably not faster than in three minutes.
  • the dishwashing detergents according to the invention preferably contain chlorine-free, active oxygen-releasing bleaches, such as inorganic perhydrates or organic peracids and their salts, as bleaching agents.
  • inorganic perhydrates are perborates, percarbonates and persulfates such as peroxymonopersulfates.
  • the inorganic perhydrates are normally alkali metal salts, such as lithium, sodium, potassium or rubidium salts, especially the sodium salts.
  • the inorganic perhydrates can be present in the detergent as crystalline solids without further protection. For certain perhydrates, however, it is advantageous to use them as granular compositions which are provided with a coating which gives the granular products better storage stability.
  • the preferred perborate is sodium perborate, which can be present as a monohydrate with the formula NaBO 2 H 2 O 2 or as a tetrahydrate with the formula NaBO 2 H 2 O 2 .3H 2 O.
  • the preferred percarbonate is sodium percarbonate with the formula 2Na 2 CO 3 3H 2 O 2 .
  • the percarbonate is preferably used for Used to increase its stability in a coated form.
  • Organic peracids include all organic peracids conventionally used as bleaching agents, including, for example, perbenzoic acid and peroxycarboxylic acids such as mono- or diperoxyphthalic acid, 2-octyldiperoxysuccinic acid, diperoxydodecanedicarboxylic acid, diper ⁇ xyazelaic acid and imidoperoxycarboxylic acid and optionally their salts.
  • perbenzoic acid and peroxycarboxylic acids such as mono- or diperoxyphthalic acid, 2-octyldiperoxysuccinic acid, diperoxydodecanedicarboxylic acid, diper ⁇ xyazelaic acid and imidoperoxycarboxylic acid and optionally their salts.
  • Chlorine-containing bleaching agents such as sodium dichloroisocyanurate or sodium trichloroisocyanurate can also be present in the detergent according to the invention.
  • the bleaching agent is normally present in the detergent at a level of 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight and most preferably 5 to 20% by weight of the total weight of the tablet.
  • the dishwashing detergent according to the invention further contains one or more bleach activators. These are preferably used in dishwashing detergents for dishwashing operations at temperatures in the range below 60 ° C. in order to achieve a sufficient bleaching action.
  • N- and O-acyl compounds such as acylated arains, acylated glycolurils or acylated sugar compounds are particularly suitable.
  • TAED is most preferred.
  • bleach activators are disclosed in WO 95/01416, the content of which is hereby expressly incorporated by reference.
  • the bleach activator can be present in the detergent according to the invention in an amount in the range from 0.1 to 20% by weight and preferably from 1 to 10% by weight of the total weight of the tablet.
  • the dishwashing detergent according to the invention further contains a silver / copper corrosion protection agent.
  • a silver / copper corrosion protection agent includes agents that are intended to prevent or reduce the tarnishing of non-ferrous metals, especially silver and copper.
  • Preferred silver / copper corrosion inhibitors are benzotriazole or bis-benzotriazoles and their substituted derivatives.
  • Suitable agents are organic and / or inorganic redox-active substances and paraffin oil.
  • Benzotriazole derivatives are those compounds in which the available substitution sites of the aromatic ring are partially or completely substituted.
  • Linear or branched chain C 1-20 alkyl groups as well as hydroxy, thio, phenyl or halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine are suitable as substituents.
  • Preferred substituted benzotriazole is tolyltriazole.
  • Suitable bis-benzotriazoles are those in which the benzotriazole groups are each connected in the 6-position by a group X, in which X is a bond, a straight-chain alkylene group which is optionally substituted by one or more C 1-4 alkyl groups and preferably has 1-6 carbon atoms , a cycloalkyl radical having at least 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfuryl group, an oxygen or a sulfur atom.
  • the aromatic rings of the bis-benzotriazole can be substituted as defined above for the benzotriazole.
  • Suitable organic redox-active substances are, for example, ascorbic acid, indole, methionine, an N-mono- (C 1 -C 4 alkyl) glycine, an N, N-di (C 1 -C 4 alkyl) glycine, 2-phenylglycine or a coupler and / or developer compound selected from the group of the diaminopyridines, aminohydroxypyridines , Dihydroxypyridines, heterocyclic hydrazones, aminohydroxypyrimidines, dihydroxypyrimidines, tetraaminopyrimidines, triaminohydroxypyrimidines,
  • Suitable inorganic redox-active substances are, for example, metal salts and / or metal complexes selected from the group consisting of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, in which the metals are in one of the oxidation stages II, III, IV, V or VI are present.
  • Suitable paraffin oil are predominantly branched aliphatic hydrocarbons with a number of carbon atoms in the range from 20 to 50.
  • the paraffin oil is preferably selected from predominantly branched chain C 25-45 species with a ratio of cyclic to non-cyclic hydrocarbons from 1:10 to 2: 1, preferably from 1: 5 to 1: 1.
  • the silver / copper anticorrosive agent is preferably present in the dishwasher detergent of the present invention with 0.01 to 5% by weight, particularly preferably with 0.1 to 2% by weight of the total weight of the tablet.
  • the dishwashing detergent according to the invention may further contain other conventional ingredients. These include builders, masking agents, surface-active agents, enzymes, foam control agents, fragrances, dyes and other auxiliaries.
  • Suitable builders are, for example, homo- and copolymeric polycarboxylic acids and their partially or completely neutralized salts, monomeric polycarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids and their salts, carbonates, bicarbonates, borates, phosphates, silicates, aluminosilicates and mixtures of such substances.
  • Preferred salts of the above compounds are the ammonium and / or alkali salts, i.e. the lithium, sodium, potassium and rubidium salts and particularly preferably the sodium salt.
  • Suitable polycarboxylic acids are acyclic, alicyclic, heterocyclic and aromatic carboxylic acids, these containing at least two carboxy groups which are each separated from one another by preferably no more than two carbon atoms.
  • Polycarboxylates containing two carboxy groups include, for example, water-soluble salts of succinic acid, malonic acid, (ethylenedioxy) diacetic acid, maleic acid, diglycolic acid, tartaric acid, tartronic acid and fumaric acid.
  • Polycarboxylates containing three carboxy groups include for example, water-soluble citrates. Accordingly, citric acid is suitable as the hydroxycarboxylic acid.
  • the homopolymer of acrylic acid is also suitable as the polycarboxylic acid.
  • borate builders which contain borate-forming materials and which release borates under the detergent storage conditions or rinsing conditions can also be used as borate builders.
  • Polyphosphates such as tripolyphosphate, pyrophosphate, orthophosphate and the polymeric metaphosphate are suitable as phosphates.
  • Alkaline tripolyphosphates, sodium, potassium and ammonium pyrophosphate, sodium and potassium orthophosphate and sodium polymetaphosphate may be mentioned, for example, in which the degree of polymerization preferably ranges from 5 to 21.
  • Sodium silicates such as sodium disilicate, sodium metasilicate and crystalline layered silicates are suitable as silicates.
  • Sodium aluminosilicates (zeolites) are also suitable.
  • the dishwashing detergent according to the invention can contain from 40 to 90% by weight, preferably from 60 to 80% by weight, of the total weight of the tablet of builders. Both single builders and mixtures of different builders mentioned above can be used. For example, mixtures of carbonates and silicates are suitable.
  • Suitable masking agents for complexing heavy metal ions which can be used according to the invention are organic phosphonates such as, for example, aminoalkylene poly (alkylene phosphonate), alkali-ethane-1-hydroxydiphosphonates and nitrilotrimethylene phosphonates.
  • Preferred phosphonates are diethylene triamine penta (methylene phosphonate), hexamethylene diamine tetra (methylene phosphonate) and hydroxyethylene 1,1-diphosphonate.
  • Aminopolycarboxylates such as, for example, nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid (MGDA) and polyaspartates are also suitable.
  • the masking agent can be present in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of the total weight of the tablet.
  • nonionic surfactants are suitable as surfactants. These include, for example, water-soluble ethoxylated C 6-16 fatty alcohols and C 6-16 mixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohols and mixtures thereof, and also alkyl polyglucosides.
  • Another class of nonionic surfactants includes polyhydroxy fatty acid amides.
  • the surface-active agent can be present in a proportion of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, of the total weight of the tablet.
  • the dishwashing detergent according to the invention may further contain one or more enzymes conventionally used herein selected from, for example, proteases, amylases, lipases and esterases.
  • the enzymes can be present in the detergent with a content of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, of the total weight of the detergent.
  • the dishwashing detergent according to the invention can also contain one or more foam control agents. All foam control agents used in this area, such as silicones and paraffin oils, are suitable for this.
  • the foam control agents are preferably contained in the dishwashing machine dishwasher detergent according to the invention with less than 5 percent by weight of the total weight of the detergent.
  • the dishwashing detergent according to the invention can contain other customary additives such as fragrances, dyes and / or other auxiliaries.
  • various auxiliaries such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylpolypyrrolidone or polyethylene glycol (preferably with a molecular weight of 100-10,000) or glycerol can be used as auxiliaries which facilitate the preparation of the tablets.
  • a preferred dishwashing detergent according to the invention consists of two layers, the first layer a) as a bleaching agent, a perborate, b) as a builder, sodium tripolyphosphate, a disilicate and a carbonate, c) a nonionic surface-active agent, d) as a silver / copper corrosion inhibitor, benzotriazole and optionally others Contains auxiliaries and the second layer a) as bleach activator N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, b) as builders sodium tripolyphosphate, a homopolymeric acrylic acid polymer and a carbonate, c) as a masking agent, a phosphonate, d) a nonionic surface-active agent, e) one or more enzymes and optionally further auxiliaries.
  • Another preferred dishwashing detergent according to the invention consists of two layers, the first layer a) as a bleaching agent a perborate, b) as a builders a citrate, a bicarbonate and a carbonate, c) a nonionic surface-active agent, d) as a silver / copper corrosion protection agent benzotriazole and optionally contains further auxiliaries and the second layer a) as bleach activator N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine, b) as builders citrate, a bicarbonate, a carbonate, a homopolymeric acrylic acid polymer and citric acid, c) as a masking agent, a phosphonate, d ) a nonionic surface-active agent, e) one or more enzymes and optionally further auxiliaries.
  • the tablets of the present invention can be made by any conventional method known in the art.
  • the constituents of the individual layers are premixed separately and then pressed together in layers to obtain a tablet.
  • the hardness of the tablet and the time it takes for this tablet to dissolve completely depend, among other things, on the pressure used during the pressing. The lower the pressure during the pressing process, the more crumbly the tablet obtained and the faster it dissolves in the wash liquor. A higher pressure leads to firmer tablets, which dissolve correspondingly more slowly.
  • pressures of 0.01 to 70 kN / cm 2 are suitable for the pressing process.
  • the pressing process can also be defined by the force required to close the tablet thus obtained break.
  • Such measurements of the hardness of the tablet can be carried out, for example, with an Erickson 464H hardness test machine.
  • the tablets according to the invention preferably have a hardness of 90-130 N.
  • the size of the tablet according to the invention depends on the desired amount of dishwasher detergent which the tablet is to contain.
  • the tablet can weigh, for example, 15-25 g.
  • the tablet preferably contains the amount of dishwashing detergent required for a dishwashing process.
  • the tablet can also consist of larger units which can be broken down into smaller parts in dosage form for dosing, for example at a predetermined breaking point.
  • the tablet can be of any suitable shape, especially of constant thickness, e.g. round or rectangular.
  • Two-layer tablets of the following composition were produced using a high-speed rotary press on a production scale.
  • the tablets weighed a total of 18 g, with 12.6 g in the first layer and 5.4 g in the second layer.
  • a powdered composition with the same amounts of ingredients as the total in the two-layer tablet was also prepared (Table 1). The only difference between the two preparations was the product form.
  • the tablet was pressed so that the force required to break the tablet was approximately 110 N was. This measurement was made using an Erickson 464H hardness test machine.
  • the dissolution rate of the tablets was also determined. The determination was made by measuring the time it took for the tablet to disintegrate to the point where it could exit through 4 large openings submerged in moving water at 40 ° C. This result is also shown in Table 1.
  • Two-layer tablets were produced on a production scale using a high speed rotary press.
  • the tablets weighed 20 g, the first layer contained 14 g and the second layer 6 g (Table 3).
  • the tablets were pressed sufficiently to obtain a hardness of 100 N (same hardness test machine as in Example 1). Again, it became a powdered composition prepared the same formulation (Table 3).
  • the dissolution time of the two-layer tablets is given in Table 3.
  • single-layer tablets were made according to a composition already on the market.
  • the tablets were pressed so that the strength of the tablet was approximately 125 N.
  • the dissolution time was also measured, the results are shown in Table 5.
  • a powdery composition of the same formulation was also made. The composition is given in Table 5.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Geschirrwaschmaschinenspülmittel in Form einer Mehrschichttablette, die ein Bleichmittel, einen Bleichaktivator, ein Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel sowie andere übliche Bestandteile enthält, wobei das Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel nicht gemeinsam in einer Schicht zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator enthalten ist.

Description

Geschirrwaschmaschinenspülmittel in Form einer Tablette
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Geschirrwaschmaschinenspülmittel in Form einer Tablette enthaltend ein Bleichmittel und einen Bleichaktivator sowie andere übliche Bestandteile.
Herkömmliche Spülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr sind im allgemeinen pulverförmige, granuläre oder flüssige Produkte. Tablettenförmige Reinigungsmittelzusammensetzungen sind ebenfalls seit einigen Jahren bekannt. Prinzipiell besitzen tablettenförmige Produkte einige Vorteile gegenüber pulverförmigen und flüssigen Produkten: Sie benötigen kein genaues Dosieren und sind daher leichter zu handhaben und in die Geschirrwaschmaschine einzubringen, sie sind kompakter und benötigen daher weniger Verpackungsmaterial und Lagerraum und sie sind im Haushalt sicherer anzuwenden, da ein Verschütten der vielfach aggressiven Substanzen nicht möglich ist.
Es hat sich allerdings herausgestellt, daß Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform eine verschlechterte Reinigungswirkung gegebenüber solchen in Pulverform aufweisen können. Dieses kann darauf zurückgeführt werden, daß in zusammengepreßten Tabletten die einzelnen Bestandteile wesentlich enger miteinander verbunden sind als in Pulvern, so daß negative Wechselwirkungen, die einzelne Bestandteile aufeinander ausüben können, verstärkt auftreten können. Es kann somit zu einer teilweisen Inaktivierung einzelner Bestandteile kommen. Die Anmelderin hat nunmehr gefunden, daß ein solches Problem auch auftritt bei der kombinierten Anwendung von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren mit Silber- /Kupferkorrosionsschutzmitteln.
Ein weiteres Problem, das bei Geschiirwaschmasclώienspülmitteln in Tabletternform auftritt und die Spülleistung verschlechten bestehr darin, daß solche Geschirrwaschmaschmenspülmittel weniger wirksam sind als vergleichbare Pulver, da sich die Tabletten langsamer auflösen und daher in der Waschflotte erst später als bei der Verwendung von Pulvern zur Verfügung stehen. Dieses Problem tritt insbesondere bei Geschirrwaschmaschinenspülmitteϊn auf, die ein Bleichmittel enthalten, da bei Verwendung solcher Mittel in Tabiettenform eine für die Bleiche notwendige Konzentration des Bleichmittels erst relativ spät während des Spülvorgangs erreicht wird. In der EP-A- 504091 wird zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen, eine bestimmte Kombination aus Alkalicarbonat, Polycarboxylat, einer polyfunktionellen Carbonsäure, Natriumsilicat, einem nichtionischen Tensid und dem Bleichmittel einzusetzen, damit der Bleicheffekt bei zusammengepreßten Tabletten erhalten bleibt.
Die EP-A 634 478 offenbart Maschinengeschirrspülmittel mit stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitoren und einem sauerstofffreisetzenden Bleichmittel. Nach den Ausführungen dieser Druckschrift können die Maschinengeschirrspülmittel in beliebiger Form vorliegen, und es werden am Rande auch Tabletten erwähnt, wobei offensichtlich die Schwierigkeiten, die bei der Formulierung von Korrosionsinhibitoren mit Bleichmitteln bzw. Bleichaktivatoren auftreten können, nicht erkannt wurden.
Die EP-A 481 547 offenbart, daß während der Lagerung eines Maschinengeschirrspülmittels und in der wäßrigen Reinigungslösung in einer Geschirrspülmaschine Enzyme in Gegenwart eines Chlorbleichmittels deaktiviert werden. Zur Lösung dieses Problems offenbart die EP-A 481 547 ein Maschinengeschirrspülmittel mit Enzymen und Chlorbleichmitteln in Form einer komplex aufgebauten zumindest dreischichtigen Tablette, die eine innere Schicht, ein Sperrschicht und eine äußere Schicht enthält. Die Enzyme und die Chlorbleichmittel sind dabei in verschiedenen Schichten der Tablette getrennt. Dieser komplexe Aufbau der Reinigungsmitteltabletten soll sicherstellen, daß einerseits während der Lagerung keine Grenzfläche zwischen der das Chlorbleichmittel enthaltenden Schicht und der das Enzym enthaltenden Schicht besteht und zum anderen die beiden Schichten nicht gleichzeitig sondern nacheinander aufgelöst werden und daher das Chlorbleichmittel und die Enzyme nicht gleichzeitig in dem Spülwasser der Geschirrspülmaschine vorliegen.
Die EP-A 481793 offenbart Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform, die Natriumpercarbonat als Bleichmittel enthalten und in Textilwaschmaschinen eingesetzt werden sollen. Um eine lagerstabile Tablette erhalten zu können, die neben Natriumpercarbonat andere Bestandteile, die mit dem Bleichmittel wechselwirken können, enthält, wird vorgeschlagen, das Percarbonat in der Tablette von den anderen Bestandteilen zu separieren, beispielsweise in zwei Schichten. Die so produzierten Tabletten sollen zudem eine erhöhte Auflösegeschwindigkeit in der Waschflotte besitzen.
In der EP-A 481792 wird ein Produkt in Tablettenform zur Behandlung von Geweben in Waschmaschinen offenbart, das zur Verbesserung der Bleichwirkung eine Kombination aus einem Persalz und einem Bleichaktivator enthält, wobei der Bleichaktivator eine bestimmte Geschwindigkeitskonstante für die Perhydrolyse aufweisen muß.
Die DE-OS 2527534 offenbart eine mehrschichtige Reinigungstablette für künstliche Gebisse, wobei die erste Schicht ein Enzym enthält und sich vor der zweiten, aktiven Sauerstoff enthaltenden Schicht auflöst. Hierdurch kann das Enzym zunächst wirken, ohne von dem frei werdenden aktiven Sauerstoffdeaktiviert zu werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Geschiirwaschmaschinenspülmittel in Form einer Tablette zur Verfügung zu stellen, das neben einem Bleichmittel und einem Bleichaktivator sowie anderen üblichen Bestandteilen ein Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel enthält, das das Anlaufen von die Tablette aus mindestens zwei Schichten besteht, wobei das Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel nicht gemeinsam in einer Schicht zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator enthalten ist.
Die erfindungsgemäße Tablette löst sich in der Flotte in der Geschirrwaschmaschine bevorzugt nicht schneller als in drei Minuten vollständig auf.
Unter "vollständig auflösen" wird hier verstanden, daß die Tabletten soweit zerfallen sind, daß sie in bewegtem Wasser bei 40ºC durch einen Korb mit 4 mm großen Öffnungen austreten können.
Die erfindungsgemäßen Geschirrwaschmaschinenspülmittel enthalten als Bleichmittel bevorzugt chlorfreie, aktiven Sauerstoff freisetzende Bleichmittel wie anorganische Perhydrate oder organische Persäuren und deren Salze.
Beispiele für anorganische Perhydrate sind Perborate, Percarbonate und Persulfate wie Peroxymonopersulfate. Die anorganischen Perhydrate sind normalerweise Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Rubidiumsalze, insbesondere die Natriumsalze. Die anorganischen Perhydrate können in dem Spülmittel als kristalline Feststoffe ohne einen weiteren Schutz vorliegen. Für bestimmte Perhydrate ist es allerdings vorteilhaft, sie als granuläre Zusammensetzungen zu verwenden, die mit einem Überzug versehen sind, der den granulären Produkten eine bessere Lagerstabilität verleiht.
Das bevorzugte Perborat ist Natriuraperborat, das als Monohydrat mit der Formel NaBO2H2O2 oder als Tetrahydrat mit der Formel NaBO2H2O2.3H2O vorliegen kann.
Das bevorzugte Percarbonat ist Natriumpercarbonat mit der Formel 2Na2CO33H2O2. Bevorzugt wird das Percarbonat zur die Tablette aus mindestens zwei Schichten besteht, wobei das Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel nicht gemeinsam in einer Schicht zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator enthalten ist.
Die erfindungsgemäße Tablette löst sich in der Flotte in der Geschirrwaschmaschine bevorzugt nicht schneller als in drei Minuten vollständig auf.
Unter "vollständig auflösen" wird hier verstanden, daß die Tabletten soweit zerfallen sind, daß sie in bewegtem Wasser bei 40ºC durch einen Korb mit 4 mm großen Öffnungen austreten können.
Die erfindungsgemäßen Geschirrwaschmaschinenspülmittel enthalten als Bleichmittel bevorzugt chlorfreie, aktiven Sauerstoff freisetzende Bleichmittel wie anorganische Perhydrate oder organische Persäuren und deren Salze.
Beispiele für anorganische Perhydrate sind Perborate, Percarbonate und Persulfate wie Peroxymonopersulfate. Die anorganischen Perhydrate sind normalerweise Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Rubidiumsalze, insbesondere die Natriumsalze. Die anorganischen Perhydrate können in dem Spülmittel als kristalline Feststoffe ohne einen weiteren Schutz vorliegen. Für bestimmte Perhydrate ist es allerdings vorteilhaft, sie als granuläre Zusammensetzungen zu verwenden, die mit einem Überzug versehen sind, der den granulären Produkten eine bessere LagerStabilität verleiht.
Das bevorzugte Perborat ist Natriumperborat, das als Monohydrat mit der Formel NaBO2H2O2 oder als Tetrahydrat mit der Formel NaBO2H2O2.3H2O vorliegen kann.
Das bevorzugte Percarbonat ist Natriumpercarbonat mit der Formel 2Na2CO33H2O2. Bevorzugt wird das Percarbonat zur Erhöhung seiner Stabilität in einer überzogenen Form eingesetzt.
Organische Persäuren schließen alle herkömmlich als Bleichmittel verwendeten organischen Persäuren ein, einschließlich beispielsweise Perbenzoesäure und Peroxycarbonsäuren wie Mono- oder Diperoxyphthalsäure, 2- Octyldiperoxybernsteinsäure, Diperoxydodecandicarbonsäure, Diperαxyazelainsäure und Imidoperoxycarbonsäure sowie gegebenenfalls deren Salze.
Weiterhin können chlorhaltige Bleichmittel wie Natriumdichlorisocyanurat oder Natriumtrichlorisocyanurat in dem erfindungsgemäßen Spülmittel enthalten sein.
Das Bleichmittel liegt normalerweise mit einem Gehalt von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 30 Gew.-% und am bevorzugtesten von 5 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Tablette in dem Spülaittel vor.
Das erfindungsgemäße Geschirrvaschmaschinenspülmittel enthält weiterhin einen oder mehrere Bleichaktivatoren. Diese werden bevorzugt in Spülnitteln für Geschirrspülvorgänge bei Temperaturen im Bereich unterhalb 60"C eingesetzt, um eine ausreichende Bleichwirkung zu erzielen. Insbesondere eignen sich beispielsweise N- und O-Acylverbindungen wie acylierte Araine, acylierte Glycolurile oder acylierte Zuckerverbindungen. Bevorzugt werden N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin (TAED), Pentaacetylglucose (PAG) und Tetraacetylglycαluril (TAGU). Weiterhin eignen sich aber auch katalytisch aktive Metallkomplexe und bevorzugt Übergangsmetailkomplexe als Bleichaktivatoren. Am meisten bevorzugt wird TAED.
Weitere geeignete Bleichaktivatoren werden in der WO 95/01416 offenbart, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Der Bleichaktivator kann in dem erfindungsgemäßen Spülmittel in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Tablette vorliegen.
Das erfindungsgemäße Geschirrwaschmaschinenspülmittel enthält weiterhin ein Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel. Unter diesen Begriff fallen Mittel, die das Anlaufen von Nichteisenmetallen, insbesondere von Silber und Kupfer verhindern oder mindern sollen. Bevorzugte Silber- /Kupferkorrosionsschutzmittel sind Benzotriazol oder Bis- Benzotriazole sowie deren substituierte Derivate.
Weitere geeignete Mittel sind organische und/oder anorganische redoxaktive Substanzen und Paraffinöl.
Benzotriazol-Derivate sind solche Verbindungen, in denen die verfügbaren Substitutionsstellen des aromatischen Rings teilweise oder vollständig substituiert sind. Als Substituenten eignen sich lineare oder verzweigtkettige C1-20-Alkylgruppen sowie Hydroxy, Thio, Phenyl oder Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod. Bevorzugtes substituiertes Benzotriazol ist Tolyltriazol.
Geeignete Bis-Benzotriazole sind solche, in denen die Benzotriazolgruppen jeweils in 6-Stellung durch eine Gruppe X verbunden sind, worin X eine Bindung, eine geradkettige, gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-4-Alkylgruppen substituierte Alkylengruppe mit bevorzugt 1-6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfurylgruppe, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom sein kann. Die aromatischen Ringe des Bis-Benzotriazols können wie oben für das Benzotriazol definiert substituiert sein.
Geeignete organische redoxaktive Substanzen sind beispielsweise Ascorbinsäure, Indol, Methionin, ein N-Mono- (C1-C4-alkyl)-glycin, ein N,N-Di-(C1-C4-alkyl)-glycin, 2- Phenylglycin oder eine Kuppler- und/oder Entwicklerverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Diaminopyridine, Aminohydroxypyridine, Dihydroxypyridine, heterocyclischen Hydrazone, Aminohydroxypyrimidine, Dihydroxypyrimidine, Tetraaminopyrimidine, Triaminohydroxypyrimidine,
Diaminodihydroxypyrimidine, Dihydroxynaphtaline, Naphtole, Pyrazolone, Hydroxychinoline, Aminochinoline, der primären aromatischen Amine, die in ortho-, meta- oder para-Position eine weitere freie oder mit C1-C4-Alkyl- oder C2-C4- Hydroxyalkylgruppen substituierte Hydroxy- oder Aminogruppen haben und der Di- oder Trihydroxybenzole.
Geeignete anorganische redoxaktive Substanzen sind beispielsweise Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, worin die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Insbesondere geeignet sind Metallsalze und/oder Metallkomplexe, ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)- citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3.
Organische und anorganische redoxaktive Substanzen, die als Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel geeignet sind, werden auch in der WO 94/26860 und WO 94/26859 genannt, auf deren
Inhalt hiermit Bezug genommen wird.
Als Paraffinöl eignen sich überwiegend verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Anzahl von Kohlenstoffatcmen im Bereich von 20 bis 50. Bevorzugt wird das Paraffinöl ausgewählt aus überwiegend verzweigtkettigen C25-45-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 1:10 bis 2:1, bevorzugt von 1:5 bis 1:1.
Das Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel liegt in dem Geschirrwaschmaschinenspülmittel der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mit 0,1 bis 2 Gew.-% des Gesamtgewichts der Tablette vor.
Das erfindungsgemäße Geschirrwaschmaschinenspülmittel kann weiterhin andere übliche Bestandteile enthalten. Hierzu gehören Gerüststoffe, Maskierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Enzyme, Schaumkontrollmittel, Duftstoffe, Farbstoffe und sonstige Hilfsstoffe.
Als Gerüststoffe eignen sich beispielsweise homo- und copolymere Polycarbonsäuren sowie deren teilweise oder vollständig neutralisierten Salze, monomere Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren und deren Salze, Carbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate, Silicate, Aluminosilicate sowie Mischungen solcher Substanzen.
Als Salze der oben genannten Verbindungen werden bevorzugt die Ammonium- und/oder Alkalisalze, d.h. die Lithium-, Natrium-, Kalium- und Rubidiumsalze und besonders bevorzugt das Natriumsalz eingesetzt.
Als Polycarbonsäuren eignen sich acyclische, alicyclische, heterocyclische und aromatische Carbonsäuren, wobei diese mindestens zwei Carboxygruppen enthalten, die jeweils durch vorzugsweise nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.
Polycarboxylate, die zwei Carboxygruppen enthalten, schließen beispielsweise wasserlösliche Salze der Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure ein.
Polycarboxylate, die drei Carboxygruppen enthalten, schließen beispielsweise wasserlösliche Citrate ein. Entsprechend eignet sich als Hydroxycarbonsäure beispielsweise Citronensäure.
Als Polycarbonsäure eignet sich weiterhin das Homopolymer der Acrylsäure.
Als Boratgerüststoffe können neben Boraten wie Natriumborat auch solche Gerüststoffe verwendet werden, die boratbildende Materialien enthalten, die Borate unter den Reinigungsmittellagerbedingungen oder Spülbedingungen freisetzen.
Als Phosphate eignen sich Polyphosphate wie Tripolyphosphat, Pyrophosphat, Orthophosphat und das polymere Metaphosphat. Beispielsweise seien Alkalitripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat sowie Natriumpolymetaphosphat genannt, worin der Polymerisationsgrad bevorzugt von 5 bis 21 reicht.
Als Silicate eignen sich Natriumsilicate wie Natriumdisilicat, Natriummetasilicat und kristalline Schichtsilicate. Weiterhin eignen sich Natriumaluminosilicate (Zeolite).
Weitere geeignete Gerüststoffe werden in der WO 95/01416 offenbart, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Das erfindungsgemäße Geschirrwaschmaschinenspülmittel kann von 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der Tablette an Gerüststoffen enthalten. Hierbei können sowohl einzelne Gerüststoffe als auch Mischungen von verschiedenen oben genannten Gerüststoffen verwendet werden. Beispielsweise eignen sich Mischungen von Carbonaten und Silicaten. Geeignete Maskierungsmittel zum Komplexieren von Schwermetallionen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind organische Phosphonate wie beispielsweise Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonat), Alkali-Ethan-1- hydroxydiphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate. Bevorzugte Phosphonate sind Diethylentriamin- penta(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat. Weiterhin eignen sich Aminopolycarboxylate wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) sowie Polyaspartate.
Das Maskierungsmittel kann erfindungsgemäß mit einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-% am Gesamtgewicht der Tablette anwesend sein.
Als oberflächenaktive Mittel eignen sich beispielsweise nichtionische oberflächenaktive Mittel. Hierzu zählen beispielsweise wasserlösliche ethoxylierte C6-16 Fettsäurealkohole und C6-16 gemischte ethoxylierte/propoxylierte Fettsäurealkohole und Mischungen davon sowie Alkylpolyglucoside.
Eine weitere Klasse nichtionischer oberflächenaktiver Mittel umfaßt Polyhydroxyfettsäureamide.
Weitere geeignete oberflächenaktive Mittel werden in der WO 95/01416 offenbart, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Das oberflächenaktive Mittel kann erfindungsgemäß mit einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% am Gesamtgewicht der Tablette anwesend sein. Das erfindungsgemäße Geschirrwaschmaschinenspülmittel kann weiterhin ein oder mehrere herkömmlich hierin verwendete Enzyme ausgewählt aus beispielsweise Proteasen, Amylasen, Lipasen und Esterasen enthalten.
Die Enzyme können in dem Spülmittel mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts des Spülmittels anwesend sein.
Das erfindungsgemäße Geschirrwaschmaschinenspülmittel kann weiterhin ein oder mehrere Schaumkontrollmittel enthalten. Hierzu eignen sich alle in diesem Bereich eingesetzten Schaumkontrollmittel wie beispielsweise Silicone und Paraffinöle.
Die Schaumkontrollmittel sind in dem erfindungsgemäßen Geschirrwaschmaschinenspülmittel bevorzugt mit weniger als 5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Spülmittels enthalten.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Geschirrwaschmaschinenspülmittel sonstige übliche Zusatzstoffe wie Duftstoffe, Farbstoffe und/oder weitere Hilfsstoffe enthalten. Beispielsweise können als Hilfsstoffe, die die Herstellung der Tabletten erleichtern, verschiedene Polymere wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpolypyrrolidon oder Polyethylenglycol (bevorzugt mit einem Molekulargewicht von 100-10.000) oder Glycerin eingesetzt werden.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Geschirrwaschmaschinenspülmittel besteht aus zwei Schichten, wobei die erste Schicht a) als Bleichmittel ein Perborat, b) als Gerüststoffe Natriumtripolyphosphat, ein Disilicat und ein Carbonat, c) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, d) als silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel Benzotriazol sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthält und die zweite Schicht a) als Bleichaktivator N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, b) als Gerüststoffe Natrium- tripolyphosphat, ein homopolymeres Acrylsäurepolymer und ein Carbonat, c) als Maskierungsmittel ein Phosphonat, d) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, e) ein oder mehrere Enzyme sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthält.
Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Geschirrwaschmaschinenspülmittel besteht aus zwei Schichten, wobei die erste Schicht a) als Bleichmittel ein Perborat, b) als Gerüststoffe ein Citrat, ein Bicarbonat und ein Carbonat, c) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, d) als Silber- /Kupferkorrosionsschutzmittel Benzotriazol sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthält und die zweite Schicht a) als Bleichaktivator N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin, b) als Gerüststoffe Citrat, ein Bicarbonat, ein Carbonat, ein homopolymeres Acrylsäurepolymer und Citronensäure, c) als Maskierungsmittel ein Phosphonat, d) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, e) ein oder mehrere Enzyme sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthält.
Die Tabletten der vorliegenden Erfindung können nach jedem herkömmlichen, im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden die Bestandteile der einzelnen Schichten getrennt vorgemischt und dann in Schichten zusammengepreßt, um eine Tablette zu erhalten. Die Härte der Tablette sowie die Zeit, die diese Tablette benötigt, um sich vollständig aufzulösen, ist unter anderm von dem Druck abhängig, der während des Pressens eingesetzt wird. Je niedriger der Druck während des Preßvorgangs ist, umso bröckeliger ist die erhaltene Tablette und umso schneller löst sie sich in der Waschflotte auf. Ein höherer Druck führt zu festeren Tabletten, die sich entsprechend langsamer auflösen. Beispielsweise eignen sich für den Preßvorgang Drücke von 0,01 bis 70 kN/cm2.
Der Preßvorgang kann weiterhin durch die Kraft definiert werden, die benötigt wird, die so erhaltene Tablette zu brechen. Solche Messungen der Härte der Tablette können beispielsweise mit einer Erickson 464H Härtetestmaschine durchgeführt werden. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Tabletten eine Härte von 90-130 N.
Die Größe der erindungsgemäßen Tablette hängt von der gewünschten Geschirrwaschmaschinenspülmittelmenge ab, die die Tablette enthalten soll. Die Tablette kann beispielsweise 15- 25 g wiegen. Bevorzugt enthält die Tablette die Geschirrwaschmaschinenspülmittelmenge, die für einen Geschirrwaschvorgang benötigt wird. Die Tablette kann aber auch aus größeren Einheiten bestehen, die zur Dosierung beispielsweise an einer vorgegebenen Bruchstelle in kleinere Teile in Dosisform zerbrochen werden kann.
Die Tablette kann jede geeignete Form, insbesondere mit gleichbleibender Dicke, wie z.B. rund oder rechteckig, aufweisen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern. Prozentangaben sind in Gewichtsprozent gemacht.
Beispiel 1
Zweischichttabletten der folgenden Zusammensetzung (Tabelle 1) wurden unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsrotationspresse im Produktionsmaßstab hergestellt. Die Tabletten wogen insgesamt 18 g, wobei 12,6 g in der ersten Schicht und 5,4 g in der zweiten Schicht waren. Eine pulverförmige Zusammensetzung mit denselben Mengen an Bestandteilen wie die Gesamtmenge in der Zweischichttablette wurde ebenfalls hergestellt (Tabelle 1). Der einzige Unterschied zwischen den beiden Zubereitungen war die Produktform. Die Tablette wurde so gepreßt, daß die Kraft, die benötigt wurde, um die Tablette zu brechen, ungefähr 110 N betrug. Diese Messung wurde unter Verwendung einer Erickson 464H Härtetestnaschins durchgeführt.
Die Aufiösegeschwindigkeit der Tabletten wurde ebenfalls bestimmt. Die Bestimmung wurde durch Messung der Zeit durchgeführt, die die Tablette benötigte, bis zu einem Grad zu zerfallen, vo sie durch 4 am große Öffnungen in einem Korb untergetaucht in bewegtem Wasser bei 40ºC austreten konnte. Dieses Ergebnis wird ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0002
Die Wirkung sowohl der Zweischichttablette als auch des Pulvers derselben Zusammensetzung wurde dann nach DIN 44990 bestimmt. Diese Methode beschreibt das Testen von Geschirrspülmitteln über eine visuelle Bestimmung der Wirkung auf einer Skala von 1 bis 5 (wobei 5 als perfekt sauber angenommen wird). Eine Geschirrwaschmaschine von Bosch wurde mit dem normalen 65ºC Waschprogramm verwendet. Die Wasserhärte betrug 18ºd. Fünf Waschgänge wurden für jedes Produkt durchgeführt, wobei in jedem Fall das Produkt automatisch durch die maschineneigene Spülmittelspendevorrichtung dosiert wurde.
Die Ergebnisse für die wesentliche enzymrelevante Verschmutzung, Milch, werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
Figure imgf000018_0001
Beispiel 2
Zweischichttabletten wurden unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsrotationspresse im Produktionmaßstab hergestellt. Die Tabletten wogen 20 g, die erste Schicht enthielt 14 g und die zweite Schicht 6 g (Tabelle 3). Die Tabletten wurden ausreichend gepreßt, um eine Härte von 100 N zu erhalten (gleiche Härtetestmaschine wir in Beispiel 1). Wiederum wurde auch eine pulverförmige Zusammensetzung derselben Formulierung hergestellt (Tabelle 3). Die Auflösezeit der Zweischichttabletten ist in Tabelle 3 angegeben.
Figure imgf000019_0001
Die Wirkung sowohl der Zweischichttablette als auch des Pulvers derselben Zusammensetzung wurde dann nach DIN 44990 bestimmt. Es wurde eine Geschirrwaschmaschine von Bosch mit dem normalen 65ºC Waschprogramm verwendet. Die Wasserhärte betrug 18ºd. Die Ergebnisse für die wesentliche enzymrelevante Verschmutzung, Milch, werden in Tabelle 4 wiedergegeben.
Figure imgf000020_0002
Vergleichsbeispiel 3
In diesem Beispiel wurden Einschichttabletten gemäß einer bereits auf dem Markt vorhandenen Zusammensetzung hergestellt. Die Tabletten wurden so gepreßt, daß die Festigkeit der Tablette ungefähr 125 N betrug. Die Auflösezeit wurde ebenfalls gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Eine pulverige Zusammensetzung derselben Formulierung wurde ebenfalls hergestellt. Die Zusammensetzung wird in Tabelle 5 angegeben.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0002
Die Wirkung sowohl der Tablette als auch des Pulvers wurde wiederum nach DIN 44990 bestimmt. Wie zuvor wurde eine Geschirrwaschmaschine von Bosch verwendet. Wiederum wurde das normale 65°C Waschprogramm verwendet und das Wasser hatte eine Härte von 18°d.
Die Ergebnisse für die wesentliche enzymrelevante Veschmutzung, Milch, werden in Tabelle 6 wiedergegeben.
Figure imgf000021_0001
An diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird deutlich, daß ein erfindungsgemäßes Geschirrwaschmascmnenspülmittel, das als einfache zweischichtige Tablette aufgebaut ist, eine bessere Spülleistung erzielt als ein vergleichbares Pulver, obwohl die einzelnen Bestandteile des erfindungsgemäßen Mittels vollständig erst nach ca.8 bis 13 Minuten für die Spülleistung zur Verfügung stehen, während bei einem vergleichbaren Pulver alle Bestandteile sofort zur Verfügung stehen.

Claims

Patentansprüche
1. Geschirrwaschmaschinenspülmittel in Form einer Tablette, enthaltend ein Bleichmittel und einen Bleichaktivator sowie andere übliche Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel enthält und die Tablette aus mindestens zwei Schichten besteht, wobei das Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel nicht gemeinsam in einer Schicht zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator enthalten ist.
2. Geschirrwaschmaschinenspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die gesamte Tablette in der Flotte in der Geschirrwaschmaschine nicht schneller als in drei Minuten vollständig auflöst.
3. Geschirrwaschmaschinenspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel eine oder mehrere Verbindungen umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzotriazol und Bis-Benzotriazolen, wobei die verfügbaren Substitutionsstellen des/der aromatischen Ringe(s) teilweise oder vollständig substituiert sein können, organischen und/oder anorganischen redoxaktiven Substanzen und Paraffinöl.
4. Geschirrwaschmaschinenspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel eine oder mehrere Verbindungen umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perboraten, Percarbonaten, Peroxymonopersulfaten und organischen Persäuren sowie deren Salzen.
5. Geschirrwaschmaschinenspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator eine oder mehrere Verbindungen umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin (TAED), Pentaacetylglucose (PAG), Tetraacetalglycoluril (TAGU) und katalytisch aktiven Metallkomplexen.
6. Geschirrwaschmaschinenspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen oder mehrere Bestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Maskierungsmitteln, Chlorbleichmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Enzymen, Schaumkontrollmitteln, Duftstoffen, Farbstoffen und sonstigen Hilfsstoffen enthält.
7. Geschirrwaschmaschinenspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus zwei Schichten, wobei die erste Schicht a) als Bleichmittel ein Perborat, b) als Gerüststoffe Natriumtripolyphosphat, ein Disilicat und ein Carbonat, c) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, d) als Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel Benzotriazol sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthält und die zweite Schicht a) als Bleichaktivator N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, b) als Gerüststoffe Natriumtripolyphosphat, ein homopolymeres Acrylsäurepolymer und ein Carbonat, c) als Maskierungsmittel ein Phosphonat, d) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, e) ein oder mehrere Enzyme sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthält.
8. Geschirrwaschmaschinenspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus zwei Schichten, wobei die erste Schicht a) als Bleichmittel ein Perborat, b) als Gerüststoffe ein Citrat, ein Bicarbonat und ein Carbonat, c) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, d) als Silber¬/Kupferkorrosionsschutzmittel Benzotriazol sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthält und die zweite Schicht a) als Bleichaktivator N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, b) als Gerüststoffe Citrat, ein Bicarbonat, ein Carbonat, ein homopolymeres Acrylsäurepolymer und Citronensäure, c) als Maskierungsmittel ein Phosphonat, d) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, e) ein oder mehrere Enzyme sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthält.
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