PL177935B1

PL177935B1 - Sposób maszynowego zmywania naczyń i niskoalkaliczny środek do maszynowego zmywania naczyń

Info

Publication number: PL177935B1
Application number: PL94311624A
Authority: PL
Inventors: Jürgen Härer; Helmut Blum; Birgit Burg; Thomas Holderbaum; Willi Buchmeier; Peter Jeschke; Horst-Dieter Speckmann; Frank Wiechmann; Christian Nitsch
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1993-05-08
Filing date: 1994-05-02
Publication date: 2000-01-31
Also published as: EP0697036B1; HUT73025A; HUT73028A; ES2134944T3; HU218021B; HU9503201D0; ATE182615T1; JPH08509778A; HU218008B; CZ262595A3; WO1994026860A1; CA2162459A1; CZ287850B6; EP0697036A1; DE59408548D1; PL311624A1; DK0697036T3; HU9503200D0

Abstract

1. Sposób maszynowego zmywania naczyn, znamienny tym, ze wprowadza sie ni skoalkaliczny srodek do zmywania naczyn, zawierajacy od 0,05 do 6% wagowych organicz- nej substancji redoksatywnej jako srodka ochrony przed korozja srebra. 6. Nisko alkaliczny srodek do maszynowego zmywania naczyn, którego roztwór o steze- niu 1% wagowych ma wartosc pH od 8 do 11,5, korzystnie od 9 do 10,5, zawierajacy od 15 do 60% wagowych, korzystnie od 30 do 50% wagowych rozpuszczalnego w wodzie wypelniacza; od 5 do 25% wagowych, korzystnie od 10 do 15% wagowych tlenowego srodka bielacego; od 1 do 10% wagowych, korzystnie od 2 do 6% wagowych organicznego aktywatora srodka bielacego; od 0,1 do 5% wagowych, korzystnie od 0,5 do 2,5% wagowych enzymu, zawsze w przeliczeniu na caly srodek, oraz srodek ochrony przed korozja srebra, znamienny tym, ze jako srodek ochrony przed korozja srebra zawiera organiczna substancje redoksatywna w ilosci od 0,05 do 6% wagowych w przeliczeniu na caly srodek PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób maszynowego zmywania naczyń i niskoalkaliczny środek do maszynowego zmywania naczyń, szczególnie chroniący srebro przed korozją.

Wiadomo ogólnie, że srebro „zachodzi” nawet wtedy, gdy nie jest używane. Jest tylko kwestiączasu pokrycie się srebra ciemnymi, brunatnawymi, niebieskawymi, a nawet niebieskoczarnymi plamami lub też ogólna zmiana barwy, a więc jak to się zwyklo mówić „zachodzenie” srebra.

Także podczas maszynowego zmywania srebra stołowego ciągle nadal występują trudności związane z zachodzeniem i zmianąbarwy powierzchni srebra. Srebro może tutaj reagować na substancje zawierające siarkę, które są rozpuszczone lub zdyspergowane w wodzie płuczącej, ponieważ podczas mycia naczyń stołowych w zmywarkach domowych - HGSM (HGSM Hau-halt-ge-chirrspϋlmaschinen) do kąpieli płuczącej przechodzą resztki jedzenia, a z nimi m.in. także musztarda, groch, jaja i inne substancje zawierające siarkę. Także stosowane podczas maszynowego zmywania znacznie wyższe temperatury i dłuższe czasy kontaktu z resztkami jedzenia zawierającymi siarkę sprzyjają zachodzeniu srebra w porównaniu z myciem ręcznym. Intensywny proces mycia w zmywarce powoduje ponadto całkowite odtłuszczenie powierzchni srebra, co sprawia, że jest ona bardziej wrażliwa na wpływy chemiczne.

Podczas stosowania środków czyszczących zawierających aktywny chlor można w znacznej mierze zapobiec zachodzeniu srebra w wyniku działania związków zawierających siarkę, ponieważ związki te przez utlenienie grup siarczkowych przechodzą we wtórnej reakcji w sulfony lub siarczany.

Problem zachodzenia srebra stał się znowu aktualny, gdy jako alternatywę do związków zawierających aktywny chlor zastosowano związki z aktywnym tlenem, takie jak np. nadboran

177 935 sodu lub nadwęglan sodu. które służą do usuwania ulegających bieleniu zabrudzeń, takich jak np. plamy lub osady herbaty, pozostałości kawy, barwniki z warzyw, resztki szminki do ust itp.

Te związki z aktywnym tlenem stosuje się przede wszystkim w nowoczesnych, nisko alkalicznych maszynowych środkach do zmywania maszynowego w nowej generacji środków czyszczących razem z aktywatorami bielenia. Te nowoczesne środki składają się ogólnie z następujących składników funkcjonalnych: wypełniacza aktywnego, zwanego w dalszym ciągu wypełniaczem (środka kompleksującego/środka dyspergującego), alkalicznego nośnika, układu bielącego (środek bielący + aktywator bielenia), enzymów i środków zwilżających (związków powierzchniowo czynnych).

Powierzchnie srebra sązasadniczo bardziej wrażliwe na zmienione parametry recepturowe nowej generacji nie zawierających aktywnego chloru środków czyszczących o obniżonych wartościach pH i z bieleniem aktywnym tlenem. Środki te uwalniają podczas maszynowego zmywania na etapie czyszczenia istotnie bielący czynnik, nadtlenek wodoru lub aktywny tlen. Bielące działanie środków czyszczących z aktywnym tlenem jest wzmocnione przez aktywatory bielenia, dzięki czemu dobre działanie bielące uzyskuje się nawet w niskiej temperaturze. W obecności tych aktywatorów bielenia tworzy się kwas nadoctowy jako reaktywny związek pośredni. W tych zmienionych warunkach płukania tworzą się w obecności srebra nie tylko osady siarczkowe, lecz także osady tlenkowe na powierzchniach srebra, czemu sprzyja utleniający atak pośrednio utworzonych nadtlenków lub aktywnego tlenku. Wobec dużych ilości soli mogą się tworzyć dodatkowo osady chlorkowe. Zachodzeniu srebra sprzyja ponadto wyższa twardość pozostałości wodnych podczas etapu czyszczenia.

Unikanie korozji srebra, tzn. tworzenia się siarczkowych, tlenkowych lub chlorkowych osadów na srebrze, jest przedmiotem licznych publikacji. W opisach tych zapobiega się korozji srebra przez stosowanie tzw. środków ochrony przed korozją srebra.

Z brytyjskiego opisu patentowego GB 1 131 738 znane są alkaliczne środki do zmywania naczyń, które zawieraj ąbenzotriazole jako inhibitory korozji srebra. W amerykańskim opisie patentowym US 3 549 539 podano silnie alkaliczne, stosowane maszynowo środki do zmywania naczyń, które jako środek utleniający mogą zawierać m. in. nadboran z organicznym aktywatorem bielenia. Jako środki zapobiegające zachodzeniu poleca się dodatki, m.in. także benzotriazol, a także chlorek żelazowy III. Stosuje się przy tym korzystnie wartości pH w zakresie 7-11,5. W europejskich opisach patentowych EP 135 226 i EP 135 227 ujawniono nisko alkaliczne środki do maszynowego zmywania naczyń, zawierające związki nadtlenkowe i aktywatory, które jako środki ochrony srebra mogą zawierać m. in. benzotriazole i kwasy tłuszczowe. W końcu, z niemieckiego zgłoszenia patentowego DE 4128 672 wiadomo, że związki nadtlenkowe, które są aktywowane w wyniku dodatku znanych organicznych aktywatorów bielenia, zapobiegają zachodzeniu wyrobów ze srebra w silnie alkalicznych środkach czyszczących.

Obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, że organiczne substancje redoksatywne, a zwłaszcza stosowane zwykle w barwnikach oksydacyjnych związki sprzęgające i/lub wywołujące, które nie były dotychczas opisane j ako środki ochrony przed korozją srebra, zapobiegaj ą skutecznie korozji srebra w maszynowych zmywarkach naczyń.

Przedmiotem wynalazku jest sposób maszynowego zmywania naczyń, charakteryzujący się tym, że wprowadza się środek zawierający organiczne redoksaktywne substancje jako środek ochrony przed korozjąsrebra w ilości od 0,05 do 6% wagowych w przeliczeniu na cały środek.

Słowo „korozja” należy przyjąć w jego najszerszym znaczeniu przyjętym w chemii, a zwłaszcza „korozja” ma tutaj oznaczać wszelkie, rozpoznawalne wzrokowo zmiany powierzchni metalu, w tym wypadku srebra, czy to chodzi np. o punktową zmianę barwy, czy też np. o zachodzenie na dużej powierzchni.

„Organicznymi substancjami redoksatywnymi” są takie substancje organiczne, które mogą z łatwością ulegać odwracalnemu utlenieniu i/lub redukcji. Nie podpadająpod tę definicję przykładowo typowe środki kompleksujące, takie jak np. EDTA lub kwas hydroksyetandifosfonowy i podobne związki.

177 935

Jako typowe „organiczne substancje redoksatywne” w sensie niniejszego wynalazku można wymienić np. kwas askorbinowy (Witaminę C), indol, metioninę (kwas a-amino-y-metylomerkaptomasłowy.

Nadają się także N-mono-(C_rC4-alkilo)glicyny, np. N-monometyloglicyna i N, N-d^C-C^alkilo^licyny, np. N,N-dimetyloglicyna i 2-fenyloglicyna.

W szczególny sposób nadają się znane w oksydacyjnym farbiarstwie określone związki sprzęgające i/lub wywołujące.

Substancjami organicznymi stosowanymi korzystnie do zapobiegania korozji srebra są związki sprzęgające i/lub wywołujące wybrane z grupy takich związków, jak diaminopirydyny, aminohydroksypirydyny, dihydroksypirydyny, heterocykliczne hydrazony, aminohydroksypirymidyny, dihydroksypirymidyny, tetraaminopirymidyny, triaminohydroksypirymidyny, diaminodihydroksypirymidyny, dihydroksynaftaleny, naftole, pirazolony, hydroksychinoliny, aminochinoliny, pierwszorzędowe aminy aromatyczne, które w położeniu orto, meta lub para posiadają dalszą grupę hydroksylową lub aminową wolną lub podstawioną grupami C_rC₄-alkilowymi lub C2-C4-hydroksyalkilowymi, i di- lub trihydroksybenzeny.

Związki sprzęgające i/lub wywołujące stosowane według wynalazku do zapobiegania korozji srebra są to substancje z wyżej wymienionych grup stosowane zwykle w barwnikach oksydacyjnych. Takie związki sprzęgające i/lub wywołujące są podane np. w „Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes”, tom 1., Academic Press, Nowy Jork/Londyn, 1971, str. 478 - 495, jak również w cytowanej tam literaturze. Do zapobiegania korozji srebra nadają się szczególnie związki sprzęgające i/lub wywołujące, takie jak p-hydroksyfenyloglicyna, 2,4-diaminofenol, 5-chloro-2,3-pirydynodiol, 1-(p-aminofenylo)morfolina, hydrochinon, pirokatechina, hydroksyhydrochinon, kwas galusowy, floroglucyna, pirogalol.

Organiczne substancje redoksaktywne są korzystnie powlekane, tzn, powleczone całkowicie wodoszczelnym ale w temperaturze zmywania rozpuszczalnym materiałem, tak aby zapobiec ich przedwczesnemu rozkładowi lub utlenieniu podczas przechowywania. Korzystnymi materiałami powłokowymi, które są nanoszone znanymi sposobami, np. sposobem powlekania stopem według firmy Sandwik z przemysłu spożywczego, są parafiny, mikrowoski pochodzenia naturalnego, takie jak wosk karnauba, wosk kandelila, wosk pszczeli, alkohole topiące się w wyższej temperaturze, takie jaknp. heksadekanol, mydła lub kwasy tłuszczowe. Przy tym nanosi się stały w temperaturze pokojowej materiał powłokowy po jego stopieniu na powlekany materiał, np. w wyniku wirowania ciągłego strumienia drobnoziarnistego powlekanego materiału poprzez również wytwarzaną w sposób ciągły strefę rozpylonej mgły stopionego materiału powłokowego. Temperatura topnienia musi być tak dobrana, aby materiał powłokowy rozpuszczał się lub topił z łatwościąpodczas następującego zastosowania tego środka ochrony przed korozją srebra w zmywarce do naczyń. Tak więc, temperatura topnienia powinna znajdować się w zakresie od 45 do 65°C, a korzystnie w zakresie od 50 do 60°C.

Opisane powyżej organiczne substancje redoksatywne nadająsię w szczególności do zapobiegania korozji srebra, gdy są one zawarte w nisko alkalicznych środkach czyszczących do maszynowego zmywania naczyń. Jest to tymbardziej nieoczekiwane, gdyż na skuteczność tych środków ochrony przed korozją srebra nie wpływa obecność tlenowych środków bielących zawartych zwykle w nisko alkalicznych środkach czyszczących.

Z tego powodu, innym przedmiotem wynalazku sąnisko alkaliczne środki do maszynowego zmywania naczyń, których roztwory o stężeniu 1% wagowych mająwariość pH od 8 do 11,5, korzystnie od 9 do 10,5, zawierające od 15 do 60% wagowych, korzystnie od 30 do 50% wagowych rozpuszczalnego w wodzie wypełniacza; od 5 do 25% wagowych, korzystnie od 10 do 15% wagowych tlenowego środka bielącego; od 1 do 10% wagowych, korzystnie od 2 do 6% wagowych organicznego aktywatora środka bielącego; od 0,1 do 5% wagowych, korzystnie od 0,5 do 2,5% wagowych enzymu, zawsze w przeliczeniu na cały środek, oraz środek ochrony przed korozją srebra, przy czym jako środek ochrony przed korozją srebra zawiera organiczną substancję redoksatywną w ilości od 0,05 do 6% wagowych w przeliczeniu na cały środek. W szczególny sposób nadają się kwas askorbinowy indol, metionina, N-mono-tyC-C^-alkik^glicyna,

177 935

N,N'-di(C₁-C4-alkilo)glicyna i 2-fenyloglicyna, ale przede wszystkim związki sprzęgające i/lub wywołujące wybrane z grupy takich związków, jak diaminopirydyny, aminohydroksypirydyny, dihydroksypirydyny, heterocykliczne hydrazony, aminohydroksypirymidyny, dihydroksypirymidyny, tetraaminopirymidyny, triaminohydroksypirymidyny, diammodihybroksy^iiymidyny. dihydroksynaftaleny, naftole, pirazolony, hydroksychinoliny, aminochinoliny, pierwszorzędowe aminy aromatyczne, które w położeniu orto, meta lub para posiadają dalszą grupę hydroksylową lub aminową, wolną lub podstawioną grupami Cj-C^-alkilowymi lub C₂-C4-hydroksyalkilowymi i di- lub trihydroksybenzeny.

Korzystne środki do zmywania naczyń zawierają związki sprzęgające i/lub wywołujące takie jak p-hydrolksyfenyloglicyna, 2,4-diaminofenol, 5-chloro-2,3-pirydynodiol, 1-(p-aminofenylo)-morfolina, hydrochinon, pirokatechina, hydroksyhydrochinon, kwas galusowy, floroglucyna, pirogalol, jak również ich mieszaniny.

Korzystnie organiczne substancje redoksatywne sązawarte w środkach według wynalazku w całkowitej ilości od 0,2 do 2,5% wagowych, w przeliczeniu na cały ośrodek.

Jako rozpuszczalne w wodzie wypełniacze wchodzą w grę w zasadzie wszelkie wypełniacze stosowane zwykle w maszynowych środkach do zmywania naczyń, np. polimeryczne fosforany alkaliczne, które mogąwystępować w postaci alkalicznych, obojętnych lub kwaśnych soli sodowych lub potasowych. Przykładami takich wypełniaczy są: difosforan tetrasodu, diwOdorodifosforan disodu, tnfosforan pentasodu, tzw. heksametafosforan sodu, a także odpowiednie sole potasowe lub mieszaniny z heksametafosforanem sodu, a także odpowiednie sole potasowe lub mieszaniny soli sodowych i potasowych. Ilości fosforanu znajdupisię w zakresie do około 30% wagowych, w przeliczeniu na cały środek; jednak korzystnie środki według wynalazku nie zawierają takich fosforanów. Innymi możliwymi rozpuszczalnymi w wodzie wypełniaczami są np. naturalne lub syntetyczne polimery organiczne, przede wszystkim polikarboksylany, które są szczególnie skuteczne jako współwypełniacze w układach twardej wody. W grę wchodząnp. poli(kwasy akrylowe) i kopolimery bezwodnika kwasu maleinowego z kwasem akrylowym, a także sole sodowe tych polimerycznych kwasów'. Produktami handlowymi sąnp.: Sokalan^R CP 5 i PA 30 firmy BASF, Alcosperse^R 175 lub 177 firmy Alco, LMW^R 45 N i SPO2 N firmy Norsohaas. Do polimerów naturalnych należąnp. utleniona skrobia (np. niemieckie zgłoszenie patentowe P 42 28 786,3) i poliaminokwasy, takie jak poli(kwas glutaminowy lub poli(kwas asparaginowy), np. firm Cygnus lub SRCHEM.

Innymi możliwymi wypełniaczami są naturalne kwasy hydroksykarboksylowe, np. kwas mono-i dihydroksybursztynowy, kwasa-hydroksypropionowy i kwas glukonowy. Korzystnymi wypełniaczami są sole kwasu cytr^rnowego, a zwłaszcza cytrynian sodu. Jako cytrynian sodu wchodzi w grę bezwodny cytrynian trisodu lub korzystnie dihydrat cytrynianu trisodu. Dihydrat cytrynianu tnsodu można stosować jako proszek drobno- lub grubokrystaliczny. W zależności od wartości pH nastawianej ostatecznie w środkach według wynalazku mogąbyć obecne w nich także kwasy odpowiadające cytrynianowi.

Jako tlenowe środki bielące wchodzą w grę przede wszystkim mono- i tetrahydrat nadboranu sodu lub nadwęglan sodu. Stosowanie nadwęglanu sodu ma tę zaletę, że jest on szczególnie korzystny w odniesieniu do zachowania się korozyjnego szklanek. Tlenowym środkiem bielącymjest z tego powodu korzystnie sól nadwęglanu, a zwłaszcza nadwęglan sodu. Ponieważ aktywny tlen ujawnia w pełni swoje działanie dopiero w podwyższonej temperaturze, do jego aktywacji w zmywarce do naczyń stosuje się tzw. aktywatory środka bielącego. Jako organiczne aktywatory środka bielącego służą np.: PAG (pentaacetyloglukoza), DADHT (1 U-diacetylo^U-dioksoheksahydro-1,3,5-triazyna) i ISA (bezwodnik kwasu izatynowego), a korzystnie N^NTN-tetraacetyloetylenodiamina (AED). Ponadto może być celowe dodawanie małych ilości znanych stabilizatorów środków bielących, jak np. fosfomanów, boranów lub metaboranów i metakrzemianów, a także soli magnezu, takich jak siarczan magnezu.

W celu lepszego uwalniania resztek potraw zawierających białko, tłuszcz lub skrobię, środki do zmywania naczyń według wynalazku zawierają enzymy, takie jak proteazy, amylazy, lipazy i celulazy, np. proteazy, takie jak BLAPR 140 firmy Henkel; OptimaseR -M-440, OptimaseR -M-330,

177 935

Opticlean^R -M-375, OpticleanR -M-250- firmy Solvay Enzymes; Maxacel^R CX 450.000, Maxapem^R firmy Ibis; SavinaseR 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T firmy Novo; EsperaseR T firmy Ibis i amylazy, takie jak Tcrmamyl^R 60 T, 90 T firmy Novo; Amylase-LTR firmy Solvay Enzymes lub MaxamylR P 5000, CXT 5000 lub CXT 2900 firmy Ibis; lipazy, takiejak LipolaseR 30 T firmy Novo; celulazy takie jak Celluzym^R 0,7 T firmy Novo Nordisk. Korzystnie środki do zmywania naczyń zawierają proteazy i/lub amylazy.

Środki według wynalazku zawierają ponadto korzystnie nośniki alkaliów zawarte w zwykłych nisko alkalicznych maszynowych środkach do zmywania naczyń, takie jak np. krzemiany metali alkalicznych, węglany metali alkalicznych i/lub wodorowęglany metali alkalicznych o stosunku molowym SiO2 /M₂O (M - atom metalu alkalicznego) od 1,5 : 1 do 2,5 : 1. Krzemiany metali alkalicznych mogąbyć dodawane przy tym w ilościach do 30% wagowych, w przeliczeniu na cały środek. Korzystnie rezygnuje się ze stosowania metakrzemianów metali alkalicznych jako nośników alkaliów. Układ nośników alkaliów stosowany korzystnie w środkach według wynalazku jest głównie mieszaniną węglanu i wodorowęglanu, korzystnie węglanu i wodorowęglanu sodu, w ilości do 60% wagowych, korzystnie od 10 do 40% wagowych, w przeliczeniu na cały środek. W zależności od tego, jaka wartość pH będzie ostatecznie pożądana lub nastawiona, zmienia się stosunek ilości użytego węglanu do ilości użytego wodorowęglanu; jednak zwykle stosuje się nadmiar wodorowęglanu sodu, przy czym stosunek wagowy wodorowęglanu do węglanu wynosi zwykle od 1 : 1 do 15 : 1.

Do środków według wynalazku można ewentualnie dodawać także środki powierzchniowo czynne, a zwłaszcza słabo pieniące, niejonowe środki powierzchniowo czynne, które zapewniają lepsze uwalnianie resztek potraw, jako środki zwilżające, jako środki pomocnicze ułatwiające granulowanie lub jako środki dyspergujące, służące do lepszego i jednorodnego rozprowadzania wymienionych środków ochrony przed korozją srebra w kąpieli płuczącej i na powierzchniach srebra. Ich ilość wynosi wtedy do 5% wagowych, korzystnie do 2% wagowych. Zwykle stosuje się związki wytwarzające bardzo małe ilości piany. Zaliczająsię do nich korzystnie etery C₁₂-C₁₈-alkilopohetyleno- i polipropylenoglikolu, zawierające każdorazowo w cząsteczce do 8 moli jednostek tlenku etylenu i tlenku propylenu. Można jednak także stosować inne znane małopieniące środki powierzchniowo czynne, np. etery C_I2 -C₁₈-alkilopolittyleoo- i polibtityleoo-glikoluaawieraąąee każdorazowo w cząsteczce do 8 moli jednostek tlenu etylenu i tlenku butylenu, mieszane etery alkilopohallklenoghkoli z zamkniętymi grupami końcowymi, a także, jakkolwiek pieniące się ale atrakcyjne ekologicznie, C₈-C|₄-alkilopoliglukozydy o stopniu polimeryzacji około 1-4 (np. APGR 225 i APGR 600 firmy Henkel) i/lub C₁l-C₁loalkilkpklletylenoglllole z 3 - 8 jednostkami tlenku etylenu w cząsteczce. Powinna być stosowana odmiana bielona, ponieważ w przeciwnym wypadku powstaje brązowy granulat. Nadają się także środki powierzchniowo czynne z grupy glikoamidów, takie jak np. alkilooN-metylogllkkamidy (alkil = alkohol tłuszczowy o długości łańcucha węglowego od 6 do 14 atomów węgla). Jest także częściowo korzystne, jeśli opisane środki powierzchniowo czynne stosowane są w postaci mieszanin, np. jako mieszaniny alkilopoliglikozydu z etoksylanami alkoholi tłuszczowych lub glikoamidów z alkilopoliglikozydami itd.

W przypadku zbyt silnego pienienia się środków czyszczących podczas ich stosowania można dodawać do nich jeszcze do 6% wagowych, korzystnie od około 0,5 do 4% wagowych, związku ograniczającego tworzenie się piany, korzystnie z grupy olejów silikonowych, mieszaniny oleju silikonowego z hydrofobizowanym kwasem krzemowym, mieszaniny olej parafi.nowy/guerbctalkohole, parafiny, hydrofobizowany kwas krzemowy, amidy kwasu bisstearynowego i inne znane i dostępne w handlu środki przeciwpieniące. Innymi ewentualnymi dodatkami sąnp. olejki zapachowe.

Środki do zmywania naczyń według wynalazku występują korzystnie w postaci proszkowych, gamulowanych lub tabletkowanych preparatów, które można wytwarzać znanymi skądinąd sposobami, takimi jak np. mieszanie, granulowanie, zagęszczanie na walcach i/lub suszenie rozpyłowe.

W celu wytworzenia środków czyszczących według wynalazku w postaci tabletek postępuje się korzystnie w ten sposób, że wszystkie składniki miesza się ze sobąw mieszalniku i tę mieszani8

177 935 nę sprasowuje się w zwykłych tabletkarkach, np. w prasach mimośrodowych lub w prasach obrotowych, pod ciśnieniem w zakresie od 200.10⁵ Pa do 1500.10⁵ Pa. Otrzymuje się w ten sposób tabletki dostatecznie odporne na kruszenie', a przy tym dostatecznie szybko rozpuszczające się w warunkach stosowania, ich wytrzymałość na zginanie wynosi zwykle ponad 150 N. Taka tabletka ma korzystnie wagę od 15 do 40 g, a zwłaszcza od 20 do 30 g oraz średnicę od 35 do 40 mm.

Wytwarzanie środków do maszynowego zmywania naczyń w postaci niepylących, trwałych podczas przechowywania i sypkich proszków i/lub granulatów o dużych gęstościach nasypowych w zakresie od 750 do 1000 g/l charakteryzuje się tym, że w pierwszym częściowym etapie sposobu miesza się składniki wypełniacza z co najmniej częścią ciekłych składników mieszaniny ze zwiększaniem gęstości nasypowej tej wstępnej mieszaniny, a następnie - o ile jest to pożądane po pośrednim suszeniu - dodaje się inne składniki środka do maszynowego zmywania naczyń, wśród nich organiczne substancje redoksatywne do uzyskanej w ten sposób wstępnej mieszaniny.

Ponieważ ewentualna zawartość węglanu metalu alkalicznego silnie wpływa na alkaliczność produktu, jest konieczne takie prowadzenie suszenia pośredniego, aby rozpad wodorowęglanu sodu do węglanu sodu był możliwie nieznaczny (a co najmniej możliwie stały). Powstająca dodatkowo w wyniku suszenia ilość węglanu sodu powinna zostać uwzględniona podczas sporządzania receptury granulatu. Suszenie w zakresie niskiej temperatury nie tylko przeciwdziała rozpadowa wodorowęglanu sodu, lecz także zwiększa rozpuszczalność granulowanego środka czyszczącego podczas stosowania. Zatem jest korzystne podczas suszenia utrzymywanie z jednej strony możliwie niskiej temperatury powietrza zasilającego w celu uniknięcia rozpadu wodorowęglanu, a z drugiej strony utrzymywanie tylko tak wysokiej temperatury, jak to jest konieczne dla otrzymania produktu o dobrej trwałości podczas przechowywania. Podczas suszenia korzystna jest temperatura powietrza zasilającego około 80°C. Sam granulat nie powinien być ogrzany do temperatury powyżej około 60°C. Podczas pierwszego częściowego etapu mieszania wypełniacz, z reguły w mieszaninie z co najmniej jednym innym składnikiem środka do zmywania naczyń, pokrywa się składnikami ciekłymi. Można przy tym uwzględnić np. etap wstępny, w którym wypełniacz w mie-zaninie z nadboranem pokrywa się ciekłymi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi i/lub roztworem substancji zapachowych i dokładnie miesza. Następnie dodaje się pozostałe składniki i całą mieszaninę przerabia się i homogenizuje w mieszarce. Łączne stosowanie dodatkowych ilości cieczy, a zwłaszcza stosowanie dodatkowych ilości wody, jest przy tym z reguły niekonieczne. Uzyskana mieszanina ma postać sypkiego, niepylącego proszku o pożądanej dużej gęstości nasypowej w zakresie od 750 do 1000 g/l.

Następnie miesza się wstępne granulaty z pozostałymi składnikami środka do zmywania naczyń, m. in. z organicznymi substancjami redoksantywnymi i otrzymuje się gotowy produkt. Czas mieszania we wszystkich opisanych tu przypadkach, zarówno na wstępnym etapie zagęszczającego wymieszania pod wpływem ciekłych składników, jak i podczas następującego po nim końcowego wymieszania z innymi składnikami, wynosi kilka minut, np. od 1 do 5 minut.

W szczególnej postaci wykonania wynalazku może być celowe podczas wytwarzania drobnych ziaren granulatu spowodowanie daleko idącej stabilizacji i legalizacji przez pudrowanie powierzchni wytworzonego ziarna granulatu. Do tego celu szczególnie nadają się małe ilości sproszkowanego szkła wodnego lub proszkowego węglanu metalu alkalicznego.

Otrzymane środki mogą być stosowane zarówno w zmywarkach domowych, jaki w przemysłowych maszynach do zmywania. Dodawanie tych środków odbywa się ręcznie lub za pomocą odpowiednich urządzeń dozujących. Stężenia stosowane w kąpieli czyszczącej wynoszą około 2 do 8 g/l, korzystnie od 2 do 5 g/l.

Program zmywaniajest na ogół uzupełniony i kończony przez następujące po etapie czyszczenia etapy zmywania pośredniego czystą wodą i przez końcowy etap czystego zmywania z użyciem zwyczajnego środka do czystego zmywania. Po wysuszeniu otrzymuje się nie tylko całkowicie czyste naczynia bez zarzutu pod względem higienicznym, ale także przede wszystkim jasne i błyszczące części srebrnej zastawy.

177 935

Przykłady

Łyżki srebrne (typ WMF, zastawa hotelowa, kształt Berlin) oczyszczono środkiem do czyszczenia srebra, odtłuszczano benzynąi wysuszono. Każdorazowo umieszczano po 3 łyżki w koszu zasilania zmywarki domowej (hGsM), typ Bosch S 712. Uruchamiano następnie program czyszczenia (65°C, 16° dH) i na etapie czyszczenia dozowano bezpośrednio do zmywarki 50 g zabrudzenia (1), a także 30 g substancji czyszczącej. Po zakończeniu etapu zmywania i suszenia otwierano HGSM na 10 minut, zmywarkę zamykano ponownie i znów zmywano w taki sam sposób. Po 10. etapie płukania wyjmowano łyżki i oceniano je. Oceniano przy tym barwy zachodzenia łyżek w skali od 0 do 4:0=brak zachodzenia, 1 = bardzo lekkie żółte zabarwienie, 2 = silniej sze żółte zabarwienie, 3 = złote do brązowego zabarwienie na całej powierzchni, 4 = zabarwienie fioletowe do czarnego; wartości podawano w górnej lewej części tabel 1-3.

Jednocześnie oceniano usuwanie zabrudzenia herbatą na wyrobach porcelanowych. Stopnie oceny były tutaj w zakresie od 0 do 10, przy czym 0 = zupełny brak usuwania herbaty i 10 = całkowite usunięcie herbaty; wartości podawano w dolnej prawej części tabel 1-3.

(1) Skład zabrudzenia:

Ketchup 25 g

Musztarda (bardzo ostra) 25 g

Sos do pieczenia 25 g

Skrobia ziemniaczana 5 g

Kwas beznzoesowy 1 g

Żółtko jaja 3 sztuki

Mleko 1/21

Margaryna 92 g

Woda miejska 608 ml

Wytwarzanie zabrudzenia herbatą

W kotle do przygotowania wody umieszczono 16 litrów zimnej wody miejskiej (16° d) ogrzewano krótko do wrzenia. W tym zostawiono do naciągnięcia 96g czarnej herbaty w siatce nylonowej, przez 5 minut pod przykryciem i przeprowadzono otrzymaną herbatę do aparatury zanurzeniowej z ogrzewaniem i mieszadłem.

filiżanek do herbaty zanurzono 25 krotnie w odstępach 1 minutowych, o temperaturze 70°C wcześniej przygotowanym wrzątku herbaty. Następnie filiżanki zdjęto i ułożono na blasze otworem na dół w celu wysuszenia.

Skład środka czyszczącego

Najpierw wytworzono poniższy niskoalkaliczny produkt podstawowy, którego 1%o wagowo roztwór w destylowanej wódzie dawał wartość pH-9,5.

56,0%	di wodzi anu i^y/^^j^aikuni trisodowego
36,1%	wodorowęglanu i^oc%i
6,1%	węgkanu sodu
1,8%	miezzaniny niejonowych substancji powierzchniowo nych złożonych z APG 225 (Cl-C₁₀-alkllooligoglukozyd) i Dehydol (R) LS2 (C₁₂-C,4-alkohol tłuszczowy-2EO-etoksylan) (1:1)
Z tym produktem podstawowym przeprowadzono wyżej podane różne testy stosując
stępującą recepturę. Wyniki przedstawiono w tabelach 1-3.
81 - 86% wagowych	produktu podstawowy
12% wagowych	nadwęgkin sodu
0 - 10% wagowych	TAED
0 - 3% wagowych	ji^^i^l^iae^i^łiu^^i kwani gauusowego albo hydrochmonu
1% wagowych	proteazy
1% wagowych	anyldazy

177 935

Tabela 1.

Czyszczenie osadu herbaty/Ochrona przed korozją srebra

Zmywarka. Bosch S 712	Herbata: 1 = brak czyszczenia
Dozowanie:	30 g			10 = bardzo dobre czyszczenie
Program. 65°C, uniwersalny	Srebro: 0 = brak zachodzenia
Twardość wody: 16° dH	4 = silne zachodzenie
Substancja redoksaktywna - pirokatechina	Oceny: zachodzenie srebra/herbata
3,0 %
	0/^	7				fi/	0χ^
2,0 %		//				/7 3	/7 ⁸
	/7	Τ'				U/	2χ^
1,5 %	// 3	//				7/ 5	/7 ¹⁰
	7					2/^
1,0%	/7 ³					/7 ⁶	//
0,5 %						^7
0,2 %
0,0 %		/7⁵	/7 ⁷	/7¹⁰	10
	9,0 %	1,0 %	2,0 %	3,0 %	4,0 %	10,0 %

Tabela 2.

Czyszczenie osadu herbaty/Ochrona przed korozją srebra

Zmywarka· Bosch S 712	Herbata: 1 = brak czyszczenia
Dozowanie: 30 g	10 = bardzo dobre czyszczenie
Program. 65°C, uniwersalny	Srebro: 0 = brak zachodzenia
Twardość wody: 16° dH	4 = silne zachodzenie
Substancja redoksatywna - kwas galusowy	Oceny: zachodzenie srebra/herbata
1	2
3,0 %		/7		3/^ xx^ 8
2,0 %	/7 7/ 3		4/7 /7 3	/7 /7 9

177 935 cd. tabeli 2

1	2
1,5 %
1,0 %
0,5 %	/ ³				/ ⁸
0,2 %
0,0 %	^3 ²		/ ⁷	/ ⁹	1¹⁰
	0,0 %	1,0 %	2,0 %	3,0 %	4,0 %	10,0 %

TAED

Tabela 3.

Czyszczenie osadu herbaty/Ochrona przed korozją srebra

Zmywarka. Bosch S 712	Herbata: 1 = brak czyszczenia
Dozowanie. 30 g	10 = bardzo dobre czyszczenie
Program: 65°C, uniwersalny	Srebro 0 = brak zachodzenia
Twardość wody. 16° dH	4 = silne zachodzenie
Substancja		Stopnie, zachodzenie srebra/herbata
redoksatywna
- hydrochinon
3,0 %							>3
	/3	^3					3^4 8
2,0%	0Χ	0 3^	3	33	2 3	33^
	/3 2			3		3 4	3 ⁶
1,5 %	^3^	^\3^		ϊ3
1,0 %		3	3	^2,/3	4 3
0,5 %		33	i	3	33^	33
	^3 γ			3		3^ 10	3
0,2 %	^3^	33^	33^	/3'	^33'
0,0 %	y3	-33		\^3	*3^	344'	^3
	3 ²	3^ ⁵		7	34 9	34 10	3 10
	0,0 %	1,0 %	2,0 %	3,0 %	4,0 %	10,0%

TAED

177 935

Ponadto wytworzono środki do maszynowego zmywania naczyń o następujących składach (patrz tabela 4). Jako środek ochrony przed korozją srebra zastosowano przy tym następujące związki

A

B

C

D

E

F

G

H

I

K

L

M

M:

p-hydroksyfenyloglicyna

2.4- diaminofenol

5-chloro-2,3-pirydynodiol

-(p-aminofenylo)morfolma kwas askorbinowy N -monometyloglicyna N,N-dimetyloglicyna 2-hydroksy-4-aminopirymidyna

2.4- dihydro-5-metylopirymidyna indol metionina

2-fenyloglicyna

177 935

Tabela 4 (wszystkie dane w % wagowych)

20	26	•	18,5	24	O	O	t	CD	UD C- o	0,75	-	-		-
os		1	34	OO CD	Os	1	r-	CM	-	-	UD^	Uri	o ><-.	10,5 I
00 t—i		29		43	1	o	1	CM	-	-	-	-	Ł, w>	tzs oT
o	1²⁶ J		UD 00	²⁴	O	o	1	CD	0,75	0,75	-	-	U-i m	-
SO	1	1	34	00 CD	o	1		CM	-	-	»ζγ	1,5	Q m	10,5
Uri	00	29	1	43		o		n	-	-	-	-	5	ιζγ Os
	«ζγ ir? CM		os	25	o	o	1	CD	0,75 1	0,75	-	-	g	-
CD	t	1	34	38 Ί J	o	1	O	CM	-	-	»ζγ	Uri^		10,5
CM	oo	30		43	ł	o	1	CM	-	-		-	2	izy Os
-	26	1	UD O\	UD CM	o	o	1	CD	0,75 1	0,75	-	-	—I ΡΊ	-
o		1	34	OS CD	o			CM	-		Uri	uri^	g m	10,5
os	00	30		43		o	1	CM	-<	-	-	-		Uri Os
00	26	I	20	25,5	o	o	1	CD	0,75	0,75	-	-	z—X £ ^rl	-
Γ	1	1	ud cd	Os CD	o		c-	CM	-	-	<ζγ	ιζγ	g (S	10,5
kO	oo	) 30		44	1	o	1	CM	-	-	-	-	(ty	IZS O?
ud	26		20	«ζγ ud CM	o	o	1	CD	0,75	0,75	-	-	g tN	-
	1	•	Uri cd	40	o	-	c-	CM	-	-	<ζγ	izy	Q -	10,5
CD	00	cd	1	44	ł	o	1	CM	-	-		-	S ”	Os oC
CM	27		20	25,5	o	o	1	CD	UD r- θ'	0,75	-	-	g -	o
-		1	UD cd	40	o	1	%	CM	-	-	1,5	ιζγ	< -	Uri θ'
	Soda	Wodorowęglan sodu	Dikrzemian sodu	Dihydrat cytrynianu sodu	Połikarboksylan (Sokalan CP5 firmy BASF	Nadwęglan sodu	Monohydrat nadboranu sodu	TAED	Etoksylan-(2ED) alkoholu tłuszczowego C;₂-Ci4 (Dehydol LS2 firmy Henkel)	Cg-Cio-alkilooligoghkozyd (APG 225 firmy Henkel)	Proteaza	Amylaza	Środki ochrony przed korozją srebra A-M	Wartość pH 1% roztworu wodnego

177 935

Dla wszystkich łyżek srebrnych uzyskano oceny od 0 do 1, tzn. „brak zachodzenia do bardzo słabego zachodzenia”. Identyczne składy, ale zawsze bez środka ochrony przed korozją srebra, czyli składy A-D, powodowały zmiany barwy srebrnych łyżek od żółtej do fioletowej (ocena od 2 do 4).

Pomiary elektrochemiczne

Przygotowanie próbek

Do badań jako materiał próbny zamiast zastawy srebrnej zastosowano drut srebrny (d = 2 mm, 99,9%). Z tego drutu srebrnego odcinano każdorazowo kawałki długości około 10 cm i część próbki zanurzanąw roztworze pomiarowym szlifowano papierem ściernym SiC (wielkość ziarna - 600). Następnie próbki płukano dwukrotnie destylowanąwodą i ewentualnie przywierające resztki po szlifowaniu wycierano tkaniną pozbawioną włosków. To postępowanie mogło być powtarzane kilkakrotnie, aż do uzyskania próbki o wyglądzie bez zarzutu. Po szlifowaniu próbek stosowano je natychmiast do pomiaru, aby ubiec reakcję metalicznego srebra z powietrzem laboratoryjnym. Efektywna powierzchnia próbki zanurzona w roztworze wynosiła 0,70 cm².

Elektrolity i elektrody

Doświadczenia wykonywano w ogniwie ze szkła duranowego. Jako elektrody pomiarowe służyły wymienione druty srebrne (A = 0,70 cm2. Przeciwelektroda składała się ze złotej blachy (99,99%) o powierzchni 1 cm2. Jako elektrodę wzorcową na podstawie alkalicznych roztworów elektrolitów wybrano elektrodę Hg/Hgo/0,1 M NaOH, którą połączono z elektrolitem kapilarą Habera-Luggina. Pomiary wykonywano przy użyciu roztworu środka czyszczącego o stężeniu 5 g/l w wodzie wodociągowej o twardości 16° i zawartości soli około 600 mg (sucha pozostałość).

Podczas przygotowywania roztworów środka czyszczącego rozpuszczano najpierw nisko alkaliczny produkt podstawowy (patrz wyżej) i ogrzewano roztwór do temperatury 65°C. Bezpośrednio przed pomiarem dodawano środek bielący i aktywator środka bielącego i/lub środek ochrony przed korozją srebra. Potem następował pomiar elektrochemiczny. Podczas doświadczeń elektrochemicznych utrzymywano temperaturę roztworów elektrolitu 65°C i roztwory płukano powietrzem.

Aparatura i określanie krzywych pomiarowych

W celu określenia krzywych napięcia prądu podwyższano ze stałą szybkością potencjał elektrod, poczynając od -0,62 V w odniesieniu do wzorcowej elektrody wodorowej (SHE). Po łącznym podwyższeniu o 1,1 V następnie obniżano potencjał z taka samą szybkością. Do tego celu służył wzorcowy potencjostat składający się ze wzmacniacza samowzbudzenia, wzmacniacza różnicowego, sumatora i transformatora impedancji, a także z generatora funkcji (Prodis 16 firmy Intelligent Controls CLZ GmbH).

Wyniki

Charakterystyka właściwości korozyjnych odbywała się na podstawie krzywych napięcia prądu. Podstawowe informacje uzyskiwano przy tym na podstawie przejścia przez zero krzywej napięcia prądu (potencjał spoczynkowy, który ustala się także sam bez wpływu potencjału zewnętrznego) i na podstawie nachylenia krzywej przy przeeściu przez zero (odwrotność potencjału polaryzacji) - patrz E. Heitz, R. Henkhaus, A. Rahmel, „Korrosionskunde im Experiment” Verlag Chemie (1983), str. 31 inast.; H. Kaesche, „Die Korrosion der Metalle”, 2 wydanie, Springer Verlag (1979), str. 117 i nast. W wyniku dodatku środka ochrony przed korozją srebra przesuwa się przy tym potencjał przejścia przez zero do niższych wartości i zmniejsza się nachylenie. W wyniku dodatku środka ochrony przed korozją srebra zmniejszyła się znacznie korozja srebra, co potwierdzono także na podstawie pomiarów elektrochemicznych.

Skład środka czyszczącego	Położenie przejścia przez zero E (mV) (SHE)	Nachylenie przejścia przez zero di/dE (mA/V)
Produkt podstawowy (86%) + 12% nadwęglanu + 2% hydrochinonu	319	0,5

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób maszynowego zmywania naczyń, znamienny tym, że wprowadza się niskoalkaliczny środek do zmywania naczyń, zawierający od 0,05 do 6% wagowych organicznej substancji redoksatywnej jako środka ochrony przed korozją srebra.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się środek, w którym organiczną redoksatywną substancją jest kwas askorbinowy, indol lub metionina.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się środek, w którym organiczną redoksatywną substancjąjest N-mono(C,-C4-alkilo)glicyna, N,N-di(C_rC4-alkilo)glicyna lub 2-fenyloglicyna.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się środek, w którym organiczną redoksatywną substancją jest związek sprzęgający i/lub wywołujący wybrany z grupy takich związków, jak diaminopirydyny, aminohydroksypirydyny, dihydroksypirydyny, heterocykliczne hydrazony, aminohydroksypirymidyny, dihydroksypirymidyny, tetraaminopirymidyny, triaminohydroksypirymidyny, diammodihydroksypirymidyny, dihydroksynaftaleny, naftole, pirazolony, hydroksychinoliny, aminochinoliny, pierwsz.orzędowe aminy aromatyczne, które w położeniu orto, meta lub para posiadajądalszągrupę hydroksylową lub aminową, wolną lub podstawioną grupami C,-C4 alkilowymi lub C^-CUhydroksyalkilowymi i di- lub t.rihydroksybenzeny.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się środek, w którym organicznąredoksatywną substancjąjest związek sprzęgający i/lub wywołujący wybrany z grupy takich związków, jak p-hydroksyfenyloglicyna, 2,4-diaminofenol, 5-chloro-2,3-pirydynodiol,

1- (p-aminofenylo)morfolma, hydrochinon, pirokatechina, hydroksyhydrochinon, kwas galusowy, floroglucyna, pirogalol.
6. Nisko alkaliczny środek do maszynowego zmywania naczyń, którego roztwór o stężeniu 1% wagowych ma wartość pH od 8 do 11,5, korzystnie od 9 do 10,5, zawierający od 15 do 60% wagowych, korzystnie od 30 do 50% wagowych rozpuszczalnego w wodzie wypełniacza; od 5 do 25% wagowych, korzystnie od 10 do 15% wagowych tlenowego środka bielącego; od 1 do 10% wagowych, korzystnie od 2 do 6% wagowych organicznego aktywatora środka bielącego; od 0,1 do 5% wagowych, korzystnie od 0,5 do 2,5% wagowych enzymu, zawsze w przeliczeniu na cały środek, oraz środek ochrony przed korozją srebra, znamienny tym, że jako środek ochrony przed korozją srebra zawiera organiczną substancję redoksatywną w ilości od 0,05 do 6% wagowych w przeliczeniu na cały środek.
7. Nisko alkaliczny środek do maszynowego zmywania naczyń według zastrz. 6, znamienny tym, że jako środek ochrony przed korozj ąsrebra zawiera kwas askorbinowy, indol lub metioninę.
8. Nisko alkaliczny środek według zastrz. 6, znamienny tym, że jako środek ochrony przed korozją srebra zawiera N-mono-(C_rC4-alkilo)glicynę, N,N-di(C_rC4-alkilo)glicynę lub

2- fenyloglicynę.
9. Nisko alkaliczny środek do maszynowego zmywania naczyń według zastrz. 6, znamienny tym, że jako środek ochrony przed korozjjąsrebra zawiera związek sprzęgający i/lub wywołujący wybrany z grupy takich związków, jak diaminopirydyny, aminohydroksypirydyny, dihydroksypirydyny, heterocykliczne hydrazony, aminohydroksypirymidyny, dihydroksypirymidyny, tetraaminopirymidyny, tnammohydroksypirymidyny, diaminodihydroksypirymidyny, dihydroksynaftaleny, naftole, pirazolony, hydroksychinoliny, aminochinoliny, pierwszor/.ędowe aminy aromatyczne, które w położeniu orto, meta lub para posiadają dalszą grupę hydroksylową lub aminową, wolną lub podstawioną grupami CĄ-alkilowymi lub C_rC'4-hydroksyalkilowymi i di- lub trihydroksybenzeny.

177 935
10. Środek według zastrz. 9, znamienny tym, że związek sprzęgający i/lub wywołujący jest wybrany z grupy takich związków, jak p-hydroksyfenyloglicyna, 2,4-diaminofenol, 5-chloro-2,3-pirydynodiol, 1-(p-aminofenylo)morfolina, hydrochinon, pirokatechina, hydroksyhydrochinon, kwas galusowy, floroglucyna, pirogalol.
11. Środek według zastrz. 6 albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, znamienny tym, że zawiera organiczne substancje redoksatywne od 0,2 do 2,5% wagowych, w przeliczeniu na cały środek.
12. Środek według zastrz. 6 albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, znamienny tym, że rozpuszczalnym w wodzie wypełniaczem jest sól kwasu cytrynowego, korzystnie cytrynian sodu.
13. Środek według zastrz. 6 albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, znamienny tym, że tlenowym środkiem bielącym jest sól nadwęglanowa, korzystnie nadwęglan sodu.
14. Środek według zastrz. 13, znamienny tym, że organicznym aktywatorem środka bielącego jest Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetyloetylenodiana (TAED).
15. Środek według zastrz. 6 albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, znamienny tym, że enzymem jest amylaza i/lub proteaza.
16. Środek według zastrz. 6 albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 14, znamienny tym, że zawiera dodatkowo do 60% wagowych, korzystnie od 10 do 40% wagowych, w przeliczeniu na cały środek, układu nośnika alkalicznego, składającego się głównie z węglanu i wodorowęglanu, korzystnie z węglanu sodu i wodorowęglanu sodu.
17. Środek według zastrz. 6 albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 14, znamienny tym, że zawiera dodatkowo do 5% wagowych, korzystnie do 20% wagowych, w przeliczeniu na cały środek, środków powierzchniowo czynnych, korzystnie słabo pieniących się niejonowych środków powierzchniowo czynnych.
18. Środek według zastrz. 6 albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 14, znamienny tym, że ma postać tabletek. '
19. Środek według zastrz. 6 albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 14, znamienny tym, że ma on postać proszku lub granulatu i ma gęstość nasypową od 750 g/l do 1000 g/l.