EP0697036A1 - Silberkorrosionsschutzmittel ii - Google Patents

Silberkorrosionsschutzmittel ii

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EP0697036A1
EP0697036A1 EP94917579A EP94917579A EP0697036A1 EP 0697036 A1 EP0697036 A1 EP 0697036A1 EP 94917579 A EP94917579 A EP 94917579A EP 94917579 A EP94917579 A EP 94917579A EP 0697036 A1 EP0697036 A1 EP 0697036A1
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EP
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silver
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alkyl
agent
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Helmut Blum
Birgit Burg
Thomas Holderbaum
Willi Buchmeier
Peter Jeschke
Horst-Dieter Speckmann
Frank Wiechmann
Christian Nitsch
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Henkel AG and Co KGaA
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Definitions

  • active oxygen compounds such as sodium perborate or sodium percarbonate, which are used to remove bleachable soiling, for example Tea stains / tea deposits, coffee residues, vegetable dyes, lipstick residues and the like are used.
  • active oxygen compounds are mainly used in modern low-alkaline machine dishwashing detergents of the new generation of detergents together with bleach activators.
  • These modern agents generally consist of the following functional components: builder component (complexing agent / dispersant), alkali carrier, bleaching system (bleach + bleach activator), enzymes and wetting agents (surfactants).
  • the silver surfaces are generally more sensitive to the changed recipe parameters of the new generation of active chlorine-free cleaners with lowered pH values and activated oxygen bleaching. During machine rinsing, these agents release the actual bleaching agent hydrogen peroxide or active oxygen in the cleaning cycle.
  • the bleaching effect of the active oxygen-containing cleaners is enhanced by bleach activators, so that a good bleaching effect is achieved even at low temperatures. In the presence of these bleach activators, peracetic acid forms as a reactive intermediate.
  • peracetic acid forms as a reactive intermediate.
  • silver in the presence of silver not only oxidic deposits, but preferably oxidic deposits on the silver surfaces due to the oxidizing attack of the intermediately formed peroxides or the active oxygen substance are formed. If the salt load is high, chloridic deposits can additionally develop.
  • the tarnishing of the silver is also reinforced by higher residual water hardness during the cleaning cycle.
  • alkaline dishwashing detergents which contain benzotriazoles as a corrosion inhibitor for silver.
  • machine-applicable dishwashing detergents which can contain, among other things, perborate with an organic bleach activator as the oxidizing agent.
  • Additions of benzotriazole and iron (III) chloride, among others, are recommended as anti-tarnish agents.
  • PH values of preferably 7-11.5 are mentioned.
  • EP 135 226 and EP 135 227 describe weakly alkaline, machine-usable dishwashing detergents containing peroxy compounds and activators, which may contain, among other things, benzotriazoles and fatty acids as silver preservatives.
  • peroxy compounds and activators which may contain, among other things, benzotriazoles and fatty acids as silver preservatives.
  • German Offenlegungsschrift DE 41 28 672 that peroxy compounds which are activated by addition of known organic bleach activators prevent silver parts from tarnishing in strongly alkaline cleaning agents.
  • organic redox-active substances in particular the coupler and / or developer compounds which are usually used in oxidation colorants and have not hitherto been described as silver corrosion inhibitors, effectively prevent the corrosion of silver in machine dishwashers.
  • the invention relates to the use of organic redox-active substances in dishwashing detergent preparations as silver corrosion protection agents.
  • corrosion is to be interpreted in its broadest use in chemistry. In particular, “corrosion” should stand for every visually just recognizable change in a metal surface, here silver. B. a selective discoloration, be it z. B. a large area tarnishing.
  • Organic redox-active substances are those organic substances which are accessible to easily reversible oxidation and / or reduction. For example, typical complexing agents such. B. EDTA or hydroxyethane diphosphonic acid and related compounds do not fall under this definition.
  • organic redox-active substances z. As ascorbic acid (vitamin C), indole, methionine ( ⁇ -amino-7-methyl-ercaptobutyric acid).
  • N-mono- (C 1 -C 4 -alkyl) glycines e.g. N-mono-methyl-glycine and N, N-di- (-C-C4-alkyl) -glycine, e.g. N, N-dimethylglycine and 2-phenylglycine.
  • Coupler and / or developer compounds known from oxidative dyeing are also particularly suitable.
  • the preferably used organic substances to prevent the corrosion of silver are coupler and / or developer compound chosen from the group of diaminopyridines, aminohydroxypyridines, Dihydroxypyri- dine, heterocycli Service hydrazones, aminohydroxypyrimidines, Dihydroxypyri i- dine, tetraaminopyrimidines, triaminohydroxypyrimidines, Diaminodihydroxy- pyrimidines Dihydroxynaphtaline, naphthols , Pyrazolones, hydroxyquinolines, aminoquinolines, the primary aromatic amines, which have a further free or substituted with C 1 -C 4 -alkyl or C2-C4 ⁇ hydroxyalkyl groups in the ortho, meta or para position, and the di or trihydroxybenzenes.
  • the developer and coupler compounds used according to the invention to prevent silver corrosion are the substances from the abovementioned groups that are usually used in oxidation dyeing agents. Examples of such developer and coupler compounds can be found, for example, in "Venkataraman, The Che istry of synthetic dyes, Vol. V, Academic Press New York / London, 1971, pages 478-495", and in the literature cited there.
  • the developer or coupler compounds selected from the group p-hydroxyphenylglycine, 2,4-diaminophenol, 5-chloro-2,3-pyridinediol, 1- (p-aminophenyl) morpholine are particularly suitable for preventing silver corrosion , Hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol.
  • the organic redox-active substances are preferably coated, ie completely covered with a waterproof material which is easily soluble at the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are applied by known processes are paraffins, micro waxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candell law wax, beeswax, higher-melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the coating material which is solid at room temperature, is applied in a molten state to the material to be coated, for example by spinning finely divided material to be coated in a continuous stream through a spray zone of the molten coating material, which is also continuously generated.
  • the melting point must be selected so that the coating material easily dissolves or quickly melts in the dishwasher during the subsequent use of the silver corrosion protection agents.
  • the melting point should therefore ideally be in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 50 ° C to 60 ° C for most applications.
  • the organic redox-active substances described above are particularly suitable for preventing silver corrosion if they are contained in alkaline cleaners for the automatic cleaning of dishes. This is all the more surprising since the effectiveness of these silver corrosion protection agents is not impaired by the presence of oxygen-based bleaching agents usually present in lower-alkaline cleaners.
  • Another subject of the invention is therefore low-alkaline agents for machine cleaning of dishes, the 1% by weight solutions of which have a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5, containing 15 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight of a water-soluble builder component, 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight of an oxygen-based bleach, 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight.
  • an organic bleach activator 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2.5% by weight of an enzyme, in each case based on the total agent, and silver corrosion inhibitor, an organic redox-active substance being contained as the silver corrosion inhibitor.
  • ascorbic acid, indole, methionine, N-mono- (-C-C4-alkyl) -glycine, N, N * -Di- (-C-C4-alkyl) -glycine and 2-phenylglycine but especially coupler and / or developing agents selected from the group of slide inopyri- dine, aminohydroxypyridines, dihydroxypyridines, heterocycTischen hydrazones, aminohydroxypyrimidines, dihydroxypyrimidines, tetraaminopyrimidines, tri- aminohydroxypyrimidines, Diaminodihydroxypyri idine, Dihydroxynaphtaline, naphthols, pyrazolones, hydroxyquinolines, aminoquinolines, primary aro ⁇ matic amines, which have in the ortho, meta or para position a further free or with C-C4-alkyl or C2-C4-hydroxyalkyl groups substituted hydroxy or amino group and the di
  • Preferred dishwashing detergents contain coupler and / or developer compounds selected from the group p-hydroxyphenylglycine, 2,4-diaminophenol, 5-chloro-2,3-pyridine, l- (p-aminophenyl) morpholine, hydroquinone , Pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol and mixtures thereof.
  • the organic redox-active substances are preferably present in the compositions according to the invention in a total amount of 0.05 to 6% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the total composition.
  • polymeric alkali metal phosphates which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • examples include: tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • the amounts of phosphate are in the range of up to about 30% by weight, based on the total agent; however, the agents according to the invention are preferably free of such phosphates.
  • Bu lder components are such.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid as well as the sodium salts of these polymer acids are suitable.
  • Commercial products include Sokalan ( R ) CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse ( R ) 175 or 177 from Alco, LMW ( R ) 45 N and SP02 N from Norsohaas.
  • the native polymers include, for example, oxidized starch (eg German patent application P 4228786.3) and polyamino acids such as polyglutanic acid or polyaspartic acid, e.g. B. from the companies Cygnus and SRCHEM.
  • builder components are naturally occurring hydroxy carboxylic acids such as. B. mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • Preferred builder components are the salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • Water-free trisodium citrate or preferably trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate.
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to citrate can also be present.
  • Sodium perborate ono- and tetrahydrate or sodium percarbonate are primarily considered as bleaching agents based on oxygen.
  • the use of sodium percarbonate has advantages because it has a particularly favorable effect on the corrosion behavior on glasses.
  • the oxygen-based bleach is therefore preferably a percarbonate salt, in particular sodium percarbonate. Since active oxygen only develops its full effect on its own at elevated temperatures, so-called bleach activators are used to activate it in the dishwasher.
  • PAG penentaacetylglucose
  • DADHT l, 5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine
  • ISA isato acid
  • N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine TAED
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate can also be useful.
  • the dishwashing detergents according to the invention contain enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases, for example proteases such as BLAP ( R ) 140 from Henkel; 0ptimase ( R ) -M-440, 0ptimase ( R ) -M-330, 0 ⁇ ticlean ( R ) -M-375, 0pticlean ( R ) -M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal ( R ) CX 450,000, Maxapem ( R ) from Ibis; Savinase ( R ) 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T from Novo; Esperase ( R ) T from Ibis and amylases such as TermamyH) 60 T, 90 T from Novo; Amylase-LT ( R ) from Solvay Enzymes or Maxamyl ( R ) P 5000, C
  • proteases such as BLAP ( R ) 140 from Hen
  • the agents according to the invention preferably additionally contain the alkali carriers contained in conventional low-alkaline machine dishwashing detergents, such as. B. alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be present in amounts of up to 30% by weight all the means.
  • the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably dispensed with.
  • the alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of essentially carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, in an amount of up to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total Means, is included.
  • the ratio of carbonate and hydrocarbon used varies. gene carbonate; Usually, however, an excess of sodium hydrogen carbonate is used, so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.
  • surfactants in particular low-foaming nonionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which improve the detachment of fatty food residues, as wetting agents, as granulating aids or as dispersing aids for better, homogeneous distribution of the aforementioned silver corrosion inhibitors in the washing liquor and on the Silver surfaces serve.
  • Their amount is then up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight.
  • Extremely low-foam connections are usually used. These preferably include Ci2-Cl8 _ alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ether, each containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • nonionic surfactants known as low-foam, such as.
  • B C ⁇ 2-Ci8-alkylpolyethylene glycol-polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkylpolyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C8-Ci4-alkylpolyglucosides with a degree of polymerization of about 1 - 4 ( eg APG ( R ) 225 and APG ( R ) 600 from Henkel) and / or Ci2-Ci4-alkyl polyethylene glycols with 3 - 8 ethylene oxide units in the molecule.
  • the cleaning agents foam too much during use, they can still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, Paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffins, hydrophobized silica, the bisstearic acid amides and other other known commercially available defoamers can be added.
  • a foam-suppressing compound preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, Paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffins, hydrophobized silica, the bisstearic acid amides and other other known commercially available defoamers can be added.
  • Other optional additives are e.g. B. Perfume oils.
  • the dishwashing detergents according to the invention are preferably in the form of powdery, granular or tablet-like preparations which can be prepared in a conventional manner, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying.
  • the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture is used by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range from 200 • 10-5 Pa to 1 500 • 10 ⁇ Pa pressed.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter from 35 mm to 40 mm.
  • the production of machine dishwashing detergents in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 750 to 1000 g / l is characterized in that in a first process stage, the builder components are at least partially liquid Mixing components mixed with increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after an intermediate drying - the further components of the dishwasher detergent, including organic redox-active substances, combined with the premix obtained in this way.
  • the intermediate drying must be carried out so that the decomposition of the sodium bicarbonate to sodium carbonate is as low as possible (or at least as constant as possible).
  • An additional sodium carbonate portion resulting from the drying would have to be in the formulation of Granulate recipe are taken into account.
  • Low drying temperatures not only counteract sodium bicarbonate decay, but also increase the solubility of the granulated detergent during use. It is therefore advantageous for drying to have a supply air temperature which, on the one hand, should be as low as possible to avoid bicarbonate decomposition and, on the other hand, must be as high as necessary in order to obtain a product with good storage properties.
  • a supply air temperature of approximately 80 ° C. is preferred during drying.
  • the builder is generally charged with the liquid components in admixture with at least one further component of the dishwashing detergent.
  • a precursor may be considered in which the builder component, mixed with perborate, is acted upon by the liquid nonionic surfactants and / or the solution of the fragrances and mixed intimately.
  • the remaining components are then added and the entire mixture is worked through and homogenized in the mixing device.
  • additional amounts of liquid in particular the use of additional water, is generally not necessary here.
  • the mixture of substances obtained is then in the form of a free-flowing, dust-free powder of the desired high bulk density in the range from 750 to 1000 g / l.
  • the pre-granules are then mixed with the still missing components of the dishwashing detergent, including organic redox-active substances, to form the finished product.
  • the mixing time is both in the preliminary stage of the compacting mixture under the influence of liquid components and in the subsequent final mixture with the other components in the range of a few minutes, for example in the range of 1 to 5 minutes.
  • the agents to be used can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers. They are added by hand or using suitable dosing devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are about 2 to 8 g / 1, preferably 2 to 5 g / 1.
  • the rinse program is generally supplemented and ended with a few intermediate rinse cycles with clear water and a rinse cycle with a common rinse aid following the cleaning cycle. After drying, not only are completely clean dishes which are an from a hygienic point of view, but above all also bright silver silver cutlery.
  • Silver spoons (type WMF, hotel cutlery, form Berlin) were cleaned with a silver cleaner, degreased with gasoline and dried. Three spoons each were then placed in the cutlery basket of a Bosch S 712 household dishwasher (HGSM). The cleaning program (65 ° C, 16 ° dH) was now started and 50 g of a soiling (-0 and 30 g of the detergent) were metered directly into the machine. After the rinsing and drying process had ended, the HGSM were opened for 10 minutes, The machine was closed again and rinsed again in the same way. After the 10th rinse cycle, the spoons were removed and evaluated.
  • HGSM Bosch S 712 household dishwasher
  • 16 l of cold city water (16 ° d) are briefly heated to boiling in a water treatment boiler.
  • 96 g of black tea are left to draw in the nylon net with the lid closed for 5 minutes and the tea is transferred to a dipping apparatus with heating and stirrer.
  • teacups are immersed 25 times in one-minute intervals at 70 ° C in the prepared tea infusion.
  • the cups are then removed and placed on a tray with the opening facing down to dry.
  • TAED Machine dishwashing detergents of the following compositions were also prepared (see Table 4).
  • the compounds A - M were used as silver corrosion inhibitors: A: p-hydroxyphenylglycine B: 2,4-diaminophenol C: 5-chloro-2,3-pyridinediol D: 1- (p-aminophenyl) morpholine E: ascorbic acid F: N-monomethylglycine G: N, N-dimethylglycine H: 2-hydroxy-4-aminopyrimidine I: 2,4-dihydroxy-5-methylpyrimidine K: indole L: methionine M: 2-phenylglycine
  • Ci2-Ci4-fatty alcohol ethoxylate (2E0) (Dehydol LS2 from Henkel) 1 0.75 1 1 0.75 1 1 0.75 1
  • Silver corrosion inhibitor AM (A) (B) (C) (0) (E) (F) (G) (H) (I) (K) 1 1 1 1 2 2 2 3 pH value of a 1% aqueous 10 , 5 11 9.5 10.5 11 9.5 10.5 11 9.5 10.5 solution
  • Trisodium citrate dihydrate 25 43 38 25 43 38 24 43 38 24
  • Silver corrosion protection agent AM (L) (M) (A) (B (C) (D) (E) (F) (G) (H) 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 pH value of a 1% aqueous solution 11 9.5 10.5 11 9.5 10.5 11 9.5 10.5 11 solution
  • the silver spoons were consistently rated 0 to 1, i.e. "no to very weak tarnishing", rated. Identical compositions, but without silver corrosion inhibitor A - D in each case caused yellow to violet colors on silver spoons (rating: 2 to 4).
  • Electrolytes and electrodes are Electrolytes and electrodes:
  • the experiments were carried out in a Duran glass cell.
  • the counterelectrode consisted of a gold plate (99.99% pure) with an area of 1 cm ⁇ .
  • a Hg / Hg0 / 0.1 m NaOH electrode was chosen as the reference electrode, which was connected to the electrolytes via a Haber-Luggin capillary.
  • the measurements were carried out with 5 g / 1 cleaner in tap water of 16 ° d and a salt load of approx. 600 mg (dry residue).
  • the low-alkaline basic product (see above) was first dissolved and the solution heated to 65 ° C.
  • the bleach and the bleach activator were used immediately before the measurement and / or the silver anticorrosive agent is added.
  • the electrochemical measurement was then carried out. During the electrochemical experiments, the electrolyte solutions were heated to 65 ° C and flushed with air.
  • the electrode potential was increased at a constant speed starting from -0.62, V based on the standard hydrogen electrode (SHE). After a total increase of 1.1 V, the potential was subsequently lowered at the same rate.
  • a standard potentiostat consisting of a positive feedback amplifier, differential amplifier, adder and impedance converter and a function generator (Prodis 16 from Intelligent Controls CLZ GmbH) were used for this purpose.
  • the corrosion behavior was characterized on the basis of current-voltage curves.
  • Essential information comes from the zero crossing of the current voltage curve (rest potential, which arises automatically even without external influence on the potential) and the slope of the curve at the zero crossing (reciprocal polarization resistance)
  • the addition of the silver corrosion inhibitor shifts the potential for zero crossing to lower values and the slope decreases. The silver corrosion is thus also considerably reduced by the addition of the silver corrosion protection agents.

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Description

"Silberkorrosionsschutzmittel II"
Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Silber, auch dann, wenn es nicht in Gebrauch ist, "anläuft". Es ist nur eine Frage der Zeit, bis es dunkle, bräunliche, bläuliche bis blauschwarze Flecken bekommt oder sich insgesamt verfärbt und damit im üblichen Sprachgebrauch "angelaufen" ist.
Auch bei der maschinellen Reinigung von TafelSilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberober¬ flächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spül¬ wasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindun¬ gen in die Spülflotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spü- lens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spü¬ len das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüssen.
Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Ver¬ bindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekundärreaktion zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden.
Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alterna¬ tiv zu den Aktivchlorverbindungen AktivsauerstoffVerbindungen, wie bei¬ spielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippen¬ stiftreste und dergleichen dienen.
Diese AktivsauerstoffVerbindungen werden vor allem in modernen niederal¬ kalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reinigergeneration zusammen mit Bleichaktivatoren eingesetzt. Diese modernen Mittel bestehen im all¬ gemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Kom¬ plexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Bleichmittel + Bleichaktivator), Enzyme und Netzmittel (Tenside).
Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reini¬ gergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Während des maschinellen Spülens setzen diese Mittel im Reinigungsgang das eigentlich bleichende Agens Wasserstoffperoxid bzw. Aktivsauerstoff frei. Die blei¬ chende Wirkung der aktivsauerstoffhaltigen Reiniger wird durch Bleichakti¬ vatoren verstärkt, so daß schon bei niedrigen Temperaturen eine gute Bleichwirkung erzielt wird. In Gegenwart dieser Bleichaktivatoren bildet sich als reaktive Zwischenverbindung Peressigsäure. Unter diesen verän¬ derten Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber nicht nur sul¬ fidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebilde¬ ten Peroxide bzw. des AktivsauerStoffs bevorzugt oxidische Beläge auf den Silberoberflächen. Unter hoher Salzbelastung können zusätzlich chloridi¬ sche Beläge entstehen. Verstärkt wird das Anlaufen des Silbers außerdem durch höhere Restwasserhärten während des Reinigungsganges.
Die Vermeidung der Silberkorrosion, d.h. die Bildung sulfidischer, oxidi¬ scher oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Ver¬ öffentlichungen. Die Korrosion von Silber wird in diesen Beschreibungen vor allem durch sogenannte Silberschutzmittel verhindert.
Aus der britischen Patentschrift GB 1 131 738 sind alkalische Geschirr- spülmittεl bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der amerikanischen Patentschrift US 3 549 539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u.a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als AnlaufVerhinderungsmittel werden Zusätze u.a. eben¬ falls von Benzotriazol und auch Eisen(III)chlorid empfohlen. Dabei werden pH-Werte von vorzugsweise 7 - 11,5 genannt. In den europäischen Patent¬ schriften EP 135 226 und EP 135 227 werden schwach alkalische, maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxyverbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u.a. Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können. Schließlich ist aus der deutschen Offenle- gungsschrift DE 41 28 672 bekannt, daß Peroxyverbindungen, die durch Zu¬ satz bekannter organischer Bleichaktivatoren aktiviert werden, in stark alkalischen Reinigungsmitteln das Anlaufen von Silberteilen verhindern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß organische redoxaktive Sub¬ stanzen, insbesondere die üblicherweise in Oxidationsfärbemitteln verwen¬ deten, bisher noch nicht als Silberkorrosionsschutzmittel beschriebenen Kuppler- und/oder Entwicklerverbindungen die Korrosion von Silber in ma¬ schinellen Geschirrspülmaschinen wirksam verhindern.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von organischen redoxaktiven Substanzen in Geschirreinigerzubereitungen als Silberkorrosionsschutzmit¬ tel.
Das Wort "Korrosion" ist in seiner weitesten in der Chemie gebräuchlichen Bedeutung auszulegen, insbesondere soll hier "Korrosion" für jede visuell gerade noch erkennbare Veränderung einer Meta11Oberfläche, hier Silber, stehen, sei es z. B. eine punktuelle Verfärbung, sei es z. B. ein großflä¬ chiges Anlaufen.
"Organische redoxaktive Substanzen" sind solche organischen Substanzen, die einer leicht ablaufenden reversiblen Oxidation und/oder Reduktion zu¬ gänglich sind. So fallen beispielsweise typische Komplexierungsmittel wie z. B. EDTA oder Hydroxyethandiphosphonsäure und verwandte Verbindungen nicht unter diese Definition. Als im Sinne der Erfindung typische "organische redoxaktive Substanzen" sind z. B. Ascorbinsäure (Vitamin C), Indol, Methionin (α-Amino- 7-methyl- ercaptobuttersäure) zu nennen.
Ebenfalls eignen sich N-Mono-(Cι-C4-alkyl)-glycine, z.B. N-Mono-methyl- glycin und N,N-Di-(Cι-C4-alkyl)-glycine, z.B. N,N-Dimethylglycin und 2-Phenylglycin.
Auch bestimmte aus der oxidativen Färberei bekannte Kuppler- und/oder Ent¬ wicklerverbindungen eignen sich in besonderer Weise.
Die vorzugsweise verwendeten organischen Substanzen zur Verhinderung der Silberkorrosion sind Kuppler- und/oder Entwicklerverbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Diaminopyridine, Aminohydroxypyridine, Dihydroxypyri- dine, heterocyclisehen Hydrazone, Aminohydroxypyrimidine, Dihydroxypyri i- dine, Tetraaminopyrimidine, Triaminohydroxypyrimidine, Diaminodihydroxy- pyrimidine, Dihydroxynaphtaline, Napthole, Pyrazolone, Hydroxychinoline, Aminochinoline, der primären aromatischen Amine, die in ortho-, meta- oder para-Position eine weitere freie oder mit Cι-C4-Alkyl- oder C2-C4~Hydroxy- alkylgruppen substituierte Hydroxy- oder Aminogruppe haben, und der Di¬ oder Trihydroxybenzole.
Die erfindungsgemäß zur Verhinderung der Silberkorrosion verwendeten Ent¬ wickler- und Kupplerverbindungen sind die üblicherweise in Oxidationsfär- bemitteln eingesetzten Substanzen aus den obengenannten Gruppen. Beispiele für solche Entwickler- und Kupplerverbindungen finden sich z.B. in "Venkataraman, The Che istry of synthetic dyes, Vol. V, Academic Press New York/London, 1971, Seiten 478 - 495", sowie in der dort zitierten Litera¬ tur. Besonders zur Verhinderung der Silberkorrosion geeignet sind die Ent¬ wickler- bzw. Kupplerverbindungen ausgewählt aus der Gruppe p-Hydroxyphe- nylglycin, 2,4-Diaminophenol, 5-Chlor-2,3-pyridindiol, l-(p-Aminophenyl)- morpholin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol. Die organischen redoxaktiven Substanzen sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coating aterial en, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikro- wachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candell lawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coating- material in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufge¬ bracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des ge¬ schmolzenen Coating aterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der anschließenden Ver¬ wendung der Silberkorrosionsschutzmittel in der Geschirrspülmaschine leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte daher für die meisten Anwendungen idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.
Insbesondere eignen sich die oben beschriebenen organischen redoxaktiven Substanzen jedoch zur Verhinderung der Silberkorrosion, wenn sie in nie¬ deralkalischen Reinigern zum maschinellen Reinigen von Geschirr enthalten sind. Dies ist um so überraschender, als diese Silberkorrosionsschutzmit¬ tel in ihrer Wirkung nicht durch die Anwesenheit von üblicherweise in niederalkalischen Reinigern enthaltenen Bleichmitteln auf Sauerstoffbasis beeinträchtigt werden.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb niederalkalische Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, deren 1 Gew.-%ige Lösungen einen pH- Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweisen, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkom- ponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmit¬ tels auf Sauerstoffbasis, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen Bleichmittelaktivators, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Enzyms, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosionsschutzmittel, wobei als Silberkorrosionsschutzmittel eine organische redoxaktive Substanz enthalten ist. Insbesondere eignen sich Ascorbinsäure, Indol, Methionin, N-Mono-(Cι-C4-alkyl)-glycin, N,N*-Di-(Cι-C4-alkyl)-glycin und 2-Phenylglycin, vor allem aber Kuppler- und/oder Entwicklerverbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Dia inopyri- dine, Aminohydroxypyridine, Dihydroxypyridine, heterocycTischen Hydrazone, Aminohydroxypyrimidine, Dihydroxypyrimidine, Tetraaminopyrimidine, Tri- aminohydroxypyrimidine, Diaminodihydroxypyri idine, Dihydroxynaphtaline, Naphtole, Pyrazolone, Hydroxychinoline, Aminochinoline, der primären aro¬ matischen Amine, die in ortho-, meta- oder para-Position eine weitere freie oder mit Cι-C4-Alkyl- oder C2-C4-Hydroxalkylgruppen substituierte Hydroxy- oder Aminogruppe haben und der Di- oder Trihydroxybenzole.
Bevorzugte Geschirreinigungsmittel enthalten Kuppler- und/oder Entwick¬ lerverbindungen ausgewählt aus der Gruppe p-Hydroxyphenylglycin, 2,4-Di- aminophenol, 5-Chlor-2,3-pyridin, l-(p-Aminophenyl)-morpholin, Hydrochi- non, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyro- gallol sowie deren Mischungen.
Vorzugsweise sind die organischen redoxaktiven Substanzen in den erfin¬ dungsgemäßen Mitteln in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugs¬ weise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Als wasserlösliche Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschi¬ nellen Geschirreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neu¬ tralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen- tanatriu triphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die ent¬ sprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsal- zen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Bu lderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder syntheti¬ schen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwas¬ sersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure so¬ wie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z.B. Sokalan(R) CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse(R) 175 oder 177 von Alco, LMW(R) 45 N und SP02 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren ge¬ hören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. Deutsche Patentanmeldung P 4228786.3) und Polyaminosäuren wie Polygluta insäure oder Polyaspara- ginsäure, z. B. der Firmen Cygnus bzw. SRCHEM.
Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxy- carbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropion¬ säure und Gluconsäure. Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen was¬ serfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu Citrat korrespondierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriu perbo- rat ono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauer¬ stoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung in der Geschirrspülmaschine sogenannte Bleichmittelaktivatoren eingesetzt. Als organische Bleich ittelaktivatoren dienen z.B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (l,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin) und ISA (Isatosäu- reanhydrid), vorzugsweise jedoch N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleich¬ mittelStabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste enthalten die erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP(R) 140 der Firma Henkel; 0ptimase(R) -M-440, 0ptimase(R) -M-330, 0ρticlean(R) -M-375, 0pticlean(R) -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal(R) CX 450.000, Maxapem(R) der Firma Ibis; Savinase(R) 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase(R) T der Firma Ibis und Amylasen wie TermamyH ) 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT(R) der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl(R) P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipolase(R) 30 T der Firm Novo; Cellulasen wie Celluzym(R) 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirreinigungs¬ mittel Proteasen und/oder Amylasen.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üb¬ lichen niederalkalischen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihy- drogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiÜ2 / M2O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.- , bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Al¬ kaliträger wird vorzugsweise verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugs¬ weise 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydro- gencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogen- carbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencar¬ bonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homoge¬ nen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spül¬ flotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Ci2-Cl8_ Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch an¬ dere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. Cχ2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlos- sene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-Ci4-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisie- rungsgrad von etwa 1 - 4 (z. B. APG(R) 225 und APG(R) 600 der Firma Henkel) und/oder Ci2-Ci4-Alkylpolyethylenglykole mit 3 - 8 Ethylenoxid- einheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14). Es ist teilweise vor¬ teilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guer- betalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäure- amide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver- förmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompak¬ tieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mi¬ scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablet¬ tenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 • 10-5 Pa bis 1 500 • 10^ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normaler¬ weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht stau¬ benden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/1 kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten- falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Ma- schinengeschirrspülmittels, darunter organische redoxaktive Substanzen, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Da ein eventueller Alkalicarbonat-Gehalt die Alkalität des Produktes stark beeinflußt, muß die Zwischentrocknung so durchgeführt werden, daß der Zerfall des Natriumbicarbonats zu Natriumcarbonat möglichst gering (oder zumindest möglichst konstant) ist. Ein zusätzlich durch die Trocknung entstehender Natriumcarbonat-Anteil müßte nämlich bei der Formulierung der Granulat-Rezeptur berücksichtigt werden. Niedrige Trocknungstemperaturen wirken dabei nicht nur dem Natriumbicarbonat-Zerfall entgegen, sondern erhöhen auch die Löslichkeit des granulierten Reinigungsmittels bei der Anwendung. Vorteilhaft ist daher beim Trocknen eine Zulufttemperatur, die einerseits zur Vermeidung des Bicarbonat-Zerfalls so gering wie möglich sein sollte und die andererseits so hoch wie nötig sein muß, um ein Pro¬ dukt mit guten Lagereigenschaften zu erhalten. Bevorzugt ist beim Trocknen eine Zulufttemperatur von ca. 80°C. Das Granulat selbst sollte nicht auf Temperaturen über etwa 60°C erhitzt werden. In der ersten Teilstufe des Mischverfahrens wird der Builder in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkompo¬ nenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder-Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen nichtionischen Tensiden und/oder der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätzlichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der gewünschten hohen Schüttdichte etwa im Bereich von 750 bis 1000 g/1 vor.
Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Ge¬ schirrspülmittels, darunter organische redoxaktive Substanzen, zum Fer¬ tigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.
In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberfläche des geb l¬ deten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile an Was¬ serglaspulver bzw. pulverför igem Alkalicarbonat.
Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/1, vorzugsweise 2 bis 5 g/1.
Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbe¬ steckteile.
B e i s p e l e
Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Sil¬ berreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Jeweils drei Löffel wurden dann in den Besteckkorb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine (HGSM) Typ Bosch S 712 gegeben. Das Reinigungsprogramm (65°C, 16°dH) wurde nun gestartet und dem Reinigungsgang 50 g einer Anschmutzung (-0 sowie 30 g des Reinigers direkt in die Maschine dosiert. Nach Beendigung des Spül- und Trocknungsvorganges wurden die HGSM für 10 Minuten geöffnet, die Ma¬ schine wieder geschlossen und erneut in der gleichen Weise gespült. Nach dem 10. Spülgang wurden die Löffel entnommen und bewertet. Dazu wurden die Anlauffarben im Bereich von 0 bis 4 bewertet:
0 = kein Anlaufen, 1 = ganz/leichte Gelbfärbung, 2 = stärkere Gelbfärbung, 3 = ganzflächige Gold- bis Braunfärbung, 4 = Violett- bis Schwarzfärbung der Löffel; Werte im oberen linken Teil der Tabellen 1 bis 3.
Gleichzeitig wurde die Entfernung von Teeanschmutzung auf Porzellangut beurteilt. Hier lag die Benotung zwischen 0 und 10 mit 0 = keine Tee-Ent¬ fernung und 10 = vollständige Tee-Entfernung; Werte im unteren rechten Teil der Tabellen 1 bis 3.
(1) Zusammensetzung der Ansch utzunq
Ketchup: 25 g
Senf (extra scharf) 25 g
Bratensoße: 25 g
Kartoffelstärke: 5 g
Benzoesäure: 1 9
Eigelb: 3 Stück
Milch: 1/2 1
Margarine: 92 g
Stadtwasser: 608 ml Herstellung der Teeanschmutzung
In einem Wasseraufbereitungskessel werden 16 1 kaltes Stadtwasser (16°d) kurz zum Sieden erhitzt. Man läßt 96 g Schwarzen Tee im Nylonnetz bei ge¬ schlossenem Deckel für 5 Minuten ziehen und überführt den Tee in eine Tauchapparatur mit Heizung und Rührwerk.
60 Teetassen werden 25 mal im Ein-Minuten-Takt bei 70°C in den vorberei¬ teten Teesud getaucht. Anschließend werden die Tassen abgehängt und mit der Öffnung nach unten zum Trocknen auf ein Blech gelegt.
Reiniqerzusarnmensetzuno
Zuerst wurde folgendes niederalkalisches Grundprodukt hergestellt, dessen
1 Gew.-%ige Lösung in destilliertem Wasser einen pH-Wert von 9,5 ergab:
56.0 % Trinatriumcitrat-dihydrat
36.1 % Natriu hydrogencarbonat 6,1 % Natriumcarbonat, wasserfrei
1,8 % Gemisch nichtionischer Tenside aus APG 225 (Cs-Cio-Alkyloligoglu- cosid) und Dehydol(R) LS2 (Ci2-Ci4-Fettalkohol-2E0-ethoxylat) (1:1)
Mit diesem Grundprodukt wurden die mit der nachfolgenden Rezeptur vorge¬ gebenen Testvariationen durchgeführt. Die Ergebnisse sind den Tabellen 1 bis 3 zu entnehmen.
81 - 86 Gew.-% Grundprodukt
12 Gew.-% Natriumpercarbonat
0 - 10 Gew.-% TAED
0 - 3 Gew.-% Brenzcatechin, Gallussäure oder Hydrochinon
1 Gew.-% Protease
1 Gew.-% Amylase Tabelle 1 Teereiniouno / Silberkorrosionsschutz
Maschine: Bosch S 712 Tee: 1 keine Reinigung
Dosierung: 30 g 10 optimale Reinigung
Programm: 65 °C Universal Silber: 0 kein Anlauf
Wasserhärte: 16 °dH 4 starker Anlauf
TAED Tabelle 2 Teereiniouno / Silierkorrosionsschutz
Maschine: Bosch S 712 Tee: 1 keine Reinigung Dosierung: 30 g 10 optimale Reinigung Programm: 65 °C Universal Silber: 0 kein Anlauf Wasserhärte: 16 βdH 4 starker Anlauf
TAED Tabelle 3 Teereiniouno / Silberkorrosionsschutz
Maschine: Bosch S 712 Tee: 1 = keine Reinigung
Dosierung: 30 g 10 = optimale Reinigung
Programm: 65 βC Universal Silber: 0 •= kein Anlauf
Wasserhärte: 16 °dH 4 « starker Anlauf
TAED Desweiteren wurden maschinelle Geschirrspülmittel der folgenden Zusammen¬ setzungen hergestellt (siehe Tabelle 4). Als Silberkorrosionsschutzmittel wurden dabei die Verbindungen A - M eingesetzt: A: p-Hydroxyphenylglycin B: 2,4-Diaminophenol C: 5-Chlor-2,3-pyridindiol D: l-(p-Aminophenyl)-morpholin E: Ascorbinsäure F: N-Monomethylglycin G: N,N-Dimethylglycin H: 2-Hydroxy-4-aminopyrimidin I: 2,4-Dihydroxy-5-methylpyrimidin K: Indol L: Methionin M: 2-Phenylglycin
Tabelle 4 (alle Angaben in Gew.-%)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Soda - 27 8 - 26 8 - 26 8 -
Na-hydrogencarbonat - - 31 - - 30 - - 30 -
Na-disilikat 35 20 - 35 20 - 35 20 - 34
Trinatriu citrat-dihydrat 40 25,5 44 40 25,5 44 39 25,5 43 39
Polycarboxylat
(Sokalan CP5 der Fa. BASF) 10 10 - 10 10 - 10 10 - 10
Na-percarbonat - 10 10 - 10 10 - 10 10 -
Na-perborat- onohydrat 7 - - 7 - - 7 - - 7
TAED 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2
Ci2-Ci4-Fettalkoholethoxylat-(2E0) (Dehydol LS2 der Fa. Henkel) 1 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 1
Cn-Cin-Alkyloligoglucosid (APG 225 der Fa. Henkel) 1 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 1
Protease 1.5 1 1 1,5 1 1 1.5 1 1,5
Amylase 1.5 1 1 1.5 1 1 1.5 1 1,5
Silberkorrosionsschutzmittel A-M (A) (B) (C) (0) (E) (F) (G) (H) (I) (K) 1 1 1 1 2 2 2 2 3 pH-Wert einer l%igen wäßrigen 10,5 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5 Lösung
Fortsetzung Tabelle 4 (alle Angaben in Gew.-%)
' 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Soda 26 8 - 25,5 8 - 26 7 - 26
Na-hydrogencarbonat - 30 - - 29 - - 29 - -
Na-disilikat 19,5 - 34 19 - 34 18,5 - 34 18,5
Trinatriumcitrat-dihydrat 25 43 38 25 43 38 24 43 38 24
Polycarboxylat
(Sokalan CP5 der Fa. BASF) 10 - 10 10 - 10 10 - 9 10
Na-percarbonat 10 10 - 10 10 - 10 10 - 10
Na-perborat-monohydrat - - 7 - - 7 - - 7 -
TAED 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3
Fettalkoholethoxylat 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 (Dehydol LS2 der Fa. Henkel)
Alkyloligoglucosid
(APG 225 der Fa. Henkel) 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75
Protease 1 1 1.5 1 1 1,5 1 1 1.5 1
A ylase 1 1 1.5 1 1 1.5 1 1 1,5 1
Silberkorrosionsschutzmittel A-M (L) (M) (A) (B (C) (D) (E) (F) (G) (H) 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 pH-Wert einer l%igen wäßrigen 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5 11 Lösung
Die Silberlöffel wurden durchweg mit 0 bis 1, d.h. "kein bis sehr schwa¬ ches Anlaufen", bewertet. Identische Zusammensetzungen, jedoch jeweils ohne Silberkorrosionsschutzmittel A - D verursachten auf Silberlöffeln Gelb- bis Violettfärbungen (Bewertung: 2 bis 4).
Elektrochemische Messungen
Probenvorbereitung:
Für die Untersuchungen wurde als Probenmaterial anstelle von Silberbesteck Silberdraht (d = 2 mm, 99,99 %ig) verwendet. Von diesem Silberdraht wurden jeweils ca. 10 cm lange Stücke abgeschnitten und der in die Meßlösung ein¬ tauchende Teil der Probe mit SiC-Schleifpapier (600er Körnung) geschlif¬ fen. Anschließend wurden die Proben gut mit bidestiliiertem Wasser gepult und evtl. anhaftende Schleifreste mit einem fusselfreien Tuch abgewischt. Dieser Vorgang wurde gegebenenfalls mehrfach wiederholt, bis die Probe optisch einen einwandfreien Eindruck hinterließ. Nach dem Schleifen der Proben wurden diese sofort für die Messung verwendet, um einer Reaktion des metallischen Silbers mit der Laborluft zuvorzukommen. Die effektive, in die Lösung eingetauchte Probenoberfläche betrug 0,70 cm^.
Elektrolyte und Elektroden:
Die Experimente wurden in einer Duran-Glaszelle durchgeführt. Als Meßelek¬ troden dienten die erwähnten Silberdrähte (A = 0,70 cm2). Die Gegenelek¬ trode bestand aus einem Goldblech (99,99 %ig) mit einer Fläche von 1 cm^. Als Bezugselektrode wurde auf Grund der alkalischen Elektrolytlösungen eine Hg/Hg0/0,1 m NaOH-Elektrode gewählt, die über eine Haber-Luggin-Ka¬ pillare mit den Elektrolyten verbunden war. Die Messungen wurden mit 5 g/1 Reiniger in Leitungswasser von 16°d und einer Salzbelastung von ca. 600 mg (Trockenrückstand) durchgeführt.
Beim Ansetzen der Reinigerlösungen wurde zunächst das niederalkalische Grundprodukt (siehe oben) gelöst und die Lösung auf 65°C erhitzt. Direkt vor der Messung wurden das Bleichmittel und der Bleichmittelaktivator und/oder das Silberkorrosionsschutzmittel zugegeben. Danach erfolgte die elektrochemische Messung. Während der elektrochemischen Experimente wurden die Elektrolytlösungen auf 65°C temperiert und mit Luft gespült.
Apparatur und Aufnahme der Meßkurven:
Zur Aufnahme der Stromspannungskurven wurde das Elektrodenpotential aus¬ gehend von - 0,62, V bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode (SHE), mit einer konstanten Geschwindigkeit erhöht. Nach einer Erhöhung von ins¬ gesamt 1,1 V wurde das Potential anschließend mit gleicher Geschwindigkeit erniedrigt. Hierzu diente ein Standardpotentiostat bestehend aus Mitkopp¬ lungsverstärker, Differenzverstärker, Addierer und Impedanzwandler, sowie ein Funktionsgenerator (Prodis 16 der Firma Intelligent Controls CLZ GmbH).
Ergebnisse:
Die Charakterisierung des Korrosionsverhaltens erfolgte an Hand von Strom¬ spannungskurven. Wesentliche Informationen kommen dabei aus dem Nulldurch¬ gang der Stromspannungskurve (Ruhepotential, das sich auch ohne äußere Potentialbeeinflußung von selbst einstellt) und der Steigung der Kurve am Nulldurchgang (reziproker Polarisationswiderstand) E. Heitz, R. Henkhaus, A. Rahmel, "Korrosionskunde im Experiment" Verlag Chemie (1983), Seiten 31 ff; H. Kaesche, "Die Korrosion der Metalle", 2. Auflage, Springer Verlag (1979), Seiten 117 ff. Dabei verschiebt sich durch den Zusatz des Silber¬ korrosionsschutzmittels das Potential des Nulldurchgangs zu niedrigeren Werten und die Steigung nimmt ab. Also wird die Silberkorrosion durch den Zusatz der Silberkorrosionsschutzmittel auch elektrochemisch meßbar erheb¬ lich reduziert.
Zusammensetzung Lage Nulldurchgang Steigung im Reiniger E (mV) (SHE) Nulldurchgang di/dE (mA/V)
Grundprodukt (86 %) 319 0,5 + 12 % Percarbonat + 2 % Hydrochinon

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von organischen redoxaktiven Substanzen in Geschirrreini¬ gerzubereitungen als Silberkorrosionsschutzmittel.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische redoxaktive Substanz Ascorbinsäure, Indol oder Methionin ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische redoxaktive Substanz ein N-Mono-(Cι-C4-alkyl)-glycin, ein N,N-Di- (Cι-C4~alkyl)-glycin oder 2-Phenylglycin ist.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische redoxaktive Substanz eine Kuppler- und/oder Entwicklerverbindung ist ausgewählt aus der Gruppe der Diaminopyridine, Aminohydroxypyridine, Dihydroxypyridine, heterocycTischen Hydrazone, Aminohydroxypyrimidine, Dihydroxypyrimidine, Tetraaminopyri idine, Triaminohydroxypyrimidine, Diaminodihydroxypyrimidine, Dihydroxynaphtaline, Naphtole, Pyrazolone, Hydroxychinoline, Aminochinoline, der primären aromatischen Amine, die in ortho-, meta- oder para-Position eine weitere freie oder mit C1-C4- Alkyl- oder C2-C4-Hydroxyalkylgruppen substituierte Hydroxy- oder Aminogruppe haben und der Di- oder Trihydroxybenzole.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler¬ bzw. Entwicklerverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe p-Hydroxyphe- nylglycin, 2,4-Diaminophenol, 5-Chlor-2,3-pyridindiol, l-(p-Amino- phenyl)-morpholin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol.
6. Niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, des¬ sen 1 Gew.-%ige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweist, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vor¬ zugsweise 10 - 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen Bleich¬ mittelaktivators, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Enzyms, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkor¬ rosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorrosi¬ onsschutzmittel eine organische redoxaktive Substanz enthalten ist.
7. Niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorrosionsschutz¬ mittel Ascorbinsäure, Indol oder Methionin enthalten ist.
8. Niederalkalisches Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorrosionsschutzmittel ein N-Mono-(Cι-C4-alkyl)-glycin, ein N-N-Di-(Cι-C4-alkyl)-glycin oder 2-Phenylglycin enthalten ist.
9. Niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorrosionschutzmit¬ tel eine Kuppler- und/oder Entwicklerverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Diaminopyridine, Aminohydroxypyridine, Dihydroxypyridine, heterocyclisehen Hydrazone, Aminohydroxypyrimidine, Dihydroxypyrimi- dine, Tetraaminopyrimidine, Tria inohydroxypyrimidine, Diaminodi- hydroxypyrimidine, Dihydroxynaphtaline, Naphtole, Pyrazolone, Hydroxychinoline, Aminochinoline, der primären aromatischen Amine, die in ortho-, meta- oder para-Position eine weitere freie oder mit Cj-C4-Alkyl- oder C2-C4-Hydroxalkylgruppen substituierte Hydroxy- oder Aminogruppen haben, und der Di- oder Trihydroxybenzole enthalten ist.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler- bzw. Entwicklerverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe p-Hydroxyphenylgly- cin, 2,4-Diaminophenol, 5-Chlor-2,3-pyridindiol, l-(p-Aminophenyl)- morpholin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäu¬ re, Phloroglucin, Pyrogallol.
11. Mittel nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die orga¬ nischen redoxaktiven Substanzen in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 02, bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, ent¬ halten sind.
12. Mittel nach Anspruch 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wasser¬ lösliche Builderko ponente ein Salz der Citronensäure, vorzugsweise Natriumeitrat, ist.
13. Mittel nach Anspruch 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ein Percarbonat-Salz, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ist.
14. Mittel nach Anspruch 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der orga¬ nische Bleichmittelaktivator N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist.
15. Mittel nach Anspruch 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym eine Amylase und/oder eine Protease ist.
16. Mittel nach Anspruch 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz¬ lich bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eines Alkaliträgersystems bestehend im wesentlichen aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, enthä11.
17. Mittel nach Anspruch 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz¬ lich bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, Tenside, vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside, enthält.
18. Mittel nach Anspruch 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es in Ta¬ blettenform vorliegt und durch Vermischen aller seiner Bestandteile in einem Mischer und Verpressen des Gemisches mittels einer Tabletten¬ presse bei Preßdrucken von 2 • 10? Pa bis 1,5 • 10* Pa erhältlich ist.
19. Mittel nach Anspruch 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pulver oder Granulat vorliegt und eine Schüttdichte von 750 g/1 bis 1000 g/1 aufweist.
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