DE2242157A1

DE2242157A1 - Phosphatfreie olefinsulfonathaltige waschmittel

Info

Publication number: DE2242157A1
Application number: DE19722242157
Authority: DE
Inventors: Paul Sheldon Grand
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1972-08-26
Publication date: 1973-03-08
Also published as: NL7211985A; DK146566C; DK146566B; NO144173C; DE2242157B2; IT962320B; SE395474B; DE2242157C3; PH9944A; NL176867C; AR197575A1; BE788157A; NO144173B; CH609373A5; FR2150899A1; FR2150899B1; NL176867B

Description

Phosphatfreie olefinsulfonathaltige Waschmittel

Die Erfindung "betrifft im wesentlichen phosphatfreie Waschmittel mit einem Gehalt an Olefinsulfonat, Natriumsilikat und nichtionogenem Tensid.

Die konventionellen Hochleistungswaschmittel für den Haushaltsgebraueh, "beispielsweise solche für Waschautomaten, enthalten relativ große Msngen an Phosphat. So enthält "beispielsweise ein Produkt dieser Art etwa 33$ Pentanatriumtripolypho sphat in Kombination mit etwa 10$ linearem Natriumalkylbenzolsulfonat (LAS), 2$ Seife, 2$ nichtionogenem Tensid, 0,5$ Carboxymethylcellulose und 7,5$ Natriumsilikat. In Anbetracht der verbreiteten Ansicht, daß die Verwendung von Phosphaten aus ökologischen Gründen möglichst vermieden werden sollte, wurden bereits viele LAS-haltige Waschmittel eingeführt, welche weitgehend frei von Phosphaten sind. Diese Waschmittel haben jedoch keine so gute Reinigungskraft wie die genannten phosphathaltigen Produkte und werfen häufig auch noch andere Probleme auf, wie Gesund-·- heistgefährdungen, Schädigungen von Waschmaschinen und unerwünschten Griff der gewaschenen Textilien. Die beigefügte Tabelle I gibt unter den Bezeiclinungen A bis T einen Überblick über die Zusammensetzungen der in letzter Zeit auf dem Markt err.chienenon phosphatfroien oder nur geringe Phosphat me ng en enthaltenden Waschmittel.

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8AD ORlGJNAt.

Tabelle I

	Wasch- mittel	LAS	nieht- iono- genes Tensid	Natrium carbonat /ο	Natrium sulfat	Natrium- NTA¹) silikat * %	CMC²)	Borax	Natrium perborat	Natrium chlorid	Wasser	Sonstige - Zusätze *
	A	—	12,8	66,5	1,2	8,6	2,4	-		—	8,5
	3	3,7	1,4	16,3	8,9	38,6	2,5	-	—	2,1	25,0
	C	—	6,0	20,7	35,9	7,1	2,1	15,9	6,8	-	5,8
	D	17,4	-	20,1	35,9	12,5	4,2	0,5	5,0	-	3,8
	S	16,4	—	27,1	32,3	12,1	5,0	1,0	4,6	-	2,5
f ·\	F	15,7		31,5	30,2	13,2 5,2	da	-	-	—	4,2
W O	G	2,3	8,3	62,0	3,0	9,8	1,1	-	—	0,4	12,5
CD OO	H	8,1	—	71,2	—	7,2	0,6	-	-	-	13,2
__i O	I	2,3	6,3	55,8	—	18,7	0,2	-	-	0,3	16,4
•v.	J	16,5	—	29,8	28,1	13,2	3,1	-	2,5	2,5	4,1
O	Z	16,5	-	30,4	26,7	12,6	2,1	1,5	1,1	0,9	7,9
CD	L	2,1	7,5	56,6	-	17,3	1,3	-	-	0,5 '	13,8
	M	-	11,0	68,5	0,5	8,5	2,5	-	-	-	8,8
	N	20,3	2,0	41,6	15,0	13,0	0,9	1,9	0,1	-	5,3
(D	0	10,3	5,7 7,5	41,2	■Μ	2,2 10,2 7,1	1,3	1,9	11,7	25,5	60,4 3,8	11,9 Na- Xylolsulfonat
5	Q	17,9	—	28,7	29,4	14,1	2,0	2,5	1,4	0,2	3,0
O 2	5	21,9	9,1	4,9	0,5		-	-	-	0,1	63,2	ro
O Z r-	S T	—	14,6 9,3	55,2	—	15,6	2,5	—	—	0,3 9,9	81,2 6,4	2,9 Seife +^ 1,0 Mono- r^ äthanolamid_f cn

-rinatriumnitrilotriacetat
ITatriumcarboxynethylcellulose

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Waschmittel, welche relativ große Mengen Natriumsilikat enthalten, sind ebenfalls bekannt; vgl. "beispielsweise die Diskussionen in den Arbeiten "Alkyl Aryl Sulfonate-Builder Mixtures" von Merrill und Getty in Ind. and Eng. Ohem. 42, 856 ff. (Mai 1950) und "Silicates in Detergents" von Schleyer in Soap and Chemical Specialties, November und Dezember 1959, sowie die USA-Patentschrift 3 272 753 (Wixon) und die Arbeit "Formulating Detergents Yfith less Phosphate" von Katstra in Soap and Chemical Specialties, Februar 1971.

In einem neueren Artikel in Soap and Chemical Specialties, Juni 1971, von Louis McDonald wird über Alkalisilikate in Y/aschmitteln folgendes gesagti

"Ihre Hauptnachteile liegen darin, daß sie bei relativ hohen pH-Werten, .... 11,6 oder darüber, und in weichem Wasser verwendet werden müssen. Andernfalls verbinden sie sich mit dem Calcium und Magnesium des harten Y/assers und lagern einen Rückstand oder Schlamm auf dem zu waschenden Material ab. Zum Y/aschen mit Fettsäureseifen in weichem Y/asser, bei hohen Temperaturen (82 C) und hohen pH-Werten wurden die Alkalisilikate lange Zeit hindurch mit Erfolg verwendet."

Nach einem A_spekt der vorliegenden Erfindung wurde nun ein im wesentlichen phosphatfreies Waschmittel entwickelt, dessen Reinigungskraft genau so groß oder größer als die der oben genannten phospliathaltigen Hochleistungswaschmittel ist. Dieses neue Waschmittel hat sich gegen die verschiedensten Schmutztypen, wie Ton- und Kohieschmutz, Hautschmutz, natürlichen und künstlichen Sebumachinuta, Partikel schmutz und

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dergleichen, sowie in Vergilbungstesten mit unbeschmutzten Textilien bei den verschiedensten Gewebearten, wie Baumwolle, Nylon, Polyester (z.B. Polyäthylenterephthalat) und dergleichen, als äußerst wirksam erwiesen. So stellt es im Gegensatz zu den bekannten praktisch phosphatfreien Produkten einen echten Ersatz für die phosphathaltigen Hochieistungswaschmittel dar. Dieses zeigte sich auch in wiederholten Testen mit normalen Haushaltswasehebundein.

Die erfindungsgemäßen Produkte ergeben keine hohen pH-Werte und sind in hartem Wasser wirksam, ohne wesentliche Mengen Rückstand oder Schlamm zu bilden. Teste mit einer Calciumionenelektrode und Trübungsmessungen zeigten in der Tat, daß die erfindungsgemäßen Produkte im Gegensatz zu herkömmlichen phosphathaltigen Produkten keine wesentlichen Mengen Calciumionen binden.

Diese hervorragende Wirkung wird nach einem Aspekt der Erfindung durch im wesentlichen phosphat- und carbonatfreie Waschmittel erreicht, welche ein waschaktives Olefinsulfonat, Natriumsilikat, ein nichtionogenes Tensid und Natriumcarboxymethylcellulose enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Olefinsulfonat zu Natriumsilikat im Bereich von etwa 2:1 bis 1:2, vorzugsweise 5:3 bis 3! 4, das Gev/ichtsvernältnis von Ülefinsulfonat zu nichtionogenem Tensid im Bereich von etwa 15M bis 6:1 oder sogar bei 4:1 und das Gewichtsverhältnis von Olefinsulfonat zu NatriumcarboxymcthylcelluloGe im Bereich von etwa 90:1 bis 8:1 oder sogar bei 6:1 liegt und die Menge an

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niclrfcionogenem Tensid mindestens etwa 4$ des Gesamtgewichtes von Natriumsilikat plus Olefinsulfonat beträgt, z.B. im Bereich

etwa 4 bis 10$ dieses Gesamtgewichtes liegt. Das Produkt

enthält vorzugsweise überhaupt kein Natriumcarbonat, jedoch liegt es im weiteren Rahmen der Erfindung, gegebenenfalls geringe Mengen Natriumcarbonat zuzusetzen, welche keinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Produktes haben, z.B. bezogen auf das Gewicht des Olefinsulfonats 5$ Natriumcarbonat» Die Erfindung schließt jedoch nach einem weniger bevorzugten Aspekt auch stärker alkalische Waschmittel ein, welche größere Mengen Natriumcarbonat enthalten.

Waschaktive Olefinsulfonate sind dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen enthalten sie langkettige Alkenylsulfonate Oder langkettige Hydroxyalkansulfonate, in welchen sich die Oll·- Gruppe an einem Kohlenstoffatom befindet, welches nicht direkt mit dem die -SO.,-Gruppe tragenden Kohlenstoffatom verbunden ist. Meisten enthalten die waschaktiven Olefinsulfonate Mischungen dieser beiden Verbindungstypen in variierenden Mengen, häufig zusammen mit langkettigen Disulfonaten oder Sulfat-Sulfonaten. Derartige Olefinsulfonate sind in zahlreichen Patenten beschrieben, beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 061 618, 3 409 637, 3 332 880, 3 420 875, 3 428 654 und 3 506 580, der Britischen Patentschrift 1 139 158 und dem Artikel von Baumann et al in *'ette-Seifen-Anstrichinittel J2, Nr. 4, Seite 247-253 (1970). Die gesamte: vorstehende Literatur wird hierdurch mit in die vorliegende Beschreibung einbezogen. Wie aus diesen

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■"■ O ·"■

Patentschriften und dem Zeitschriftenartikel hervorgeht, können die Olefinsulfonate aus geradkettigen Of-Olefinen, inneren Olefinen, Olefinen mit Doppelbindungen in Vinylidenseitenketten, z.B. Dimeren von (V-Olefinen, und dergleichen ^:S oder, wie meistens üblich, aus Mischungen dieser Verbindungen, in denen Oi.-oiefine im allgemeinen den Hauptbestandteil bilden, hergestellt werden. Die Sulfonierung wird im allgemeinen mit Schwefeltrioxid unter niedrigem Partialdruck durchgeführt, z.B. mit S(K in starker Verdünnung mit einem Inertgas, wie Luft oder Stickstoff, oder mit SO^ unter Vakuum. Bei dieser Reaktion wird im allgemeinen eine Alkenylsulfonsäure, häufig zusammen mit einem SuIton, erhalten; das erhaltene 3aure Material wird dann im allgemeinen alkalisch gemacht und einer Behandlung zur Öffnung des Sultonringes unterworfen, um Hydroxyalkansulfonat und Alkenylsulfonat zu bilden. Das Olefin enthält im allgemeinen 10 bis 25 und meistens 12 bis 20 Kohlenstoffatome; so kann es beispielsweise aus einer Mischung von hauptsächlich CLp-» ^r und Cjg-Olefinen mit einem Durchschnitt von etwa 14 Kohlenstoffatomen oder aus einer Mischung von hauptsächlich C₁₄-, CL,-- und Cjg-Olefinen mit einem Durchschnitt von etwa 16 Kohlenstoffatomen bestehen. Die bevorzugten Olefinsulfonate sind die Natriumsalze, jedoch können im weiteren Rahmen der Erfindung auch andere wasserlösliche Salze, wie die Ammonium- oder Kaliumsalze verwendet werden.

Ein Teil des waschaktiven Olefinsulfonats kann durch die gleiche Gewichtsmenge waschaktives Alkylbenzolaulfonat

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ersetzt werden. So kann man "beispielsweise "bis zu Dreiviertel des Olefinsulfonats durch Alkylbenzolsulfonat ersetzen. Vorzugsweise wird ein Alkylbenzolsulfonat mit einem geradkettigen Alkylrest mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 11 bis 13 oder 14 'Kohlenstoffatomen verwendet. Vorzugsweise hat es einen hohen Gehalt an 3-(oder >3-)Phenylisomeren und einen entsprechend geringen Gehalt, d.h. unter 50$, an 2-(oder<!2)-Phenylisomeren, d.h. der Benzolring ist vorwiegend in 3-Stellung oder höherer Stellung, z.B. 4-, 5-, 6~ oder 7-Stellung, an die Alkylgruppe gebunden und der Anteil an Isomeren, in welchen der Benzolring in 2- oder 1-Stellung gebunden ist, ist entsprechend gering. Ein geeigneter Typ dieses Tensids ist in der USA-Patentschrift 3 320 174 (Rubinfeld) beschrieben.

Weiterhin kann das Olefinsulfonat auch teilweise oder sogar ganz durch andere langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffsulfonate, beispielsweise Paraffinsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, ersetzt werden; diese können aus primären Paraffinsulfonaten bestehen, welche durch Umsetzung langkettiger cK-Olefine mit Bisulfiten, z.B. Natriumbisulfit, erhalten v/erden, oder aus Paraffinsulfonaten, in welchen die Sulfonatgruppen über die Paraffinkette verteilt sind, wie sie beispielsweise durch Umsetzung eines langkettigen Paraffins mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter ultraviolettem Licht und anschließende Neutralisation mit NaOH oder einer anderen geeigneten Base hergestellt werden (vgl. die USA-Patentschriften 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 sowie die Deutsche Patentschrift

753 096).

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Sehr gute Ergebnisse wurden "bei Verwendung von Paraffinsulfonaten erhalten, deren durchschnittliche Kettenlänge, beispielsweise von 15-16 Kohlenstoffatomen, wesentlich unter der Kettenlänge liegt, welche bisher als Optimum in phosphathaltigen Grobwaschmitteln angesehen wurde (vgl. den Artikel von Black et al in Soap/Cosmetics Chemical Specialties, November 1971, Seite 37 ff., insbesondere Tabelle V auf Seite 42).

Das in den erfindungsgemäßen Produkten verwendete Natriumsilikat hat ein Gewichtsverhältnis von Na₂OiSiO₂ von etwa 1:2 bis .1:3. Es kann in Pulver- oder Granulatform oder als flüssige wässrige Lösung eingesetzt werden. Es kann entweder der zum Sprühtrocknen verwendeten Crutcher-Mischung oder nachträglich dem sprühgetrockneten Waschmittel oder teilweise der Crutcher-Mischung und teilweise dem sprühgetrockneten Produkt zugesetzt werden. Im weiteren Rahmen der Erfindung kann für den gesamten Natriumsilikatgehalt oder für einen Teil desselben auch ein Natriumsilikat mit einem Gewichtsverhältnis von Na₂O:SiO₂ von 1:1,6 verwendet v/erden, jedoch ist dies weniger vorteilhaft.

Als nichtionogenes Tensid wird in den erfindungsgemäßen Produkten vorzugsweise ein Monoäther eines Polyäthylenglykols mit einem langkettigen Alkanol mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet, in welchem das Polyäthylenglykol etwa 5 bis 15 Oxyäthyleneinheiten enthält. Derartige Monoäther von PoIyäthylenglykolen werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man das Alkanol mit ethylenoxid umsetzt. Vorzugsweise

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liegt der Anteil an Äthylenoxid im Bereich von etwa 60 Ms 65$. Ein besonders geeignetes Produkt wird durch Umsetzung von 11 Mol Ä'thylenoxid mit 1 Mol eines Gemisches von geradkettigen normalen primären C₁A- "und C.c-Alkanolen mit im Durchschnitt 14-15, z.B. etwa 14,5, Kohlenstoffatomen hergestellt und unter der Bezeichnung "Neodol 4511" gehandelt. Man kann auch ein diesem entsprechendes Produkt verwenden, in welchem das Molverhältnis jedoch 13M anstatt 11:1 ist ("Neodol 4513"); oder ein ähnliches Produkt wie ein Addukt aus 7 Mol Äthylenoxid und 1 Mol einer Mischung von Alkanolen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ("Neodol 25-7"). Ein weiteres geeignetes nichtionogenes Tensid ist ein Äther eines Polyäthylenglykols mit einer Mischung von C-jr- bis CLg-Alkoholen, welcher etwa 60 oder 65$ Äthylen-, oxid enthält ("Alfonic 1618-6O" oder "Alfonic I618-65¹¹). Weiterhin eignet sich als nichtionogenes Tensid ein Kbndensationsprodukt von langkettigem Alkanol, Propylenoxid und Äthylenoxid, welches als "Plurafac B26" bekannt ist. Bei praktischer Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte hat sich die Anwesenheit des nichtionogenen Tensids als wichtig erwiesen, um die hohe Allzweckwaschleistung zu erzielen, welche der hohen Waschleistung von Waschmitteln mit hohem Phosphatgehalt entspricht oder noch übertrifft.

Wie bereits oben gesagt wurde, betrifft eine andere, weniger bevorzugte Ausführungsform der Erfindung Natriumcarbonat enthaltende Produkte. Bei diesen kann der Gehalt an nichtionogenem '^ensld vermindert oder sogar ganz weggelassen werden.

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In den Produkten nach dieser Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis von Olefinsulfonat zu Natriumsilikat im Bereich von etwa 1:4 bis 1:0,7, vorzugsweise von etwa 1:3 bis 1:1, das Gewichtsverhältnis von Olefinsulfonat zu Natriumcarbonat im Bereich von etwa 1:3 bis 2:0,7, vorzugsweise von etwa 1:2 bis 2:0,7, das Gewichtsverhältnis von Natriumsilikat zu Natrium-' carbonat im Bereich von etwa 4:1 bis 1:1, vorzugsweise von etwa 3s1 bis 1,3*1» das Gewichtsverhältnis von Olefinsulfonat zu nichtionogenem Tensid im Bereich von etwa 40:1 bis 4:1 und das Gewichtsverhältnis von Olefinsulfonat zu Natriumcarboxymethylcellulose im Bereich von etwa 40:1 bis 5:1. Die Menge an nichtionogonem Tensid kann dabei bis zu etwa 6% des Gesamtgewichts von Natriurasilikat plus Natriumcarbonat plus Olefinsulfonat betragen, z.B. im Bereich von etwa 1,2 bis 6$ dieses Gesamtgewichts liegen. Das Verhältnis des Gewichtes von Olefinsulfonat plus Natriumcarbonat zum Gewicht von Natriumsilikat liegt dabei im Bereich von 5:3 bis 3:5 und das Verhältnis des Gewichtes von Natriumsilikat plus Natriumcarbonat zum Gewicht von Olefinsulfonat im Bereich von 6:1 bis 3,5:2. Auch bei dieser Ausführungsform kann das Olefinsulfonat wie oben teilweise bis zu etwa Dreiviertel seines Gewichtes durch Alkylbenzolsulfonat ersetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Y/aschmittel enthalten vorzugsweise auch einen fluoreszierenden Aufheller in geringen Mengen. Derartige Aufheller sind bekannt; sie können vom Cuniarintyp sein, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 590 485, 2 600 375,

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2 610,152, 2 647 132, 2 647 133, 1 791 564 und 2 882 186 beschrieben sind, oder vom Triazolylstilben-Typ, wie sie bei-

slsweise in den USA-Patentschriften 2 668 777, 2 684 966,

2 713 057, 2 784 183, 2 784 197, 2 817 665, 2 907 760, 2 927 866 und 2 993 892 beschrieben sind, oder vom Stilbencyanursäure-Typ, wie sie in den USA-Patentschriften 2 473 475, 2 526 668, 2 595 030, 2 61.8 636, 2 658 064, 2 658 065, 2 660 578, 2 666 052, 2 694 064 und 2 84Q 557 beschrieben sind, oder vom Acylaminostilben-Typ, wie sie in den USA-Patentschriften 2 084 413, 2 468 431, 2 521 665, 2 528 323, 2 581 057, 2 623 064, 2 674 6Ο4 und 2 676 982 beschrieben sind, oder sonstige Typen, wie sie in den USA-Patentschriften 2 911 415 und 3 031 460 beschrieben sind. Die Menge an Aufheller kann beispielsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 1$, z.B. 0,1 bis 0,5$, liegen. Eine geeignete Kombination von Aufhellern umfaßt a) einen Naphthotriazolstilbensulfonat-. Aufheller, Natriüm-2-sulfo-4-(2-naphtho-1,2-triazolyl)stilben, b) einen anderen Stilben-Aufheller, Bis(anilino-diäthanolaminotriazinyl)stilben-disulfQnsäure, c) einen weiteren Stilben-Aufheller, Natrium-bis(anilino;-morpholino-triazinyl)stilben-. .. disulfonat, und d) einen Oxazol-Aufheller mit einer 1-Phenyl-2-beiizoxazoläthylen-Struktur, 2-Styryl-naphtha [*1, 2djoxazol, im Verhältnis a:b:c:d von etwa 1:1:3*1,2.

Weitere Zusätze, welche in den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden können, sind schaumdrückende Mittel;.für

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diesen Zweck können Seife oder hochmolekulare Amide oder Amine, wie N,N-Dilaurylamin oder NjN-Dicocosfettalkoholamin, in geringen Mengen von beispielsweise 0,5 "bis 8$ des Gesamtproduktes zugesetzt werden. Weitere schaumdrückende Mittel sind Silikone, z.B. Dimethylsiloxanpolymere, welche in sehr geringen Mengen, z.B. 0,1$, entweder als alleiniger Schaumdrücker oder in Kombination mit anderen Schaumdrückern verwendet werden können. Natriumsulfat ist im allgemeinen als Verdünnungsmittel zugegen. Bei relativ konzentrierten Waschmitteln liegt der Gehalt an Natriumsulfat im allgemeinen unter 25$ des Gesaratproduktes; in weniger konzentrierten Produkten, welche in größeren Dosen in die Waschmaschine gegeben werden, können größere Mengen dieses Verdünnungsmittels zugegen sein.

Gegebenenfalls können die Waschmittel auch geringe Mengen Natriumperborat enthalten. Der Zusatz von Natriumperborat hat sich als besonders geeignet erwiesen, um den Waschwert von Produkten zu erhöhen, welche weniger als die optimalen Mengen an Olefinsulfonat und Silikat enthalten. So können die Waschmittel etwa 5 bis 15$ Natriutnperborat-tetrahydrat enthalten, was etwa 0,5 bis 1,5$ aktivem Sauerstoff im Produkt entspricht; mit solchen Produkten werden verbesserte Ergebnisse erzielt, selbst wenn bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen von 50° oder 60⁰C gewaschen wird, welche wesentlich unter den Temperaturen liegen, bei denen Natriuinperborat als wirksames Bleichmittel' bekannt ist. Dai? Perborat kann auch ganz oder teilweise durch andere Persauerntoffverbindungen

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ersetzt werden, welche auf ähnliche Weise wie Perborat in Lösung aktiven Sauerstoff abgeben; derartige Verbindungen sind bekannt; beispielsweise kann man Natriumpercarbonat, z.B. · 1, 5H₂O₂, verwenden.

Darüberhinaus liegt es im weiteren Rahmen der Erfindung, den V/aschmitteln noch andere Buildersalze in geringen Mengen zuzusetzen. Derartige Salze sind beispielsweise T_rinatriumnitrilotriaeetat, Dinatriumhydroxyä.thylnitrilodiacetat, Natriumeitrat, Natriumborglucoheptanoat und selbst Phosphate wie Pentanatriumtr ipo lyp ho ;sp hat oder Tetranatriumpyrophosphat, Natriumpolycarboxylate, z.B. Polymaleate von niedrigem Molekulargewicht (im allgemeinen unter 1000, z.B. 400, 600 oder 800) , oder Polyphosphonsäuren, wie beispielsweise N(CH₂PO-Ji₂K (»Dequest 2000»), (H₂O₃PCH₂)₂ir-OH₂CH₂-N(CH₂PO3Hg)₂, CH₃(CH₂J₁^(GH₂PO₃H₂)₂ ("Dequest 2011"), CH₃CH(PO₃H₂)₂, CH₂(OH)PO^H₂ oder deren Natriumsalze (z.B. "Dequest 2006"). Derartige zusätzliche Buildersalze können in Mengen unter etwa'20$ und vorzugsweise unter 15$, z.B. von etwa 5, 10 oder 12$, des Gesamtgewichtes von Natriumsilikat plus Olefinsulfonat und weniger als der Hälfte des Gewichtes von Natriumsilikat zugegen sein.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung; soweit' nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.

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Beispiel 1

a)j Es wurde ein Waschmittel hergestellt, welches 40$ Olefin-

sulfonat, 40$ Natriumsilikat (Gewichtsverhältnis Na₂OjSiO₂

■ 1:2,35), 4$ "Neodol 4511", 2$ Natriuracarboxymethylcellulose (für Waschmittel übliches wasserlösliches Produkt) und im übrigen Natriumsulfat und etwa 5$ Wasser enthielt. Das Produkt wurde in Form von sprühgetrockneten .Hohlkugeln hergestellt. Hierzu wurden alle Komponenten in einem üblichen Crutcher zusammengerührt, wobei das Olefinsulfonat als wässrige Dispersion mit einem Aktivstoffgehalt von etwa 40-45$ (der Rest bestand aus Wasser, etwas Natriumsulfat und geringen Mengen üblicher bei der Sulfonierung entstehender Verunreinigungen) und das Natriumsilikat als wässrige Flüssigkeit mit einem Wassergehalt von 56,5$ zugesetzt wurden. Au3 dem Crutcher wurde die Mischung Sprühdüseη im Kopf eines Sprühturmes zugeführt, welcher zum Trocknen luit Heißluft beschickt wurde, und die getrockneten Hohlkugeln wurden am Fuße des Turmes abgezogen.

b) Beispiel 1a wurde wiederholt, jedoch wurde die Natriumcarboxymethylcellulose nicht der Crutcher-Mischung sondern in Granulatform, dem sprühgetrockneten Produkt zugesetzt. Eine 0,1$ige Lösung dieses Produktes in entionisiertem Wasser hatte einen pH-Wert von 9,9·

c) Beispiel 1a wurde wiederholt, wobei in das Produkt jedoch noch 2$ Dicocosfettalkoholamin ("Armeen 2C") eingearbeitet wurde, um seine Neigung zum Schäumen in Waschmaschinen zu vermindern.

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d) Beispiel 1b wurde wiederholt, wobei in das Produkt jedoch noch 5$ Seife (Natriumseife einer Mischung von 80$ Talgfettsäuren und 20$ Cocosfettsäuren) eingearbeitet wurde, um seine Neigung zum Schäumen in Waschmaschinen zu vermindern.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Anteil an Olefinsulfonat jedoch 25$ und der Anteil an Natriumsilikat 25$ betrug.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Anteil an Olefinsulfonat jedoch 32$ und der Anteil an Natriumsilikat 26$ betrug«,

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Anteil an Olefinsulfonat jedoch 25$ und der Anteil an Natriumsilikat 30$ betrug und nach dem Sprühtrocknen granuliertes Natriumperborat-tetrahydrat in einer Menge zugesetzt wurde, welche etwa 15$ NaBO-,'4HpO im Endprodukt ergab.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei der Anteil an Olefinsulfonat jedoch 30$ und der Anteil an Natriumsilikat 40$ betrug.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Produkt jedoch 22$ Olefinoulfonat, 40$ Natriumsilikat, 15$ Natriumcarbonat,

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Neodol 4511, 2,5$ Natriumcarboxymethylcellulose, etwa Wasser und als Rest Natriumsulfat enthielt.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei der Anteil an Neodol 4511 jedoch auf 2$ gesenkt wurde.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch enthielt das Produkt 17$ Olefinsulfonat, 32$ Natriumsilikat, 23$ Natriumcarbonat, 10$ Natriumperborat-tetrahydrat, 4$ Neodol 4511, 2,5$ Natriumcar boxymethylcellulose, etwa 5$ Wasser und als Rest Natriumsulfat.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurde das Neodol 4511 aus der Formel herausgelassen.

Beispiel 10

Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch betrug der Anteil an Olefinsulfonat 18$, der Anteil an Natriumsilikat 25$ und der Anteil an Natriumcarbonat 20$.

Beispiel 11

Das Produkt nach Beispiel Ib wurde mit Natriumcarbonat in einer der Natriumsilikatmenge gleichen Menge und mit

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/ ■

Natriumperborat-tetrahydrat in einer der halten Natriumsilikat gleichen Menge versetzt. Eine O,15$ige Lösung

2ses Produktes in entionisiertem Wasser hatte einen pH-

Wert von 9,9.

Beispiel 12

Alle oMgen Beispiele wurden wiederholt, wobei jedoch "bei der Herstellung 60$ des gesamten Natriumsilikats in wässriger Form wie in Beispiel 1 in den Crutcher und 40$ des gesamten Natriumsilikats nachträglich in Form von granuliertem Natrium-

silikat mit einem Na₉O:SiO₉-Gewichtsverhältnis von 1:2 und

Cm £Ü

einem Y/assergehalt von 18,5$ zu dem sprühgetrockneten Waschmittel gegeben wurden.

Beispiel 13

Die Beispiele 1 bis 11 wurden unter Verwendung eines Natriumsilikats mit einem NapOsSiOp-Gewichtsverhältnis von 1:2,0 wiederholt.

Beispiel 14

Alle obigen Beispiele wurden unter Zusatz von 1$ fluoreszierenden Aufhellern wiederholt.

Beispiel 15

Alle obigen Beispiele wurden wiederholt, wobei jedoch das Olefinsulfonat a) zur Hälfte und b) zu Breiviertel durch

" ' 3Ö8S1-Ö71Ö1S . - - ' ■■ ' . '

lineares Natriumalkylbenzolsulfonat mit durchschnittlich 11,5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ersetzt wurde.

Beispiel 16

Beispiel 15a und b wurden wiederholt, wobei jedoch ein lineares Alkylbenzolsulfonat mit durchschnittlich 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette verwendet wurde.

Das in den obigen Beispielen verwendete Olefinsulfonat wurde aus einem 01efingenii3ch hergestellt, welches 78$ «X-Olefine, 7-8$ innere Olefine, 14-15$ Olefine mit anhängender =CHpGrruppe (d.h. mit einer Vinylidengruppe) und 0,1$ Paraffine enthielt und eine Kettenlängenverteilung von 1,7$ Cip» 65$ C₁^, 33,2$ C₁^ und 0,1$ C₁O aufwies. Die Umsetzung wurde auf übliche Weise durchgeführt, d.h. das Olefin v/urde mit SO, in starker Verdünnung mit Luft unter Verwendung von etwas mehr als 1 Mol SO^ je Mol Olefin sulfoniert, die erhaltene saure Mischung mit überschüssiger wässriger Natronlauge alkalisch gemacht, wodurch die bei der Sulfonierung entstandenen Alkenylsulfonsäuren in die entsprechenden Natriumsalze überführt wurden, und das erhaltene alkalische Gemisch unter erhöhtem Druck erhitzt, z.B. auf 17O⁰C, um die bei der Sulfonierung entstandenen Sultone in die entsprechenden Natriumhydroxyalkanaulfonate und -alkenylsulfonate zu überführen.

Ähnliche Ergebnisse wurden in den vorstehenden Beispielen mit 01efin3ulfonaten erzielt, welche auf die gleiche Weise aus

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a) einem Gemisch von 1-Dodecen, 1-Tetradecen und 1-Hexadeeen im Verhältnis von 1ί1ί1 oder "b) 1-Hexadecen oder c) einer Mischung von 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen im Verhältnis 1:4«4M hergestellt waren.

Beispiel 17

Die nach den Beispielen 1b und 11 erhaltenen Produkte wurden · in einer Konzentration von 0,15$ in Wasser mit einer Härte von 150 ppm (wie üblich als ppm Calciumcarbonat ausgedrückt) gegeben; das Wasser war eine Mischung von destilliertem Wasser, CaCIg und MgCIg, in welcher die beiden Chloride in Mengen zugegen waren, die 36 ppm. Ca-Ionen und 14,6 ppm Mg-Ionen im Wasser lieferten. Nachdem 10 Minuten lang gründlich durchgemischt war, wurde die Konzentration an ungebundenem Calcium (gegeben durch die Spannung einer in Kontakt mit der Lösung gebrachten Calciumelektrode), der pH-Wert und die Trübung gemessen. Während des Testes wurde die Wassertemperatur auf 5O⁰C gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II im Vergleich zu entsprechenden Ergebnissen mit einigen handelsüblichen Waschmitteln wiedergegeben (soweit nicht anders vermerkt, wurden bei den Testen alle Waschmittel in einer Konzentration von 0,15?" eingesetzt):

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Waschmittel

Tabelle II
pH-Wert

Beispiel 11a
Beispiel 11

ein handelsübliches Haushaltswaschmittel mit hohem Pho sphatgehalt

ein anderes handelsübliches Haushaltswaschmittel mit hohem Phosphatgehalt

Waschmittel A aus Tabelle I (in einer Konzentration von )

Waschmittel H aus ^abelle I Waschmittel B aus Tabelle I

9,7 9,9 9,1 8,9

Trübung

3,0 5,0

8,0 15,0

Spannung der Ca-Elektrode (Millivolt)

-9,0 -12,5

-58

-45

10	,4	84,0	-42
10	,0	64,0	-64
10	,5	27,0	-27

Die Trübung wurde mit einem Standard-Colorimeter (Modell 401 der Photovolt Corp. of New York) unter Benutzung von Glühlicht mit einem Grünfilter gemessen; bei dieser Trübungsmessung (nach 10 Minuten) zeig'te das harte Wasser selbst eine Trübung von 0, das gleiche harte Wasser mit einem Zusatz von 0,045^ Ka₂CO-, eine Trübung von 66 und das gleiche harte Wasser mit einem Zusatz von 0,03'/^ LAS eine Trübung von etwa 90.

Die für die Messung verwendete Calciuiuelektrode war eine Calciumaktivitätselektrode Modell 92-20 von der Orion !Research Inc. of Cambridge, Mass., USA, welche im einzelnen in dem für dier.es Instrument herausgegebenen Anloituiigshandbuch (Copyright 1966) beschrieben ist. Diese Elektrode entwickelt eine elektrische Spanning über eine dünn ο SehicM; von nicht mit V/a^f.icr

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BAD ORIGINAL

mischbarem flüssigen Ionenaustauscher. Diese Flüssigkeit wird durch eine dünne poröse inerte Membranscheibe mechanisch steif gehalten. Der flüssige Ionenaustauscher, ein Calciumsalz einer Organophosphörsäure, hat eine sehr hohe Spezifität für Calciumionen. Die Innenseite der Membranscheibe steht mit einer inneren Fülllösung von Calciumchlorid in Eontankt. Die Calciumionen dieser Lösung sorgen für eine stabile Spannung zwischen der Innenseite der Membran und der Fülllösung, während die Chloridionen für eine stabile Spannung zwischen der Ag-AgCl-Bezugselektrode und der Fülllösung sorgen. Veränderungen der Spannung erfolgen also nur durch Veränderungen der Caleiumionenaktivität in der Probe. Die Elektrode spricht nur auf das ionisierte oder ungebundene Calcium in der Probe an. Sie. spricht nicht auf den £eil des Calciums an, welcher durch Komplexbildner,wie Citrate, Polyphosphate und einige Proteine,

gebunden ist. Nach Angaben des Herstellers zeigt diese

—4 Elektrode ein Nernst-Spannungsverhalten bis herunter zu 10 ■

Mol/Liter Calciumionen nach der folgenden Gleichung:

^E = ^Ex ⁺ Ü ¹⁰SiO T^ACa⁺⁺3 worin E = die Elektrodenspannung

E = annähernd 90 mV bei einer gesättigten KCl-Calomel-Bezugselektrode

RT

7j4 = Nernst-Spannungsfaktor für eine zweiwertige

^dl Fühlerelektrode (29,58 mV bei 25⁰C) und Aq ++ = Calciumionenaktivität ' ist.

Zur Durchführung der Messung der Calciumelektrodenspannung, deren Ergebnisse in Tabelle II gegeben sind, wurde die relative Skala zunächst so eingestellt, daß die Spannung für das harte

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Wasser als solches bei -5 Millivolt lag. . Für Vergleichszwecke wurde festgestellt, daß das gleiche Instrument bei gleichen Einstellungen bei Messungen von O,O45#igen lösungen (mit NaOH auf pH 10,0 eingestellt) der folgenden Verbindungen in dem gleichen harten Wasser (150 ppm Härte) die folgenden Werte anzeigte: Trinatriumnitrilotriacetat -75 Millivolt, Pentanatriumtripolyphosphat -55 Millivolt, Natriumeitrat -42 Millivolt, Natriumacetamidonitrilodiacetat -36 Millivolt, Imidodiessigsäure -12 Millivolt, Natriumoxalat -38,4 Millivolt. Pur weitere Vergleichszwecke wurden für Wasser (ebenfalls mit NaOH auf pH 10,0 eingestellt) bei verschiedenen Härtegraden, welche durch Veränderungen der Gesamtmenge an CaCIp und MgCIp, jedoch nicht des relativen Mengenverhältnisses derselben, eingestellt wurden, die folgenden Werte gemessen (Härte angegeben als ppm CaCO,): 50 ppm Härte -20 Millivolt, 25 ppm Härte -27,5 Millivolt, 300 ppm Härte +5 Millivolt; diese Werte sind zu vergleichen mit -5 Millivolt für Wasser von 150 ppm Härte und etwa -80 Millivolt für Wasser mit einer Härte von 0. In jedem Fall wurden die Messungen, wie oben erwähnt, nach 10 Minuten langem Rühren durchgeführt.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß bevorzugte erfindungsgemäße Produkte eine relativ geringe Trübung ergeben (z.B. unter 3O7& und im allgemeinen unter 25$, wie im Bereich von 5 bis 1555) und relativ wenig Calcium binden (sie zeigen beispielsweise höhere Calciumelektrodenspannung als -25, wie im Bereich von -5 bis -15)·

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Beispiel 18

Beispiel 1d wurde wiederholt, jedoch wurde der Anteil an Nartriumsilikat auf 33$ vermindert.

Beispiel 19

Beispiel 1d wurde wiederholt, jedoch wurden die Anteile an Olefinsulfonat und Natriumsilikat auf jeweils 25$ und der Anteil an Seife auf 1$ vermindert.

Beispiel 20

Beispiel 1d wurde wiederholt, jedoch wurde der Anteil an Olefinsulfonat auf 18$ und der Anteil an Natriumsilikat auf 25$ verringert und der Anteil an Seife auf 6$ erhöht. Das Verhältnis der gesamten anionaktiven Substanz (Olefinsulfonat plus Seife) zum nichtionogenen Tensid "betrug in diesem Beispiel also etwa 6:1. Das Produkt entwickelte in einer automatischen Waschmaschine wenig Schaum und zeigte eine ausgezeichnete Reinigungswirkung auf Baumwollgewe"be.

Beispiel 21

Beispiel 20 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Olefinsulfonats ein Natriumparaffinsulfonat mit der folgenden Kettenlängcnverteilung (analytisch "bestimmt) verwendet: C₁₃ 5$, G₁₄ 16$, C₁₅ 30$, C₁₆ 30$, C₁₇ 15$, C₁₈ 4$; dieses Paraffinsulfonat enthielt außerdem etwa 10$ (bezogen avS die GeMaintalrtivsuljstanz) Di sulfonate.

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Beispiel 22

Alle obigen Beispiele wurden unter Zusatz einer Mischung von zwei verträglichen blauen Farbstoffen verschiedener Tönungen, jedoch praktisch der gleichen Substantivität zum Gewebe wiederholt, um dem gewaschenen Gewebe nach dem Trocknen eine schwach bläuliche Tönung zu verleihen. Die beiden Farbstoffe waren Verbindungen, welche dem Gewebe, wenn sie unabhängig voneinander eingesetzt wurden, eine grünlich blaue bzw. eine rötlich blaue Tönung verliehen. Genauer gesagt enthielten die fertigen Produkte 0,001$ Geigy Direct Brilliant Sky Blue 6B (Reference No. .24410, C.I. Direct Blue 1) und 0,0003$ Geigy Solophenyl Violet 4BL (Reference No. 29120, C.I. Direct Violet 66).

Anstelle dieser beiden Farbstoffe kann auch eine Mischung von 0,002$ Verona Alizarine Brilliant Sky Blue RW und 0,001$ Verona Sirius Supra Blue BRL verwendet werden.

Beispiel 23

Die obigen Beispiele wurden unter Zusatz geringer Mengen (wie 0,1 bis 0,4$, z.B. 0,2 oder 0,3$) bleichbeständiger fluoreszierender Aufheller wiederholt, z.B. mit 4,4'-Bis(4-phenyl-2H-1,2,3~triazol-2-yl)~2,2·-stilben-disulfonasäure oder einem Salz derselben, z.B. einem Alkalisalz, insbesondere dem Kaliumsalz.

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Beispiel 24

Beispiel 22 wurde mit etwa 0,06$ Ultramarinblau anstelle der dort genannten "blauen Farbstoffe wiederholt. Ein "besonders geeignetes Produkt wurde bei Zusatz von 10$ Natriumperborat und etwa 0,3$ eines bleichbeständigen fluoreszierenden Aufhellers, wie er beispielsweise in Beispiel 23 genannt ist, erhalten.

Bei Gebrauch der erfindungsgemäßen Waschmittel kann das Waschwasser entweder heiß, beispielsweise 50 oder 60 C oder darüber, oder kalt, beispielsweise 38° oder 27° oder 21⁰C oder darunter, sein. Das Wasser kann weich oder hart sein, beispielsweise eine als Calciumcarbonat ausgedrückte Härte von 50, 100, 150 oder 200 ppm aufweisen. Das Produkt wird dem Waschwasser im allgemeinen in einer solchen Menge zugesetzt, daß es eine Konzentration an waschaktivem SuIfonat im Wasser im Bereich von etwa 0,02 bis_0,1$ ergibt. Die in den Beispielen beschriebenen Produkte mit einem Sulfonatgehält im Bereich von etwa 15 bis 45$, einem Natriumsilikatgehalt im Bereich von etwa 20 bis 40$, einem Gehalt an nichtionogenem Tensid von etwa 6$ und einem Gehalt an Natriumearboxymethylcellulose im Bereich von etwa 0,5 bis 3$, sind insbesondere für die Verwendung in einer Konzentration im bereich von etwa 0,1 bis 0,2$, speziell von etwa 0,15$, des Gesamtproduktes im Waschwasser und für die Verwendung im üblichen Waschgang, z.B. für 5 bis 20 Minuten und meistens 10 Minuten bewegtes Waschen, mit anschließendem Entfernen des Waschwassers von der Wäsche,

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j ' ■

beispielsweise durch Abschleudern, und Spülen der Wäsche vorgesehen. Die erfindungsgemäßen Produkte ergeben ausgezeichnete Waschresultate mit 100$igen Baumwollgeweben und mit Geweben, welche ausschließlich aus synthetischen Pasern, wie Pasern mit geringer Feuchtigkeitsauf nähme, z.B. Nylon oder Polyethylenterephthalat, bestehen oder solche Pasern im Gemisch mit Cellulosefasern, wie Baumwolle oder Kunstseide, enthalten. Die gewaschenen Textilien haben keinen unerwünschten Griff,und die erfindungsgemäßen Waschmittel, insbesondere solche ohne wesentlichen Gehalt an Alkalicarbonat, sind äußerst zuverlässig und verträglich mit automatischen Wasch-r maschinen. Weiterhin wurde bei vergleichenden Testen mit Wäschebündeln überraschenderweise gefunden, daß bei Portsetzung des Testes, bei der die Textilien der dritten, vierten, fünften usw. Anschmutzung und entsprechend der dritten, vierten, fünften usw. Wäsche mit dem gleichen Waschmittel unterworfen wurden, die Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Produkten gegenüber denen mit dem üblichen phosphathaltigen Hochleistungswaschmittel immer besser wurden.

Im weiteren Ralonen der Erfindung können die Waschmittel auch noch mit geringen Mengen anderer Zusätze, wie beispielsweise germiciden Mitteln, Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen, Textilweichmachern, Enzymen, Parfüms, farbgebenden Mitteln, da3 Anlaufen von Metallen verhütenden Mitteln und dergleichen versehen werden. Geeignete germicide Mittel sind beispielsweise Tetrachlorsalicylanilid und Hexachlorophen. Geeignete

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Enzyme sind unter anderem alkalische Proteasen (z.B. die als "Alcalase" gesandelte Subtilisinprotease, beispielsweise 0,1 bis 1$, z.B. 0,5$, "Alcalase P" mit einer proteolytischen Enzymaktivität von 1,5 Anson-Einheiten je g, ein aus einer Mischung von nichtionogenem Tensid und Enzym in Form von feinen Sprühkugeln bestehendes Produkt, in welchem das Enzym ein Subtilisinenzym ist, dessen proteolytische Aktivität bei pH 7,3 gemessen wird, das jedoch seine maximale Aktivität bei einem pH von etwa 8-9 entwickelt) und Amylasen (z.B. Alphaamylase). Geeignete Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen, welche im Waschwasser Peressigsäure, Perbenzoesäure oder andere Persäuren bilden, sind beispielsweise die in der USA-Patentschrift 3 532 634 genannten Aktivatoren; in der gleichen Patentschrift sind auch verschiedene geeignete Persauerstoff- , verbindungen aufgezählt. Eine Bleichwirkung der Waschmittel kann auch durch Einarbeitung fester Substanzen erreicht werden, welche mit dem Y/aschwasser unter Bildung von Hypochloritchlor oder Hypobromitbrom reagieren; zu diesen gehören die N-Brom- und N-ChIorimide, z.B. die heterocyclischen Imide wie Trichlor- cyanursäure, Tribromcyanursäure, Dibromcyanursäure, Dichlorcyanursäure und die Salze derselben mit wasserlöslich machenden Kationen, wie Natrium oder Kalium. Obwohl die mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln gewaschenen Textilien im allgemeinen einen weichen,nicht brettigen Griff haben, kann es für bestimmte Zwecke erwünscht sein, im Waschgang wirkende Textilweichmacher . zuzusetzen, wie beispielsweise 1,2-Älkandiole mit 15-18 Kohlenstoffatomen. Ein weiterer geeigneter Zusatz ist Borax.

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Geeignete Zusätze sind auch fettlösende Substanzen, wie die Äthylenoxidaddukte mit niedrigem Äthylenoxidgehalt, beispielsweise Addukte langkettiger Alkanole, z.B. Addukte von 3 oder 4 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol einer Mischung von C.g" bis ^ci5~ Alkanolen, beispielsweise "Neodol 25-3" oder "Neodol 25-4".

Weitere mögliche Zusätze sind die als Träger für flüssige nichtionogene Tenside dienenden Stoffe, welche die Rieselfähigkeit von Waschmittelgranulaten verbessern. Hierzu gehören absorbierende Kieselsäuren oder andere feinpulvrige Stoffe, wie Cab-o-Sil, Satintone, granuliertes Tripolyphosphat oder selbst Natriumcarbonat in geringen Mengen.

Im weiteren Rahmen der Erfindung können den Produkten auch noch andere wasserlösliche höhere Polymere zugesetzt werden, welche der Schmutzwiederablagerung entgegenwirken. So kann beispielsweise in allen Produkten nach den obigen Beispielen die Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) durch gleiche Gewichtsmengen von Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder einer 5O/5O-Mischung von CMC und PVP oder von Polyvinylalkohol (PVA) oder einer 50/50-Mischung von CMC und PVA ersetzt werden. Weitere wasserlösliche höhere Polymere, welche verwendet werden können, sind Natriumstärkeglucolat, Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Vinylmonomeren, wie Äthylen oder Methylvinyläther, Natriumcellulosesulfat oder Natriumhydroxyäthylcarboxymethylcellulose, Glyodin, Stärken und dergleichen.

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Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise verwendeten Tenside sind natürlich wasserlöslich, e"benso wie

Natriumsilikat.

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Claims

Patentansprüche

(1; Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus a) einem anionaktiven Olefinsulfonat- oder Paraffinsulfonat-Tensid, b) Natriumsilikat, c) einem nichtionogenen Tensid und d) einem der Schmutzwiederablagerung entgegenwirkenden wasserlöslichen Polymeren besteht, wobei das Verhältnis a:b im Bereich von etwa 2:1 bis 1 s2, das Verhältnis a:c im Bereich von etwa 15:1 bis 4s 1 und das Verhältnis a:d im Bereich von etwa 90:1 bis 6i1 liegt und die Menge der Komponente c mindestens etwa 4$ des Gesamtgewichtes der Komponenten a plus b beträgt.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d Natriumcarboxymethylcellulose enthält.
3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 5 Teile Alkalicarbonat je 100 Teile der Komponente a enthält.
4. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es in 0,15$ißer Lösung in 150 ppm hartem Wasser einen pH-Wert unter 10 und eine Trübung unter 30$ zeigt und eine CaIciumelektrodenspannung (gemäß der Beschreibung) aufweist, welche höchstens etwa 20 Millivolt unter dor Spannung dos harten Wassers selbst liegt.

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5. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Trübung im Bereich von 5 Ms 15$
lind eine höchstens 10 Millivolt unter der Spannung des
Wassers liegende Spannung aufweist.
6. Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus a) einem anionaktiven Olefinsulfonat- oder Paraffinsulfonat-Tensid, b) Natriumsilikat, c) einem nichtionogenen tensid, d) einem der Schmutzwiederablagerung entgegenwirkenden wasserlöslichen Polymeren und e) Natriumcarbonat "besteht, wobei das Verhältnis a:b im Bereich _von etwa 1:4 bis 1:0,7, das Verhältnis a:e im Bereich von etwa 1?3 bis 2:0,7, das Verhältnis b:e im Bereich von 4:1 bis 1:1, das Verhältnis a:c im Bereich von etwa 40:1 bis 4:1 und das
Verhältnis a:d im Bereich von etwa 40:1 bis 5:1 liegt und die Menge der Komponente c bis zu etwa 6°/° des Gesamtgewichtes der Komponenten a, b und e beträgt und das Verhältnis der

. Komponenten a plus e zur Komponente b im Bereich von 5s 3 bis 3:5 liegt.
7. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente d Natriumcarboxymethylcellulose enthält.
8. Waschmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in 0,i5$igor Lösung in 150 ppm hartem Wasser einen pH-V/ert unter 10 und eine Trübung unter 30$ zeigt und eine

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Calciumelektrodenspannung (gemäß der Beschreibung) auf- . weist, welche höchstens etwa 20 Millivolt unter der Spannung des Wassers selbst liegt.

hbihb

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