NO144173B - Vaskemiddel. - Google Patents

Description

Vanlige kraftige klesvaskemidler for husholdningsformål, f.eks.

for automatiske klesvaskemaskiner, inneholder forholdsvis store mengder fosfater. Således inneholder f.eks. ett kraftig vaske-

middel ca. 33% pentanatriumtripolyfosfat sammen med ca. 10%

lineært natriumalkylbenzensulfonat ("LAS")/ 2% såpe, 2% ikke-

ionisk, vaskeaktivt materiale, 0,5% carboxymethylcellulose og 7,5% natriumsilikat. På grunn av den utbredte oppfatning at bruk av fosfater kan være økologisk uønsket, er det blitt innført en rekke LAS-holdige vaskemidler som er i det vesentlige frie for fosfater. Disse har imidlertid ikke den høye rensekraft som de ovennevnte fosfatvaskemidler og byr ofte på problemer, som helse-messige risikoer, beskadigelse av automatiske vaskemaskiner og et uønsket grep for det vaskede tøy. De fosfatfrie- vaskemidler eller vaskemidler med lavt fosfatinnhold som nylig er blitt markedsført, omfatter de vaskemidler A-T hvis prosentuelle sammensetning er gjengitt i den nedenstående tabell I.

Vaskemidler inneholdende forholdsvis store mengder natriumsilikat er også kjente, se f.eks. omtalen i artiklene av Merrill

og Getty "Alkyl Aryl Sulfonate-Builder Mixtures", Ind. og Eng.

Chem., £2, 856ff (mai 1950), bg Schleyer "Silicates in Detergents", Soap and Chemical Specialties, november og desember 1959, og dessuten U.S. patentskrift nr. 3272753 og artikkelen av Katstra "Formulating Detergents With Less Phosphate" i Soap and Chemical Specialties, februar 1971. US patentskrift 3272753 angår flytende vaskemidler, og de anioniske vaskeaktive materi-

aler ifølge US patentskriftet og de nevnte artikler er alkylaryl-sulfonater. I vaskemidlet ifølge US patentskriftet skal dessuten et hydrotropt salt være tilstede, og vaskemidlets pH er minst ca. 11.

Fransk patentskrift 1590487 omhandler tørre, pulverformede vaskemiddelprodukter som inneholder anionaktivt lineært tridecyl-benzennatriumsulfonat, natriumsulfat, ikke-ionisk kondensasjonsprodukt av en primær alkohol og polyethylenoxyd, natriumcarboxymethylcellulose som antigjenavsetningsmiddel, polyvinylalkohpl, såpe, trinatriumnitrilotriacetat som byggermateriale og' mindre mengder av andre bestanddeler. Det kjente vaskemiddelprodukt inneholder ikke natriumsilikat.

I en nylig artikkel i Soap and Chemical Specialties, juni 1971, av Louis McDonald uttrykkes det i forbindelse med alkalir metallsilikater i vaskemidler: "De hovedsakelige ulemper ved disse er at de må anvendes ved forholdsvis høye pH-verdier av 11,6 eller derover og at de må brukes i bløtt vann. Ellers.vil de inngå forbindelse med kalsiumet og magnesiumet i hardt vann og føre til avsetning av en rest eller oste-ligende masse på det materiale som renses. Alkalimetallsilikatene har lenge vært anvendt med godt resultat sammen med fettsyresåper for vasking i bløtt vann, ved høye temperaturer (82°C) og ved høye pH-verdier."

Det tilveiebringes ifølge oppfinnelsen et i det vesentlige fosfatfritt klesvaskemiddel som har en like god eller bedre rensekraft enn de ovennevnte vaskemidler med høyt innhold av fosfat. Vaskemidlet ifølge oppfinnelsen har vist seg å være meget effektivt overfor en rekke forskjellige smusstyper, omfattende leire- og carbonsmuss, hudsmuss, naturlig og kunstig hudfett-smuss og partikkelformig smuss etc, og dessuten ved gulnings-forsøk av rent tøy, i forbindelse med en rekke forskjellige tekstilmaterialer, omfattende bomull, nylon og polyester (f.eks. polyethylenterefthalat) etc. I motsetning til de kjente i det vesentlige fosfatfrie vaskemidler representerer derfor vaskemidlene ifølge oppfinnelsen en fullverdig erstatning for vaskemidler med høyt fosfatinnhold. Dette er også blitt påvist ved hjelp av gjentatte forsøk i forbindelse med vanlig husholdnings-klesvask. De nye vaskemidler ifølge oppfinnelsen fører ikke til høye pH verdier og er effektive i hardt vann uten at de fører til en vesentlig dannelse av rester eller ostelignende masse. Forsøk utført med en kalsiumioneelektrode og uklarhetsmålinger

har vist at vaskemidlene ifølge oppfinnelsen, i motsetning til vanlige fosfatholdige vaskemidler, ikke inngår forbindelser med vesentlige mengder kalsiumioner.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at disse utmerkede resultater kan oppnås med et partikkelformig vaskemiddel med en pH under 11 i vaskebadet, og vaskemidlet er særpreget ved at

det i det vesentlige består av kombinasjonen av (a) et anionisk, vaskeaktivt olefinsulfonat eller parafinsulfonat, (b) natriumsilikat, (c) et ikke-ionisk, vaskeaktivt materiale og (d) en vannoppløselig antigjenavsetningspolymer, idet forholdet mellom bestanddelene (a) og (b) er 2:1 - 1:2, mellom bestanddelene

(a) og (c) 15:1 - 4:1 og mellom bestanddelene (a) og (d) 90:1-

6:1, og mengden av bestanddelen (c) er minst 4% av den samlede vekt av bestanddel (a) pluss bestanddel (b).

Mengden av det ikke-ioniske vaskeaktive materiale er som

regel 4-10% av den samlede vekt av bestanddelene (a) pluss (b),

og forholdene (a) : (b) , (a) : (c) og (a) : (d) er fortrinnsvis hhv. 5:3-3:4, over 6:1 og over 8:1.

Vaskemidlet inneholder fortrinnsvis ikke natriumcarbonat,

men det vil forstås at det ifølge oppfinnelsen, om ønskes, kan tilsettes mindre mengder natriumcarbonat som ikke utøver noen vesentlig virkning på vaskemidlets egenskaper, f.eks. 5% natriumcarbonat, basert på vekten av olefinsulfonatet. . Vaskeaktive olefinsulfonater er velkjente innen teknikken. De inneholder i alminnelighet langkjedede alkenylsulfonater eller langkjedede hydroxyalkansulfonater, idet OH-gruppen befinner seg på et

carbonatom som ikke er direkte bundet til det carbonatom som er bundet til S03~gruppen. Det vaskeaktive olefinsulfonat utgjøres som regel av en blanding av disse to typer av forbindelser i varierende mengder, ofte sammen med langkjedede disulfonater eller, sulfatsulfonater. Slike olefinsulfonater er beskrevet i en rekke patentskrifter, som U.S. patentskrifter nr. 2061618, nr. 3409637, nr. 3332880, nr. 3420875, nr. 3428654 og nr. 3506580, i britisk patentskrift nr. 1139158 og i en artikkel av Baumann og medarbeidere i Fette-Seifen-Anstrichmittel, 72, nr. 4, s. 247-253 (1979). Som angitt i disse patentskrifter og i den publiserte litteratur for-øvrig kan olefinsulfonatene fremstilles fra rettkjedede a-olefiner, innvendige olefiner, olefiner hvori umettetheten befinner seg i en vinylidensidekjede (f.eks. dimerer av a-olefiner) etc. eller, mer vanlig, fra blandinger av slike forbindelser hvori a-olefinet som regel utgjør den hovedsakelige bestanddel.

Sulfoneringen utføres som regel med svoveltrioxyd ved lavt partialtrykk, f.eks. med S03 som er sterkt fortynnet med en inert gass, som luft eller nitrogen, eller med SO^ under vakuum. Ved denne omsetning fås i alminnelighet en. alkenylsulfonsyre, ofte sammen med et sulton. Det erholdte sure materiale gjøres derefter vanligvis alkalisk og behandles for å åpne sul.tonringen under dannelse av hydroxyalkansulfonat og alkenylsulfonat. Antallet carbonatomer i olefinet er som regel 10-25, vanligvis 12-20, f.eks. en blanding av olefiner med hovedsakelig 12, 14 og 16 carbonatomer og med et gjennomsnitt av ca. 14 carbonatomer, eller en blanding av olefiner med hovedsakelig 14, 16 og 18 carbonatomer og med et gjennomsnitt av ca. 16 carbonatomer. De foretrukne olefinsulfonater er natriumsaltene, men ifølge oppfinnelsen kan også andre vannopp-løselige salter, som ammonium- eller kaliumsalter, anvendes.

En del eller endog hele mengden av olefinsulfonatet kan er-stattes med et paraffinsulfonat, som et paraffinsulfonat med 10-20 carbonatomer. Disse kan utgjøres av de primære paraffinsulfonater som erholdes ved omsetning av langkjedede a-olefiner og bisulfitter (f.eks. natriumbisulfitt), eller av paraffinsulfonater hvori sulfonatgruppene er fordelt langs paraffinkjeden, som de produkter som erholdes ved omsetning av et langkjedet paraffin med svoveldioxyd og oxygen under ultrafiolett lys, fulgt av nøytralisering med NaOH eller en annen egent base, som f.eks. beskrevet i US patentskrifter nr. 2503280, nr. 2507088,

nr. 3260741 og nr. 3372188 og i tysk patentskrift nr. 735096.

Meget gode resultater er ofte blitt oppnådd ved å anvende paraffinsulfonater som har en gjennomsnittlig carbonkjedelengde (f.eks. med 15-16 carbonatomer) som er betraktelig kortere enn den kjede som tidligere ble antatt å være den optimale for kraftige fosfatvaskemidler (se artiklen av Black og medarbeidere i Soap/ Cosmetics Chemical Specialties, november 1971, s. 37ff, spesielt tabell V på side ^-2).

Det ifolge oppfinnelsen anvendte natriumsilikat har et vektforhold Na20:Si02 av ca. 1:2-1:3. Det kan tilfores i form av et pulver eller korn. eller som en flytende vandig opplosning. Det kan settes til den blanding fra blandeapparatet ("crutcher") som anvendes for sprbytetorking av produktet, eller det kan eftertilsettes til de sproytetorkede korn eller en del kan innfores i blandingen fra blandeapparatet og en del kan eftertilse ttes. Det kan også ifolge oppfinnelsen, selv om dette er mindre foretrukket, anvendes et natriumsilikat med et vektforhold Na20:Si02 av 1:1,6 for til-for sel av hele mengden eller en del av natriumsilikatinnholdet.

Det ifolge oppfinnelsen anvendte ikke-ioniske, vaskeaktive materiale er fortrinnsvis en monoether av en polyethylenglycol og en langkjedet alkanol hvorav alkanolen inneholder 10-16 carbonatomer og polyethylenglycolen 5-15 oxyethylenenheter. Slike monoethere av polyethylenglycol fremstilles vanligvis ved å omsette alkanolen med ethylenoxyd. Den forholdsvise mengde av ethylenoxyd er fortrinnsvis 60-65$. Et spesielt egnet produkt fremstilles ved å omsette 11 mol ethylenoxyd og 1 mol av en blanding av rettkjedede, primære n-alkanoler med 1^--15 carbonatomer, f.eks. gjennomsnittlig ca. l<*>+,5 carbonatomer, og dette produkt selges under varemerket "Neodol" h^ ll. Det kan også anvendes et ellers identisk produkt ("Neodol" <1>+513) hvori molforholdet er 13:1 istedenfor 11:1, eller et lignende produkt, ^om et addisjonsprodukt ("Neodol" 25-7)

av 7 mol ethylenoxyd og 1 mol av en blanding av alkanoler med 12-15 carbonatomer. Et annet ikke-ionisk, vaskeaktivt materiale er en ether av polyethylenglycol og en blanding av alkoholer med 16-18 carbonatomer og inneholdende ca. 60% eller 65% ethylenoxyd ( Alfonii<® >1618-60 eller Alfonic<®>1618-65). Et annet ikke-ionisk, vaskeaktivt materiale utgjores av et kondensasjonsprodukt av en langkjedet alkanol, propylenoxyd og ethylenoxyd og selges under varemerket Plurafac^B26. Det har ifolge oppfinnelsen vist seg at det ikke-ioniske, vaskeaktive materiale er av vesentlig betydning for å opp-

nå generelt gode vaskeegenskaper som tilsvarer eller er bedre enn vaskeegenskapene til vaskemidler med hoyt fosfatinnhold, i det vesentlige i fravær av carbonater.

Vaskemidlet inneholder fortrinnsvis også små mengder av et fluorescerende hvitemiddel. Slike hvitemidler er velkjente og kan være av coumarintypen som beskrevet i U.S. patentskrifter nr.2590^-85, nr. 2600375, nr. 2610152, nr. 26>+7132, nr. 26^+7133, nr. 279156*+ og nr. 2882186, av triazolylstilbentypene som beskrevet i U.S. patentskrifter nr. 2668777, nr. 268M-966, nr. 2713057, nr. 278<I>+I83, nr.278<l>+197, nr. 2817665, nr. §907760, nr. 2927866 og nr. 2993892, av stilben-cyanurintypene som beskrevet i U.S. patentskrifter nr. 2V73V75,

nr. 2526668, nr. 2595030, nr. 2618636, nr. 265806<*>+, nr. 2658065,

nr. 2660578, nr. 2666052, nr. 269<1>+06<1>+ og nr. 28V0557, av acylamino-stilbentypene som beskrevet i U.S. patentskrifter nr. 2081+1+13,

nr. 2<1>+68<1>+31, nr. 2521665, nr. 2528323, nr. 2581057, nr. 262306<*>+,

nr. 2671+601+ og nr. 26767982, eller av forskjellige typer som beskrevet i U.S. patentskrifter nr. 29111+15 og nr. 303l!+60. Mengden av hvite-midlet kan være f.eks. ca. 0,05-1$, f.eks. 0,1-0,5$. En egnet kombina-sjon av hvitemidler inneholder (a) et nafthtriazolstilbensulfonat-hvitemiddel bestående av natrium-2-sulfo-l+-(2-nafth-l,2-triazolyl)-stilben, (b) et annet iilbenhvitemiddel bestående av bis-(anilin-diethano]amintriazinyl)-stilbendisulfonsyre, (c) et annet stilben-hvitemiddel bestående av natrium-bis-(anilinmor'fqlintriazinyl)-stilbendisulfonat og (d) et oxazolhyitemiddel med en l-fenyl-2-benzoxazolethylenstruktur og bestående av 2-styrylnafth-|. 1,2 d]-oxazol, i forholdene a:b:c:d av ca. 1:1:3:1,2.

Av andre bestanddeler som kan anvendes, kan nevnes antiskumningsmidler. For dette formål kan såpe, et amid med hoy molekylvekt eller et skumhemmende amin, som N, N-dilauryl (eller dikokos-alkohol)-amin, anvendes i små mengder av f.eks. 0,5-8$ av det samlede vaskemiddel. Andre anvendbare antiskumningsmidler er siliconer, f.eks. en dimethylsiloxanpolymer, som kan anvendes i meget små mengder, f.eks. 0,1$, som det eneste antiskumningsmiddel

eller sammen med andre antiskumningsmidler. Natriumsulfat er vanligvis også tilstede som et fortynning smidde1. Når vaskemidlet er forholdsvis konsentrert, er natriumsulfatmengden som regel godt under 25$ av det samlede vaskemiddel. Stbrre mengder av dette fortynning smidde 1 kan være tilstede i mindre konsentrerte vaskemidler som er beregnet for tilsetning i store porsjoner til vaskemaskiner.

Vaskemidlet kan eventuelt også inneholde mindre mengder natriumperborat. Denne bestanddel har vist seg spesielt nyttig for å oke vaskekraften for vaskemidler som inneholder mindre enn de optimale mengder av olefinsulfonat og silikat. Vaskemidlet kan således inneholde 5-15$ natriumperborattetrahydrat (som er ekvivalent med

0,5-1,5$ aktivt oxygen i vaskemidlet), og det fås forbedrede resultater selv når vaskingen utfores ved værelsetemperatur eller så lave temperaturer som f.eks. <1>+9°C eller 60°C som ligger langt under de temperaturer hvor det er kjent at natriumperborat gir en effektiv blekevirkning. Andre peroxygenforbindelser som avgir aktivt oxygen i opplosning på en lignende måte som perborat, kan erstatte per-boratet helt eller delvis. Slike forbindelser er velkjente innen teknikken, og f.eks. natriumpercårbonat (f.eks. Na2C02.1,5H202) kan anvendes.

Det kan også ifolge oppfinnelsen innfores mindre mengder av andre byggersålter i de foreliggende vaskemidler. Av slike salter kan nevnes trinatriumnitriltriacetat ("NTA"), dinatriumhydroxyethyl-nitrildiacetat ("HEIDA"), natriumcitrat, natriumborglucoheptanoat og til og med fosfater, som pentanatriumtripolyfosfat eller tetra-natriumpyrofosfat, natriumpolycarboxylater, f.eks. polymaleater med lav molekylvekt (som regel under 1000, f.eks. <*>+00, 600 eller 800), eller polyfosfonsyrer , som NtCR^PO^)^ ( Dequest® 2000) , (H^O^PCR^) - N-CH2CH2-N-(CH2P03H2)2, CH^CCB^)-^ NCCHgPO^H^ ( Dequest® 2011) , CH^CH (PCUH)2, CH2(0H) P0^H2 eller natriumsaltene derav (f.eks. Dequesi?™' 2006). Slike tilsatte byggersålter kan være tilstede i en mengde under ca. 20$, fortrinnsvis under 15$, f.eks. ca. 5, 10 eller 12$, av den samlede vekt av natriumsilikat plus olefinsulfonater og under halvparten av vekten av natriumsilikatet. I eksemplene er alle mengder basert på vekt dersom intet annet er angitt.

Eksempel 1

(a) Et egnet vaskemiddel inneholdt <1>+0$ olef insulf onat, 1+0$ natriumsilikat med et vektforhold Na20:Si02 av 1:2,35, h% "Neodol" <1>+5-11, 2$ natriumcarboxymethylcellulose som var vannopploselig og av den vanlige vaskemiddelkvalitet, og resten natriumsulfat og ca. 5$ vann. Den ovennevnte blanding kan anvendes i form av sproytetorkede korn. Alle bestanddeler kan således omrores kraftig i et vanlig blandeapparat ("crutcher") idet olefinsulfonatet tilsettes som en vandig dispersjon inneholdende hO- h^ fo aktiv bestanddel (med resten bestående av vann, en del natriumsulfat■og små mengder vanlige forurensninger dannet under sulfonering), og natriumsilikatet tilsettes i form av en vandig væske inneholdende 56,5$ vann. Blandingen kan overfores fra blandeapparatet til sproytemunnstykker anordnet på toppen av et sproytetårn som tilfores varm luft for tbrking, og de erholdte hule korn kan oppsamles ved bunnen av tårnet. ' (b) Eksempel l(a) ble gjentatt, men med den forandring at natriumcarboxymethylcellulose ble utelatt fra blandingen'fra blandeapparatet og isteden tilsatt i form av korn til de sproytetorkede korn. Da denne blanding ble opplost i avionisert vann i en konsentrasjon av 0,15$, fikk oppløsningen en pH av 9,9. (c) Eksempel Ka) ble gjentatt, men med den'forandring at blandingen inneholdt 2$ av et dikokosamin ( Armeer* 2C) for å-nedsette skumdannelsen i en automatisk vaskemaskin. (d) Eksempel Kb) ble gjentatt, men med den forandring at det i midlet ble innfort 5$ såpe (natriumsåpe av 80$ talgfettsyrer og 20$ kokosoljefettsyrer) for å minske skumdannelsen i en automatisk vaskemaskin.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at mengden av olefinsulfonat var 25$ og mengden av natriumsilikat 25$.

Eksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at mengden av olefinsulfonat var 32$ og mengden av natriumsilikat 26$.

Eksempel <*>+

Eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at mengden av olefinsulfonat var 25$, mengden av natriumsilikat 30$ og at kornformig natriumperborattetrahydrat dessuten ble eftertilsatt til de sproytetorkede korn i en slik mengde at ca. 15$ NaBO-^.^B^O inngikk i sluttproduktet.

Eksempel 5

Eksempel <1>+ ble gjentatt, men med den forandring at mengden av olefinsulfonat var 30$ og mengden av natriumsilikat h0%.

Eksempel . 6 -

Hvert av de ovenstående eksempler ble gjentatt, men med den forandring at ved blandingen ble 6/10 av den samlede mengde natriumsilikat satt til blandeapparatet i den i eksempel 1 beskrevne vandige form, og h/ 10 av den samlede mengde natriumsilikat ble eftertilsatt til de sproytetorkede korn eller kuler i form av natriumsilikatkorn med et vektforhold Na20:Si02 av 1:2 og med et vanninnhold av 18,5$.

Eksempel 7

Eksemplene 1-5 ble gjentatt ved anvendelse av et natriumsilikat med et vektforhold Na23:Si02 av 1:2,0.

Eksempel 8

Hvert av de ovenstående eksempler ble gjentatt, men med den forandring at 1% fluorescerende hvitemidler ble innfort i blandingen.'

Det i de ovennevnte eksempler anvendte olefinsulfonat ble fremstilt fra en olefinblanding inneholdende 78$ a-olefiner, 7-8$ innvendige olefiner, lh- 15% olefiner med en påhengt =CH2 gruppe (dvs.

med en vinylidengruppe) og 0,1$ paraffiner, idet blandingen inneholdt 1,7$ olefiner med 12 carbonatomer, 65$ olefiner med 1<*>+ carbonatomer, 33,2$ olefiner med 16 carbonatomer og 0,1$ olefiner med 18 carbonatomer. Omsetningen ble utfort på den folgende vanlige måte: olefinet ble sulfonert med S0^ som var sterkt fortynnet med luft, idet det ble anvendt litt over 1 mol S0^ pr. mol olefin, hvorefter den sure blanding ble gjort alkalisk med et overskudd av vandig NaOH for å omdanne alkenylsulfonsyrer som var dannet under sulfoneringen, til de tilsvarende natriumsalter, og den erholdte alkaliske blanding ble opp-varmet ved forhoyet temperatur (f.eks. 171°C) ved overatmosfærisk trykk for å omdanne sultoner som var blitt dannet under sulfoneringen, til de tilsvarende natriumhydroxyalkansulfonater og -alkenylsulfonater. Lignende resultater ble erholdt ved å gjenta de ovenstående eksempler

med anvendelse av olefinsulfonater fremstilt på samme måte fra (a)

en 1:1:1 blanding av 1-dodecen, 1-tetradecen og 1-hexadecen, fra (b) 1-hexadecen eller fra (c) en l:^:^:! blanding av 1-tetradecen, 1-hexadecen, 1-octadecen og 1-eicosen.

Eksempel 9

Vaskemidlet ifolge eksempel 1 (b) ble i en konsentra-

sjon av 0,15$ satt til vann med en hardhet av 150 deler pr. million (uttrykt på vanlig måte som ppm kalsiumcarbonat). Vannet var en blanding av destillert vann, CaCl2 og MgCl2, idet de sistnevnte bestanddeler var tilstede i slike mengder at vannet inneholdt 36 ppm Ca-ioner og l<*>+,6 ppm Mg-ioner. Ef ter kraftig blanding i 10 minutter ble kon-sentrasjonen av ubundet kalsium (som antydet ved det elektriske potensial til en kalsiumelektrode i kontakt med oppløsningen-), pH og uklarheten-målt. Under forsoket ble vanntemperaturen holdt på 50°C. De erholdte resultater er gjengitt i tabell II sammen med resultatene for" visse handelstilgjengelige vaskemidler.

For de ovenfor gjengitte forsok ble alle vaskemidler anvendt i en konsentrasjon av 0,15$ dersom intet annet er angitt.

Uklarheten ble målt med et standard farvemåleapparat (modell

k- 01 fra Photovolt Corp., New York) med anvendelse av lampelys og et

gronn-filter. Ved denne uklarhetsmåling (efter 10 minutter) viste selve det harde vann en uklarhet av 0, det samme harde vann inneholdende 0,0h5% Na2C0^ en uklarhet av 66 og det samme harde vann inneholdende 0,03$ LAS en uklarhet av ca. 90-

Den for målingen anvendte kalsiumelektrode var en kalsium-aktivitetselektrode av typen modell 92-20 som selges av Orion Research Inc., Cambridge, Massachusetts, og er detaljert beskrevet

i den publiserte bruksanvisning for dette instrument. Elektroden utvikler et elektrisk potesial over et tynt skikt av en med vann ublandbar ionebyttevæske. Væsken holdes mekanisk på plass ved hjelp av en tynn, poros, inert membranskive. Ioneutbyttevæsken, som er.

et kalsiumsalt av en organofosforsyre, utviser en meget hoy spesifikk-het for kalsiumioner. En innvendig ifylt opplosning av kalsium-klorid kom i kontakt med membranskivens innvendige overflate. Kalsiumionene i opplosningen tilveiebringer et stabilt potensial mellom membranens innerside og den ifylte opplosning mens klorid-ionene gir et stabilt potensial mellom Ag-AgCl-referanseelektroden og den ifylte opplosning. Forandringer i potensialet skyldes således bare forandringer i kalsiumioneaktiviteten i proven. Elektroden påvirkes bare av det ioniserte eller ubundne kalsium i proven og ikke av den del av kalsiumet som er bundet til kompleksdannende midler, som citrater, polyfosfater og en del proteiner. Ifolge produsenten av denne elektrode har denne en Nernst-potensialoppfbrsel ned til 10_1+ mol kalsiumioner pr. liter, i overensstemmelse med fblgende ligning:

hvor E = elektrodepotensialet, Ex = ca. 90 mV med en mettet KC1-

calomelreferanseelektrode,

= Nernst-potensialfaktoren foren toverdig elektrodesonde

(29,58 mV ved 25 C), og

A^a<++><=> kalsiumioneaktiviteten.

For måling av de i tabell II gjengitte kalsiumelektrodepotensialer reguleres den relative skala forst slik at potensialet for det harde vann som sådant blir -5 mV. For sammenligning skyld skal det be-

merkes at det samme instrument med den samme regulering gir de folgende avlesninger i forbindelse med 0,0<1>+5$-i oppløsninger (regulert til pH av 10,0 med NaOH) av de folgende forbindelser i det samme harde vann (med en hardhet av 150 ppm): trinatriumsalt av nitriltrieddiksyre .C'NTA") = -75 mV, pentanatriumtripolyfosfat = -55 mV, natriumcitrat = - K2 mV, natriumacetamidnitrildiacetat = -36. mV, iminodieddiksyre = -12 mV og natriumoxalat =. -38 mV. For ytterligere sammenligning ga forsok i forbindelse med vannet som sådant som ved hjelp av NaOH var blitt regulert til pH av 10,0. (med hard-

heten forandret ved å forandre den samlede mengde av" CaClv) Pg Mg Sig", men ikke de forholdsvise mengder mellom disse) de.folgende avlesninger: 50 ppm hardhet (som CaCO^) = -20 mV, 25 ppm hardhet - -27,5 mV og 300 ppm hardhet = +5 mV. Dette kan sammenlignes med de -5 mV som ble oppnådd for vannet med en hardhet av 150 ppm, og med<:>de'ca. -80 mV

som ble oppnådd for vann med en hardhet av 0. I'hvert tilfelle ble målingene foretatt efter 10 minutters omroring, som nevnt ovenfor.

Det fremgår at de foretrukne vaskemidler ifolge oppfinnelsen gir

en forholdsvis lav uklarhet (f.eks. godt under 30$ og som regel under 25$, f.eks. innen området 5-15$) dg binder forholdsvis lite kalsium (f.eks. de gir kalsiumelektrodepotensialer over ca. -25 mV, f.eks.

innen området -5 til -15 mV).

Eksempel 10

Eksempel 1 (d) ble gjentatt, men med den forandring at natrium-silikatmengden ble satt ned til 33$.

Eksempel 11

Eksempel 1 (d) ble gjentatt, men med den forandring at mengdene av olefinsulfonat og natriumsilikat begge ble "senket til 25$ og mengden av såpe til 1$.

Eksempel 1?

Eksempel 1 (d) ble gjentatt, men med den forandring at olefin-sulfonatmengden ble senket til 18$, natriumsilikatmangden til 25$ og såpemengden bket til 6$. Det fremgår at i dette eksempel var forholdet mellom samlet mengde anionisk, vaskeaktivt materiale (olefinsulfonat plus såpe) og ikke-ionisk, vaskeaktivt materiale ca. 6:1. Vaskemidlet ga lav skumdannelse i en automatisk vaskemaskin og hadde en utmerket rensekraft overfor bomullstøyer.

Eksempel- 13

Eksempel 12 ble gjentatt, røed istedenfor olefinsulfonatet å anvende et natriumparaffinsulfonat med folgende kjedelengdefordeling (bestemt ved analyse): 5$ C^ i 16$ C±l+, 30$ C-^, 30$ C"l6, 15$ C±7 og h% C-j^g. Dette paraf f insulf onat inneholdt også ca. 10$ (basert på det samlede innhold av aktive bestanddeler) disulfonater.

Eksempel 14

I vaskemidlene ifolge hvert av de ovenstående eksempler ble det innfort en blanding av to forenelige blå farvestoffer med forskjellige nyanser, men med i det vesentlige samme vedheftningsevne overfor vevet tby slik at det vaskede tby (efter torking) fikk en svakt blå farve-tone. Nærmere bestemt hadde farvestoffene den egenskap at dersom de var blitt anvendt uavhengig av hverandre, ville de ha farvet toyet hhv. gronnblått og rodblått. De tilsatte farvestoffer og mengdene av disse var 0,001$ "Direct Brilliant Sky Blue 6B" (referanse nr. 2M+10, farveindeks direkte blått 1) og 0,0003$ "Solophenyl Violet <i>+BL"

(referanse nr. 29120, farveindeks direkte fiolett 66).

Istedenfor dette spesielle par av blå farvestoffer kan det anvendes en blanding av 0,002$ "Verona Alizarine Brilliant Sky Blue.:RW" og 0,001$ "Verona Sirius Supra Blue BRL."

Eksempel . 15

I vaskemidlene ifolge hvert av de ovenstående eksempler ble det innfort en liten mengde (som 0,1-0,<*>+$, f.eks. 0,2 eller 0,3$) av et overfor blekemidler stabilt fluorescerende hvitemiddel, som *+,*+'-bis-(<1>+-fenyr-2H-l,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsyre eller et salt derav (f.eks. et alkalimetallsalt, spesielt kaliumsalt).

Eksempel 16

Istedenfor de blå farvestoffer ifolge eksempel 14 ble- ultra-marinblått anvendt i en mengde av ca. 0,06$. I et spesielt godt vaskemiddel var det også tilstede 10$ natriumperborat og ca. 0,3$ av et overfor blekemidler stabilt fluorescerende hvitemiddel,.som det hvitemiddel som er beskrevet i eksempel 15.

De foreliggende vaskemidler kan anvendes både i varmt, vann.

(f.eks. med en temperatur av <1>+9°C, 60°C eller derover)'og i kaldt vann (f.eks. med en temperatur av 38°C, 27°C, 21°C eller derunder). Vannet kan være blott eller hardt (f.eks. med en hardhet, uttrykt

som kalsiumcarbonat, av 50, 100, 150 eller 200<:>ppm).' Den til vaskevannet tilsatte mengde vaskemiddel er som regel slik at det fås en konsentrasjon av vaskeaktivt sulfonat i vannet av 0,02-0,1$. Vaskemidlene ifolge eksemplene (hvori innholdet av vaskeaktivt sulfonat er l5-<1>+5$, natriumsilikatinnholdet ca-. 20-*+0$, innholdet av ikke-ionisk, vaskeaktivt materiale inntil ca. 6$ og innholdet av natriumcarboxymethylcellulose 0,5-3$) er spesielt fremstilt for bruk i en konsentrasjon av 0,1-0,2$, nærmere bestemt ca. 0,15$,

av hele vaskemidlet i vaskevannet, og for bruk under en vanlig vaske-syklus, f.eks. vasking med tbyet i bevegelse i 5-20 minutter, som oftest ca. 10 minutter, fulgt av en egnet, fjernelse av vaskevann fra tbyet, f.eks. ved sentrifugering, og skylling. Vaskemidlene ifolge oppfinnelsen gir utmerkede r.esultater i forbindelse med toy bestående bare av bomull og med toy inneholdende syntetiske fibre, som fibre med lav fuktighetsabsorpsjon, f.eks. nylon eller polyethylenterefthalat, alene eller i blanding med cellulosefibre, som bomull eller rayon.

Det vaskede toy får ikke et uonsket grep, og vaskemidlene

er meget sikre å bruke og egnede for automatiske vaskemaskiner. Ved sammenlignende forsøk med bunter av klesvask har de.t dessuten overraskende vist seg at etterhvert som fortsatt vasking finner sted (idet tøyet utsettes for en tredje, fjerde og femte etc. tilsmussing og en tilsvarende tredje, fjerde og femte etc. vasking med det samme vasmiddel), gir vaskemidlene ifølge oppfinnelsen bedre resultater sammenlignet med vanlige grovvaske-midler med høyt fosfatinnhold.

Det kan i de foreliggende vaskemidler innføres en mindre mengde av andre bestanddeler, f.eks. kimdrepende midler, aktivatorer for peroxygenforbindelser, tekstilmykningsmidler, enzymer, parfymer, farvegivende materialer og antiflekkdannelsesmidler etc. Som eksempler på kimdrepende midler kan nevnes tetraklorsalicyl-anilid og hexaklorofen, som eksempler på enzymer, alkaliske proteaser (som den subtilisinprotease som selges under beteg-nelsen Alcalase®, f.eks. 0,1-1%, f.eks. ca. 0,5% Alcalase<®> P

med en proteolytisk enzymaktivitet av 1,5 Anson-enheter pr. gram, i form av pelletiserte, findelte kuler av en blanding av ikke-ionisk, vaskeaktivt materiale og enzymet som er et subtilisin-enzym med en proteolytisk aktivitet som måles ved en pH av 7,3, men som har sin høyeste aktivitet ved pH av 8-9 og amylaser (f.eks. a-amylase), og på aktivatorer for peroxygenforbindelser, idet aktivatorene danner pereddiksyre-, perbenzoesyre- eller andre persyreforbindelser i vaskevannet, de aktivatorforbindelser som er beskrevet i U.S. patentskrift nr. 3532634 som også angir forskjellige egnede peroxygenforbindelser. Bleking kan også utføres ved i vaskemidlene å innføre faste materialer som reagerer med vaskevannet under dannelse av hypoklorittklor eller hypo-bromittbrom. Blant slike materialer kan nevnes N-brom-og N-klorimider, som de heterocycliske imider som triklorcyanurr-syre, tribromcyanursyre, dibromcyanursyre, diklorcyanur^

syre og salter derav med i vann oppløseliggjørende kationer, som natrium- eller kaliumkationer. Selv om tøy vasket med de foreliggende vaskemidler i alminnelighet har et ønsket mykt grep,

kan det for visse formål være ønskelig i vaskemidlene å innføre mykningsmidler som virker under vaskesyklusen, f .eks. 1,2-alkan-dioler med 15-18 carbonatomer. Et annet egnet tilsetningsmiddel er borax.

Andre egnede tilsetningsmidler er fettoppløsningsmidler, som ethylenoxydaddisjonsprodukter med et lavt innhold av ethylenoxyd, som addisjonsprodukter av langkjedede alkanoler, f.eks. addisjons-produktene av 3 eller 4 mol ethylenoxyd og 1 mol av en blanding av alkanoler med 12-15 carbonatomer (som "Neodol" 25-3 eller "Neodol" 25-4).

Ytterligere egnede tilsetningsmidler er slike som kan anvendes som "bærere" for et flytende, ikke-ionisk, vaskeaktivt materiale for derved å gjøre kornformige vaskemidler bedre flytbare. Av slike tilsetningsmidler kan nevnes absorberende siliciumdioxyd-kvaliteter eller andre findelte mineral<p>ulvere, som Cab-O-Sil<®>, Satintone^ , kornformig TPF eller også natriumcarbonat i små mengder.

De ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis anvendte vaskeaktive materialer er selvfølgelig oppløselige i vann på samme måte som natriumsilikatet.

Claims (3)

1. X. Partikkelformig, fosfatfritt vaskemiddel med en pH under 11 i vaskebadet, karakterisert ved at det i det vesentlige består av kombinasjonen av (a) et anionisk, vaskeaktivt olefinsulfonat eller parafinsulfonat, (b) natriumsilikat, (c) et ikke-ionisk, vaskeaktivt materiale og (d) en vannoppløselig antigjenavsetningspolymer, idet forholdet mellom bestanddelene (a) og (b) er 2:1-1:2, mellom bestanddelene (a) og (c) 15:1-4:1 og mellom bestanddelene (a) og (d) 90:1-6:1, og mengden av bestanddelen (c) er minst 4% av den samlede vekt av bestanddel (a) pluss bestanddel (b).
2. 2. Vaskemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en pH under 10 i vaskebadet og at den vannopp-løselige antigjenavsetningspolymer er natriumcarboxymethylcellulose og mengden av bestanddelen (c) er 4-10% av den samlede vekt av bestanddel (a) pluss bestanddel (b).
3. 3. Vaskemiddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at olefinsulfonatet er en blanding av langkjedede natrium-alkenylsulfonater og langkjedede natriumhydroxyalkansulfonater med 12-20 carbonatomer, parafinsulfonatet er et natriumparafinsulfonat med 10-20 carbonatomer, natriumsilikatet har et vektforhold Na20:SiC>2 av 1:2-1:3, og det ikke ioniske, vaskeaktive materiale er en monoether av en polyethylenglycol og en langkjedet alkanol hvor alkanolen har 10-16 carbonatomer og polyethylenglycolen har 5-15 oxyethylenenheter.