DE2242157C3

DE2242157C3 - Phosphatfreie olefinsulfonathaltige Waschmittel

Info

Publication number: DE2242157C3
Application number: DE19722242157
Authority: DE
Inventors: Paul Sheldon South Bound Brook N.J. Grand
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1972-08-26
Publication date: 1981-11-26
Also published as: NO144173B; NL176867C; NO144173C; CH609373A5; FR2150899A1; NL7211985A; NL176867B; DE2242157B2; PH9944A; DK146566B; FR2150899B1; AR197575A1; IT962320B; DE2242157A1; DK146566C; BE788157A; SE395474B

Description

Die Erfindung betrifft im wesentlichen phosphatfreie Waschmittel mit einem Gehalt an Olefinsulfonat, Natriumsiiikat und nichtionogenem Tensid.

Die konventionellen Hochleistungswaschmittel für den Haushaltsgebrauch, beispielsweise solche für Waschautomaten, enthalten relativ große Mengen an Phosphat So enthält beispielsweise ein Produkt dieser Art etwa 33% Pentanatriumtripolyphosphat in Kombination mit etwa 10% linearem Natriumalkylbenzolsulfonat (LAS), 2% Seife, 2% nichtionogenem Tensid, 0,5% Carboxymethylcellulose und 7,5% Natriumsilikat In Anbetracht der verbreiteten Ansicht daß die Verwendung von Phosphaten aus ökologischen Gründen möglichst vermieden werden sollte, wurden bereits viele LAS-haltige Waschmittel eingeführt, welche weitgehend frei von Phosphaten sind. Diese Waschmittel haben jedoch keine so gute Reinigungskraft wie die genannten phosphathaltigen Produkte und werfen häufig auch noch andere Probleme auf, wie Gesundheitsgefährdungen, Schädigungen von Waschmaschinen und unerwünschten Griff der gewaschenen Textilien. Die beigefügte Tabelle 1 gibt unter den Bezeichnungen A bis T einen Überblick über die Zusammensetzungen der in letzter Zeit auf dem Markt erschienenen phosphatfreien oder nur geringe Phosphatmengen enthaltenden Waschmittel.

Tabelle I

Wasch	LAS	Nicht-	Natri	Natri	Natri	NTA') CMC²⁾	Borax	Natri	Natri	Wasser Sonstige
mittel		iono-	umcar	umsul	umsi			umper	umchlo	Zusätze
		genes	bonat	fat	iikat			borat	rid
	(%,	Tensid	(%,	(%>	(%)	(%) (%)	(%)	(%)	(%)	(%) (%)
A	_	12,8	66,5	1,2	8,6	2,4	-	—	-	8,5
B	3,7	1,4	16,3	8,9	38,6	2,5	-	-	2,1	25,0
C	-	6.0	20,7	35,9	7,1	2,1	15,9	6,8	-	5,8
D	17,4	-	20,1	35,9	12.5	4,2	0,5	5,0	-	3,8
E	16,4	-	27,1	32,3	12,1	5,0	1,11	4,6	-	2,5
F	15,7	-	31,5	30,2	13,2	5,2 ja	-	-	-	4,2
G	2,3	8,3	62,0	3,0	9,8	1,1	-	-	0,4	12,5
H	8,1	-	71,2	-	7,2	0,6	-	-	-	13,2
I	2.3	6.3	55.8	-	18,7	0,2	-	-	0,3	16,4

Fortsetzung

Waschmittel

LAS

Nichtionogenes
Tensid

Natri- Natriumcar- umsulbonat fat

Natriumsi- likat

NTA^lJ CMC²⁾ Borax

Natri- Natri- Wasser Sonstige umper- umctilo- Zusätze

borat rid

K L M N O

16,5

2,1

20,3 10,3

7,5

11,0

2,0

5,7

29,8 30,4 56,6 68,5 41,6

9,3 55,2

28,1 26,7

0,5 15,0

') Trinatriumnitrilotriacetat

²) Natriumcarboxymethylcellulose.

13,2 12,0 17,3

8,5 13,0

2,2

7,5 41,2 - 7,1

17,9 - 28,7 29,4 14,1

21,9 9,1 4,9 0,5 -

14,6 - - -

15,6

10,2

3,1	—	2,5	2,5	4,1	11,9 Na-XyIoI-
2,1	1,5	1,1	0,9	7,9	sulfonat
1,3	-	-	0,5	13,8
2,5	-	-	-	8,8
0,9	1,9	ο,ι	-	5,3
-	-	-	-	60,4	2,9 Seife + 1,0
					Monoäthanol-
1,3	1,9	11,7	25,5	3,8	amid
2,0	2,5	1,4	0,2	3,0
-	-	-	0,1	63,2
-	-	-	0,3	81,2

2,5 9,9 6,4

Waschmittel, welche relativ große Mengen Natriumsilikat enthalten, sind ebenfalls bekannt; vgl. beispielsweise die Diskussionen in den Arbeiten »Alkyl Aryl Sulfonate-Builder Mixtures« von Men-ill und Getty in Ind. and Eng. Chem. 42,856 ff. (Mai". )50) und »Silicates in Detergents« von Schleyer in Soap and Chemical Specialties, November und Dezember 1959, sowie die US-Patentschrift 32 72 753 und die Arbeit »Formulating Detergents With Less Phosphate« von Katstra in Soap and Chemical Specialties, Februar 1971.

In einem neueren Artikel in Soap and Chemical Specialties, Juni 1971, von Louis McDonald wird über Alkalisilikate in Waschmitteln folgendes gesagt:

»Ihre Hauptbestandteile liegen darin, daß sie bei relativ hohen pH-Werten, ...11,6 oder darüber, und in weichem Wasser verwendet werden müssen. Andernfalls verbinden sie sich mit dem Calcium und Magnesium des harten Wassers und lagern einen Rückstand oder Schlamm auf dem zu waschenden Material ab. Zum Waschen mit Fettsäureseifen in weichem Wasser, bei hohen Temperaturen (82° C) und hohen pH-Werten wurden die Alkalisilikate lange Zeit hindurch mit Erfolg verwendet.«

Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde nun ein im wesentlichen phosphatfreies Waschmittel entwickelt, dessen Reinigungskraft genau so groß oder größer als die der oben genannten phosphathaltigen Hochleistungswaschmittel ist Dieses neue Waschmittel hat sich gegen die verschiedensten Schmutztypen, wie Ton- und Kohleschmutz, Hautschmutz, natürlichen und künstlichen Sebumschmutz, Partikelschmutz und dergleichen, sowie in Vergilbungstesten mit unbeschmutzten Textilien bei den verschiedensten Gewebearten, wie Baumwolle, Nylon, Polyester (z. B. Polyäthy- lenterephthalat) und dergleichen, als äußerst wirksam erwiesen. So stellt es im Gegensatz zu den bekannten praktisch phosphatfreien Produkten einen echten Ersatz für die phosphathaltigen Hochleistungswaschmittel dar. Dieses zeigte sich auch in wiederholten Testen mit normalen Haushaltswäschebündeln.

Die erfindungsgeniäßen Produkte ergeben keine hohen pH-Werte und sind in hartem Wasser wirksam, ohne wesentliche Mengen Rückstand oder Schlamm zu bilden. Tests mit einer Calciumionenelektrode und Trübungsmessungen zeigten in der Tat, daß die erfindungsgemäßen Produkte im Gegensatz zu herkömmlichen phosphathaltigen Produkten keine wesentlichen Mengen Calciumionen binden.

Diese hervorragende Wirkung wird nach einem Aspekt der Erfindung durch im wesentlichen phosphat- und carbonatfreie Waschmittel erreicht, welche ein waschaktives Olefinsulfonat, Natriumsilikat, ein nichtionogenes Tensid und Natriumcarboxymethylcellulose enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Olefinsulfonat zu Natriumsilikat im Bereich von etwa 2:1 bis 1 :2, vorzugsweise 5 :3 bis 3 : 4„ das Gewichtsverhältnis von Olefinsulfonat zu nichtionogenem Tensid im Bereich von etwa 15:1 bis 6 :1 oder sogar bei 4 :1 und das Gewichtsverhältnis von Olefinsulfonat zu Natriumcarboxymethylcellulose im Bereich von etwa 90 :1 bis 8:1 oder sogar bei 6:1 liegt und die Menge an nichtionogenem Tensid mindestens etwa 4% des Gesamtgewichtes von Natriumisilikat plus Olefinsulfonat beträgt, z. B. im Bereich von etwa 4 bis 10% dieses Gesamtgewichtes liegt Das Produkt enthält vorzugsweise überhaupt kein Natriumcarbonat, jedoch liegt es im weiteren Rahmen der Erfindung, gegebenenfalls geringe Mengen Natriumcarbonat zuzusetzen, welche keinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Produktes haben, z. B. bezogen auf das Gewicht des Olefinsulfonats 5% Natriumcarbonat. Die Erfindung schließt jedoch nach einem weniger bevorzugten Aspekt auch stärker alkalische Waschmittel ein, welche größere Mengen Natriumcarbonat enthalten.

Waschaktive Olefinsulfonate sind dem Fachmann

bekannt Im allgemeinen enthalten sie langkettige Alkenylsulfonate oder langkettige Hydroxyalkansulfonate, in welchen sich die OH-Gruppe an einem Kohlenstoffatom befindet, welches nicht direkt mit dem die — SOi-Gruppe tragenden Kohlenstoffatom verbunden ist. Meistens enthalten die waschaktiven Olefinsulfonate Mischungen dieser beiden Verbindungstypen in variierenden Mengen, häufig zusammen mit langkettigen Disulfonaten oder Sulfat-Sulfonaten. Derartige Olefinsulfonate sind in zahlreichen Patenten beschrieben, beispielsweise in den US-Patentschriften 20 61 618, 34 09 637, 33 32 880,34 20 875, 34 28 654 und 35 06 580, der britischen Patentschrift 11 39 158 und dem Artikel von Baumann et al. in Fette—Seifen—Anstrichmittel 72, Nr. 4, Seite 247—253 (1970), Die gesamte vorstehende Literatur wird hierdurch mit in die vorliegende Beschreibung einbezogen. Wie aus diesen Patentschriften und dem Zeitschriftenartikel hervorgeht, können die Olefinsulfonate aus geradkettigen oc-OIefinen, inneren Olefinen, Olefinen mit Doppelbindungen in Vinylidenseitenketten, z.B. Dimeren von a-Gtsfinen, und dergleichen oder, wie meistens üblich, aus Mischungen dieser Verbindungen, in denen a-OIefine im allgemeinen den Hauptbestandteil bilden, hergestellt werden. Die Sulfonierung wird im allgemeinen mit Schwefeltrioxid unter niedrigem Partialdruck durchgeführt, z. B. mit SO3 in starker Verdünnung mit einem Inertgas, wie Luft oder Stickstoff, oder mit SO₃ unter Vakuum. Bei dieser Reaktion wird im allgemeinen eine Alkenylsulfonsäure, häufig zusammen mit einem Sulton, erhalten; das erhaltene saure Material wird dann im allgemeinen alkalisch gemacht und einer Behandlung zur Öffnung des Sultonringes unterworfen, um Hydroxyalkansulfonat und Alkenylsulfonat zu bilden. Das Olefin enthält im allgemeinen 10 bis 25 und meistens 12 bis 20 Kohlenstoffatome; so kann es beispielsweise aus einer Mischung von hauptsächlich Q₂-, Cm- und Cie-Olefinen mit einem Durchschnitt von etwa 14 Kohlenstoffatomen oder aus einer Mischung von hauptsächlich Cm-, Qe- und Cie-Olefinen mit einem Durchschnitt von etwa 16 Kohlenstoffatomen bestehen. Die bevorzugten Olefinsulfonate sind die Natriumsalze, jedoch können im weiteren Rahmen der Erfindung auch andere wasserlösliche Salze, wie die Ammonium- oder Kaliumsalze verwendet werden.

Ein Teil des waschaktiven Olefinsulfonats kann durch die gleiche Gewichtsmenge waschaktives Alkylbenzolsulfonat ersetzt werden. So kann man beispielsweise bis zu Dreiviertel des Olefinsulfonats durch Alkylbenzolsulfonat ersetzen. Vorzugsweise wird ein Alkylbenzolsulfonat mii einem geradkettigen Alkylrest mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 11 bis 13 oder 14 Kohlenstoffatomen verwendet. Vorzugsweise hat es einen hohen Gehalt an 3-(oder > 3-)Phenylisomeren und einen entsprechend geringen Gehalt, d.h. unter 50%, an 2-(oder < 2)-Phenylisomeren, d. h. der Benzolring ist vorwiegend in 3-StelIung oder höherer Stellung, z. B. 4·, 5-, 6- oder 7-Stellung, an die Alkylgruppe gebunden und der Anteil an Isomeren, in welchen der Benzolring in 2- oder i-Stellung gebunden ist, ist entsprechend gering. Ein geeigneter Typ dieses Tensids ist in der US-Patentschrift 33 20 174 beschrieben.

Weiterhin kann das Olefinsulfonat auch teilweise oder sogar gan? durch andere langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffsulfonate, beispielsweise Paraffinsu'-fonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, ersetzt werden; diese können aus primären Paraffinsulfonaten bestehen, welche durch Umsetzung langkettiger ^-Olefine mit Btsulfiten, z, B, Natriumbisulfit, erhalten werden, oder aus Paraffinsulfonaten, in welchen die Sulfonatgruppen über die Paraffinkette verteilt sjnd, wie sie beispielsweise durch Umsetzung eines langkettigen Paraffins mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter ultraviolettem Licht und anschließende Neutralisation mit NaOH oder einer anderen geeigneten Base hergestellt werden (vgl. die US-Patentschriften 25 03 280, 25 07 088, 32 60 741, 33 72 188 sowie die deutsche Patentschrift 7 53 096).

Sehr gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von Paraffinsulfonaten erhalten, deren durchschnittliche Kettenlänge, beispielsweise von 15—16 Kohlenstoffatomen, wesentlich unter der Kettenlänge liegt, welche bisher als Optimum in phosphathaltigen Grobwaschmitteln angesehen wurde (vgl. den Artikel von Black et al. in Soap/Cosmetics Chemical Specialties, November 1971, Seite 37 ff, insbesondere Tabelle V auf Seite 42).

Das in den erfindungsgemäßen Produkten verwendete Natriumsilikat hat ein Gr^ichtsverhältnis von Na₂O : SiO₂ von etwa 1 :2 bis 1 : ± Fs kann in Pulveroder Granulatform oder als flüssige wäßrige Lösung eingesetzt werden. Es kann entweder der zum Sprühtrocknen verwendeten Crutcher-Mischung oder nachträglich dem sprühgetrockneten Waschmittel oder teilweise der Crutcher-Mischung und teilweise dem sprühgetrockneten Produkt zugesetzt werden. Im weiteren Rahmen der Erfindung kann für den gesamten Natriumsilikatgehalt oder für einen Teil desselben auch ein Natriumsilikat mit einem Gewichtsverhältnis von Na₂O :SiO₂ von 1 :1,6 verwendet werden, jedoch ist dies weniger vorteilhaft

Als nichtionogenes Tensid wird in den erfindungsgemäßen Produkten vorzugsweise ein Monoäther eines Polyäthylenglykols mit. einem langkettigen Alkanol mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet, in welchem das Polyäthylenglykol etwa 5 bis 15 Oxyäthyleneinheiten enthält Derartige Monoä'her von PoIyäthylenglykolen werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man das Alkanol mit Äthylenoxid umsetzt

Vorzugsweise liegt der Anteil an Äthylenoxid im Bereich von etwa 60 bis 65%. Ein besonders geeignetes Produkt wird durch Umsetzung von 11 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines Gemisches von geradkettigen normalen primären Cm- und Qs-Alkanolen mit im Durchschnitt 14-15, z.B. etwa 14,5, Kohlenstoffatomen hergestellt Man kann auch ein diesem entsprechendes Produkt verwenden, in weichem das Molverhältnis jedoch 13:1 anstatt 11:1 ist, oder ein ähnliches Produkt wie ein Addukt aus 7 Mol Äthylenoxid und 1 Mol einer Mischung von Alicanolen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen. Ein weiteres geeignetes nichtionogenes Tensid ist ein Äther eines Polyäthylenglykols mit einer Mischung von Ci6- bis Cis-Alkoholen, welcher etwa 60 oder 65% Äthylenoxid enthält Weiterhin eignet sieb ais nict/tionoges Tensid ein Kondensationsprodukt von iangkettigem Alkanol, Propylenoxid und Äthylenoxid. Bei praktischer Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte hat sich die Anwesenhe". des nichtionogenen Tensids als wichtig erwiesen, um die hohe Allzweckwaschleistung zu

en erzielen, welche der hohen Waschleistung von Waschmitteln mit hohem Phosphatgehalt entspricht oder noch übertrifft.

Wie bereits oben gesagt wurde, betrifft eine andere, weniger bevorzugte Ausführungsform der Erfindung Natriumcarbonat enthaltende Produkte. Bei diesen kann der Gehalt an nichtionogenem Tensid vermindert oder sogar ganz weggelassen werden.
In den Produkten nach dieser Ausführungsforrn liegt

das Gewichtsverhältnis von Olefinsulfonat zu Natriumsilikat im Bereich von etwa 1 :4 bis 1 :0,7, vorzugsweise von etwa 1:3 bis 1:1, das Gewichtsverhältnis von Olefinsulfonat zu Natriumcarbonat im Bereich von etwa 1 :3 bis 2 :0,7, vorzugsweise von etwa 1 :2 bis 2 :0,7, das Gewichtsverhältnis von Natriumsilikat zu Natriumcarbonat im Bereich von etwa 4 :1 bis 1:1, vorzugsweise von etwa 3:1 bis 13:1. das Gewichtsverhältnis von Olefinsulfonat zu nichtionogenem Tensid im Bereich von etwa 40 :1 bis 4 :1 und das Gewichtsverhältnis von Olefinsulfonat zu Natriumcarboxymethylcellulose im Bereich von etwa 40:1 bis 5:1. Die Menge an nichtionogenem Tensid kann dabei bis zu etwa 6% des Gesamtgewichts von Natriumsilikat plus Natriumcarbonat plus Olefinsulfonat betragen, z.B. im Bereich von etwa 1,2 bis 6% dieses Gesamtgewichts liegen. Das Verhältnis des Gewichtes von Olefinsulfonat plus

in zugegen. Bei relativ konzentrierten Waschmitteln liegt der Gehalt an Natriumsulfat im allgemeinen unter 25% des Gesamtproduktes; in weniger konzentrierten Produkten, welche in größeren Dosen in die Waschmaschine gegeben werden, können größere Mengen dieses Verdünnungsmittels zugegen sein.

Gegebenenfalls können die Waschmittel auch geringe Mengen Natriumperborat enthalten. Der Zusatz von Natriumperborat hat sich als besonders geeignet erwiesen, um den Waschwert von Produkten zu erhöhen, welche weniger als die optimalen Mengen an Olefinsulfonat und Silikat enthalten. So können die Waschmittel etwa 5 bis 15% Natriumperborat-tetrahydrat enthalten, was etwa 0,5 bis 1,5% aktivem Sauerstoff im Produkt entspricht; mit solchen Produkten werden verbesserte Ergebnisse erzielt, selbst wenn bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen von 50 oder 60⁰C

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dabei im Bereich von 5 :3 bis 3 :5 und das Verhältnis des Gewichtes von Natriumsilikat plus Natriumcarbonat zum Gewicht von Olefinsulfonat im Bereich von 6 :1 bis 33 :2. Auch bei dieser Ausführungsform kann das Olefinsulfonat wie oben teilweise bis zu etwa Dreiviertel seines Gewichtes durch Alkylbenzolsulfonat ersetzt werden. r>

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten vorzugsweise auch einen fluoreszierenden Aufheller in geringen Mengen. Derartige Aufheller sind bekannt; sie können vom Cumarintyp sein, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 25 90 485, 26 00 375, 26 10 152, 26 47 132, 26 47 133, 17 91 564 und 28 82 186 beschrieben sind, oder vom Triazolylstilben-Typ, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 26 68 777. 26 84 966, 27 13 057, 27 84 183, 27 84 197. 28 17 665. 29 07 760, 29 27 866 und 29 93 892 beschrieben sind. r, oder vom Stilbencyanursäure-Typ, wie sie in den US-Patentschriften 24 73 475, 25 26 668. 25 95 030, 26 18 636, 26 58 064, 26 58 065, 26 60 57«, 26 66 052. 26 94 064 und 28 40 557 beschrieben sind, oder vom Acylaminostilben-Typ, wie sie in den US-Patentschrif- ·»<) ten 20 84 413, 24 68 431, 25 21 665, 25 28 323, 25 81 057, 26 23 064, 26 74 604 und 26 76 982 beschrieben sind, oder sonstige Typen, wie sie in den US-Paüentschriften 29 11 415 und 30 31 460 beschrieben sind. Die Menge an Aufheller kann beispielsweise im Bereich von etwa 0,05 ■»■-. bis 1%, z.B. 0,1 bis 0,5%, liegen. Eine geeignete Kombination von Aufhellern umfaßt a) einen Naphthotriazolstilbensulfonat-Aufheller, Natrium-2-sulfo-4-(2-naphtho-l,2-triazolyl)stilben, b) einen anderen Stilben-Aufheller, Bis(ani!i»io-diäthanolaminotriazinyl)stilben- w disulfonsäure, c) einen weiteren Stilben-Aufheller, Natrium-bis(anilino-morpholino-iriazinyl)stilbendisulfonat, und d) einen Oxazol-Aufheller mit einer 1 -Phenyl-2-benzoxazoläthylen-Struktur, 2-StyryI-naphtha[l-2d]oxazol. im Verhältnis a:b:c:d von etwa « 1 :1 :3:1Z

Weitere Zusätze, welche in den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden können, sind schaumdrückende Mittel; für diesen Zweck können Seife oder hochmolekulare Amide oder Amine, wie N.N-Dilauryl- w> amin oder N.N-Dicocosfettalkoholamin, in geringen Mengen von beispielsweise 0,5 bis 8% des Gesamtproduktes zugesetzt werden. Weitere schaumdrückende Mittel sind Silikone, z. B. Dimethylsiloxanpolymere. weiche in sehr geringen Mengen, l. B. O.i % entweder ais "5 alleiniger Schaumdrücker oder in Kombination mit anderen Schaumdrückern verwendet werden können. Natriumsulfat ist im allgemeinen ais Verdünnungsmittel türen liegen, bei denen Natriumperborat als wirksames Bleichmittel bekannt ist Das Perborat kann auch ganz oder teilweise durch andere Persauerstoffverbindungen ersetzt werden, welche auf ähnliche Weise wie Perborat in Lösung aktiven Sauerstoff abgeben; derartige Verbindungen sind bekannt; beispielsweise kann man Natriumpercarbonat, z. B.

Na₂CO, 1,5H₂O₂,

verwenden.

Darüberhinaus liegt es im we^:»eren Rahmen der Erfindung, den Waschmitteln noch andere Buildersalze in geringen Mengen zuzusetzen. Derartige Salze sind beispielsweise Trinatriumnitrolotriacetat, Dinatriumhydroxyäthylnitrilodiacetat, Natriumeitrat, Natriumborglucoheptanoat und selbst Phosphate wie Pentanatriumtripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat, Natriumpolycarboxylate. z. B. Polymaleate von niedrigem Molekulargewicht (im allgemeinen unter 1000, z. B. 400, 600 oder 800) oder Polyphosphonsäuren, wie beispielsweise

tjiru do u \

/ΓΊ4 DO

- - -z- —J- -z

(H₂OjPCH₂)₂N- CH₂CH₂- N(CH₂PO,H₂)₂. CH,(CH₂)„N(CH₂PO,H₂)₂. CH,CH(POjH,)₂. CH₂(OH)PO₃H₂

oder deren Natriumsalze. Derartige zusätzliche Buildersalze können in Mengen unter etwa 20% und vorzugsweise unter 15%, z. B. von etwa 5,10 oder 12%, des Gesamtgewichtes von Natriumsilikat plus Olefk.i-jlfonat und weniger als der Hälfte des Gewichtes von Natriumsilikat zugegen sein.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung; soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht

Beispiel 1

a) Es wurde ein Waschmittel hergestellt welches 40% Olefinsulfonat 40% Natriumsilikat (Gewichtsverhältnis Na₂O : SiO₂ 1 : 2^5). 4% Cuj-Fettalkoholpoly-(l l)-glykoläther. 2% Natriumcarboxymethylcellulose (für Waschmittel übliches wasserlösliches Produkt) und im übrigen Natriumsulfat und etwa 5% Wasser enthielt

Das Produkt wurde in Form von sprühgetrockneten Hohlkugeln hergestellt Hierzu wurden alle Komponenten in einem üblichen Crutcher zusammengerührt. wobei das Ofefinsulfonat als wäßrige

Dispersion mit einem Aktivstoffgehalt von etwa 40-45% (der Rest bestand aus Wasser, etwas Natriumsulfat und geringen Mengen üblicher bei der Sulfonierung entstehender Verunreinigungen) und das Natriumsilikat als wäßrige Flüssigkeit mit einem Wassergehalt von 56,5% zugesetzt wurden. Aus dem Crutcher wurde die Mischung Sprühdüsen im Kopf eines Sprühturmes zugeführt, welcher zum Trocknen mit Heißluft beschickt wurde, und die getrockneten Hohlkugeln wurden am Fuße des Turmes abgezogen.

b) Beispiel la wurde wiederholt, jedoch wurde die Natriumcarboxymethylcellulose nicht der Crutcher-Mischung sondern in Granulatform dem sprühgetrockneten Produkt zugesetzt. Eine 0,1%ige Lösung dieses Produktes in entionisiertem Wasser hatte einen pH-Wert von 9,9.

c) Beispiel la wurde wiederholt, wobei in das Produkt jedoch noch 2% nirnrosfettiillmhnlamiti eingearbeitet wurde, um seine Neigung zum Schäumen in Waschmaschinen zu vermindern.

d) Beispiel Ib wurde wiederholt, wobei in das Produkt jedoch noch 5% Seife (Natriumseife einer Mischung von 80% Talgfettsäuren und 20% Cocosfettsäuren) eingearbeitet wurde, um seine Neigung zum Schäumen in Waschmaschinen zu vermindern.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Anteil an Olefinsulfonat jedoch 25% und der Anteil an Natriumsil'tat 25% betrug.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Anteil an Olefinsulfonat jedoch 32% und der Anteil an Natriumsi-Itkat 26% betrug.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Anteil an Olefinsulfonat jedoch 25% und der Anteil an Natriumsilikat 30% betrug und nach dem Sprühtrocknen granuliertes Natriumperborat-tetrahydrat in einer Menge zugesetzt wurde, welche etwa 15% NaBO₃ · 4 H₂O im Endprodukt ergab.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei der Anteil an Olefinsulfonat jedoch 30% und der Anteil an Natriumsilikat 40% betrug.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Produkt jedoch 22% Olefinsulfonat, 40% Natriumsilikat, 15% Natriumcarbonat, 4% C_M^-Fettalkohoipoly-(1 l)-glykoläther, 2£% Natriumcarboxymethylcellulose, etwa 5% Wasser und als Rest Natriumsulfat enthielt

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei der Anteil an C,45-FettaIkoholpory-(ll)-glykoläther, jedoch auf 2% gesenkt wurde. _ . . , ⁶ Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch enthielt das Produkt 17% Olefinsulfonat, 32% Natriumsffikat, 23% Natriumcarbonat, 10% Natriumperborat-tetrahydrat, 4% Cm3^ettaikohoipoiy-(ii)-giykoiäther, 2p% Natriamcarboxymethylceuulose, etwa 5% Wasser und als Rest Natriumsulfat

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurde der Ci4.5-Fettalkoholpoly-(1 l)-glykoläther aus der Formel herausgelassen.

Beispiel IO

Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch betrug der Anteil an Olefinsulfonat 18%, der Anteil an Natriumsilikat ι ο 25% und der Anteil an Natriumcarbonat 20%.

Beispiel 11

Das Produkt nach Beispiel Ib wurde mit Natriumcarbonat in einer der Natriumsilikatmenge gleichen Menge und mit Natriumperborat-tetrahydrat in einer der halben Natriumsilikat gleichen Menge versetzt. Eine 0,15%ige Lösung dieses Produktes in entionisiertem Wasser hatte einen pH-Wert von 9,9.

Beispiel i2

Alle obigen Beispiele wurden wiederholt wobei jedoch bei der Herstellung 60% des gesamten Natriumsilikats in wäßriger Form wie in Beispiel 1 in den Crutcher und 40% des gesamten Natriumsilikats nachträglich in Form von granuliertem Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Gewichtsverhältnis von 1 :2 und einem Wassergehalt von 18,5% zu dem sprühgetrockneten Waschmittel gegeben wurden.

Beispiel 13

Die Beispiele 1 bis 11 wurden unter Verwendung eines Natriumsilikats mit einem Na₂O : SiO₂-Gewichtsverhältnis von 1 :2,0 wiederholt

_J5 Beispiel 14

Alle obigen Beispiele wurden unter Zusatz von 1% fluoreszierenden Aufhellern wiederholt

Beispiel 15

Alle obigen Beispiele wurden wiederholt, wobei jedoch das Olefinsulfonat a) zur Hälfte und b) zu Dreiviertel durch lineares Natriumalkylbenzolsulfonat mit durchschnittlich 11,5 Kohlenstoff atomen in der Alkylkette ersetzt wurde.

Beispiel 16

Beispiel 15a und b wurden wiederholt, wobei jedoch ein lineares Alkylbenzolsulfonat mit durchschnittlich 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette verwendet wurde. Das in den obigen Beispielen verwendete Olefinsulfonat wurde aus einem Olefingemisch hergestellt welches 78% «Olefin, 7-8% innere Olefine, 14-15% Olefine mit anhängender »CHrGruppe (d.h. mit eine.· Vmylidengruppe) und 0,1% Paraffine enthielt und eine

Kettenlängenverteilung von 1,7% Ci₂, 65% Cn, 33,2% Ci6 und 0,1% C_tg aufwies. Die Umsetzung wurde auf übliche Weise durchgeführt, d. h. das Olefin wurde mit SO₃ in starker Verdünnung mit Luft unter Verwendung von etwas mehr als 1 Mol SO₃ je Mol sulfoniert, die erhaltene saure Mischung mit überschüssiger wäßriger Natronlauge alkalisch gemacht, wodurch die bei der Sulfonierung entstandenen Alkenylsulfonsäuren in die entsprechenden Natriumsalze überführt wurden, und das erhaltene alkalische Gemisch unter erhöhtem Druck erhitzt, ζ. B. auf 170° C, um die bei der Sulfonierung entstandenen Sultone in die entsprechenden Natriumhydroxyalkansulfonate und -alkenylsulfonate zu überführen.

Ähnliche Ergebnisse wurden in den vorstehenden Beispielen mit Olefinsulfonaten erzielt, welche auf die gleiche Weise aus a) einem Gemisch von 1-Dodecen, 1-Tetradecen und 1-Hexadecen im Verhältnis von 1:1:1 oder b) 1-Hexadecen oder c) einer Mischung von I-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen im Verhältnis 1:4:4:1 hergestellt waren.

Beispiel 17

Die nach den Beispielen Ib und 11 erhaltenen Produkte wurden in einer Konzentration von 0,15% in Wasser mit einer Härte von 150 ppm (wie üblich als ppm-Calciumcarbonat ausgedrückt) gegeben; das Wasser war eine Mischung von destilliertem Wasser, CaC^ und MgCb, in welcher die beiden Chloride in Mengen zugegeben waren, die 36 ppm Ca-Ionen und 14,6 ppm Mg-Ionen im Wasser lieferten. Nachdem 10 Minuten lang rundlich durchgemischt war, wurde die Konzentration an nncyphiinHpnpm Pnlpinm forpcrpHpn Hiirph Hip Waschmittel

pH-Wert Trübung Spannung der Ca-Elektrocle

(%) (Millivolt)

Waschmittel H aus Tabelle I

ίο Waschmittel B aus Tabelle I

10,0 64,0 - 64 10,5 27,0 - 27

Spannung einer in Kontakt mit der Lösung gebrachten Calciumelektrode), der pH-Wert und die Trübung gemessen. Während des Testes wurde die Wassertemperatur auf 5O⁰C gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il im Vergleich zu entsprechenden Ergebnissen mit einigen handelsüblichen Waschmitteln wiedergegeben (soweit nicht anders vermerkt, wurden bei den Tests alle Waschmittel in einer Konzentration von 0,15% eingesetzt):

Tabelle II Waschmittel

pH-Wert Trübung Spannung der Ca-Elektrode

(%) (Millivolt)

Beispiel 1 b Beispiel 11

Ein handelsübliches Haushaltswaschmittel

_MW U_nU»«* Dl* _U~·

gehalt

Ein anderes handelsübliches Haushaltswaschmittel mit hohem Phosphatgehalt

Waschmittel A aus Tabelle I (in einer Konzentration von 0,175%)

9,7 9,9 9,1

3,0 5,0 8,0

- 9,0

- 12,5

- 58

8,9 15,0 - 45

10,4 84,0 - 42

Die Trübung wurde mit einem Standard-Colorimeter (Modell 401 der Photovolt Corp. of New York) unter Benutzung von Glühlicht mit einem Grünfilter gemessen; bei dieser Trübungsmessung (nach 10 Minuten) zeigte das harte Wasser selbst eine Trübung von 0, das olpirhp hartp Wasser mit einem 7.nsal7. von 0.045%

Na2CC<3 eine Trübung von 66 und das gleiche harte Wasser mit einem Zusatz von 0,03% LAS eine Trübung von etwa 90.

Die für die Messung verwendete Calciumelektrode war eine Calciumaktivitätselektrode Modell 92 - 20 von der Orion Research Inc. of Cambridge, Mass., USA, welche im einzelnen in dem für dieses Instrument herausgegebenen Anleitungshandbuch (Copyright 1966) beschrieben ist. Diese Elektrode entwickelt eine elektrische Spannung über eine dünne Schicht von nicht mit Wasser mischbarem flüssigen Ionenaustauscher. Diese Flüssigkeit wird durch eine dünne poröse inerte Membranscheibe mechanisch steif gehalten. Der flüssige Ionenaustauscher, ein Calciumsalz einer Organophosphorsäure, hat eine sehr hohe Spezifität für Calciumionen. Die Innenseite der Membranscheibe steht mit einer inneren Füllösung von Calciumchlorid in Kontakt. Die Calciumionen dieser Lösung sorgen für eine stabile Spannung zwischen der Innenseite der Membran und der Füllösung, während die Chloridionen für eine stabile Spannung zwischen der Ag-AgCl-Bezugselektrode und der Füllösung sorgen. Veränderungen der Spannung erfolgen also nur durch Veränderungen der Calciumionenaktivität in der Probe. Die Elektrode spricht nur auf das ionisierte oder ungebundene Calcium in der Probe an. Sie spricht nicht auf den Teil des Calciums an, welcher durch Komplexbildner, wie Citrate, Polyphosphate und einige Proteine, gebunden ist. Nach Angaben des Herstellers zeigt diese Elektrode ein Nernst-Spannungsverhalten bis herunter zu ΙΟ"⁴ Mol/Liter Calciumionen nach der folgenden Gleichung:

E = E_x +

R T

worin E E_x RT

2F =

die Elektrodenspannung

annähernd 90 mV bei einer gesättigten KCl-Calomel-Bezugselektrode Nernst-Spannungsfaktor für eine zweiwertige Fühlerelektrode (29,58 mV bei 25° C) und Calciumionenaktivität ist.

Zur Durchfuhrung der Messung der Calciumelektrodenspannung, deren Ergebnisse in Tabelle II gegeben sind, wurde die relative Skala zunächst so eingestellt, daß die Spannung fur das harte Wasser als solches bei —5 Millivolt lag. Für Vergleichszwecke wurde festgestellt, daß das gleiche Instrument bei gleichen

Einstellungen bei Messungen vo/i 0,045%igen Lösungen (mit NaOH auf pH 10,0 eingestellt) der folgenden Verbindungen in dem gleichen harten Wasser (150 ppm Härte) die folgenden Werte anzeigte: Trinatriuntnitrilotriacetat — 75 Millivolt, Pentanatriumtripolyphosphat ". -55 Millivolt, Natriumeitrat -42 Millivolt, Natriumacetamidonitrilodiacetat —36 Millivolt, Imidodiessigsäure -12 Millivolt, Natriumoxalat -38,4 Millivolt. Für weitere Vergleichszwecke wurden für Wasser (ebenfalls mit NaOH auf pH 10,0 eingestellt) bei verschiedenen to Härtegraden, welche durch Veränderungen der Gesamtmenge an CaCb und MgCI₂, jedoch nicht des relativen Mengenverhältnisses derselben, eingestellt wurden, die folgenden Werte gemessen (Härte angegeben als ppm CaCO₃): 50 ppm Härte -20 Millivolt, i> 25 ppm Härte -27,5 Millivolt, 300 ppm Härte +5 Millivolt; diese Werte sind zu vergleichen mit -5 Millivolt für Wasser von 150 ppm Härte und etwa -80 Millivolt fü> V/asser mit einer Härte von 0. In jedem Fall wurden (⁴Ie Messungen, wie oben erwähnt, nach 2» 10 Minuten langem Rühren durchgeführt.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß bevorzugte erfindungsgemäße Produkte eine relativ geringe Trübung ergeben (z. B. unter 30% und im allgemeinen unter 25%, wie im Bereich von 5 bis 15%) und relativ wenig r. Calcium binden (sie zeigen beispielsweise höhere Calciumelektrodenspannung als -25, wie im Bereich von - 5 bis — 15).

Beispiel 18 _jn

Beispiel Id wurde wiederholt, jedoch wurde der Anteil an Natriumsilikat auf 33% vermindert.

Btispiel 19

Beispiel Id wurde wiederholt, jedoch wurden die r, Anteile an Olefinsulfonat und Natriumsilikat auf jeweils 25% und der Anteil an Seife auf 1 % vermindert.

Beispiel 20

Beispiel Id wurde wiederholt, jedoch wurde der ;n Anteil an Olefinsulfonat auf 18% und der Anteil an verliehen. Genauer gesagt enthielten die fertigen Produkte 0,001% Geigy Direct Brilliant Sky Blue 6 B (Reference Nr. 24 410, C. I. Direct Blue 1) und 0,0003% Geigy Solophenyl Violet 4 BL (Reference Nr. 29 120, C. 1.29 120, C. 1. Direct Violet 66).

Anstelle dieser beiden Farbstoffe kann auch eine Mischung von 0,002% Verona Alizarine Brilliant Sky Blue RW und 0,001% Verona Sirius Supra Blue BPl. verwendet werden.

Beispiel 23

Die obigen Beispiele wurden unter Zusatz geringer Mengen (wie 0,1 bis 0,4%, z. B. 0,2 oder 0,3%) bleichbeständiger fluoreszierender Aufheller wiederholt, z.B. mit 4,4'-Bis(4-phenyl-2 H-1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilben-disulfonasäure oder einem Salz derselben, z. B. einem Alkalisalz, insbesondere dem Kaliumsalz.

ei spie!

Beispiel 22 wurde mit etwa 0,06% Ultramarinblau anstelle der dort genannten blauen Farbstoffe wiederholt. Ein besonders geeignetes Produkt wurde bei Zusatz von 10% Natriumperborat und etwa 0,3% eines bleichbeständigen fluoreszierenden Aufhellers, wie er beispielsweise in Beispiel 23 genannt ist, erhalten.

Bei Gebrauch der erfindungsgemäßen Waschmittel kann das Waschwasser entweder heiß, beispielsweise 50 oder 60°C oder darüber, oder kalt, beispielsweise 38 oder 27 oder 2 Γ C oder darunter, sein. Das Wasser kann weich oder hart sein, beispielsweise eine als Calciumcarbonat ausgedrückte Härte von 50, 100, 150 oder 200 ppm aufweisen. Das Produkt wird dem Waschwasser im allgemeinen in einer solchen Menge zugesetzt, daß es eine Konzentration an waschaktivem Sulfonat im Wasser im Bereich von etwa 0,02 bis 0,1% ergibt. Die in den Beispielen beschriebenen Produkte mit einem Sulfonatgehalt im Bereich von etwa 15 bis 45%, einem Natriumsilikatgehalt im Bereich von etwa 20 bis 40%, einem Gehalt an nichtu.nogenem Tensia von etwa 6% und einem Gehalt an Natriumcarboxymethylcellulose im Bereich von etwa 0,5 bis 3%, sind insbesondere für

ι -«oii auiiiautrvai aui

/υ τνι ■ mg Ci ι uiiu uci r~viii\.ti at ι

Seife auf 6% erhöht. Das Verhältnis der gesamten anionaktiven Substanz (Olefinsulfonat plus Seife) zum ionogenen Tensid betrug in diesem Beispiel also etwa 4-, 6:1. Das Produkt entwickelte in einer automatischen Waschmaschine wenig Schaum und zeigte eine ausgezeichnete Reinigungswirkung auf Baumwollgewebe.

Beispiel 21

Beispiel 20 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Olefinsulfonats ein Natriumparaffinsulfonat mit der folgenden Kettenlängenverteilung (analytisch bestimmt) verwendet: Ci₃ 5%, Cu 16%, Ci₅ 30%, Ci₆ 30%, Cl? 15%, C|8 4%; dieses Paraffinsulfonat enthielt =>s außerdem etwa 10% (bezogen auf die Gesamtaktivsubstanz) Disulfonate.

Beispiel 22

Alle obigen Beispiele wurden unter Zusatz einer wi Mischung von zwei verträglichen blauen Farbstoffen verschiedener Tönungen, jedoch praktisch der gleichen Substantivität zum Gewebe wiederholt, um dem gewaschenen Gewebe nach dem Trocknen eine schwach bläuliche Tönung zu verleihen. Die beiden »i Farbstoffe waren Verbindungen, welche dem Gewebe, wenn sie unabhängig voneinander eingesetzt wurden, eine grünlichblaue bzw. eine rötlichblaue Tönung UIC VCl WCIIUUlIg III WlH-I nUllLCIItlUiiVii mi "VIViVIi -ν..

etwa 0,1 bis 0,2%, speziell von etwa C15%. des Gesamtproduktes im Waschwasser und für die Verwendung im üblichen Waschgang, z. B. für 5 bis 20 Minuten und meistens 10 Minuten bewegtes Waschen, mit anschließendem Entfernen des Waschwassers von der Wäsche, beispielsweise durch Abschleudern, und Spülen der Wäsche vorgesehen. Die erfindungsgemäßen Produkte ergeben ausgezeichnete Waschresultate mit 100%igen Baumwollgeweben und mit Geweben, welche ausschließlich aus synthetischen Fasern, wie Fasern mit geringer Feuchtigkeitsaufnahme, z. B. Nylon oder Polyethylenterephthalat, bestehen oder solche Fasern im Gemisch mit Cellulosefasern, wie Baumwolle oder Kunstseide, enthalten. Die gewaschenen Textilien haben keinen unerwünschten Griff, und die erfindungsgemäßen Waschmittel, insbesondere solche ohne wesentlichen Gehalt an Alkalicarbonat, sind äußerst zuverlässig und verträglich mit automatischen Waschmaschinen. Weiterhin wurde bei vergleichenden Testen mit Wäschebündeln überraschenderweise gefunden, daß bei Fortsetzung des Testes, bei der die Textilien der dritten, vierten, fünften usw. Anschmutzung und entsprechend der dritten, vierten, fünften usw. Wäsche mit dem gleichen Waschmitte! unterworfen wurden, die Ergebnisse mit den erfindungsgernäßen Produkten gegenüber denen mit dem üblichen phosphathaltigen Hochlei-

stungswaschmittel immer besser wurden.

Im weiteren Rahmen der Erfindung können die Waschmittel auch noch mit geringen Mengen anderer Zusätze, wie beispielsweise germiciden Mitteln, Aktivatoren für Perssuerstoffverbindungen, TextHweichmachern. Enzymen, Parfüms, farbgebenden Mitteln, das Anlaufen von Metallen verhütenden Mitteln und dergleichen versehen werden. Geeignete germicide Mittel sind beispielsweise Tetrachlorsalicylanilid und Hexachlorophen. Geeignete Enzyme sind unter anderem alkalische Proteasen, beispielsweise 0,1 mit einer proteolytischen Enzymaktivität von 1,5 Anson-Einheiten je g, ein aus einer Mischung von nichtionogenem Tensid und Enzym in Form von feinen Sprühkugeln bestehendes Produkt, in welchem das Enzym ein Subtilisinenzym ist, dessen proteolytische Aktivität bei pH 7,3 gemessen wird, das jedoch seine maximale Aktivität bei einem pH von etwa 8—9 entwickelt und Amylasen (z. B. Alphaamylase). Geeignete Aktivatoren für !^sauerstoffverbindungen, weiche im Waschwasser Peressigsäure, Perbenzoesäure oder andere Persäuren bilden, sind beispielsweise die in der US-Patentschrift 35 32 634 genannten Aktivatoren; in der gleichen Patentschrift sind auch verschiedene geeignete Persauerstoffverbindungen aufgezählt Eine Bleichwirkung der Waschmittel kann auch durch Einarbeitung fester Substanzen erreicht werden, welche mit dem Waschfässer unter Bildung von Hypochloritchlor oder Hypobromitbrom reagieren; zu diesen gehören die N-Brom- und N-Chlorimide, z. B. die heterocyclischen Imide wie Trichlorcyanursäure, Tribromcyanursäure, Dibromcyanursäure, Dichlorcyanursäure und die Salze derselben mit wasserlöslich machenden Kationen, wie Natrium oder Kalium. Obwohl die mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln gewaschenen Textilien im allgemeinen einen weichen, nicht brettigen Griff haben.

kann es für bestimmte Zwecke erwünscht sein, im Waschgang wirkende Textilweichmacher zuzusetzen, wie beispielsweise 1,2-AIkandiole mit 15—18 Kohlenstoffatomen. Ein weiterer geeigneter Zusatz ist Borax. Geeignete Zusätze sind auch fettlösende Substanzen, wie die Alkylenoxidaddukte mit niedrigem Äthylenoxidgehalt, beispielsweise Addukte langkettiger Alkanole, z. B. Addukte von 3 oder 4 Mol Athylenoxid mit 1 Mol einer Mischung von Ct₂- bis C₎₅-Alkanolen.

Weitere mögliche Zusätze sind die als Träger für flüssige nichtionogene Tenside dienenden Stoffe, welche die Rieselfähigkeit von Waschmittelgranulaten verbessern. Hierzu gehören absorbierende Kieselsäuren oder andere feinpulvrige Stoffe, wie Cab-o-Sil, Satintone, granulierte Tripolyphosphat oder selbst Natriumcarbonat in geringen Mengen.

Im weiteren Rahmen der Erfindung können den Produkten auch noch andere wasserlösliche höhere Polymere zugesetzt werden, welche der Schmutz wiederablagerung entgegenwirken. So kann beispiels weise in allen Produkten nach den obigen Beispielen die Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) durch gleiche Gewichtsmengen von Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder einer 50/50-Mischung von CMC und PVP oder von Polyvinylalkohol (PVA) oder einer 50/50-Mischung von CMC und PVA ersetzt werden. Weitere wasserlösliche höhere Polymere, welche verwendet werden können, sind Natriumstärkeglucolat, Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Vinylmonomeren, wie Äthylen oder Methylvinyläther, Natriumcellulosesulfonat oder Natriumhydroxyäthylcarboxymethylcellulose, Glyodin, Stärken und dergleichen.

Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise verwendeten Tenside sind natürlich wasser- löslich, ebenso wie das Natriumsilikat

130 248/93

Claims

Patentansprüche;

1. Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus a) einem s anionaktiven Olefinsulfonat- oder Paraffinsulfonat-Tensid, b) Natriumsiiikat, c) einem nichtionogenen Tensid und d) einem der Schmutzwiederablagening entgegenwirkenden wasserlöslichen Polymeren besteht, wobei das Verhältnis a: b im Bereich von etwa 2 :1 bis 1: 2, das Verhältnis a: c im Bereich von etwa 15 :1 bis 4:1 und das Verhältnis a: d im Bereich von etwa 90:1 bis 6:1 liegt und die Menge der Komponente c mindestens etwa 4% des Gesamtgewichtes der Komponenten a plus b beträgt ι s

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d Natriumcarboxymethylcellulose enthält

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 5 Teile Alkalicarbonat je 100 Teile der Komponente a enthält

4. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in 0,15%iger Lösung in 150 ppm hartem Wasser einen pH-Wert unter 10 und eine Trübung unter 30% zeigt und eine Calciumelektrodenspannung aufweist, weiche höchstens etwa 20 Millivolt unter der Spannung des harten Wassers selbst liegt

5. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Trübung im Bereich von 5 bis 15% und eine höchstens 10 Millivolt unter der Spannung des Wassers liegende Spannung aufweist

6. Waschmittel, dadurch gekennzeichnet daß es im wesentlichen aus a) einem anionaktiven Olefinsulfonat- oder Paraffinsulfonat-Tensid, b) Natriumsilikat c) einem nichtionogenen Tensid, d) einem der Schmutzwiederablagerung entgegenwirkenden wasserlöslichen Polymeren und e) Natriumcarbonat besteht, wobei das Verhältnis a : b im Bereich von etwa 1 :4 bis 1 :0,7, das Verhältnis a : e im Bereich von etwa 1 :3 bis 2 :0,7, das Verhältnis b: e im Bereich von 4:1 bis 1:1, das Verhältnis a :c im Bereich von etwa 40:1 bis 4 :1 und das Verhältnis « a : d im Bereich von etwa 40:1 bis 5 :1 liegt und die Menge der Komponente c bis zu etwa 6% des Gesamtgewichtes der Komponenten a, b und e beträgt und das Verhältnis der Komponenten a plus e zur Komponente b im Bereich von 5:3 bis 3 :5 liegt

7, Waschmittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d Natriumcarboxymethylcellulose enthält

8, Waschmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in 0,15%iger Lösung in 150 ppm hartem Wasser einen pH-Wert unter 10 und eine Trübung unter 30% zeigt und eine Calciumelektrodenspannung aufweist, welche höchstens etwa 20 Millivolt unter der Spannung des Wassers selbst liegt