EP0116887A2 - Organische Cyanamidverbindungen als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen - Google Patents

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EP0116887A2
EP0116887A2 EP84101151A EP84101151A EP0116887A2 EP 0116887 A2 EP0116887 A2 EP 0116887A2 EP 84101151 A EP84101151 A EP 84101151A EP 84101151 A EP84101151 A EP 84101151A EP 0116887 A2 EP0116887 A2 EP 0116887A2
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EP
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compounds
activators
bleaching
per
inorganic
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Christian Dr. Hase
Edgar Dr. Köppelmann
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Henkel AG and Co KGaA
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3922—Cyanamides

Definitions

  • Inorganic per-compounds especially hydrogen peroxide and solid per-compounds, which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H 2 0 2 or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above approx. 80 ° C. At lower temperatures, the oxidation effect of the inorganic per compounds can be improved by adding so-called activators, for which numerous proposals have become known in the literature.
  • the present invention also aims to improve the oxidation and bleaching effect of inorganic per-compound at low temperatures, in particular in the temperature range from about 15 to 45 ° C.
  • the cyanamide compounds of the formula I can be used as activators wherever a particular increase in the oxidation activity of inorganic per compounds at low temperatures is important, e.g. in the bleaching of textiles, hair or hard surfaces, in the oxidation of organic or inorganic intermediates and in disinfection.
  • the use according to the invention consists in creating conditions under which hydrogen peroxide and the cyanamide compounds defined above can react with one another with the aim of obtaining secondary products which have a stronger oxidizing action. Such conditions exist in particular when the two reactants meet in an aqueous alkaline solution.
  • the conditions can be varied widely depending on the intended use.
  • mixtures of water and suitable organic solvents e.g. for use in disinfection or in the oxidation of intermediates, as a reaction medium.
  • the pH of the reaction medium can be selected within wide limits, from the weakly acidic range (pH 4) to the strongly alkaline range (pH 13), depending on the application.
  • the alkaline range from pH 8 to pH 11 is preferred since it is particularly advantageous for the activation reaction and the stability of the per compound formed.
  • the activators according to the invention are also preferably used together with sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, which already have pH values in this range in their solutions.
  • the amount of activator used also depends on the application. Depending on the degree of activation desired, 0.05-1 mol, preferably 0.2-1 mol, of activator per mol of inorganic per-compound is used, but in special cases these limits can also be exceeded or fallen short of.
  • the cyanamide derivatives according to the invention can be used for activation in pure form or, if this is expedient, for example to increase the storage stability, in special forms of supply, such as tablets, granules or in finely divided coated form (so-called prills). Liquid activators or solutions in organic solvents are suitable for machine dosing.
  • the activators according to the invention can be combined with almost all the usual constituents of detergents and bleaches. In this way it is possible to build up means which are particularly suitable for textile treatment at low temperatures and also means which are suitable in several temperature ranges up to the traditional area of cooked laundry.
  • the main constituents of such detergents and bleaches are, in addition to per-compounds and activators, builders and surfactants.
  • other customary auxiliaries such as graying inhibitors, peroxide stabilizers, electrolytes, optical brighteners, enzymes, perfume oils, foam regulators and conditioning agents, can be present in these agents if this is expedient.
  • customary builder substances are polymeric phosphates, salts of amino carboxylic acids, such as nitrilotriacetic acid, salts of polyphosphonic acids, such as hydroxyethane diphosphonic acid, salts of polycarboxylic acids, such as citric acid or polyacrylic acid and insoluble sodium aluminum silicates of the zeolite NaA and NaX type.
  • Particularly suitable surfactants are those of the type of the nonionic and synthetic anionic surfactants.
  • nonionic surfactants are the polyethylene glycol monoalkyl and polyethylene glycol monophenyl ethers produced from long-chain alcohols or alkylphenols and ethylene oxide.
  • the anionic surfactants are primarily sulfates and sulfonates of long-chain compounds, for example alkylbenzenesulfonates, fatty acid ester sulfonates, alkanesulfonates, olefin sulfonates, fatty alcohol sulfates and sulfates of polyethylene glycol monoethers.
  • agents which are used as additives to peroxide-containing or peroxide-free detergents are also suitable as formulations for the activators according to the invention for textile washing. They essentially contain the activator or a mixture of activator and per-compound and optionally further auxiliaries and additives, in particular stabilizers, pH-regulating agents and surfactants.
  • agents intended for cleaning hard surfaces contain, in particular, surfactants, framework substances and, in the case of polishing and abrasive agents, abrasive components. Since these agents are often used at room temperature, the use of the activators according to the invention has a particularly advantageous effect on the bleaching and germicidal action.
  • Disinfectants based on the activators according to the invention generally contain, in addition to these and inorganic per-compounds, further auxiliaries and additives, such as pH-regulating substances, stabilizers and surfactants. In special cases, they can additionally contain special microbicides which increase the very broad killing effect of the activated per-compound against certain germs.
  • the use of the activators according to the invention is in no way limited to the use in the ready-made form of these described or other types.
  • the focus is generally on the individual metering of reagents, since it is often the more cost-effective method.
  • the known activators from the group of N-acetylamides activate inorganic per compounds in such a way that they acetylate the hydrogen peroxide released in solution from the per compounds to peracetic acid.
  • the peracetic acid formed can be determined by iodometric titration in addition to H 2 0 2 .
  • Table 1 contains the results obtained in this test with activators according to the invention and the known activator tetraacetylethylenediamine (TAED) at 30 ° C., expressed as a percentage of perborate deactivated. The values show that these activators according to the invention deliver an oxidizable secondary product at a similar rate to TEAD or faster than this.
  • TAED activator tetraacetylethylenediamine

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Abstract

Cyanamidverbindungen der Formel
Figure imga0001
in der R und R1 jeweils C, - C6 Alkyl, Cyclohexyl und Benzyl bedeuten, eignen sich als Aktivatoren anorganischer Perverbindungen. Sie werden bevorzugt im schwach alkalischen Bereich bei Temperaturen unterhalb 45 °C verwendet. Mögliche Einsatzgebiete sind die Bleiche von Textilien und harten Oberflächen, die Oxidation organischer und anorganischer Zwischenprodukte und die Desinfektion.

Description

  • Anorganische Perverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Perverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H202 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von ca. 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Perverbindungen durch Zusatz sogenannter Aktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge in der Literatur bekannt geworden sind. So haben das in der deutschen Patentschrift 1 695 219 beschriebene Tetraacetylglykoluril und in jüngerer Zeit das in der deutschen Patentschrift 1 162 967 beschriebene Tetraacetylethylendiamin Eingang in die Praxis gefunden. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei 60 °C die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
  • Im Bemühenumenergiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
  • Bei diesen Temperaturen läßt die Wirkung der bekannten Aktivatoren aber bereits deutlich nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Perverbindung bei niedrigen Temperaturen, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 bis 45 °C zum Ziel.
  • Es wurde gefunden, daß bei Verwendung bestimmter organischer Cyanamidverbindungen als Aktivatoren in diesem Temperaturbereich eine ausgezeichnete Steigerung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Perverbindungen in Oxidations-, Bleich- und Waschflotten erreicht wird. Es handelt sich bei diesen Aktivatoren um Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
    in der R und Rt jeweils C1 - C6 - Alkyl, Cyclohexyl und Benzyl bedeuten können. Diese Verbindungen sind an sich bekannt. Sie können beispielsweise nach dem in der deutschen Patentschrift 1 257 768 genannten Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt werden die Dimethyl- und die Dibenzylverbindung verwendet die einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt aufweisen.
  • Die Cyanamidverbindungen der Formel I können als Aktivatoren überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung anorganischer Perverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, z.B. bei der Bleiche von Textilien, Haaren oder harten Oberflächen, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung besteht darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen Wasserstoffperoxid und die oben definierten Cyanamidverbindungen miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger alkalischer Lösung aufeinander treffen.
  • Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln, z.B. für die Anwendung in der Desinfektion oder bei der Oxidation von Zwischenprodukten, als Reaktionsmedium in Frage. Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann in weiten Grenzen, vom schwach sauren Bereich (pH 4) bis in den stark alkalischen Bereich (pH 13), je nach Anwendungszweck gewählt werden. Bevorzugt wird der alkalische Bereich von pH 8 bis pH 11, da er für die Aktivierungsreaktion und die Stabilität der gebildeten Perverbindung besonders vorteilhaft ist. Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Aktivatoren auch bevorzugt zusammen mit Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat verwendet, die in ihren Lösungen bereits pH-Werte dieses Bereichs aufweisen. Auch die verwendete Menge an Aktivator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,05 - 1 Mol, vorzugsweise 0,2 - 1 Mol Aktivator pro Mol anorganischer Perverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
  • Die erfindungsgemäßen Cyanamidderivate können zur Aktivierung in reiner Form oder, wenn dies, beispielsweise zur Erhöhung der Lagerstabilität, zweckmäßig ist, in speziellen Anbietungsformen, wie Tabletten, Granulaten oder in feinteiliger umhüllter Form (sogenannte Prills), eingesetzt werden. Für die maschinelle Dosierung eignen sich flüssige Aktivatoren oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln.
  • Bevorzugt erfolgt der Einsatz im Gemisch mit den zu aktivierenden Perverbindungen und gegebenenfalls weiteren, für den gewünschten Bleich- oder Oxidationsprozeß erforderlichen Komponenten, wie pH-regulierenden Mitteln und Stabilisatoren für Perverbindungen. Durch die Abmischung mit ausgesuchten Mengen an Perverbindungen und weiteren Zusatzstoffen wird die Anwendung erleichtert und der Anwender erzielt sicherer das gewünschte Ergebnis, doch ist die erfindungsgemäße Verwendung nicht auf diese Anwendungsform beschränkt.
  • Auf dem Gebiet der Textilwäsche können die erfindungsgemäßen Aktivatoren mit nahezu allen üblichen Bestandteilen von Wasch-und Bleichmitteln kombiniert werden. Man kann auf diese Weise Mittel aufbauen, die sich speziell zur Textilbehandlung bei niedrigen Temperaturen eignen und auch solche, die in mehreren Temperaturbereichen bis hinauf zum traditionellen Bereich der Kochwäsche geeignet sind.
  • Hauptbestandteile solcher Wasch- und Bleichmittel sind, neben Perverbindungen und Aktivatoren, Gerüstsubstanzen (Builders) und Tenside. Daneben können andere übliche Hilfsstoffe, wie Vergrauungsinhibitoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, Parfumöle, Schaumregulatoren und avivierende Substanzen in diesen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist.
  • Beispiele üblicher Gerüstsubstanzen sind polymere Phosphate, Salze von Aminocarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, Salze von Polyphosphonsäuren, wie Hydroxyethandiphosphonsäure, Salze von Polycarbonsäuren, wie Citronensäure oder Polyacrylsäure und unlösliche Natriumaluminiumsilikate vom Typ Zeolith NaA und NaX.
  • Als Tenside kommen insbesondere solche vom Typ der nichtionischen und synthetischen anionischen Tenside in Frage. Beispiele für nichtionische Tenside sind die aus langkettigen Alkoholen oder Alkylphenolen und Ethylenoxid hergestellten Polyethylenglykolmonoalkyl-und Polyethylenglykolmonophenylether.
  • Bei den anionischen Tensiden handelt es sich in erster Linie um Sulfate und Sulfonate langkettiger Verbindungen, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Fettsäureestersulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Fettalkoholsulfate und Sulfate von Polyethylenglykolmonoethern.
  • Neben kombinierten Wasch- und Bleichmitteln kommen als Konfektionierungsformder erfindungsgemäßen Aktivatoren für die Textilwäsche auch Mittel in Betracht, die als Zusätze zu peroxidhaltigen oder peroxidfreien Waschmitteln angewendet werden. Sie enthalten im wesentlichen den Aktivator bzw. ein Gemisch aus Aktivator und Perverbindung sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere Stabilisatoren, pH-regulierende Mittel und Tenside.
  • Zur Reinigung harter Oberflächen bestimmte Mittel enthalten neben Perverbindung und Aktivator insbesondere Tenside, Gerüstsubstanzen und, im Falle von Polier- und Scheuermitteln, abrasiv wirkende Bestandteile. Da diese Mittel häufig bei Raumtemperatur angewendet werden, wirkt sich hier die Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren besonders vorteilhaft auf die bleichende und keimtötende Wirkung aus.
  • Besondere Bedeutung besitzen konfektionierte Mittel bei der Anwendung in der Desinfektion, da hier im allgemeinen erhöhte Anforderungen an die Anwendungssicherheit gestellt werden. Desinfektionsmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Aktivatoren enthalten neben diesen und anorganischen Perverbindungen im allgemeinen noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wie pH-regulierende Substanzen, Stabilisatoren und Tenside. In besonderen Fällen können sie spezielle Mikrobizide zusätzlich enthalten, die die an sich sehr breite abtötende Wirkung der aktivierten Perverbindung gegenüber bestimmten Keimen verstärken.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung der Aktivatoren ist aber keinesfalls auf die Anwendung in konfektionierter Form dieser geschilderten oder anderer Arten beschränkt. So steht beispielsweise im gewerblichen Bereich im allgemeinen die Einzeldosierung von Reagenzien im Vordergrund, da sie oft das kostengünstigere Verfahren darstellt.
    • Beispiele
  • Im folgenden werden ein analytisches Verfahren zur Peroxidaktivierung und als Beispiel für die gesteigerte Oxidationswirkung der erfindungsgemäß aktivierten Peroxide Praxisversuche zur Textilbleiche in einem Waschprozeß beschrieben.
    • Beispiel 1 Bestimmung der Peroxidaktivierung
  • Die bekannten Aktivatoren aus der Gruppe der N-Acetylamide aktivieren anorganische Perverbindungen in der Weise, daß sie das in Lösung aus den Perverbindungen frei werdende Wasserstoffperoxid zu Peressigsäure acetylieren.
    Figure imgb0002
  • Die entstehende Peressigsäure kann durch iodometrische Titration neben H202 bestimmt werden.
  • Eine ähnliche Reaktion wird für die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren vermutet, da sie im selben iodometrischen Testverfahren ansprechen. Dieses nachstehend beschriebene Verfahren liefert Aussagen darüber, wie schnell sich aus H202 und den Aktivatoren oxidationsfähigere Folgeprodukte bilden. Ein Vergleich verschiedener Aktivatoren mit diesem Verfahren ist allerdings = nur sinnvoll, wenn die Aktivatoren in Mengen eingesetzt werden, die in bezug auf die reagierenden Gruppen äquivalent sind. Zu den Untersuchungen wurden deshalb jeweils 4 mmol/1 der erfindungsgemäßen Aktivatoren und 2 mmol/1 von Tetraacetylethylendiamin (TAED) eingesetzt.
    • Testverfahren:
  • In 1 1 Wasser werden 2,5 g Na2P2O7 × 10 H20 und 630 mg Natriumperborat-Tetrahydrat (4 mmol/l) gelöst. Zu dieser Lösung gibt man nach dem Temperieren 4. bzw. 2 mmol des jeweiligen Aktivators auf einmal hinzu; die Lösung wird dann 30 Minuten gerührt. Nach bestimmten Zeiten werden Proben von 100 ml entnommen, auf 250 g Eis und 15 ml Eisessig pipettiert, mit 5 ml 10 %iger KJ-Lösung versetzt und sofort mit 0,1 n Na2S203 - Lösung bis zum Umschlag titriert. Kurz vor dem Ende der Titration wird ca. 1 ml einer 1 %igen Stärkelösung zugesetzt. Aus dem Titrationsergebnis läßt sich der Anteil Perborat errechnen, der zum jeweiligen Zeitpunkt in aktivierter Form vorliegt: 8 ml 0,1 n Na2S2O3 entsprechen 100 %.
  • Die folgende Tabelle 1 enthält die Ergebnisse, die in diesem Test mit erfindungsgemäßen Aktivatoren und dem bekannten Aktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED) bei 30 °C erhalten wurden, ausgedrückt in Prozent abktiviertes Perborat.
    Figure imgb0003
    Aus den Werten geht hervor, daß diese erfindungsgemäßen Aktivatoren ähnlich schnell wie TEAD oder schneller als dieses ein oxidationsfähiges Folgeprodukt liefern.
    • Beispiel 2 Ermittlung der Bleichwirkung
  • Um die Effekte der Aktivatoren unter praxisnahen Bleichbedingungen kennenzulernen, wurden künstlich angeschmutzte Baumwolläppchen mit einem perborathaltigen Waschmittel und verschiedenen Aktivatoren in einem Launderometer, Typ Atlas Standard, gewaschen.
  • Folgende Testbedingungen wurden eingehalten:
    • Flottenvolumen: 250 ml
    • Gewebe: 6,3 g Füllgewebe Baumwolle weiß 2,1 g Bleichtestgewebe
    • Wasserhärte: 17 °d.H.
    • Temperatur: 20 bzw. 40 °C
    • Waschzeit: 30 Minuten einschließlich Aufheizzeit (3 °C/min)
    • Spülen: 3 x 30 sec.
  • Waschmittelzusammensetzung:
    • 7 % Alkylbenzolsulfonat 2 % Talgalkohol + 5 EO 2 % Talgseife 25 % Na5P3O10 17 % Zeolith NaA (SASIL®) 3,5 % Wasserglas (Na2O · 3,3 SiO2) 0,15 % EDTA Rest: Na2 S04
  • Dosierung: 6 g/1 Waschmittel 1 g/1 Perborat-Tetrahydrat (= 100ppm Aktivsauerstoff) Aktivator Die Auswertung der Versuche wurde durch Remissionsmessungen an den getrockneten Geweben vorgenommen. Die Ergebnisse, die in den folgenden Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt sind, stellen die Remissionswerte dar, die bei der Wellenlänge von 460 nm gemessen wurden. Höhere Werte zeigen helleres Gewebe an.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Aus den Remissionswerten wird deutlich, daß mit den erfindungsgemäßen Aktivatoren sowohl bei 20 als auch bei 40 °C eine stärkere Bleichung als mit Aktivatoren der heute üblichen Technik, wie TAED erreicht wird.
  • Ähnliche Steigerungen der Oxidationswirkung anorganischer Perverbindungen erzielt man auch auf anderen Anwendungsgebieten.

Claims (5)

1. Verwendung von Cyanamidverbindungen der Formel
Figure imgb0006
in der R und R1 jeweils C1 - C6 - Alkyl, Cyclohexyl und Benzyl bedeuten, als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen in Oxidations-, Bleich- und Waschflotten.
2. Verwendung von Cyanamidverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I R und R1 beide Methyl oder beide Benzyl bedeuten.
3. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung in überwiegend wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 8 und 11 erfolgt.
4. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Perverbindungen Natriumperborat oder Natriumpercarbonat vorliegen.
5. Verwendung nach Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung von 1 Mol Aktivsauerstoff aus der anorganischen Perverbindung 1 -0,05 Mol vorzugsweise 1 - 0,2 Mol Aktivator eingesetzt werden.
EP84101151A 1983-02-12 1984-02-04 Organische Cyanamidverbindungen als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen Withdrawn EP0116887A3 (de)

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