DE1695219C3 - Verwendung von N-acylierten organischen Substanzen als Aktivatoren für Perverbindungen - Google Patents

Description

' N — CH — N genannt. , .. _M _. .

' i is Schließlich sind als Aktivatoren noch die N-Diacyl-

_{R R} verbindungen gemäß der deutschen Aus legeschnft

⁴³ ! ₁₆₂ 967 (Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-rnethylendiamin

einsetzt, worin wenigstens zwei der Reste R₁ bis bzw. -äthylendiamin) und die N.N'-Diatyldenvate R₁ Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen, des Harnstoffes gemäß der niederländischen OlTenwährend die anderen Reste Wasserstoffatome und/ ao legungsschrift 65 04 416 zu erwähnen; in den lct/iodcr Alkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 8 C-Ato- genannten können die an Stickstoff gebundenen vv lernen und/oder Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen serstofoitome teilweise oder vollständig durch andere bedeuten. Atome oder Atomgruppen ersetzt sein; es finden bidi

2. Verwendung von Telraacetyl-, Tetrapropionyl- allerdings keine Angaben darüber, we.cner Art d.ei.e oder Tetrabenzoylglykoluril als Aktivatoren für 25 Atome oder Atomgruppen sein können. Perverbindungen. Die Erfindung betrifft nun die Verwendung N-acy-

3. Verwendung der acylierten Glykolurile nach lierter organischer Substanzen als Aktivatoren r..._r Anspruch 1 und 2 als Aktivatoren für Perverbin- Perverbindungen. Sie ist dadurch gekennzeichnet, d;.!3 düngen in einer Menge von 0,5 bis 6 Acylrcsten man a-ylicrte Glykolurile der folgenden r-ormel

pro Aktivsauerstoffatom. 30 _

4. Verwendung der acylierten Glykolurile nach ^¹ , -Anspruch 1 und 2 als Aktivatoren für Perverbin- '

düngen in Oxydations- bzw. Bleichflüssigkeiten, N — CH N

die 20 bis 500 mg/1 Aktivsauerstoff enthalten. O =- C ^c =°

5. Verwendung der acylierten Glykolurile nach 35 _„ _N Anspruch 1 und 2 als Aktivatoren für Perverbin- N — CH — IN düngen in wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert ' von 7 bis 11,5. R₄ ^R3

6. Verwendung der acylierten Glykolurile nach

Anspruch und 2 als Aktivatoren bei der oxydie- 40 einsetzt, worin wenigstens zwei der Reste R₁ bis R, renden Haarbehandlung. Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen, während

die anderen Reste Wasserstoff atome und/oder Alkyl-

oder Arylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen bedeuten. 45 Als Acylreste kommen beispielsweise in Frage: der

Wäßrige Lösungen von anorganischen Perverbin- Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Nitriloacetyl-, Monodungen, insbesondere von Wasserstoffperoxid oder chloracetyl-, Dichloracetyl- oder Trichloracetylrest Perboraten, werden seit langem -.Is Oxydations- und sowie die gegebenenfalls durch Nitrogruppen oder Bleichmittel für die verschiedensten Materialien ver- Halogenatome substituierten Benzoyl- oder Toluylwandt. Allerdings wird der Aktivsauerstoff erst bei so resfc.. Auch durch Methoxyl- oder Nitrilgruppen subTemperaturen oberhalb von 70⁰C und vorzugsweise stituierte Benzoylreste sind geeignet. Die in einem im Bereich von 80 bis 100⁰C mit für Praxiszwecke Molekül vorhandenen Acylreste können gleichartig ausreichender Geschwindigkeit wirksam, so daß sich oder verschieden sein; vorzugsweise verwendet man diese Bleichmittel nicht bei temperaturempfindlichen tetraacylicrte Glykolurile mit gleichartigen Acylresten, Materialien anwenden lassen, bei denen man mit 55 insbesondere mit Acetyl- und Propionylresten. Rücksicht auf das zu bleichende Material darauf Das Tetraacetyl-glykoluril und seine Herstellung

angewiesen ist, bei verhältnismäßig niedrigen Tempe- sind bekannt; man erhält es durch Acetylieren des raturen zu arbeiten. Glykolurils mit Essigsäureanhydrid. In analoger Weise

Es ist bekannt, Perverbindungen durch N-Acyi- lassen sich die anderen acylierten Glykolurile durch verbindungen, insbesondere N-Acetylverbindungen, 60 Umsetzen des Glykolurils mit Carbonsäureanhydriden, zu aktivieren. So wird in der französischen Patent- Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureestern herschrift 1 155 228 die entsprechende Verwendung der stellen. Abgesehen vom Tetraacetyl-glykoluril handelt N-Acetyl-acethydroxamsäure (Ν,Ο-Diacetyl-hydroxyl- es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden amin) beschrieben. Nach den Angaben der französi- Aktivatoren um neue chemische Stoffe, sehen Patentschrift 1 232 554 finden sich unter den 65 Durch den Einsatz dieser Aktivatoren wird die für Ν,Ν-Diacylaminen brauchbare Aktivatoren für Per- eine praktisch wirksame Bleiche und Oxydation notverbindungen. Dabei kann es sich um Derivate vendige Mindesttemperatur gesenkt und/oder der aromatischer Amine, z. B. um das N-Diacetyl-toluidin Oxydationsvorgang beschleunigt.

den zu aktivierenden Peroxiden spielt Uns ersiofTperoxid praktisch die gröllie Rolle. Es ' t nn »Is solches, aber auch in Form seiner meist ' Τςωη Pcroxybydrate oder Anlagerungspmdulue an '-^ nreanische und organische Verbindungen eingesetzt 5 ' ■-* rden Zu den letzteren gehören beispielsweise die Tlaeerungsprodukte des Wasserstoffperoxids an ■ unrnstoff oder Melamin; zu den Peroxyhydraien l Sren ζ B die Perborate, Perorlho-, Perpyro-, p molvphosphate, Percarbonate und Persilikate. Die io

finrfunEsaemäßen Aktivatoren können aber auch

: ^?rl'"""en mit echten Persäuren, wie beispielsweise a 7 droschen Säure (Peroximonoschwefelsüure

usn \ oder der Peroxidischwefelsäute (H.,S.,O_H) bzw.

5£ffi verwandt werden. " "

jeder im Aktivator vorhandene Acylrest vermag ein Aktivsauerstoffatom der angewandten Perverbindung _zu aktivieren; für eine vollständige Aktivierung des „•_neeSet?ten Aktivsauerstoffes sind daher theoretisch AWivUor und Peroxyverbindung in äquivalenten so Sen anzxxvvenden. In vielen Rillen der Praxis S man aber auch schon mit wesentlich geringeren Mengen an Aktivator befriedigende EfTekie. während «!»„andererseits den Aktivator auch in verhältnis-Se"roten Überschüssen anwenden kann: die an- *₅ ^w die Aktivatormenge beträgt vorzugsweise 0,5 it. .-,besondere 2 bis 4 Arreste _P,o Ak.ivsauer-

''ie'lkschleunigung des Bleich- b/w. Oxydations-S S sich sowohl bei niederen, im Bereich

.5 Der gewünschte pH-Wert wird durch Zusatz von neutral oder alkalisch reagierenden Substanzen, eventuell von Puffergemischen eingestellt, vor allen Dingen von Zusätzen, die man auch bei einer entsprechenden, bisher üblichen Behandlung mitverwendet hat.

Hierzu gehören vielfach die zur Verringerung der Oberflächenspannung der wäßrigen Oxydations- bzw. Bleichilüssigkeit dienenden oberflächenaktiven Substanzen, wie z. B. Seife oder an sich bekannte synthetische Waschaklivsubstanzen anionischer, nichtionischer, zwitterionischer oder kationischer Natur. Arbeitet man im alkalischen Bereich, dann können alkalische Stoffe zugesetzt werden sowie anorganische oder organische Komplexbildner, insbesondere zum Binden der sogenannten Härtebildner des Wassers oder eventuell vorhandener Schwermetalle geeignete Komplexbildner.

Herstellung von 1,3,4,6-Tetraacetyl-glykoluril Im Gegensatz zu den Untersuchungen von H. B i 111

(»Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«,

40 [1907], S. 4810) kann Glykoluril a -¹" ~^u"~ "'°^:·^-

zeitige Anwendung eines Kata¹—

Druckanwendung in das Tetraao

werden. Zu diesem Zweck kocht man eine Suspension

von iOOg Glykoluril in 1,5' ' ' ' ^J — '■"""

gen Acetanhydrids und der bei der Reaktion geb.ldcien Essigsäure bleibt das rohe ^Tff^c^f^"lj\

^Zund eine Hochtemperaturb.eiche in einem Arbeiugang 4o Tetraacety -gJJ kombinieren. in derartigen Fällen kann es von Vorteil 240 C an, der sein, den Aktivator in unterschüssigen Mengen ein- ^Λη^^η _ρ^^¹\^^ή die für die Zusammenzusetzen; es wird dann bei niederen Temperaturen nur Wie crs.chtlidh ^st'~ « _Analvsendaten gut ein Teil des vorhandenen Aktivsauerstoffes aktiviert; setzung C₁₁H₁₁N₄O. jeft-^c"^ne-^en der Rest steht für die Bleiche bei erhöhten Tempera- 45 mit den gefundenen ubere.n.

füren zur Verfugung. Berechnet C 46,40°/₀, H , ,- N IWS^,

Die beim Arbeiten mit den erfindungsgemäßen gefunden C46,36°/_O, H 4,97%, N l»,u /0·

Aktivatoren einzuhaltenden Bedingungen, wie bei- NMR-Spektren zeigen die für das

wesentlichen nach der zu oxydierenden bzw. zu Herstellung von 1,3,4,6-Tetrapropionyl-glykoluril

bleichenden Substanz und gegebenenfalls nach dem _{durch A lieren v}

Trägermaterial auf der in dem S!ch die zu bleichende In *"^a>°^^{e Se} _{1 5} , p_rOp_ionsä_Ureanhydrid u

bleichenden Substanz und gegebenenfalls nach dem Trägermaterial, auf der in dem S!ch die zu bleichende Substanz befindet. Die meist waBngen Oxydations- bzw. Bleichflüssigkeiten enthalten vorzugsweise 20 bis So, insbesondere 50 bis 250 mg/1 Aktivsauerstoff und weisen einen pH-Wert im Bereich von vorzugsweise

SSSS In
100 g

vo ,,,p

_{durch A lieren von} ^{e Se} _{1 5} , p_rOp_ionsä_Ureanhydrid und '_des ReaktiSnsproduktes aus Iso

^^ά^η Ausbeute . _Die gefundenen Analysendaten

SSSt

^verbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid oder Perborate, als Oxidations- bzw. Bleichmittel verwendet hat. Dies gilt z. B. für das Bleichen von Ölen

_Berechnet C 52,50 ₀, H 6,06 ₀, N 5,32 /„

gefunden C 52,64%, H 6,19%, N 15,61 /»

as osmometrisch in Aceton ge

Bleichen von Faserstonen aller απ.

Beispiel I

Zur Demonstration der Brauchbarkeit des Teiraaceiyl-glykolurila als Aktivator für Perverbindungen und dessait Überlegenheit gegenüber bekannten Aktivatoren dienten 60 C warme Lösungen, die 0,6) 5 g NuBO₁, · H₂O, · 3 H_SO (4 mMol) und 2,5 g Na₁P₂O₇ · 10 H₂O pro Liter enthielten. Da der Aktivsauerstoffgehalt dieser Lösungen allmählich abnimmt, wurden bei jedem Versuch unmittelbar vor der Aklivalorzugabe 100 ml zur sofortigen Bestimmung des Gesamt-Aktivsauerstoffgehaltcs abpipettierl. Ein Teil der verbleibenden Lösung wurde mit so viel des zu prüfenden Aktivators versetzt, daß die Aktivatorkonzentralion 2 bzw. 1 bzw. 0,4 inMol/I betrug. Nach I bzw. 5 Minuten Rühren bei 60' C wurden zur Bestimmung des aktivierten Sauerstoffes erneut je 100 ml :ibpipeiiiert.

Die zur Bestimmung des (Jesamiaktivsauersinfls (d, h, vor Zusatz des Aktivator*) abpipeiiicrle Menge wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Sclnuicisaure schwach angesäuert und mit 0,1 n-Kaliunipermanganatlösung titriert (theoretischer Verbrauch etwa 8 ml). Zur Bestimmung der Menge des aktivierten Sauerstoffs wurden die 1!0OmI aklivalorhaltiger Losung sofort auf ein Gemisch von 25Og Eis und 15 ml Eisessig gegeben und anschließend nach Zusatz von 0,35g Kaliumiodid mil Ο,,Ι n-Natriumlhiosulfatlö-ting und Stärke als Indikator tilriert. Selzl man den Verbrauch an Kaliumpermanganatlösung = 100%. ,„ errechnet sich aus dem Verbrauch an Natrium;hiosulfatlösung die prozentuale Menge aktiviertem Sauerstoff; diese ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Vergleich der Wirksamkeit des erfrndungsgemäß verwendeten Akti\;ttors Tctraacetylglykoluril mit niciu

beanspruchten Aktiv.uoren

Ν.Ν,Ν',Ν'-Telraacelylglykoluril

Erfindung

Ν.Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyhnethylendiamin

deutsche Auslegeschrifl 1 162 967

N.^N'.N'-Tetraacetyläthylendiamin

deutsche Auslegcschrift I 162 967

N-Acctyl-maleinsäurehydrazid

schweizerisches Patent 407 387

N-Acetyl-N'-phenyl-hydantoin

deutsche Auslcgeschrifl I 297 574

N^'-Diacetyl-S^-clinieihylhydantoin

französische Palentschrift 1 232 554

N.N-Diactyl-toluidin

französische Palcntschrifl 1 232 554

N,O-Diace(y !-hydroxylamin

französische Patentschrift 1 155 228

Ν,Ν'-Diacetyl-barbiton

französische Patentschrift 1 732 554

N.N'-Diacetyl-harnstoff
niederländische Offenlegungsschrift 65 04 441

"/„ aktivierter Sauerstoff nach .1; Minuter- hoi M) C und ein, \-, Verhältnis MnI Aktivator: r-Aloin Aktivsauerstofl

0.5 :

0,25 : I .v 1 I λ

91	I 83 '	57
85	82	45
69	74	47
47	46	25
31	39	20
41	36	22
41	36	20
10	27	8
8	23	4
6	9	3

57
45
39

22
19
19
14

0,1 : 1

1 I χ

26 17 17

26 15

17

nicht bestimmt nicht bestimm; niclu' bestimmt nicht bestimmt nicht bestimmt nicht bestimmt nicht bestimmt

B e i s ρ i e I 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde die durch Tctraacetylglykoluril bei 45 bzw. 60 C erzielte Aktivierung von Perborat bei einer Konzentration von

^ä°

B c i s ρ i c I 3

Wie im Beispiel i beschrieben, wurde die durch Teirapropionylglykoluril bei 45 bzw. 60"C erzielte Aktivierung 'on Perborat bei einer Konzentration

„i.v,.. rv/.ι nMinuuM- im rciuurai net einer Nonzeiiirauon

4 niMol/l Perborat und 4 niMol/l Aktivator bestimmt. 55 von 4 mMol/l Perboral und 4 mfwol/l Aktivator Die Ergebnisse sind aus der Tabelle zu entnehmen. bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle zu

entnehmen.

l'robenahine nach	"/11 aktivierter	Sauerstoff
.v Minuten	bei 45 1C	bei M) C
ν - I	85,0	89,8
5	84,0	83.5
10	83,0	72,7
15	82,0	66,2
30	79,8	45,7
45	75,9	32,6
60	69,7	17,3

Probenahme nach
.v Minuten

10
15
30
45
60

:i45 C	Bei 60 C
29,2	54,2
76,0	76,5
75,8	71,8
72,2	63,4
66,5	53,5
63.4	42,7
f.iJ Ί	l/t 11

Wie aus einem Vergleich der Beispiele 2 und 3 ersichtlich, zeichnet sich das Tetraacetyl-glykoluril durch eine große Reaktionsbereitschaft auf, so daß bereits 1 Minute nach dessen Zusatz zum Oxydationsbad der maximale Aktivierungsgrad erreicht wird. Dieser fällt durch Zersetzung der primär gebildeten Peressigsäure allmählich ab, jedoch steht auch nach 60 Minuten bei 60⁰C noch aktivierter Sauerstoff zur Verfügung. Arbeitet man bei tieferen Temperaturen, z. B. bei 45° C, so bleibt die hohe Anfangskonzentration an aktiviertem Sauerstoff länger erhalten als bei 60⁰C. Beim Tetrapropionyl-glykoluril steigt die Menge des aktivierten Sauerstoffes langsamer an; dafür ist aber der Verlust der Lösung an aktiviertem Sauerstoff auch bei 60⁰C geringer, so daß die nach 60 Minuten noch vorhandene Menge an aktiviertem Sauerstoff größer ist als beim Tetraacetyl-glykoluril. Die verschiedenen acylierten Glykolurile unterscheiden sich demnach in dem zeitlichen Ablauf der Aktivierung, und man hat die Möglichkeit, einen Aktivator zu wählen, dessen Wirkung dem jeweiligen Bleich- oder Oxydationsprozeß optimal angepaßt ist.

Beispiel 4

Zur weiteren Demonstration des bei Einsatz von Tetraacetyl-glykoluril (TAGU) im Vergleich zu den bekannten Aktivatoren Tetraacetyl-methylendiamin (TAMD) bzw. Tetraacetyl-äthylendiamin (TAÄD) zu erzielenden technischen Fortschritts wurden die im Beispiel 1 beschriebenen Versuche unter Verwendung dieser drei Aktivatoren wiederholt, allerding mit folgenden Abänderungen:

die Aktivatormenge betrug 4 niMol/1,
die Versuchsdauer wurde auf 60 Minuten ausgedehnt mit Entnahmen von Proben nach 1, 5, 10, 15, 30 und 60 Minuten,

dehnt mit Entnahmen von Proben nach 1, 5, 10, 15, 30 und 60 Minuten,

der pH-Wert der Lösung wurde mit Hilfe einer automatischen Regeleinrichtung durch Zugabe von 1 n-NaOH während des ganzen Versuches auf 11,5 gehalten (zugegebene Menge 5 bis 8 ml 1 n-NaOH pro Liter Lösung).

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Probenahme	°/0 aktivierter	Sauerstoff bei 600C und	Aktivators
nach	pH 11,5 bei	Einsatz des	TAÄD
χ Minuten	TAGU	TAMD	90
A" = 1	90	93	72
5	78	76	48
10	62	55	31
15	42	39	7
30	27	9	0
60	8	0

Alle drei Aktivatoren entfalten bereits nach einer

Minute ihre volle Aktivierungskapazität; bei längerer Versuchdauer sinkt die Wirkung der bekannten Akti-

*5 vt,ioren merklich gegenüber derjenigen des Tetraacetylglykolurils ab.

Beispiel 5

Zum Bleichen von Haaren, zum Färben von Haaren mit Hilfe von Oxydationsfarbstoffen und zur oxydativen Nachbehandlung von Haaren nach Verformung unter Einwirkung von reduzierenden Thioverbindun gen (Kaltwell-Verfahren) verwendet man üblicher weise wäßrige, 10 bis 200 g/l H₂O₂ enthaltende Lö sungen. Führt man diese Behandlung nach Zusat; von 20 bis 500 g/l Tetraacetyl-glykoluril durch, so is eine erhebliche Verstärkung der Oxydationswirkunj des H₂O₂ zu beobachten, so daß man, falls erwünscht auch bei geringeren H₂O₂-Konzentrationen arbeitei kann.

409616/;

Claims (1)

1. handein; es. kann über auch ein Acylrest des Dim*!- :|

   dadurch gekennzeichnet, daß man bindungen nach den Angaben

   acylierte Glykolurile der allgemeinen Formel geringeres Aktivierungsvermogen ab

   aromatischen Amme.

   R₁ R., Weitere, als Aktivatoren fur Perverbindungen

   I " ,o brauchbare heterocyclische N-Acylverbindungen v.er-

   N _ CH - N den in der deutschen Auslegeschrift 1 297 574 (N-Ace-

   . ι tvl N'-phenyl-hydantorn) und in der schweizerischen

   O = C I ^c = ° Patentschrift 407 387 (N-Acetylmaleinsäurehydrazid)