DE1695219A1 - Aktivatoren fuer Perverbindungen - Google Patents

Aktivatoren fuer Perverbindungen

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DE1695219A1 DE19671695219 DE1695219A DE1695219A1 DE 1695219 A1 DE1695219 A1 DE 1695219A1 DE 19671695219 DE19671695219 DE 19671695219 DE 1695219 A DE1695219 A DE 1695219A DE 1695219 A1 DE1695219 A1 DE 1695219A1
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Description

Henkel & Cie GmbH 'j 695219
^Tgel/Ro Düsseldorf, den, I5.12.1967
Neue
Patentanmeldung
D
"Aktivatoren für Perverbindungen"
Wäßrige Lösungen von anorganischen Perverbindungen, insbeson- J dere von Wasserstoffperoxid oder Perboraten, werden seit langem als Oxydations- und Bleichmittel für die verschiedensten Materialien verwandt. Allerdings wird der Aktivsauerstoff erst bei Temperaturen oberhalb 70 C. und vorzugsweise im Bereich von 8o bis 100° C mit für Praxiszwecke ausreichender Geschwindigkeit wirksam, so daß sich diese Bleichmittel nicht bei temperaturempfindlichen Materialien anwenden lassen, bei denen man mit Rücksicht auf das zu bleichende Material darauf angewiesen ist, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen Λ zu arbeiten.
Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter organischer Substanzen als Aktivatoren für Perverbindungen, wodurch die für eine praktisch wirksame Bleiche und Oxydation notwendige Mindesttemperatur gesenkt und bzw. oder der OxydationsVorgang beschleunigt wird. ·
— 2 — (tu.
209818/1061
Die erfindungsgemäß als Aktivatoren für die Perverbindungen zu verwendenden Substanzen sind acylierte Glykolurile der folgenden Formel =
R1 R0 ι 1 ι 2
N H · ^ Nv
O=C I C=O
ι ι
R4 R^
worin wenigstens zwei der Reste R1 bis R2, Aeylreste mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen, während die anderen Reste Wasserstoffatome und bzw, oder Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und bzw. oder Aeylreste.mit 2 bis 8 C-Atomen bedeuten., Die in einem Molekül vorhandenen Aeylreste können gleichartig .oder verschieden sein;, vorzugsweise verr wendet man-tetraacylierte Glykolurile mit gleichartigen Cph-Acylresten.
Als .Aeylreste .kommen.beispielsweise in-Fragei der Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Nitriloacetyl-, Monochloracetyl-> Dichloracetyl- oder Trichloracetylrest.sowie die gegebenenfalls durch Nitrogruppen öder Halogenatome substituierten ■-.': Benzoyl--oder.Toluylr.este. Auch durch Methoxyl- oder Nitrilgruppen substituierte Benzoylreste sind geeignet.
— 3 ~t
209813/106
Das Tetraacetyl-glykoluril und seine Herstellung sind bekannt; man erhält es durch Acetylieren des Glykolurils mit Essigsäureanhydrid. In analoger Weise lassen sich die anderen acylierten Glykolurile durch Umsetzen des Glykolurils mit Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureestern herstellen. Abgesehen vom Tetraacetyl-glykoluril handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Äktivatoren um neue chemische Stoffe. .,
209818/1061
Unter den zu aktivierenden Peroxiden spielt das Wasserstoffperoxid praktisch die größte Rolle. Es kann als solches, aber auch in Form seiner meist festen Peroxyhydrate oder Anlagerungsprodukte an anorganische und organische Verbindüngen eingesetzt werden. Zu den letzteren gehören beispielsweise die Anlagerungsprodukte des Wasserstoffperoxids an Harnstoff oder Melamin; zu den Peroxyhydraten gehören z.B. die Perborate, Perortho-, Perpyro-, Perpolyphosphate, Percarbonate und: Persilikate. Die erfindungsgemäßen'Aktivatoren können aber auch zusammen mit echten Persäuren, wie beispielsweise der Caro'&chen Säure (Peroximonoschwefelsäure HpSOj-) oder der Peroxidischwefelsäure (HoS2°8^ bzw· deren Salzen verwandt werden.
Jeder im Aktivator vorhandene Acylrest vermag ein Aktivsauerstoffatom der angewandten Perverbindung zu aktivieren; für eine vollständige Aktivierung des eingesetzten Aktivsauerstoffes sind daher theoretisch Aktivator und Peroxyverbindung in äquivalenten Mengen anzuwenden. In vielen Fällen der Praxis erreicht man aber auch schon mit wesentlich geringe-.ren Mengen an Aktivator befriedigende Effekte, während man andererseits den Aktivator auch in verhältnismäßig großen Überschüssen anwenden kann; im allgemeinen wird die angewandte Aktivatormenge 0,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis H- Acylreste pro Aktivsauerstoffatom betragen.
209818/1061
5 -A
Die Beschleunigung des Bleich- bzw. OxydationsVorganges ■ zeigt sich sowohl bei niederen, im Bereich von 20° bis 70° und vorzugsweise von 30° bis 60° C liegenden Temperaturen, als auch beim Überschreiten dieser Temperaturgrenze, wobei man bis zu 95° C gehen kann. Der Fachmann hat je nach dem zu lösenden Problem die Möglichkeit, mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Aktivatoren entweder die Behandlungstemperatur zu senken und bzw. oder die Behandlungsdauer bei μ gleichbleibender Temperatur zu verkürzen. Schließlich kann man auch eine Tief- und eine Hochtemperaturbleiche in einem Arbeitsgang kombinieren. In derartigen Fällen kann es von Vorteil sein, den Aktivator in unterschüssigen Mengen einzusetzen; es wird dann bei niederen Temperaturen nur ein Teil des vorhandenen Aktivsauerstoffes aktiviert; der Rest steht für die Bleiche bei erhöhten Temperaturen zur Verfügung.
Die beim Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Aktivatoren ^
einzuhaltenden Bedingungen, wie beispielsweise Konzentration des Peroxids, Temperatur, pH-Wert und Dauer der Behandlung, richten sich im wesentlichen nach der zu oxydierenden bzw. zu bleichenden.Substanz und gegebenenfalls nach dem Trägermaterial,'auf oder in dem sich die zu bleichende Substanz befindet. Die meist wäßrigen Oxydationsbzw. Bleichflüssigkeiten können 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 250 mg/l Aktivsauerstoff enthalten und einen pH-Wert
\ 209818/1061 ■ ~ 6 --//*
im Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise 7 bis 11,5 und insbesondere von 8 bis 10,5 aufweisen.
Die'erfindungsgemäßen Aktivatoren können überall da eingesetzt werden, wo man bisher Peroxyverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid oder Perborate, als Oxidationsbzw. Bleichmittel verwandt hat. Dies gilt z.B. für das Bleichen von ölen, Fetten und Wachsen, in der kosmetischen Haar- und Hautbehandlung, bei der Desinfektion oder Sterilisation, bei der- Passivierung von Aluminium- oder anderen Leichtmetalloberflächen und vor allem beim Bleichen von Faserstoffen aller Art.
Der gewünschte pH-Wert wird durch Zusatz von sauer, neutral oder alkalisch reagierenden Substanzen, evtl. von Puffergemischen eingestellt, vor allen Dingen von Zusätzen, die man auch bei einer entsprechenden, bisher.üblichen Behandlung, mitverwandt hat.
Hierzu gehören vielfach die zur Verringerung der Oberflächenspannung der wäßrigen Oxydations- bzw. Bleichflüssigkeit dienenden oberflächenaktiven Substanzen, wie z.B. Seife oder an sich bekannte synthetische Waschaktivsubstanzen anionischer , nichtionischer, zwitterionischer oder kationischer Natur. Arbeitet man im alkalischen Bereich, dann können alkalische Stoffe zugesetzt werden sowie anorganische
209818/1061 "7 "^
oder organische Komplexbildner, insbesondere zum Binden der sogenannten Härteblldner des Wassers oder evtl. vorhandener Schwermetalle geeignete Komplexbildner.
— 8 —ff*,'
209818/1061
_-■ 8 —
Beispiel 1; ·
Herstellung von lj5,4,6-Tetraacetyl-glykoluril. Im Gegensatz zu den Untersuchungen von H. Blitz- kann GIykolurii auch ohne gleichzeitige Anwendung eines Katalysators und ohne Druckanwendung in das Tetraacetylderivat überführt werden. Zu diesem Zweck kocht man eine Suspension von 100 g Glykoluril in 1,5 1 Acetanhydrid so lange unter Rühren am Rückfluß, Ms das Glykoluril vollständig gelöst ist. Nach Abdestillieren des-überschüssigen Acetanhydrids-und der bei der Reaktion gebildeten Essigsäure bleibt das rohe Tetraaeetyl-glykoluril zurück; es kann ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden; falls gewünscht läßt es z. B. in folgender Weise durch Umkristallisieren reinigen:
Das rohe Tetraacetyl-glykoluril wird in wenig Methanol aufgenömmen und das Lösungsmittel vom ungelöst gebliebenen Rückstand abgesaugt. Der Rückstand'wird aus einem Gemisch von 4 Volumenteilen Methanol und 1 'Volumenteil Essigsäureäthylester umkristallisiert; dabei fallen 15O g (52,8 ^ der Theorie)· Tetraacetyl-glykoluril vom Schmelzpunkt 255 bis 240° C an; •der Schmelzpunkt liegt nach Literaturangaben= bei 2J56 bis 228° C. '
— 9 —
209818/1061
Wie ersichtlich, stimmen die für die Zusammensetzung C-jpHLjiNhO/- berechneten Analysendaten - gut mit den gefundenen überein: - .
berechnet: C= 46,40 %; H = 4,52 %', N - l8,05 % gefunden : C = 46,36 %-, H = 4,97 %', N = 18,12 %
Außerdem zeigen IR- und NMR-Spektrum die für das Tetraacetylglykoluril charakteristischen Banden.
Beispiel 2:
In analoger Weise erhält man durch Acylieren von 100 g.Glykoluril in 1,5 1 Propionsäureanhydrid und Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Isopropanol 82 g Tetrapropionylglykoluril vom Schmelzpunkt 144 bis l46° C, was einer theoretischen Ausbeute von 31*5 % entspricht. Die gefundenen Analysendaten stimmen mit den.für die Zusammensetzung Cl6H22N4°6 berechneten gut überein: M
berechnet: C = 52,50 %; H = 6,06 %-, N = 15,32 % gefunden : C = 52,64 %; H = 6,19 %} N = 15,6l %
Außerdem stimmt das osmometrisch in Aceton gefundene Molgewicht von358j7 befriedigend mit dem berechneten (366,38) überein. IR- und NMR-Spektrum zeigen die für Tetrapropionylglykoluril zu erwartenden charakteristischen Banden.
— 10 «rf 209818/1061
— ίο — ■ ·
Beispiele j? und K
Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Aktivatoren wurde durch folgende Versuche demonstriert:
Lösungen, die 0,615 g NaBOg.HgOg.3 HgO (4 mMol) und 2,5 g Na^P2O71IO HpO pro Liter enthielten, wurden nach Zusatz von 4 mMol Aktivator auf 45° bzw. 60° C erwärmt und während des ganzen Versuches unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. In bestimmten Zeitabständen wurden 100 ml abpipettiert, sofort auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig gegeben und anschließend nach Zugabe von ca. 0,35 g Kaliumiodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator titriert.
Unter den angegebenen Versuchsbedingungen verbraucht man bei einer lOO^igen Aktivierung der eingesetzten Peroxyverbindung 8,0 ml Thiosulfatlösung. In den Tabellen ist sowohl der Thiosulfatverbrauch als auch die prozentuale Menge der aktivierten Peroxyverbindung angegeben.
— 11 —A
209818/1061
.— αϊ —
Tabelle zu Beispiel 3:
Aktivierung von Perborat mit Tetraacetyl-glykoluril
Probenahme ml Erzielte Aktivierung bei 45° C ■ ' ' % 0 bei 60 ml °c
i nach 0,1 η Na2S, aktiviert 0,1 η Na2S2O^ $ 0
I χ Minuten 6,80 5°3 " 85,0 7,17 aktiviert
6,71 84,0 6,67 89,8
1
: X = 1		 6,65 83,0 5,82 83,5
5 6,55- 82,0 5,30 72,7
10 6,39 79,8 . 3,66 66,2
15 5,99 75,9. 2,61 45,7
30 5,57 69,7 1,38 32,6
45 17,3
6o
209818/1061
Tabelle zu Beispiel 4:
Aktivierung von Eeroorat mit Tetrapropionyl-glykoluril
Probenahme ■ Erzielte ml % 0 Aktivierung bei - ml 60° C
nach . bei 45° C 0,1 ή Na2S2O5 aktiviert 0,1 η Na2S2O5 % 0
χ Minuten 2,33 29,2 4,33 aktiviert
6,07 76,0 6,11 ■ ■, 54,2
X= 1 6,06 75,8 5,75 ' 76/5
5 5,78. 72,2 5,07 : 71,8
10 5,3l· 66,5 4,28 63,4
15 5,06 63,4 3,42 53/5
30 4,82 60,2 2,79 42,7
45 34,9
60
209818/1061
— Lj —
Wie'man erkennt, erreicht man bei Einsatz des Tetraacetylglykolurils bereits nach einer Versuchsdauer von einer Minute den maximalen Aktivierungsgrad, der in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur über eine gewisse Zeitspanne hinweg praktisch erhalten bleibt. Der nachfolgende Abfall der Werte ist auf die Selbstzersetzung der primär gebildeten Peressigsäure zurückzuführen. Beim Tetrapropionyl-glykoluril steigt die Menge des aktivierten Sauerstoffes langsamer an; dafür ist aber die nach 60 Minuten bei 60° C noch vorhandene Menge an Aktivsauerstoff größer als beim Teträacetyl-glykoluril. Die Produkte unterscheiden sich demnach in dem zeitlichen Ablauf der Aktivierung, und man hat die Möglichkeit, einen Aktivator zu wählen, dessen Wirkung dem jeweiligen Bleich- oder Oxydationsprozeß optimal angepaßt ist.
- 14 --,K1
209318/1061
Beispiel 5
Zum Bleichen von Haaren, 'zum Färben von Haaren mit Hilfe von Oxydationsfarbstoffen und zur oxydativen Nachbehandlung von Haaren nach Verformung unter Einwirkung von reduzierenden Thiöverbindungen (Kaltwell-Verfahren) verwendet man üblicherweise wäßrige, 10 bis 200 g/l HgOg enthaltende Lösungen. Führt man diese Behandlung nach Zusatz von 20 bis 500 g/l Tetraacetyl-glykoluril durch, so ist eine erhebliche Verstärkung der Oxydationswirkung des H3O2 zu beobachten, so daß man, falls erwünscht, auch bei geringeren HgOp-Konzentrationen arbeiten kann.
- 15 Ά
209818/1061

Claims (9)

Henke·. £. C;3 GmbH Patentabteilung 5"3Wo-- - " — 15 — ?' a te nt ans ρ r ü c he
1.) Verwendung von acylierten Glykolurilen der allgemeinen Formel
O=C C=O
als Aktivatoren für Perverbindungen, worin wenigstens zwei der Reste R, - R^ Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen, während die anderen Reste Wasserstoffatome und bzw. oder Alkyl- und bzw. oder Arylrestje mit 1 Ms 8 C-Atomen und bzw. oder Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen bedeuten.
2.)-Verwendung tetraacylierterGlykolürile nach Anspruch 1, vorzugsweise solcher mit gleichartigen C2_.j|.-Acylresten, als Aktivatoren für Perverbindungen.
3.) Verwendung von Tetraacetyl-, Tefrapropionyl- oder Tetrabenzoylglykoluril als Aktivatoren für Perverbindungen
209818/1061 „ l6 -^
4.) Verwendung der Aktivatoren nach Anspruch 1 bis 3 als Aktivatore'n für Perverbindungen in einer Menge von 0,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Acylresten pro Aktivsauerstoffatom.
5.) Verwendung der Aktivatoren nach Anspruch 1 bis 3 als Aktivatoren für Perverbindungen in Oxydations- bzw.
P Bleichflüssigkeiten, die 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 250 mg/1 Aktivsauerstoff enthalten.
6.) Verwendung der acylierten Glykolurile nach Anspruch 1 bis ' 5 als Aktivatoren für Perverbindungen in wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 2 bis 12, vorzugsweise von 7 bis 11,5 und insbesondere von 8 bis 10,5.
7·) Verwendung der acylierten Glykolurile nach Anspruch 1 bis als Aktivatoren bei der oxydierenden Haarbehandlung.
8.) Ais neue chemische Verbindungen acylierte Glykolurile der allgemeinen Formel
? 2
AiA
O=C ι C=O
\A/
ir H N
worin wenigstens zwei der Reste R bis Rh Acylreste mit 3bis 8 C-Atomen darstellen, während die anderen Reste -
^ if 209818/1061 . 17
Henkel & Cie ©mbH - 17 -
Patentabteilung
Wasserstoffatome und bzw. oder Alkyl- und bzw. oder Arylreste mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten.
9.) Als neue chemische Verbindung Tetrapropionyl-glykoluril./i^
Henkel & Cie. GmbH.
i.V.
(Dr. Haas)
209818/1061
DE19671695219 1967-12-30 1967-12-30 Verwendung von N-acylierten organischen Substanzen als Aktivatoren für Perverbindungen Expired DE1695219C3 (de)

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