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Verfahren zur Herstellung stark verdünnter wäßriger Lösungen von persauren,
insbesondere monopersauren Alkalisalzen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung stark verdünnter wäßriger Lösungen von persauren, insbesondere monopersauren
Alkalisalzen durch Umsetzung einer verdünnten alkalischen Lösung eines anorganischen
Peroxyds oder Persalzes mit einem Carbonsäureanhy drid.
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Es ist bekannt, Lösungen von persauren Salzen dadurch herzustellen,
daß man alkalische Lösungen von Wasserstoffperoxyd mit einer Konzentration an aktivem
Wasserstoff von mehr als 8 Volumprozent mit einem Carbonsäureanhydrid umsetzt. Bei
Ausführung dieser Reaktion muß jedoch die Temperatur stets sorgfältig unterhalb
Raumtemperatur gehalten werden. Es wurde nun gefunden, daß man stark verdünnte wäßrige
Lösungen von persauren bzw. monopersauren Alkalisalzen dadurch leicht herstellen
kann, daß man zu verdünnten wäßrigen Lösungen von Sauerstoff abgebenden Verbindungen,
wie Wasserstoffperoxyd, Natriumperoxyd, Natriumperborat, deren Konzentration an
aktivem Sauerstoff 3 Volumprozent (entsprechend o,gi Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd)
oder weniger und deren pH-Wert mindestens io beträgt oder auf mindestens io eingestellt
ist, Carbonsäureanhydride zugibt. Um quantitative Ausbeuten zu erhalten, ist es
nicht notwendig, das Reaktionsgemisch besonders zu kühlen. Die Reaktion kann sowohl
bei
Raumtemperaturen als auch bei höheren Temperaturen, z. B. solchen
bis 8o°, vorgenommen werden.
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Es ist überraschend, daß hierbei persaure bzw. monopersaure Salze
in befriedigender Ausbeute erhalten werden, obwohl die aktiven Sauerstoff abgebenden
Verbindungen stark verdünnt angewendet werden und bei Temperaturen; ,die weit über
Raumtemperatur liegen können, gearbeitet wird, da bekanntlich bei Anwendung erheblich
konzentrierter Lösungen von Sauerstoff abgebenden Verbindungen, z: B. solchen, die
8 oder mehr Volumprozent aktiven Sauerstoff enthalten, die Ausbeuten an persauren
bzw. monopersauren Salzen dann unbefriedigend sind, wenn die Umsetzung im alkalischen
Medien und ohne Kühlung auf etwa o° ausgeführt wird.
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In Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann wie folgt verfahren
werden: Zunächst wird eine Lösung eines anorganischen Peroxyds hergestellt, deren
Konzentration an aktivem Sauerstoff 3 Volumprozent oder weniger beträgt. Meist wird
Wasserstoffperoxyd oder irgendein Alkalimetallperoxyd, z. B. Natriumperoxyd, verwendet.
Nimmt man Wasserstoffperoxyd, so muß die Alkalität durch Zugabe alkalisch reagierender
Stoffe, z. B. Natronlauge, auf pH-Werte von io oder mehr sorgfältig eingestellt
werden. Wendet man ein Alkaliperoxyd, z. B. Natriumperoxyd, oder ein Alkaliperborat,
z. B. Natriumperborat, an, so ist meistens kein Zusatz alkalisch reagierender Stoffe
zur Regelung des pH-Wertes notwendig. Sodann wird zu der Lösung der aktiven Sauerstoff
abgebenden Verbindung das entsprechende Cai-bonsäureanhydrid in meist äquimolekularer
Menge zugesetzt.
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Die Reaktion tritt nicht sofort ein, sie ist aber je nach der Temperatur
nach 2 bis 3 Minuten beendet. Es ist nicht notwendig, die Temperatur zu überwachen.
Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 8o° geben gute Ergebnisse.
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Für die Bildung von persauren bzw. monopersauren Salzen können die
Anhydride gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, aromatischer, alicyclischer
oder heterocyciischer Mono- oder Dicarbonsäuren, Oxycarbonsäuren oder Sulfonsäuren
verwendet werden. Beispielsweise seien genannt: Essigsäure, Bernsteinsäure, Glykolsäure,
Maleinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure; Cyclohexancarbonsäure, Nicotinsäure, Chinolinsäure,
Benzolsulfonsäure. Im Sinn dieser Erfindung werden als persaure Salze solche bezeichnet,
die nur eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe im Molekül aufweisen. Unter monopersauren
Salzen werden Salze solcher Säuren verstanden, die im Molekül mehrere Carboxyl-
oder Sulfonsäuregruppen enthalten, von denen aber jeweils nur eine peroxydiert wird.
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Zur Herstellung der Perverbindungen können Sauerstoff abgebende Verbindungen,
wie Wasserstoffperoxyd, Alkaliperoxyd, z. B. Natriumperoxyd, Alkaliperborat, z.
B. Natriumperborat, ferner Alkaliperphosphate, Alkalipercarbonate, Alkalipersulfate
u. a. verwendet werden. Im allgemeinen ist jede Perverbindung geeignet, die in wäßriger
Lösung einer alkalischen Lösung von Wasserstoff--peroxyd äquivalent ist. Werden
alkalihaltige Perverbindungen, wie Natriumperoxyd oder Natriumperborat, angewendet,
so reagiert die Lösung meistens so stark alkalisch, daß ihr pH-Wert oberhalb des
kritischen Punktes von io liegt. Soll der pH-Wert der Peroxydlösung auf io oder-
mehr erhöht werden, so wird im allgemeinen Natriumhydroxyd angewendet, das .der
Lösung vor Zugabe des Säureanhydrids zugefügt wird. Der alkalisch reagierende Stoff,
der zur Einstellung des AnfangspH-Wertes auf io oder mehr zugegeben wird, braucht
nicht besonders ausgewählt zu werden. Eine gute Umsetzung des Säureanhydrids zu
persauren bzw. monopersauren Salzen wurde beobachtet, wenn Alkali in Form von Ätznatron,
Natriumpyrophosphat, Trinatriumphosphat, Borax, Natriumsilicat oder Seife zur Anwendung
gelangte. Es können auch mehrere alkalisierende Stoffe zugegeben werden.
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Die Persalzlösungen bzw. die daraus hergestellten Persäurelösungen
sind unmittelbar in Bleichbädern oder bei anderen Verfahren anwendbar und bedürfen
keiner weiteren Behandlung vor ihrem Gebrauch. Daß die Lösungen sehr verdünnt vorliegen,
hat den Vorteil, daß die Persalze bzw. die Persäuren selbst, z. B. im Bleichbad,
ohne viel Aufwand erzeugt werden können. Das Verfahren der Erfindung ist da von
besonderer Wichtigkeit, wo die hergestellten verdünnten Lösungen unmittelbar verwendet
werden sollen, z. B. beim direkten Ansatz von Bleichflotten, die hochwirksam sein
müssen. Beispiele i. Zu i 1 einer Natriumperoxydlösung mit einem Gehalt von o,25
Volumprozent aktivem Sauerstoff (äquivalent etwa °,o76 Gewichtsprozent H.02) wurden
5,5 g Phthalsäureanhydrid zugefügt. Die Temperatur betrug 49°, und der pH-Wert der
Peroxydlösung vor Zusatz des Phthalsäureanhydrids war 11,6, so daß kein Alkalizusätz
nötig war. Das Gemisch wurde gerührt, und nach 5 Minuten zeigte die Analyse, daß
83,7 °/o. des zu Beginn anwesenden aktiven Sauerstoffs in die Monoperphthalsäure
übergeführt worden waren.
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2. Zu i 1 einer Natriumperoxydlösung von o,25 Voluinprozent (entsprechend
°,o76 Gewichtsprozent H202) wurden 3,5 g Phthalsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur
betrug 49°, der p,1-Wert 11,6. Nach 5 Minuten ergab die Analyse, daß 67,4°/o des
vorhandenen aktiven Sauerstoffs in Form von Monoperphthalsäure vorlagen.
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3. Zu 1 1 einer Natriumperoxydlösung mit einem Gehalt von o,oi25 Volumprozent
aktivem Sauerstoff (entsprechend 0,0038 Gewichtsprozent H202) wurden o,17
g Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Die Temperatur betrug 49°, der pH-Wert war 11,6.
Nach 5 Minuten ergab die Analyse, daß 49,9°/a des aktiven Sauerstoffs in Monoperphthalsäure
übergeführt worden waren.
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4. Zu mehreren Lösungen von Natriumperborat mit einem Gehalt von o,025
Volumprozenl (entsprechend
0,0076 Gewichtsprozent H202) bei verschiedenen
Temperaturen
und einem pH-Wert von 10,2 wurde eine äquimolekulare Menge Bernsteinsäureanhydrid
zugegeben. Es wurden folgende Umsetzungsgrade des Monobernsteinsäureanhydrids zu
Monoperbernsteinsäure erhalten:
| Temperatur ° C Umsetzung % |
| 32 72,6 |
| 49 71,8 |
| 66 65,0 |
| 82 6q.,2 |
Es geht daraus hervor, daß der Umsetzungsgrad praktisch unabhängig von der zwischen
3z und 82° angewandten Temperatur ist und daß eine gute Umsetzung des Bernsteinsäureanhydrids
zu Monoperbernsteinsäure in allen Fällen erhalten wurde.
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5. Eine Reihe von Versuchen, entsprechend den Bedingungen des Beispiels
4, wurde unter Verwendung einer Natriumperboratlösung, welche so viel Natriumhydroxyd
enthielt, daß nach Zusatz einer äquimolekularen Menge Bernsteinsäureanhydrid der
pH-Wert
8,9 betrug, ausgeführt. Vor Zugabe des Beriisteinsäureanhydrids betrug
der pH-Wert der Perboratlösung 11,5. Der Prozentgehalt des zu Monoperbernsteinsäure
umgewandelten Bernsteinsäureanhydrids bei verschiedenen Temperaturen ist aus folgender
Tabelle zu ersehen:
| Temperatur ° C Umsetzung % |
| 32 82,O |
| 49 794 |
| 66 67,6 |
| 82 6594 |
Man sieht daraus, daß infolge des etwas höheren pH-Wertes der Umsetzungsgrad auch
etwas höher war als in jedem Fall des Beispiels 4. Gute Ausbeuten an Natriumsalz
der Monoperbernsteinsäure wurden erhalten, einerlei, welche Temperatur während der
Reaktion eingehalten wurde.
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6. Zu einer Natriumperboratlösung mit einem Gehalt von 1,o Volumprozent
(entsprechend o,ßo Gewichtsprozent H202) wurde eine äquimolekulare MengeBernsteinsäureanhydrid
gegeben. Die Temperatur betrug 49° und der pH-Wert der Natriumperboratlösung vor
Zugabe des Bernsteinsäureanhydrids i0,2. Nach 3 Minuten waren 83,00/0 des Anhydrids
in die Monoperbernsteinsäure übergegangen.
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7. Zu einer Lösung von Natriumperoxyd mit einem Gehalt von o,25 Volumprozent
(entsprechend o.076 Gewichtsprozent H202) bei 32° und einem PH-Wert von 11,6 wurde
eine äquimolekulare Menge Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach 3 Minuten war das Anhydrid
zu 85,8% in Peressigsäure übergegangen.
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B. Eine Lösung von. Wasserstoffperoxyd mit einem Gehalt von i Volumprozent
(entsprechend 0,3o Gewichtsprozent H.,02) wurde mit Essigsäureanhydrid bei verschiedenen
pH-Werten zur Reaktion gebracht. Der pH-Wert der Peroxydlösung wurde in jedem Fall
durch Zugabe von NaOH eingestellt. Die nachstehende Tabelle gibt den Umsetzungsgrad
zu Peressigsäure an, wenn Wasserstoffperoxydlösungen mit verschiedenen pH-Werten
als Reaktionsmedium verwendet wurden.
| pg der Wasserstoffperoxydlösung Umsetzung |
| vor Zusatz des Essigsäureanhydrids |
| zu Peracetat °;'" |
| 6,2 0,0 |
| 9,8 9,7 |
| 10,0 10,1 |
| IO,I 18,1 |
| 10,2 25,3 |
| 10,4 27,8 |
| 10$35,8 |
| I0,8 71,1 |
| 10,g 88,4 |
| 11,1 I 88,6 |
Man sieht daraus, daß pH-Werte, die nahezu an neutrale Werte grenzen (6,2), keine
wesentliche Umsetzung des Essigsäureanhydrids zu Peressigsäure ergeben. Steigt der
pH-Wert biszunahezu io,o oder höher, so steigt der Umsetzungsgrad erheblich, wobei
die Umsetzung bei einem pH-Wert von etwa i 1,o 88 % beträgt, d. h. praktisch quantitativ
ist. Bei einem pH-Wert von io,o werden die Lösungen nur zu io% zu Peressigsäure
umgewandelt. Diese Konzentrationgenügt aber für manche Zwecke ebenso wie Lösungen,
in welchen das Essigsäureanhydrid fast völlig in Peracetat übergeführt wurde.
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g. Zu 45o ccm Wasser, in welchem 2,4g g Natriumperboratmonohydrat
gelöst waren, wurden 2,45g Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Temperatur betrug nahezu
28° und der pH-Wert vor Zusatz des Maleinsäureanhydrids 10,2. Nach mehreren Minuten
ergab die Analyse, daß 43 % des aktiven Sauerstoffs in die Monopermaleinsäure übergeführt
worden waren.
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1o. Zu 1 1 einer wäßrigen Lösung mit 0,92 g Natriumperboratmonohydrat
wurden 1,03 g Glutarsäureanhydrid zugefügt. Die Temperatur betrug ungefähr 32° und
.der pH-Wert der Lösung vor Zusatz des Anhydrids 10,2. Nach 1o Minuten wurden 68,o0/0
des ursprünglich vorhandenen aktiven Sauerstoffs als Monoperglutarsäure vorgefunden.