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Verfahren zur Herstellung von Kaliummonopersulfat (KHSOs)
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die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens, in dem dieses Produkt direkt aus einem Reaktions- gemisch ausgefällt wird, das durch die Reaktion von Kaliumkarbonat,-bikarbonat oder-hydroxyd mit konzentrierter Monoperschwefelsäure, die
Schwefelsäure in einer beträchtlichen Konzen- tration enthält, erhalten wurde. Weitere Zwecke gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.
Monoperschwefelsäure (H2SOs) wird meistens durch die Hydrolyse von Diperschwefelsäure (HSOg), allgemein Perschwefelsäure genannt, erzeugt, die elektrolytisch oder durch die Reak- tion von konzentriertem Wasserstoffperoxyd mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum erzeugt wird. Die in nach solchen Verfahren hergestellter Monoperschwefelsäure gewöhnlich in beträchtlichen Mengen vorhandene Schwefelsäure kompliziert die Erzeugung von Kaliummonopersulfat hoher Reinheit aus dieser Monoperschwefelsäure.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Kaliummonopersulfat kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein Monopersulfat hoher Reinheit (mindestens 8, 9% aktiver Sauerstoff) ohne weiteres durch direktes Ausfällen aus Reaktionsgemischen erzielt werden, in denen als Reaktionspartner konzentrierte Monoperschwefelsäure verwendet wird, die Schwefelsäure in beträchtlicher Konzentration enthält, wobei diese Monoperschwefelsäure nach den vorgenannten oder andern Verfahren hergestellt werden kann.
Die Zwecke der Erfindung werden dadurch erzielt, dass eine Monoperschwefelsäurelösung, welche mindestens 25% H2SOs und eine solche Menge Schwefelsäure enthält, dass das Molverhältnis zwischen H2SOs und H2S04 2-10 beträgt, mit einer solchen Menge Kaliumkarbonat, - bikarbonat oder-hydroxyd umgesetzt wird, dass das Molverhältnis zwischen K+ und H2SOs in dem entstehenden Reaktionsgemisch zwischen 0, 6 und 1, 2liegt, wodurch das entstehende Kaliummonopersulfat mit einem Gehalt von mindestens 8, 9% aktivem Sauerstoff, gegebenenfalls erst nach Abkühlen und/oder Animpfen mit reinem festem KHSO, ausgefällt wird, worauf der ausgefällte Niederschlag von dem Gemisch abgetrennt wird.
Die Reaktion soll bei einer Temperatur durchgeführt werden, die nicht so hoch ist,
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dass sie einen übermässig hohen Verlust an aktivem
Sauerstoff verursacht. Im allgemeinen soll die Reaktionstemperatur etwa40 C nicht übersteigen ; man kann aber auch bis zu etwa-10 C herunter- ! gehen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa-5 und +30 C.
Das als Reaktionspartner verwendete Kalium- karbonat, -bikarbonat oder -hydroxyd kann in fester Form verwendet werden. Vorzugsweise besteht die als Reaktionspartner verwendete
Kaliumverbindung aber aus einer Lösung des
Karbonats oder des Hydroxyds. Bei Verwendung einer solchen Lösung soll ihre Konzentration, ebenso wie die Konzentration der Monoper- schwefelsäure in der Lösung der als Reaktions- partner verwendeten Monoperschwefelsäure, so hoch sein, dass aus dem Reaktionsgemisch Kalium- monopersulfat ausgefällt wird. Die Lösung des
Kaliumkarbonats oder-hydroxyds enthält ge- wöhnlich die Kaliumverbindung in einer Menge von etwa 30% bis zur Sättigungskonzentration, vorzugsweise in einer Konzentration von min- destens 40 Gew.-% der Lösung.
Die verwendete
Monoperschwefelsäurelösung enthält gewöhnlich mindestens 25, beispielsweise 25-90 Gew.-%
H2SO5, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%.
Bei Verwendung einer hochkonzentrierten Mono- perschwefelsäurelösung kann man eine Ausfäl- lung des Kaliummonopersulfats natürlich bereits mit relativ verdünnten Lösungen des Kalium- karbonats oder-hydroxyds erzielen. Umgekehrt kann bei Verwendung der als Reaktionspartner dienenden Kaliumverbindung in fester Form oder als hochkonzentrierte Lösung von Kaliumkarbonat oder -hydroxyd und einer relativ verdünnten Mo- noperschwefelsäurelösung eine direkte Ausfällung des Monopersulfats bewirkt werden. Da die Aus- beute des ausgefällten Monopersulfats allgemein mit den Konzentrationen der Lösungen der Re- aktionspartner zunimmt, werden vorzugsweise hochkonzentrierte Lösungen der Reaktionspartner verwendet.
Die Reinheit des ausgefällten Produkts ist von dem Molverhältnis zwischen H2SO5 und h2SO4 in der als Reaktionspartner verwendeten Monoperschwefelsäurelösung und von dem Mengenverhältnis der verwendeten Reaktionspartner abhängig. Allgemein nimmt die Reinheit des Pro-
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ein Produkt, das keine hohe Reinheit besitzt.
Allgemein liegt das Molverhältnis zwischen HzSO 5 und H2S04 in der Monoperschwefelsäurelösung etwa zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 8. Das optimale Molverhältnis zwischen K+ und H2SO5 ist etwas von dem Molverhältnis zwischen H2SO5 und H2SO4 abhängig. Wenn dieses kleiner ist als 3, soll das Molverhältnis zwischen K+ und H, SO, allgemein 1 nicht überschreiten, während dieses bis zu 1, 2 betragen kann, wenn das Verhältnis zwischen H2S05 und HSO. t 3 oder höher ist. Man kann auch mit inem Molverhältnis unter 1, z. B. bis herunter auf 0, 6 zwischen K+ und H, SO, arbeiten, doch wird dann die Ausbeute des gewünschten Produkts geringer.
Vorzugsweise werden die Reaktionspartner in einem Mengenverhältnis verwendet, das einem Molverhältnis von 0, 8 bis 1, 1 zwischen K+ und
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als 3 ; in diesem Fall soll das Molverhältnis zwischen K+ und H2S05 nicht grösser sein als 1.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Ausführungsbeispielen erläutert, in denen alle Konzentrationen in Gewichtsprozenten angegeben sind.
Beispiel 1 : 200 g einer durch die Reaktion von
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zeugten Monoperschwefelsäure wurde in einen Reaktionskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war. Die Lösung enthielt 1, 16 Mol H2S05'0, 302 Mol H2S04, 0, 30 Mol H2O2 und 1, 55 Mol H2O. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und mittels eines kalten Bades auf 0-10 C gehalten. Gleichzeitig wurde während eines Zeitraumes von 30 min 160 g einer 50%- igen K2CO3-Lösung (1,16 Mol K+) in den Kolben eingetropft. Das ausgefällte Produkt wurde bei 5-7 C von dem Reaktionsgemisch abfiltriert. Die Mutterlauge wurde durch Waschen mit 100 ml eines Gemisches von 75 ml Äthanol und 25 ml Wasser aus dem Filterkuchen entfernt.
Dann wurde der Kuchen mit etwa 200 ml Äthanol aufgeschlämmt, filtriert, erneut mit weiteren 200 ml Äthanol aufgeschlämmt und wieder filtriert. Nach
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hatte das so erhaltene Produkt ein Gewicht von 102g und zeigte bei der Analyse einen Gehalt von 93, 7% KHSOs (9, 84% aktiver Sauerstoff).
Bezogen auf das eingesetzte 1, 16 Mol H, SO, betrug die Ausbeute 54%.
Unter Anwendung der Arbeitsweise des Bei-
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Tabelle siehe Seite 3
Die Produkte der Beisiele 1-13 enthielten etwa gleiche Gewichtsteile KHS04 und K2SO4 ausser den oben angegebenen Mengen KHSOg.
Aus den obigen Angaben ist ersichtlich, dass die Reinheit des Produkts gewöhnlich mit dem Molverhältnis zwischen HSOg und H2S04 zunimmt und dass dieses Molverhältnis allgemein mindestens 2 sein soll, damit ein Produkt mit einem Gehalt von mindestens 8, 9% aktivem Sauerstoff erhalten wird.
Besonders bevorzugt werden Molverhältnisse von mindestens 3 zwischen H2SO5 und H2S04'
Nach Abtrennung des Niederschlages, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, soll das Produkt gewaschen werden, um die Mutter-
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<tb>
<tb> I <SEP> Molverhaltnisse <SEP> I <SEP> Produkt
<tb> Verwendete <SEP> Monoperschwefelsaurelosung
<tb> Beispiel <SEP> (Mol) <SEP> HSO. <SEP> K+ <SEP> Akt. <SEP> KHSO <SEP> ''
<tb> 0 <SEP> beute <SEP>
<tb> H2SO. <SEP> H2SO2 <SEP> H4O4 <SEP> H4O <SEP> H2SO4 <SEP> H2SO.
<SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 2 <SEP> 1,05 <SEP> 0,572 <SEP> 0,108 <SEP> 1,08 <SEP> 1,84 <SEP> 0,60 <SEP> 7,08 <SEP> 67,4 <SEP> 22
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 572 <SEP> 0, <SEP> 108 <SEP> 1, <SEP> 08 <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 6, <SEP> 22 <SEP> 59, <SEP> 1 <SEP> 34
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 370 <SEP> 0, <SEP> 335 <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 988 <SEP> 9, <SEP> 40 <SEP> 89, <SEP> 4 <SEP> 55
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 348 <SEP> 0, <SEP> 312 <SEP> 1, <SEP> 57 <SEP> 3, <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 981 <SEP> 9, <SEP> 65 <SEP> 91, <SEP> 7 <SEP> 54
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 348 <SEP> 0, <SEP> 312 <SEP> 1, <SEP> 57 <SEP> 3, <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 981 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 54
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 338 <SEP> 0, <SEP> 572 <SEP> 1, <SEP> 59 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 0,
<SEP> 988 <SEP> 9, <SEP> 53 <SEP> 90, <SEP> 5 <SEP> 54
<tb> 8 <SEP> 1, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 302 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> 52
<tb> 9 <SEP> 1, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 302 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> 47
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 935 <SEP> 0, <SEP> 460 <SEP> 0, <SEP> 435 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 2, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 985 <SEP> 8, <SEP> 98 <SEP> 85, <SEP> 4 <SEP> 43
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 752 <SEP> 0, <SEP> 588 <SEP> 0, <SEP> 589 <SEP> 2, <SEP> 04 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 6, <SEP> 40 <SEP> 60, <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 12 <SEP> 1, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 282 <SEP> 0, <SEP> 258 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 4, <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 45 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 42
<tb> 13 <SEP> 1,
<SEP> 43 <SEP> 0, <SEP> 171 <SEP> 0, <SEP> 258 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> 8, <SEP> 46 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 65 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 56
<tb> ') <SEP> Sauerstoffgehalt <SEP> in <SEP> Prozent, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> eingesetzte <SEP> H2SO,
<tb>
lauge zu entfernen, welche die in der verwendeten Monoperschwefelsäure ursprünglich vorhandene
Schwefelsäure enthält. Im allgemeinen erhält man beim Waschen mit Wasser, Äthanol oder wässerigem Äthanol befriedigende Ergebnisse. Da Kaliummonopersulfat leicht löslich ist, wird dieses Waschen im allgemeinen schnell und bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise nicht über
15 C durchgeführt.
Beispiel 14 : 300 g Monoperschwefelsäurelösung wurde in ein gekühltes Reaktionsgefäss eingebracht, das mit einem Rührer versehen war.
Dann wurde allmählich eine 1, 7 Mol K+ enthaltende 50%ige K2C03-Lösung zugesetzt, wobei das Gemisch auf 0-10'C gehalten wurde.
Die verwendete Monoperschwefelsäurelösung enthielt 1, 7 Mol H2SOs, etwa 0, 6 Mol H2S04 und 0, 35 Mol H202. Das so erhaltene klare Gemisch wurde abgekühlt und mit reinem KHSOg geimpft, wobei sich fast sofort ein Niederschlag bildete. Dieser wurde abfiltriert und der Filterkuchen mit 250 ml kaltem Äthanol aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der dabei erhaltene Kuchen erneut mit kaltem Äthanol aufgeschlämmt.
Das Gemisch wurde erneut abfiltriert, worauf das Produkt in einem Vakuumtrockner über Kalziumchlorid getrocknet wurde. Das Produkt hatte einen Gehalt von 9, 31% aktivem Sauerstoff (88, 4% KHSOs)'
Bei der Durchführung der Reaktion zwischen der Monoperschwefelsäure und dem Kaliumkarbonat oder-hydroxyd soll die Kaliumverbindung der Säure zugesetzt werden, nicht umgekehrt, so dass das Reaktionsgemisch immer sauer ist.
Man kann die beiden Reaktionspartner auch getrennt und gleichzeitig in geregelten Mengen einer gerührten Zone eines früheren Reaktionsgemisches zuführen. In diesem Fall kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, indem Reaktionsgemisch von dem Reaktionsgefäss kontinuierlich in einer Menge abgezogen wird, die den Mengen entspricht, in denen die Materialien ein- geführt werden, wobei alle Mengen so geregelt werden, dass die gewünschte Verweilzeit in dem Reaktor erhalten wird. Eine weitere Möglichkeit der kontinuierlichen Arbeitsweise besteht darin, dass die beiden Lösungen der beiden Reaktionspart- ner in entsprechend geregelten Mengen in einen aus einem gekrümmten Rohr bestehenden Reaktor eingeführt werden, in dem sie rasch gemischt und umgesetzt werden.
Das Reaktionsrohr wird den Erfordernissen entsprechend gekühlt und ist so lang, dass während des Durchgangs des Reaktionsgemisches durch das Rohr die Reaktion vollständig durchgeführt wird.
Die Erfindung schafft ein äusserst praktisches Verfahren, das sowohl für die satzweise als auch für die kontinuierliche Erzeugung eines Produkts hoher Reinheit geeignet ist und in dem das Produkt direkt aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt wird.
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