DE1908676C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-U^-Hemihydrat - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß die Oxydation von Cyclohexanol bei Temperaturen um 90⁰C mit verdünnter Salpetersäure zu Adipinsäure führt. Diese Reaktion wird seit langem in der Technik für die Herstellung von Adipinsäure verwendet. Ebenso ist es bekannt, daß die Cxydation bei Temperaturen bis etwa 20⁰C und höheren Salpetersäure-Konzentrationen einen anderen Verlauf nimmt. Es entsteht in mäßigen Ausbeuten eine Verbindung, die von den meisten Autoren als ein tetracyclisches Hemihydiat des Cyclohexandions-(l,2) interpretiert wird (J. Am. Chem. Soc. 78 [1956], S. 1463, M. Anteunis und M. Verzele (siehe Bull. Soc. Chim. BeIg. 73 [1964], S. 73-80) bedienen sich in ihrer Arbeit über die Herstellung von Cyclohexandion-(1,2) der vorgenannten Literaturstellen und geben eine Arbeitsvorschrift für das von ihnen »Prädionc genannte Hemihydrat des Cyclohexandions an.

Sie stellen fest, daß ihre Verbindung identisch ist mit der in ). Am. Chem. Soc. (s. o.) Beschriebenen, deuten sie jedoch alsCyclohexan-(l,2)-dioxy-epoxid-(l,2).

Folgt man ihrer Arbeitsvorschrift, so muß man, besonders, wenn man der etwas höheren Ausbeute wegen mit 57%iger Salpetersäure arbeitet, außerordentliche Vorsicht walten lassen. Auch wenn man, wie angegeben, in kleinen Mengen arbeitet, kann die Reaktion bei ungenügender Kühlkapazität infolge ihres stark exothermen Charakters leicht außer Kontrolle geraten und explosionsartig verlaufen. Bei normalem Verlauf gemäß der Vorschrift erhält man das Hemihydrat im Gemisch mit erheblichen Mengen an ω-Nitro-ojoximinohexancarbonsäure der Formel

HOOC-(CH₂)₄-(C = NOH) · NO₂ (»Nitrolsäure«)

Diese Verbindung neigt zu stark exothermer explosionsartiger Zersetzung, weshalb sie durch Auswaschen mit großen Mengen Diäthyläther entfernt wird. Für eine wirtschaftliche und vor allen Dingen unfallsichere Herstellung kommt das Lekannte Verfahren somit nicht in Betracht wie auch aus folgenden Ausführungen in der Publikation hervorgeht:

s »By working in this way the tendency of the reaction to get out of control and to become nearly explosively exothermic is also increased and the necessary care and precautions are to be taken.«

jo Die bislang erzielbare Ausbeute von maximal 45% wird erkauft mit Reaktionsbedingungen, bei denen die Reaktion leicht unkontrollierbar wird und explosionsartig verlaufen kann, so daß sich eine Herstellung in größerem Maßstab verbietet.

Da sich das bislang nach obengenanntem Verfahren erhältliehe Produkt bei der Titration mit Hydroxylaminchlorhydrat bei 8O⁰C mit Natronlauge, wie sie für die Bestimmung von Ketonen üblich ist, nur als etwa 80 — 90%ig an Hemihydrat erweist, wären die dort gemachten Ausbeuteangaben (40—45% d. Theorie) entsprechend niedriger anzusetzen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat durch Umsetzen von Cyclohexanol und Salpetersäure im Temperaturbereich von 0 bis 18°C, wobei eine Salpetersäure-Konzentration von mindestens 30 Gewichtsprozent aufrechterhalten bleibt, das gebildete Hemihydrat des Cyclohexandions-(1,2) abgetrennt und gewaschen wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man von wasserhaltigern Cyclohexanol ausgeht und von diesem 1 Mol in etwa I bis 3 Mol 30- bis 60gew.-%ige wäßrige, gegebenenfalls katalytische Mengen an salpetriger Säure und Katalysatoren enthaltende Salpetersäure unter Durchmischung einträgt, im Verlauf der Reaktion in aliquoten Anteilen gleichzeitig mit dem wasserhaltigen Cyclohexanol etwa 1 bis 2 Mol einer 60- bis 100%igen konzentrierten Salpetersäure zuführt und das abgetrennte Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat mit Wasser wäscht.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß wasserhaltiges Cyclohexanol Verwendung findet. Bevorzugt verwendet man deshalb ein mit Wasser gesättigtes Cyclohexanol, was einem Wassergehalt von etwa 10 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur entspricht.

Selbstverständlich können auch geringere Wassermengen Verwendung finden, sofern gewährleistet ist, daß diese ausreichen, um ein Erstarren des Cyclohexanols (Schmelzpunkt 24,5°C) in der vorgelegten Salpeiersäure im Temperaturbereich von 0 bis 18⁰C zu verhindern.

Im allgemeinen werden pro Mol wasserhaltiges Cyclohexanol etwa 2 bis 5 Mol Salpetersäure verwendet, und zwar derart, daß etwa 1 bis 3 Mol einer 30- bis 60gewichtsprozentigen, wäßrigen Salpetersäure vorgelegt und etwa 1 bis 2 Mol einer konzentrierten Salpetersäure, 60 bis 100 Gewichtsprozent, im Verlauf der Reaktion in aliquoten Mengen gleichzeitig mit dem wasserhaltigen Cyclohexanol zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so gearbeitet, daß pro Mol Cyclohexanol insgesamt mindestens etwa 3 Mol Salpetersäure zur Anwendung gelangen.

Wesentlich für die sichere Durchführung des Verfahrens ist die Vermeidung einer Anreicherung der Reaktionspartner im gegebenenfalls gebildeten Schaum, was durch Einleiten der Komponenten unter die Oberfläche erreich' werden kann.

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Für das glatte Anspringen der Reaktion ist es wichtig, daß das Reaktionsgemisch zumindest katalytische Mengen von salpetriger Säure enthält. Mitunter kann es dabei ausreichend sein, wenn eine durch nitrose Gase braun gefärbte Salpetersäure zur Anwendung gelangt, bzw. in die angewendete Salpetersäure nitrose Gase oder aber Nitrosylschwefelsäure eingegeben werden.

Um sicher zu gehen, empfiehlt es sich jedoch, dem Reaktionsgemisch ca. 200 mg Alkalinitrit, vorzugsweise Natriumnitrit, pro Mol Cyclohexanol zuzusetzen.

Eine weitere Steigerung der Ausbeute kann erzielt werden, wenn man die Umsetzung in Anwesenheit katalytischer Mengen eines Schwermetallsalzes (z. B. Sulfat, vorzugsweise Nilrat von Kupfer, Gold, Blei, vorzugsweise Silber) durchführt. Dabei werden Mengen von etwa 0,1 —1.0 g Salz z.B. AgNOj pro Mol Cyclohexanol verwendet.

Die Umsetzung wird im Temperaturbereich von 0— I8"C, vorzugsweise etwa 5— 15^CC (insbesondere um etwa 10°C) durchgeführt, wobei man für eine intensive Durchmischung des Reaktionsgemisches zu sorgen hat. Der Reaktionsverlauf kann gegebenenfalls auch durch Messung der Abgasmengen verfolgt werden, wobei nach Sättigung des Reaktionsgemisches pro Mol Cyclohexanol ca. 18 — 22 Liter Gas entwickelt werden (Hauptbestandteil N₂O).

Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in dem für die Durchführung der Umsetzung angegebenen Temperaturbereich, bevorzugt bei etwa 10—15⁰C durch Absaugen; evtl. im Filterkuchen zurückbleibende geringen Mengen von mitgebildeter Nitrolsäure können in einfacher Weise durch Auswaschen mit warmem Wasser (vorzugsweise etwa 50 —60° C) entfernt werden.

Um die in der Mutterlauge angesammelte Nitrolsäure zu zerstören, ist es zweckmäßig, die Muuerlauge in kleinen Anteilen in einem Durchlauferhitzer auf etwa 90—100⁰C zu erhitzen. Die resultierende Lösung enthält dann neben restlicher Salpetersäure auch Adipinsäure, die sich durch nahezu quantitative Zersetzung aus der Nitrolsäure bildet. Im Fall des Vorliegens einer Produktionsanlage zur Adipinsäure kann somit die gebildete Lösung an geeigneter Stelle eingeschleust werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das erhaltene Cydohexandion-(1,2)-Hemihydrat ist Zwischenprodukt für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.

Beispiel 1

313,2 cm' Salpetersäure (52gewichtsprozentig) werden in einem mit 2 Tropftrichtern, Thermometer, Gasableitungsrohr und Rührer versehenen Kolben vorgelegt. Die Enden der Tropftrichter befinden sich unter der Oberfläche der vorgelegten Säure, die durch

ίο eine Kältemischung auf +5⁰C abgekühlt und mit 0,5 g Natriumnitrit versetzt ist. Im Verlauf von etwa 3 Stunden tropft man gleichzeitig 140,4 cm^J Cyclohexanol mit einem Wassergenali von etwa 10 Volumprozent und 102 cm¹ 98%ige Salpetersäure ein. In den ersten 30 Minuten läßt man die Temperatur von +5⁰C bis auf etwa + 15°C ansteigen. Nach beendetem Zutropfen wird noch etwa 2 Stunden bei 10—15°C nachgerührt, danach saugt man auf einer Glasfilternutsche ab. Der Filterkuchen wird mit 200 cm³ Wasser versetzt und

jo unter Rühren auf 60—70° C erwärmt, nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt, mit 50 cm³ kaltem Wasser gewaschen, scharf abgesaugt und über Nacht auf Ton getrocknet Nach abschließender Trocknung bei vermindertem Druck und etwa 50°C erhält man 88,4 g Cyclehexaiidion-(1,2)-Hemihydrat.

Ausbeute bez.

auf vakuumgetrocknete Verbindung: 59,8% d.Th.

Ausbeute bez.
auf Hemihydratgehalt (rein): 56,8% d.Th.

Wiederholt man diesen Versuch und tropft — wie in ]. Am. Chem. Soc. loc. Cit. beschrieben — 50 g Cyclohexanol zur Gesamtmenge der zur Anwendung gelangenden Salpetersäure (dort 567 g, 50gew.-%ig 2,7 Mol) so wird das Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat nur in 45%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 2

Arbeitet man gemäß Beispiel 1 und setzt der vorgelegten Salpetersäure 0,5 g Silbernitrat zu, so werden folgende Ausbeuten an Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat erhalten:

Vakuumgetrocknete Verbindung: 63,2% d.Th.

Reine Verbindung: 60,1% d.Th.

Claims (3)

Pateniansprüchc:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat durch Umsetzung von Cyclohexanol und Salpetersäure im Temperaturbereich von 0—18°C, wobei eine Salpetersäure-Konzentration von mindestens 30 Gewichtsprozent aufrechterhalten bleibt. Abtrennen des gebildeten Hemihydrats des Cyclohexandions -(1,2) und Waschen desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man von wasserhaltigem Cyclohexanol ausgeht und von diesem 1 Mol in etwa 1—3 Mol 30—60gew.-%ige wäßrige, gegebenenfalls katalytische Mengen an salpetriger Säure und Katalysatoren enthaltende Salpetersäure unter Durchmischung einträgt, im Verlauf der Reaktion in aliquoten Anteilen gleichzeitig mit dem wasserhaltigen Cyclohexanol etwa 1 —2 Mol einer 60— 100%igen konzentrierten Salpetersäure zuführt und das abgetrennte Cyclohexandion-(l,2)-hemihydrat mit Wasser wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Silbernitrat verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt.