DE2758397C2

DE2758397C2 - Verfahren zur Herstellung von Chinizarin (1,4-Dihydroxyanthrachinon)

Info

Publication number: DE2758397C2
Application number: DE19772758397
Authority: DE
Inventors: Maurice Dr. Bettingen Grèlat
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1983-08-04
Also published as: JPS5384956A; DE2758397A1; JPS588373B2

Description

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Chinizarin, ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen, wird großtechnisch nach einem in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage (1953), Band3_r Seiten 669/670, beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Phthal-Säureanhydrid mit p-Chlorphenol in Schwefelsäure und in vjcgciiwäri von Borsäure xjZ^r!. gcfiia&s ucr uCütscuen Offenlegungsschrift 20 14 566 von Borsäure und eines Bortrihalogenides und/oder der Komplexverbindung eines Bortrihalogenides bei Temperaturen zwischen 170 und 210⁰C hergestellt. Man isoliert das Chinizarin durch Verdünnen der Schmelze mit Wasser und Abtrennen des ausgefallenen Reaktionsproduktes, gegebenenfalls nach Behandlung mit alkalisch wirkenden Mitteln und in Gegenwart oxidierend wirkender Mittel.

Das auf diese Art und Weise erhaltene 1,4-Dihydroxyanthrachinon ist umso reiner, je niedriger seine Bildungsteir.peratur und je höher die Schwefelsäurekonzentration liegt Die Reaktion verläuft aber bei i 8G⁰C so langsam, daß eine wirtschaftliche Herstellung in Frage gestellt ist, bei 200⁰C mit annehmbarer Geschwindigkeit, jedoch läßt die Reinheit des Produktes bereits zu wünschen übrig. Wird die Reaktion bei höherer Schwefelsäurekonzentration durchgeführt, so steigt wohl die Reinheit des Reaktionsproduktes, jedoch fällt die Ausbeute ab. Je niedrigprozentiger die Schwefelsäurekonzentration ist, desto größer ist aber die einzusetzende Säuremenge. In jedem Falle bleiben große Mengen an Abfallschwefelsäure zurück, deren Aufarbeitung durch Neutralisation und Beseitigung der dabei gebildeten großen Salzmengen sowohl ökologische als auch ökonomische Schwierigkeiten bereiten.

Aus der US-Patentschrift 24 45 538 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chinizarin bekannt, das in Gegenwart von Borsäureanhydrid (Bortrioxid) in konz. Schwefelsäure als Reaktionsmedium durchgeführt wird, wobei die Schwefelsäure bevorzugt eine Konzentration von 98 bis 100% aufweist, aber auch höherkonzentriert sein kann. Als Obergrenze wird eine Konzentration von 10%igem Oleum angegeben, diese sollte nicht überschritten werden, da es sonst in größerem Umfang zur Bildung von Nebenprodukten kommt.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise Chinizarin ausgehend von Phthalsäureanhydrid und p-Chlorphenol auch in wesentlich konzentrierterem Oleum herstellen kann, was den Vorteil hat, daß man mit bedeutend kleineren Mengen an konz. Schwefelsäure auskommt, so daß verglichen mit dem zu Anfang beschriebenen Verfahren mindestens um die Hälfte weniger Abfallschwefelsäure anfällt; dabei wird das Chinizarin in mindestens gleich guter Ausbeute und Reinheit erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Chinizarin durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit p-Chlorphenol in Oleum und in Gegenwart von Bortrioxid bei Temperaturen von 180 bis 220⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in mindestens 25%igem Oleum arbeitet Die Reaktion wird drucklos, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann gewünschtenfalls in bekannter Weise mit alkalisch wirkenden Mitteln und gegebenenfalls in Gegenwart oxidierend wirkender Mittel nachbehandelt werden.

Die beiden Ausgangsverbindungen können in stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt werden. Es ist jedoch vorteilhaft vom billigeren Phthalsäureanhydrid bis zu 1,5 Mol, insbesondere 13 Mol zu verwenden, bezogen auf 1 Mol p-Chlorphenol.

In der Regel wird die Umsetzung bei einem Gewichtsverhältnis von Oleum zu Phthalsäureanhydrid von 1 :1 bis 4 :1, vorteilhaft 1,1 bis 1,5 :1, bezogen auf 35%iges Oleum, und von Bortrioxid zu Phüialsäureanhydrid von 1 :2 bis 1 :4 durchgeführt. Die Konzentration des eingesetzten Oleums ist nicht kritisch und kann z. B. 70% betragen.

Das neue Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt daß man in mindestens 25%iges Oleum Bortrioxid unter Rühren bei 100 bis 150⁰C, vorteilhaft 120 bis 130° C, einträgt Anschließend wird bei 130 bis 150⁰C Phthalsäureanhydrid und dann p-Chlorphenol eingetragen, hierauf das Reaktionsgemisch unter guter Durchmischung auf 180 bis 220⁰C, vorteilhaft 200 bis 210° C, erhitzt und während 6 bis 15 Stunden bei dieser Reaktionstemperatur gehalten. Nach beendeter Reaktion wird auf 160 bis 170⁰C abgekühlt, das heiße Reaktionsgemisch in· die vier- bis fünffache Menge, bezogen auf den Gesamtansatz, Wasser ausgetragen und 2 bis 5 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung bei Temperaturen bis 100° C behandelt. Danach wird das Produkt heiß abfiltriert, gegebenenfalls unter Verwendung schwach alkalischer Mittel neutral gewaschen und getrocknet

Gemäß dem neuen Verfahren fallen pro kg hergestelltem Rohchinizarin nur 1,7 kg Abfallschwefelsäure gemäß dem Stand der Technik (vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 7, Seite 604,1973).

Beispiel

In einem 500 ml Sulfierkolben werden 124,5 g = 68 ml Schwefelsäuremonohydrat vorgelegt und 144 g = 72 ml Oleum 62% zugegeben, wobei die Temperatur bis auf 45 bis 50° C steigt. Daraufhin werden 50 g Bortrioxid unter Rühren so eingetragen, daß die Temperatur auf 120 bis 125° C steigt. Dafür werden ca. 20 Minuten benötigt. Es entsteht eine milchige Lösung. Der Kolbeninhalt wird auf 150°C aufgeheizt und es werden dann bei 130 bis 150° C zuerst 160 g Phthalsäureanhydrid und anschließend 104 g p-Chiorphenol eingetragen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 205 ± 2°C aufgeheizt und während 14 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Nach beendeter Reaktion wird auf 160 bis 170°C abgekühlt, die Reaktionsmasse in 2000 ml Wasser eingetragen und dann 4 Stunden unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Danach wird heiß abgesaugt, mit warmem Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70°C getrocknet.

Erhalten werden 170 bis 175 g »Chinizarin roh«, ca. 90%ig. Die Ausbeute an »Chinizarin roh« beträgt 90% d. Th. (berechnet auf p-Chlorphenol).

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Man kann das »Chinizarin roh« den folgenden carbonat oder Ammoniak, denen noch oxidativ

bekannten Reinigungsprozeduren unterwerfen: Subli- wirkende Mittel, wie z. B. Natriumhypochlorit oder

mation, Umkristallisation, Behandlung mit alkalisch Natriumchlorat zugesetzt werden können. Danach

wirkenden Mitteln, wie verdünnter Natronlauge oder erhält man Ausbeuten an »Chinizarin rein« von 80%

wäßrigen Lösungen von Natriumbicarbonat, Natrium- 5 d. Th. und höher (berechnet auf p-Chlorphenol).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chinizarin durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit p-Chlorphenol in Oleum und in Gegenwart von Bortrioxid bei Temperaturen von 180 bis 220⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in mindestens 25%igem Oleum durchführt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oleum und Phthalsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 4 :1 verwendet