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Verfahren zur Herstellung von Diglykolsäure Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Diglykolsäure durch Umsetzung von Diglykol mit
Salpetersäure unter Zusatz von Oxiden des 3- bis 5-wertigen Stickstoffs.
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Es ist aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13,
Seite 78 bekannt, daß man durch Erhitzen von Glykolsäure, die ihrerseits aus Chloressigsäure
hergestellt wird, Diglykolsäure erhält. Das Verfahren befriedigt in Bezug auf Wirtschaftlichkeit,
einfache Herstellung sowie Ausbeute an Endstoff, gerade im industriellen Maßstab,
nicht.
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Es ist aus der britischen Patentschrift 639 491 bekannt, daß man Triäthylenglykol
durch langsame und portionsweise Zugabe in vorgelegte Salpetersäure bei 40 bis 900C
zu Äthylen-bisglykolsäure umsetzen kann. Es wird beschrieben, daß die Reaktion sehr
heftig ist und nur sehr schwer kontrolliert werden kann. Erhitzt man während einiger
Zeit Gemische der beiden Komponenten, so ist die Ausbeute an reinem Endstoff unbefriedigend
und die Bildung ton Nebenprodukten hoch; der Endstoff muß in solchen. Fällen als
Calciumsalz aus dem Rückstand abgetrennt werden, ein entsprechendes Verfahren ist
somit für eine großtechnische Verwendung unwirtschaftlich, Ee wurde nun gefunden,
daß man Diglykolsäure vorteilhaft erhält, wenn man Diglykol mit Salpetersäure unter
Zusatz von Stickstoff-(III)-oxid, Stickstoff-(IV)-oxid und/oder Stickstoff-(V)-oxid
umsetzt.
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Die Umsetzung wird im Falle der Verwendung von Stickstoff-(IV)-oxid
durch die folgenden Formeln dargestellt:
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Diglykolsäure in besserer Ausbeute und
Reinheit. Im Hinblick auf den Stand der Technik ist es überraschend, daß diese vorteilhaften
Ergebnisse trotz der hohen Oxidationswirkung und Nitrierwirkung der erfindungsgemäßen
Reaktionsgemische, die hochkonzentrierten Salpetersäuren entsprechen, ohne wesentliche
Bildung von Nebenprodukten erzielt werden.
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Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 40 bis 900C,
vorzugsweise von 40 bis 600C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich,
durchgeführt. Als Reaktionsmedium dient im allgemeinen wäßrige, konzentrierte oder
rauchende Salpetersäure, zweckmäßig 20- bis 100-gewichtsprozentige, vorzugsweise
30- bis 70-gewichtsprozentige Salpetersäure. Gegebenenfalls kann man auch Nitriersäure,
ein Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure, verwenden, zweckmäßig in einem
Verhältnis von 0,2 bis 2 Mol Salpetersäure je Mol Schwefelsäure. Vorteilhaft ist
ein Verhältnis von 1 bis 10, insbesondere von 2 bis 6 Mol Salpetersäure je Mol D
glykol. Anstelle von Salpetersäure können gegebenenfalls auch diese Säure im Reaktionsgemisch
bildende Stoffe, z.B. anorganische Nitrate wie Natrium- oder Kaliumnitrat und Schwefelsäure,
verwendet werden.
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Als Stickstoffoxid werden N203, N02, N204 und/oder N205, im allgemeinen
in einer Menge von 0,5 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 5 Mol Stickstoffoxid, bezogen
auf Diglykol, verwendet; Stickstofftetroxid (N204) wird als 2 Mol Stickstoffdioxid
(NO2) berechnet und dementsprechend im allgemeinen in der halben Menge der vorgenannten
Molmengen eingesetzt. Es können auch Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen
solche Stickstoffoxide
bilden, zugeführt werden, z.B. Stickstoff-II-oxid
(NO) und Sauerstoff bzw. Luft. Die genannten Stickoxide können einzeln oder zweckmäßig
im Gemisch miteinander, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Sauerstoff und/oder inerten
Gasen wie Stickstoff,z.3. in Form von Luft, zugeführt werden. Im Falle der aus betrieblichen
Gründen zweckmäßigen Gemische von Stickstoff-II-oxid und Sauerstoff bzw. Luft ist
ein Verhältnis von 0,5 bis 1 Mol Sauerstoff je Mol Stickstoff-II-oxid vorteilhaft.
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Die Stickstoffoxide können gasförmig oder zweckmäßig in flüssiger
Form verwendet werden.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In eine Vorlage von
Salpetersäure, gegebenenfalls in Form einer wäßrigen, konzentrierten Lösung, wird
Diglykol langsam, kontinuierlich oder diskontinuierlich, zweckmäßig mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 0,10 bis 1 Teil Diglykol je Teil vorgelegte Salpetersäure (berechnet 100 %)
und Stunde, unter guter Durchmischung eingeleitet. Man kann die Vorlage von Anfang
an bei der Reaktionstemperatur halten oder diese erst nach Beendigung des Diglykolzulaufs
einstellen. Nun gibt man das Stickstoffoxid bzw. Stickstoffoxidgemisch, gegebenenfalls
zusammen mit Sauerstoff und/oder inerten Gasen, langsam unter guter Durchmischung
zu. Ebenfalls kann man die Stickstoffoxide getrennt, aber gleichzeitig mit dem Diglykol
der Vorlage zuführen. Die Strömungsgeschwindigkeit der Stickstoffoxide ist zweckmäßig
0,2 bis 3 Mol Stickstoffoxid je 0,5 Mol vorgelegtes Diglykol und Stunde, bei gleichzeitiger
Zugabe ist es vorteilhaft, bein, Reaktionspartner im vorgenannten Molverhältnis
zuzugeben.
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In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man mindestens 50-geçichtsprozentige
Salpetersäure und führt die während des Zulaufe des Diglykols bei der Reaktionstemperatur
in der Vorlage entstehenden nitrosen Gase, die zu einem großen Teil aus Stickstoff-IV-oxid
bestehen, vorteilhaft unter Zusatz von Sauerstoff kontinuierlich der Reaktion wieder
zu. Die Rückführung der Stickstoffoxide kann mit einer Gaspumpe erfolgen.
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In einer vorteilhafteren Form leitet man die Stickstoffoxide durch
einen tiefgekühlten Kondensator und läßt das Kondensat in die Reaktionsflüssigkeit
zurückfließen. Das Verfahren kann z.B. in Umlaufreaktoren oder auch in Rührkesseln
diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Man kann in verschiedenen
Stufen arbeiten, dabei gegebenenfalls jeweils bei verschiedenen Temperaturen, Für
die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens kann man z.B. eine Rührkesselkaskade
benützen, und zur Vervollständigung der Reaktion die Temperatur im letzten Kessel
höher halten als in den vorhergehenden. Zweckmäßig werden dabei die Stickstoffoxide
mittels Einleiten von Stickstoff oder vorteilhaft Sauerstoff aus dem Reaktionsgemisch
entfernt.
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Nach der Zugabe der Reaktionspartner wird das Gemisch zweckmäßig noch
60 bis 120 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten und dann der Endstoff in
üblicher Weise, z.B. durch Destillation des Gemischs, und Umkristallisation des
Rückstands in Wasser, isoliert.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Diglykolsäure ist
ein wertvoller Ausgankastoff für die Herstellung von Waschmitteln, insbesondere
in Form des Natriumsalzes, Reinigungsmitteln, Textil- und Lederhilfsmitteln und
Pflanzenschutzmitteln. Anstelle von Glykolsäure kann es ebenfalls in der Wollfärberei,
zum Entkälken und Pickeln, in der Pelzveredlung oder beim Färben von Leder verwendet
werden. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen, insbesondere
auch auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (loc. cit. Seiten 76 ff.)
verwiesen.
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Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In ein Rührgefäß werden 367 Teile 65-gewichtsprozentige,
wäßrige Salpetersäure eingefüllt und auf 80 0C erwärmt. Innerhalb von 1/4 Stunde
läßt man 13 Teile Diglykol zufließen. Dabei verfärbt sich das Gemisch braunstichig.
Man kühlt das Gemisch auf 500C sb,'läDt bei dieser Temperatur innerhalb von 1 3/4
Stunden weitere 93 Teile Diglykoläther zulaufen und leitet gleichteilig in die Reaktionsflüssigkeit
24 Teile Sauerstoff pro Stunde ein. Die braunstichigen Abgase leitet man durch einen
mit Sole auf -20°C gekühlten Kondensator. Die dort verflüssigten Sticketoffoxide
(120 Teile) läßt man in das Reaktionsgemilch unterhalb seines Flüssigkeitsniveaus
zurückfließen. Nach Beendigung des Zulaufs läßt man das Gemisch noch 1 Stunde bei
0 50°C nachrühren. Man erhält 486 Teile Reaktionsgemisch. Aus diesem Gemisch wird
in einem Dünnschichtverdampfer bei einer 0 Wandtemperatur von 150 C Salpetersäure
und Wasser abdestilliert und es verbleiben 134 Teile aus der Schmelze erstarrte,
rohe Diglykolsäure.
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0 88 Teile dieser rohen Diglykolsäure werden bei 70°C in 50 Teilon
Wasser gelöst und die Lösung auf 200C abgekühlt. Man erhält 49 Teile reine Diglykolsäure
als Kristallisat. Die dabei anfallende Mutterlauge wird zum Umkristallisieren der
restlichen 46 Teile roher Diglykolsäure benützt. Man erhält zusätzlich 57 Teile
reine Diglykolsäure, somit insgesamt 106 Teile Endstoff, entsprechend 79 % der Theorie,
vom Fp. 1440C.
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Werden die 134 Teile rohe Diglykolsäure in 100 Teilen Wasser in der
Wärme gelöst, mit 80 Teilen 50-gewichtsprozentiger, wäßriger Natronlauge versetzt
und auf Raumtemperatur abgekühlt, so fällt das saure Natriumsalz der Diglykolsäure
aus. Man erhält nach dem Abfiltrieren und Trocknen 145 Teile Salz, entsprechend
einer Ausbeute von 93 %, bezogen auf eingesetztes Diglykol.
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Beispiel 2 Analog Beispiel t wird die Umsetzung mit dem Unterschied
durch geführt, daß kein Sauerstoff in die Reaktionsflüssigkeit eingeleitet wird.
Man erhält 414 Teile Reaktionsgemisch und aus ihm nach dem Abdestillieren von Wasser
und Salpetersäure 124 Teile rohe Diglykolsäure. Nach dem Umkristallisieren in Wasser
analog Beispiel 1 erhält man insgesamt 78 Teile reine Diglykolsäure (58 % der Theorie)
vom Fp. 144°C. Wird die rohe Diglykolsäure als saures Natriumsalz abgetrennt, beträgt
die Ausbeute an Endstoff, bezogen auf eingesetztes Diglykol, 72 % der Theorie.
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Beispiel 3 Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit dem Unterschied
durchgeführt, daß weder Sauerstoff zugeführt, noch die bei der Reaktion entstehenden
Stickstoffoxide in das Gemisch zurückgeführt werden. Statt dessen werden 190 Teile
Stickstoffdioxid (NO2) innerhalb 120 Minuten unter gleichzeitiger Zugabe des Diglykols
eingeleitet. Man erhält 520 Teile Gemisch und analog Beispiel 1 106 Teile Diglykolsäure
(79 % der Theorie) vom Fp. 144ob Wird die rohe Diglykolsäure als saures Natriumaalz
abgetrennt, eo beträgt die Ausbeute an Endstoff 93 % der Theorie.