AT224646B - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis(ω-carboxyalkyl)-harnstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   1, 3-Bis- (M-carboxyalkyl)-harnstoffen   
Bekanntlich kann die Carbonyl-bis-s-aminocapronsäure durch Umsetzung des   s-Aminocapronsäure-   esters mit Phosgen oder Diphenylcarbonat und darauffolgende Verseifung gewonnen werden. Die 1, 3-   Bis-(#-carboxyalkyl)-harnstoffe   sind auch durch Oxydation aus den entsprechenden Thioharnstoffen entweder mit Wasserstoffperoxyd oder Natriumhypochlorit in alkalischer Lösung erhältlich. 



   Es wurde nun gefunden, dass   1, 3-Bis- (M-carboxyalkyl)-harnstoffe   auf einfache Weise hergestellt werden können, wenn man   #-Aminocarbonsäuren   mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül im Überschuss mit Harnstoff in Gegenwart wasserhaltiger Lösungsmittel bei Temperaturen über 120  C unter Druck umsetzt. 



   Es ist aus der Literatur (Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 8, Seiten 151-152) bereits bekannt, Harnstoff mit Aminen umzusetzen, wobei eine Umamidierung erreicht wird. Obwohl dieses Verfahren bereits seit langem bekannt ist, hat es doch bisher niemand für naheliegend gefunden, nach diesem Verfahren an Stelle von gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Aminen Aminocarbonsäuren einzusetzen ; es wurden im Gegenteil bisher zur Herstellung   von Bis-#-carboxylalkyl-harnstoffen komplizierte Verfahren   verwendet, wie sie beispielsweise eingangs erwähnt wurden.

   Es kann auch von vornherein zweifellos nicht als naheliegend bezeichnet werden, in einer Reaktion an Stelle von Aminen Aminocarbonsäuren einzusetzen, da die Reaktionsfähigkeit der Carboxylgruppe bekannt ist und bei einer derartigen Umsetzung niemals vorhergesagt werden kann, ob gerade die Carboxylgruppe nicht zu störenden Nebenreaktionen führt und dann als Endprodukt des betreffenden Verfahrens nur wenig oder vielleicht sogar überhaupt nichts von der gewünschten Endsubstanz erhalten werden kann. 



   Es kann daher als durchaus überraschend bezeichnet werden, dass durch die erfindungsgemässe Umsetzung von   -Aminocarbonsäuren   mit Harnstoff bei den oben angegebenen Bedingungen   1, 3-Bis- (M-carb-     oxyalkyl)-harnstoff   in guter Ausbeute erhalten wird. 



   Die   1, 3-Bis- (M-carboxyalkyl)-harnstoffe   haben die Formel :   HOOC- (CH,) n-HN-CO-NH- (CH,), +n-COOH.    



   Diese Bis-carbonsäuren sind zum grossen Teil in kaltem Wasser schwer löslich. 



   Geeignete Ausgangsstoffe für dieses Verfahren sind z. B. die   y-Amino-buttersäure,   8-Aminovaleriansäure,   s-Aminocapronsäure,   11-Amino-undecansäure. Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Wasser. 



   Bei Verwendung von in Wasser schwer löslichen   #-Aminocarponsäuren   zur Kondensation ist es vorteilhaft, homogene Gemische von Wasser mit niedrigsiedenden einwertigen Alkoholen als Lösungsmittel zu benutzen. Die Kondensation erfolgt durch einfaches Erhitzen eines Gemisches von Harnstoff und   M-Aminocarbonsäure   in Gegenwart eines Lösungsmittels in einem Druckgefäss auf Kondensationstemperatur. Hiebei reagieren 2 Mole   m-Amino-carbonsäure   und 1 Mol Harnstoff zusammen unter Abspaltung von 2 Molen Ammoniak. Das abgespaltene Ammoniak neutralisiert hiebei die entstandene Bis-carbonsäure zum Ammoniumsalz, aus dem die Säure freigesetzt werden muss. Die Kondensation kommt nahezu zum Stillstand, wenn etwa die Hälfte des Harnstoffes umgesetzt worden ist.

   Erst nach Zerlegung des Ammoniumsalzes in Ammoniak und Bis-carbonsäure und Entfernung derselben aus der Reaktionsmischung kann eine Weiterkondensation erfolgen. 



   Da die Kondensation stets über die Zwischenstufe der   M-Ureidocarbonsäuren   führt, hängt es in grossem Masse von den Kondensationsbedingungen ab, ob diese als Nebenprodukt bzw. Verunreinigung im End- 
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3-Bis- (M-carboxyaIkyl)-hamston'e1, 3-Bis- (s-carboxyamyl)-harnstoffes beträgt bei Ausführung der Kondensation von 1 Mol Harnstoff auf 2 Mole   s-Amino-capronsäure   zirka   90%,   auf 4 Mole s-Amino-capronsäure zirka 95% und auf 8 Mole 

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<tb> betragen.Ber. <SEP> % <SEP> für <SEP> C. <SEP> Hi. <SEP> N, <SEP> Os <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 46, <SEP> 55, <SEP> H <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 94, <SEP> N <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 06 <SEP> ; <SEP> 
<tb> Gef. <SEP> % <SEP> :

   <SEP> C <SEP> = <SEP> 46, <SEP> 48, <SEP> H <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 91, <SEP> N <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 21. <SEP> 
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     Beispiel 2 :   100   Gew.-Teile 8-Amino-valeriansäure   und   6, 4 Gew. -Teile Harnstoff werden   in 120   Vol.-   Teilen Wasser gelöst und die Lösung im Autoklaven bei zirka 135   C 10 h lang unter Druck erhitzt. Hierauf wird die Reaktionslösung mit 80   Vol.-Teilen   konz. Salzsäure auf PH-3 angesäuert, wobei in der   Kälte Kristallisation eintritt. Die Kristalle werden abfiltriert und aus 200 Vol.-Teilen Wasser umkristallisiert. Man erhält 5,5 Gew.-Teile 1,3-Bis-(#-carboxybutyl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 187   C    und in einer Reinheit von   98%.   
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  Ber. <SEP> % <SEP> für <SEP> C11H20N2O5: <SEP> C <SEP> = <SEP> 50, <SEP> 8, <SEP> H <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 75, <SEP> N <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 76 <SEP> ; <SEP> 
<tb> Gef. <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 50, <SEP> 57, <SEP> H <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 85, <SEP> N <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 92. <SEP> 
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 :umkristallisiert. Diese Umkristallisation wird mit 8000   Vol.-Teilen   Wasser wiederholt, und es werden   202, 4 Gew.-Teile   reiner 1,3-Bis-(z-carboxyamyl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 161   C und in einer Reinheit von 99%, entsprechend einem Umsatz von   47%,   bezogen auf eingesetzten Harnstoff, erhalten. 
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  Ber. <SEP> % <SEP> für <SEP> CHN. <SEP> O, <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 54, <SEP> 15, <SEP> H <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 39, <SEP> N <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 72 <SEP> ; <SEP> 
<tb> Gef. <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 53, <SEP> 98, <SEP> H <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 18, <SEP> N <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 63. <SEP> 
<tb> 
 
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<tb> Ber. <SEP> % <SEP> für <SEP> C <SEP> HNOs <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 64, <SEP> 55, <SEP> H <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 35, <SEP> N <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 54 <SEP> ; <SEP> 
<tb> Gef. <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 64, <SEP> 52, <SEP> H <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 39, <SEP> N <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 84. <SEP> 
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   Beispiel 5 : In der Zeichnung A und B ist die Durchführung des Verfahrens kontinuierlich dargestellt. In A werden in einem Druckgefäss   1,   welches eine umgesetzte Mischung von 85, 6 Gew.-Teilen Harnstoff, 1553 Gew.-Teilen s-Amino-capronsäure in 2053 Vol.-Teilen Wasser enthält und bei einer Temperatur von 135  C gehalten wird, stündlich durch die Leitung 2 eine Lösung von   19, 1 Gew.-Teilen     s-Amino-capronsäure   und   4, 4 Gew.-Teilen Harnstoff   in 35 Vol.-Teilen Wasser zugeführt.

   Das Reaktionsprodukt fliesst in einer Menge von 375   Gew.-Teilen   pro Stunde durch die Leitung 3 ab, wird durch die Leitung 4 mit stündlich 209 Vol.-Teilen Wasser verdünnt und läuft in den beheizten Turm   5,   der mit 1800   Vol.-   Teilen Anionen-Austauscher Permutit ESB gefüllt ist und auf zirka 95   C gehalten wird. Durch diesen Turm fliesst die verdünnte Reaktionslösung solange hindurch, bis beim Ansäuern der durchgelaufenen Lösung mit Salzsäure auf pH-4 eine Fällung beim Erkalten sichtbar wird. Dann ist der Anionen-Austauscher erschöpft und es wird auf einen andern Turm mit frischem Austauscher umgeschaltet. Aus dem Turm 5 gelangt die vom Reaktionsprodukt befreite Lösung durch die Leitung 6 in den Ammoniak-Verdampfer 7. 



  Aus diesem werden stündlich 246 Vol.-Teile zirka   1% piger   Ammoniaklösung abdestilliert und das Sumpfprodukt laufend durch die Leitung 9 dem Reaktionsgefäss 1 wieder zugeführt. 



   In B lässt man durch den ausgewechselten und mit Reaktionsprodukt beladenen und beheizten Anionen-Austauscher-Turm 3 über die Leitung 10 zunächst   total 10. 800 Vol.-Teile   heisse   1% igue   Schwefelsäure und anschliessend durch die gleiche Leitung stündlich 1800   Vol.-Teile   Wasser von 95   C hintereinander hindurchfliessen. Aus der durch die Leitung 11 abgelaufenen Lösung kristallisieren nach dem Erkalten stündlich 21   Gew.-Teile   reiner   1,3-Bis-(#-carboxyamyl)-harnstoff   vom Schmelzpunkt 162  C, in einer Reinheit von   99, 5%,   aus. 



   Der Anionen-Austauscher wird nach Aktivierung mit verdünnter Natronlauge auf übliche Weise wieder in den Prozess A eingesetzt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von   1, 3-Bis- (M-carboxyalkyl)-harnstoffen,   dadurch gekennzeichnet, dass man   M-Amino-car bonsäuren   mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül im Überschuss mit Harnstoff in Gegenwart wässeriger Lösungsmittel bei Temperaturen über 120   C unter Druck umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser allein verwendet wird. <Desc/Clms Page number 4>

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel homogene Gemische von Wasser und niedrigsiedenden, einwertigen Alkoholen verwendet.

   4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Reaktionslösung das abspaltbare Ammoniak durch Destillation entfernt wird.

   5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die 1, 3-Bis- (m-carboxyalkyl)-harnstoffe durch Anionen-Austauscher aus der Reaktionslösung entfernt und isoliert werden.

   6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Isolierung der 1, 3-Bis- (M-carboxyalkyl)-hamstoffe Mineralsäuren der Reaktionslösung zusetzt.

   7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionslösung mit einem Kationen-Austauscher behandelt wird.

   . 8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich durchführt.