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Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen Nach einem bekannten
Verfahren erhält man Guanidinsalze durch Erhitzen von Dicyandiamid mit wäßrigen
Lösungen von Ammonsalzen. Hierbei ist ein Arbeiten unter Druck bei erhöhten Temperaturen
von etwa 16o bis z8o° erforderlich.
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Dicyandiamid seinerseits wird aus Kalkstickstoff gewonnen, indem man
diesen in der Kälte mit Wasser auslaugt, wobei zunächst Cyanamid als primäres Calciumsalz
in Lösung geht, anschließend aus ider Lösung den Kalk mit einer Säure, z. B. Schwefelsäure
oder Kohlensäure, ausfällt und dann die Lösung bei alkalischer Reaktion auf etwa
70 bis go° erwärmt. Unter diesen Bedingungen dimerisiert sich das Cyanamid und bildet
leicht und nahezu quantitativ ,das gegenüber dem Cyanamid wesentlich beständigere
Dicyandiamid, das dann auf Grund seiner Schwerlöslichkeit in der Kälte aus der wäßri;gen
Lösung abgetrennt werden kann.
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Man hat bereits vorgeschlagen, bei der Synthese von Guanidinsalzen
den Umweg über das Dicyandiami.d zu vermeiden und vom Cyanamid bzw. Kalkstickstoff
direkt auszugehen. Da Cyanamid in Wasser sehr leicht löslich ist, kann es nur schwierig
und mit erheblichen Verlusten in Substanz hergestellt werden. In der Praxis arbeitet
man daher mit wäßrigen Lösungen des Cyanamids, die man, wie oben angegeben, durch
Extraktion von Kalkstickstoff mit Wasser in der Kälte und Neutralisation
der
wäßrigen Lösung mit einer Säure erhält. Uni hierbei die Bildung von Dicyandiamid
zu verhindern, ist es notwendig, die Cyanamidlösungen schwach sauer zu halten. In
saurem Medium unterbleibt die Dimerisation, auch ist das Cyanamid in sauren Lösungen
in der Kälte relativ beständig. Auch bei Verwendung von Cyanamid soll ein Arbeiten
bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise r65°, erforderlich sein.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß Cyanamid bereits
bei mäßig erhöhten Temperaturen von z. B. 7o bis i2o° in schwach alkalischem Medium
rasch Ammonsalze unter Bildung von Guanidinsalzen anlagert und daß man die unter
diesen Bedingungen leicht verlaufende Bildung von Dicyandiamid praktisch unterdrücken
kann, wenn man durch allmähliches Eintragen des Cyanamiids oder des betreffenden
Salzes in die vorgelegte Ammonsalzlösungständig für eine niedrige Cya-namidkonzentration
sorgt. Das Verhältnis der gebildeten Menge an Guanidinsalz zu der gebildeten Menge
an Dicyandiamid richtet sich nach der Cyanamidkonzentration, die ihrerseits von
der Geschwindigkeit des Zusatzes der Cyanamidlösung und der Bildungsgeschwindigkeit
des Guanidinsalzes abhängig ist. Letztere ist durch die Temperatur beeinflußbar
und nimmt mit steigender Temperatur zu. Es gilt somit im allgemeinen die Regel,
daß die Bildung an Dicyandiamid um so geringer ist, je langsamer man das Cyanamid
zusetzt und je höher man die Temperatur wählt. Je nach der Temperatur liegt die
sich einstellende Cyanamidkonzentration zwischen etwa i und etwa 2o g pro Liter.
Im übrigen wird die Reaktion in an sich bekannter Weise durch überschüssige Ammonsalze
in Richtung der erwünschten Bildung von Guanidinsalzen beeinflußt. Der wesentlichste
Vorteil der neuen Arbeitsweise besteht darin, daß sie das Arbeiten innerhalb solcher
Temperaturbereiche gestatte, bei denen die Reaktionsteilnehmer noch relativ beständig
sind. Außerdem unterbleiben hierbei instärkerem Maßstörende Nebenreaktionen, insbesondere
;die Bildung schwerlöslicher, noch nicht näher untersuchter Körper, die wahrscheinlich
aus Ammelin und Ammelid bestehen, deren Bildung sonst die Filtration erschwert.
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An Stelle von Lösungen des Cyanamids kann man auch mit seinen Salzen
arbeiten, die in wäßrikem Medium Cyahämid liefern, -insbesondere mit Kalkstidkstoff.
Hierbei ist es zweckmäßig, durch Zugalbe einer Säure, die ein schwer lösliches Calciumsalz
bildet, z. B. Schwefelsäure oder Kohlensäure, den Kalk während der Reaktion auszufällen.
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Welche Wirkung die Schnelligkeit der Cyanamidzugabe und -die Reaktionstemperatur
ausüben, wird durch folgende Angaben erläutert: Wenn man bei go° in eine schwach
ammoniakalische Ammonnitratlösung, die pro Mol Cyanamid 3 Mol Ammonsalz enthält,
das Cyanamid als wäßriigeLösung oder als Kalkstickstoff innerhalb von 7,5 Stunden
einträgt und dann noch i Stunde bei go° erhitzt, so werden 8o % des Cyanamidstickstoffs
in Guanidinsalz umgewandelt, während nur etwa 5 bis 6% Dicyandiamid entstehen. Durch
Steigerung der Temperatur auf etwa i2o° kann man die Bildungsgeschwindigkeit des
Guanidinsalzes und damit die Ausbeute desselben erhöhen und die Reaktion in kürzerer
Zeit durchführen. Arbeitet -man bei Temperaturen unter ioo° bei relativ kurzen Reaktionszeiten
von etwa 4 bis 5 Stunden, so entsteht .dagegen ein größerer Anteil an.Dicyanüiamid,
z. B. etwa 2o %.
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Bei Anwendung von Temperaturen oberhalb des Siedepunktes ist es natürlich
erforderlich, bei schwachem Überdruck zu arbeiten und Cyanamid in Lösung oder als
Salz in ein unter überdruck stehendes Gefäß einzubringen. Dies kann durch ein Arbeiten
bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes vermieden werden, wobei man gemäß einer
besonderen Ausführungsform der Erfindung den etwas erhöhten Anfall an Dicyandiamid
dadurch ausgleichen kann, daß man nach Abtrennen des beim Albkühlen auskristallisierenden
Guanidinsalzes und nach Ersatz des verbrauchten Ammonsalzes die Lösung unter Druck
auf höhere Temperaturen, z. B. etwa i8o°, erhitzt, wobei das Dicyarndiamid in an
sich bekannter Weise in das @Guanidinsalz übergeht. Die so vorbehandelteiLösung
kann dann erneut mit Cyanamid umgesetzt werden. Beispiel i i5oo g Ammonnitrat und
ioo ccm konzentrierter Ammoniak werden in Wasser gelöst und auf 25oo ccm aufgefüllt.
Man erwärmt :die Lösung auf go° und trägt 8oo g Kalkstickstoff, innerhalb von 7,5
Stunden ein. Dann erhitzt man noch i Stunde. Gleichzeitig leitet man 301 Kohlensäure
pro Stunde ein. Man filtriert vom Calciumcarbonatniederschlag ab, Iden man mit heißem
Wasser auswäscht. Aus der Lösung kristallisiert der größte Teil des Guanidinnitrats
beim Abkühlen aus. Man erhält etwa 8o % des Kalkstickstoffs als Guanidinnitrat,
während etwa 60/a in Dicyandiamid umgewandelt werden. Die Mutterlauge wird nach
Ersatz des verbrauchten Ammonnitrats, gegebenenfalls Eindampfen und Zugabe von ioo
ccm konzentriertem Ammoniak, für einen weiteren Ansatz benutzt. Beispiel e iooo
g Ammonnitrat und ioo ccm konzentrierter Ammoniak werden ih-Wasser gelöst und auf
25oo ccm aufgefüllt. Man erwärmt auf go° und trägt während 4,5 Stunden 8oo g Kalkstickstoff:
ein, während man gleichzeitig 401 Kohlensäure pro Stunde einleitet. Man erwärmt
dann-noch eine weitere Stunde und arbeitet, wie in Beispiel i beschrieben, auf.
Man erhält etwa 6o % Guanidinnitrat-und 2.5 % Dicyandiamid. Das Dicyandiami-d bleibt
in der Mutterlauge gelöst. Man ersetzt dann das verbrauchte Ammonnitrat und erhitzt
auf i8o° etwa 15 Minuten. Dabei wird das Dicyandiarnid in Guanidinnitrat umgewandelt.
Da die Konzentrationen in dieser- Stufe nur-ldein sind, sind auch die
Verluste,
auf Gesamtstickstoff bezogen, unerheblich. Die Lauge wird dann für einen weiteren
Ansatz benutzt und in dieser Weise weitergearbeitet.