DE867091C - Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen Nach einem bekannten Verfahren erhält man Guanidinsalze durch Erhitzen von Dicyandiamid mit wäßrigen Lösungen von Ammonsalzen. Hierbei ist ein Arbeiten unter Druck bei erhöhten Temperaturen von etwa 16o bis z8o° erforderlich.
• Dicyandiamid seinerseits wird aus Kalkstickstoff gewonnen, indem man diesen in der Kälte mit Wasser auslaugt, wobei zunächst Cyanamid als primäres Calciumsalz in Lösung geht, anschließend aus ider Lösung den Kalk mit einer Säure, z. B. Schwefelsäure oder Kohlensäure, ausfällt und dann die Lösung bei alkalischer Reaktion auf etwa 70 bis go° erwärmt. Unter diesen Bedingungen dimerisiert sich das Cyanamid und bildet leicht und nahezu quantitativ ,das gegenüber dem Cyanamid wesentlich beständigere Dicyandiamid, das dann auf Grund seiner Schwerlöslichkeit in der Kälte aus der wäßri;gen Lösung abgetrennt werden kann.
• Man hat bereits vorgeschlagen, bei der Synthese von Guanidinsalzen den Umweg über das Dicyandiami.d zu vermeiden und vom Cyanamid bzw. Kalkstickstoff direkt auszugehen. Da Cyanamid in Wasser sehr leicht löslich ist, kann es nur schwierig und mit erheblichen Verlusten in Substanz hergestellt werden. In der Praxis arbeitet man daher mit wäßrigen Lösungen des Cyanamids, die man, wie oben angegeben, durch Extraktion von Kalkstickstoff mit Wasser in der Kälte und Neutralisation der wäßrigen Lösung mit einer Säure erhält. Uni hierbei die Bildung von Dicyandiamid zu verhindern, ist es notwendig, die Cyanamidlösungen schwach sauer zu halten. In saurem Medium unterbleibt die Dimerisation, auch ist das Cyanamid in sauren Lösungen in der Kälte relativ beständig. Auch bei Verwendung von Cyanamid soll ein Arbeiten bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise r65°, erforderlich sein.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß Cyanamid bereits bei mäßig erhöhten Temperaturen von z. B. 7o bis i2o° in schwach alkalischem Medium rasch Ammonsalze unter Bildung von Guanidinsalzen anlagert und daß man die unter diesen Bedingungen leicht verlaufende Bildung von Dicyandiamid praktisch unterdrücken kann, wenn man durch allmähliches Eintragen des Cyanamiids oder des betreffenden Salzes in die vorgelegte Ammonsalzlösungständig für eine niedrige Cya-namidkonzentration sorgt. Das Verhältnis der gebildeten Menge an Guanidinsalz zu der gebildeten Menge an Dicyandiamid richtet sich nach der Cyanamidkonzentration, die ihrerseits von der Geschwindigkeit des Zusatzes der Cyanamidlösung und der Bildungsgeschwindigkeit des Guanidinsalzes abhängig ist. Letztere ist durch die Temperatur beeinflußbar und nimmt mit steigender Temperatur zu. Es gilt somit im allgemeinen die Regel, daß die Bildung an Dicyandiamid um so geringer ist, je langsamer man das Cyanamid zusetzt und je höher man die Temperatur wählt. Je nach der Temperatur liegt die sich einstellende Cyanamidkonzentration zwischen etwa i und etwa 2o g pro Liter. Im übrigen wird die Reaktion in an sich bekannter Weise durch überschüssige Ammonsalze in Richtung der erwünschten Bildung von Guanidinsalzen beeinflußt. Der wesentlichste Vorteil der neuen Arbeitsweise besteht darin, daß sie das Arbeiten innerhalb solcher Temperaturbereiche gestatte, bei denen die Reaktionsteilnehmer noch relativ beständig sind. Außerdem unterbleiben hierbei instärkerem Maßstörende Nebenreaktionen, insbesondere ;die Bildung schwerlöslicher, noch nicht näher untersuchter Körper, die wahrscheinlich aus Ammelin und Ammelid bestehen, deren Bildung sonst die Filtration erschwert.
• An Stelle von Lösungen des Cyanamids kann man auch mit seinen Salzen arbeiten, die in wäßrikem Medium Cyahämid liefern, -insbesondere mit Kalkstidkstoff. Hierbei ist es zweckmäßig, durch Zugalbe einer Säure, die ein schwer lösliches Calciumsalz bildet, z. B. Schwefelsäure oder Kohlensäure, den Kalk während der Reaktion auszufällen.
• Welche Wirkung die Schnelligkeit der Cyanamidzugabe und -die Reaktionstemperatur ausüben, wird durch folgende Angaben erläutert: Wenn man bei go° in eine schwach ammoniakalische Ammonnitratlösung, die pro Mol Cyanamid 3 Mol Ammonsalz enthält, das Cyanamid als wäßriigeLösung oder als Kalkstickstoff innerhalb von 7,5 Stunden einträgt und dann noch i Stunde bei go° erhitzt, so werden 8o % des Cyanamidstickstoffs in Guanidinsalz umgewandelt, während nur etwa 5 bis 6% Dicyandiamid entstehen. Durch Steigerung der Temperatur auf etwa i2o° kann man die Bildungsgeschwindigkeit des Guanidinsalzes und damit die Ausbeute desselben erhöhen und die Reaktion in kürzerer Zeit durchführen. Arbeitet -man bei Temperaturen unter ioo° bei relativ kurzen Reaktionszeiten von etwa 4 bis 5 Stunden, so entsteht .dagegen ein größerer Anteil an.Dicyanüiamid, z. B. etwa 2o %.
• Bei Anwendung von Temperaturen oberhalb des Siedepunktes ist es natürlich erforderlich, bei schwachem Überdruck zu arbeiten und Cyanamid in Lösung oder als Salz in ein unter überdruck stehendes Gefäß einzubringen. Dies kann durch ein Arbeiten bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes vermieden werden, wobei man gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung den etwas erhöhten Anfall an Dicyandiamid dadurch ausgleichen kann, daß man nach Abtrennen des beim Albkühlen auskristallisierenden Guanidinsalzes und nach Ersatz des verbrauchten Ammonsalzes die Lösung unter Druck auf höhere Temperaturen, z. B. etwa i8o°, erhitzt, wobei das Dicyarndiamid in an sich bekannter Weise in das @Guanidinsalz übergeht. Die so vorbehandelteiLösung kann dann erneut mit Cyanamid umgesetzt werden. Beispiel i i5oo g Ammonnitrat und ioo ccm konzentrierter Ammoniak werden in Wasser gelöst und auf 25oo ccm aufgefüllt. Man erwärmt :die Lösung auf go° und trägt 8oo g Kalkstickstoff, innerhalb von 7,5 Stunden ein. Dann erhitzt man noch i Stunde. Gleichzeitig leitet man 301 Kohlensäure pro Stunde ein. Man filtriert vom Calciumcarbonatniederschlag ab, Iden man mit heißem Wasser auswäscht. Aus der Lösung kristallisiert der größte Teil des Guanidinnitrats beim Abkühlen aus. Man erhält etwa 8o % des Kalkstickstoffs als Guanidinnitrat, während etwa 60/a in Dicyandiamid umgewandelt werden. Die Mutterlauge wird nach Ersatz des verbrauchten Ammonnitrats, gegebenenfalls Eindampfen und Zugabe von ioo ccm konzentriertem Ammoniak, für einen weiteren Ansatz benutzt. Beispiel e iooo g Ammonnitrat und ioo ccm konzentrierter Ammoniak werden ih-Wasser gelöst und auf 25oo ccm aufgefüllt. Man erwärmt auf go° und trägt während 4,5 Stunden 8oo g Kalkstickstoff: ein, während man gleichzeitig 401 Kohlensäure pro Stunde einleitet. Man erwärmt dann-noch eine weitere Stunde und arbeitet, wie in Beispiel i beschrieben, auf. Man erhält etwa 6o % Guanidinnitrat-und 2.5 % Dicyandiamid. Das Dicyandiami-d bleibt in der Mutterlauge gelöst. Man ersetzt dann das verbrauchte Ammonnitrat und erhitzt auf i8o° etwa 15 Minuten. Dabei wird das Dicyandiarnid in Guanidinnitrat umgewandelt. Da die Konzentrationen in dieser- Stufe nur-ldein sind, sind auch die Verluste, auf Gesamtstickstoff bezogen, unerheblich. Die Lauge wird dann für einen weiteren Ansatz benutzt und in dieser Weise weitergearbeitet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen durch Umsetzung von Ammonsalzen mit Cyanamid oder Salzen desselben, die in wäßriger Lösung Cyanamid liefern, dadurch gekennzeichnet, daß in schwach alkalischem Medium gearbeitet und durch allmähliches Eintragen des Cyanamids oder des betreffenden Salzes in die vorgelegte Ammonsalzlösung bei erhöhter Temperatur ständig für eine niedrige Cyanamidkonzentration gesorgt wird. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Endlauge nach Ersatz des verbrauchten Ammonsalzes erneut für die Reaktion verwendet. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch z, da-durch gekennzeichnet, daß das in der Ablauge nach Entfernung des auskristallisierten Guani,dinsalizes enthaltene Dicyandiamid durch Druckerhitzung in an sich bekannter Weise in Guanidinsalz umgewandelt und diese Lauge in den Reaktionskreislauf zurückgegeben wird.