-
Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen Zur Darstellung von Guanidinsalzen
werden in der Technik als :\usgangsstoffe entweder Kalkstickstoff direkt oder die
hieraus durch Hydrolyse erhaltenen Sekundärprodukte Cyanamid bzw. Dicyandiamid gewählt.
Das dimere Cyanamidprodukt besitzt gegenüber dem monomeren den Vorteil, leicht in
fester Form erhalten zu werden und darin beständig zu sein, wodurch es im Gegensatz
zum monomeren, das nach der Darstellung möglichst bald weiterverarbeitet werden
muß, ein Großprodukt der chemischen Industrie geworden ist.
-
Doch haftet dein Dicyandiamid infolge seiner größeren Beständigkeit
der Nachteil einer geringeren Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit Antmonsalzen
an, der nur ausgeglichen werden kann durch Erhöhung der Reaktionstemperatur und
Vergrößerung der Ammonsalzkonzentration. Da aber sowohl Dicvandiamid wie die bei
der Reaktion gebildeten Guanidinsalze, besonders sie Salze schwacher Säuren, hydrolyseempfindlich
sind, bewirkt eine Temperaturerhöhung eine stärkere hydrolytische Zersetzung, wenn
die Umsetzung in wäßriger Lösung durchgeführt wird. Zur Vermeidung dieser in wäßrigem
Medium sich ergebenden schlechten Ausbeuten setzt man Ammonsalz zur Umsetzung in
zoo bis 400'70 Überschuß über die theoretische Menge zu. Dies bringt jedoch eine
Verbesserung nur bei Salzen starker Säuren, wie Guanilich ist bei Salzen starker
bis mittelstarker Säuren, z. B. Guanidinacetat. Noch zwei andere Wege sind bekannt,
einmal die Schmelzumsetzung zwischen Dicvandiamid und Ammonsalz, die aber nur möglich
ist bei Salzen starker bis mittelstarker Säuren, zum anderen die Umsetzung von Dicyandiamid
mit Ammonsalzen in flüssigem Ammoniak l)zw-. im Gemisch von flüssigem Ammoniak mit
indifferenten
organischen Lösungsmitteln. Bei Salzen schwacher Säuren
ist auch hier die Ausbeute nicht zufriedenstellend. Nach Angaben der Literatur werden
bei der Darstellung von Guanidincarbonat in flüssigem Ammoniak als Reaktionsmedium
45 bis 50% des eingesetzten Dicyandiamids in Guanidincarbonat übergeführt.
-
Zusammenfassend ist zu sagen, daß bei einer Guani'dinsalzdarstellung
mit Dicyandiamid als Ausgangspunkt nach den bisher bekannten Verfahren eine gute
Ausbeute nur erreicht wird, wenn man sich beschränkt auf die Darstellung von Guanidinsalzen
starker bis mittelstarker Säuren und dann entweder die Darstellung über die Schmelzumsetzung
wählt oder die Umsetzung mit einem großen Überschuß von Ammonsalz in wäßrigem Medium
bzw. in flüssigem Ammoniak durchführt.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Guanidinsalzen aus Dicyandiamid und Ammonsalzen in wäßriger Lösung, wobei die
wäßrige Lösung so viel freies Ammoniak gelöst enthält, daß der PH-Wert wenigstens
8, vorzugsweise 9 bis i i beträgt. Auf diesem Wege wird eine gute Ausbeute an Guanidinsalzen
sowohl bei Salzen von starken wie schwachen Säuren erzielt. Dieser PH-Wert kann
erhalten werden, wenn der Lösung freies Ammoniak oder in manchen Fällen statt dessen
ein Ammonsalz einer schwachen Säure, z. B. Ammoncarbonat, bzw. ein Gemisch von beiden
zugesetzt wird.
-
Die Gegenwart von freiem Ammoniak in der Lösung wirkt sich in zwei
Richtungen vorteilhaft aus: Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Dicyandiamid und
Ammonsalz erhöht sich. Das bedingt, daß das Molverhältnis zwischen Dicyandiamid
und Ammonsalz verringert werden kann auf i : i bzw. i : 2, bezogen auf Ammonsalze
zweibasischer Säuren. Denn, wie eingangs erwähnt, wird der große Ammonsalzüberschuß
hauptsächlich deshalb gewählt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern.
-
Die hydrolytische Zersetzung des Dicyandiamids wie des entstandenen
Guanidirisalzes wird durch die Anwesenheit von freiem Ammoniak kleiner. Dies zeigt
sich unter anderem darin, daß der prozentuale Anteil von Ammelin und Ammelid, die
sich durch Hydrolyse ünd Polymerisation bilden, erheblich geringer ist als beim
Arbeiten ohne freies Ammoniak. Es ist also, entgegen der, bisher üblichen Ansicht,
nicht nur möglich, sondern sogar zweckmäßig, in wäßrig-ammoniakalischem Medium bei
PH-Werten von 9 bis i i die Umsetzung durchzuführen.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, nach der Guanidinsalze
schwacher Säuren, wie z. B. Guanidincarbonat, erhalten werden, wird i Molteil Dicyandiamid
mit 2 oder mehr Molteilen eines Ammoniumsalzes einer schwachen Säure, bezogen auf
eine einbasische Säure, in wäßriger Lösung, die entweder ohne Zusatz von freiem
Ammoniak oder mit Zusatz von freiem Ammoniak einen pH-Wert von mindestens 8, vorzugsweise
9 bis i i besitzt, umgesetzt bei einer Temperatur zwischen etwa 8o° und der Zersetzungstemperatur
des entsprechenden Guanidinsalzes, vorzugsweise zwischen etwa 120° und etwa 16o°.
Beim Arbeiten ohne Druck verwendet man Temperaturen bis etwa 13o° und mit Druck
höhere Umsetzungstemperaturen; es -ist vorteilhaft, auch bei Temperaturen unter
'3o° mit Druck zu arbeiten.
-
Es ist ein wesentlicher Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß
es damit gelingt, Guanidinsalze schwacher Säuren, wie z. B. Guanidincarbonat, mit
guten Ausbeuten herzustellen. Hierbei ist darauf zu achten, daß der 1)t1-Wert der
Lösung mindestens 8 beträgt. Vorteilhaft ist es, nur einen geringen Überschuß an
Aminonsalz einzusetzen und einen PH-Wert von 9 bis i i durch Zugabe freien Ammoniaks
einzustellen. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig zwischen 120 und 16o' C gewählt.
Bei tieferen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering; höhere Temperaturen
begünstigen in verstärktem '.Maße die Bildung von Zersetzungsprodukten. Die Umsetzung
wird am besten unter dem sich bei der betreffenden Temperatur einstellenden «"asserdampfammonialcdruck
durchgeführt.
-
Statt die Ammonsalze direkt zur Unisetzung mit Dicyandiamid einzusetzen,
ist es manchmal vorteilhaft, die entsprechenden Säuren bzw. ihre Anhydride zu wählen.
So ist es z. B. zweckmäßig, bei der Guanidincarbonatherstellung Kohlendioxyd und
Ammoniak @in die wäßrige Dicyandiamidlösung einzuleiten, wobei einerseits die Neutralisations"värme
zum Erwärmen ausgenutzt und zum anderen eine kontinuierliche Zugabe ermöglicht wird.
-
Die Guani-dinsalzherstellung kann in Chargen, aber auch kontinuierlich
durchgeführt werden, und zwar in der Form, daß in einem Druckrohrsystem, das auf
die entsprechende Reaktionstemperatur geheizt wird, die getrennt vorgeheizten Lösungen
von Dicyandiamid und Ammonsalz, wobei letztere mit Ammoniak auf PH 9 bis i i eingestellt
wird, vereinigt und darin zur Reaktion gebracht werden. Beispiele i. 252 Gewichtsteile
Dicyandiamid und 397 Gewichtsteile Ammonsulfat werden in iooo Gewichtsteile 15 o/oige
Ammoniaklösung eingetragen. In einem Autoklaven wird dieser Ansatz unter Rühren
erhitzt auf 15o° und bei dieser Temperatur unter dem Eigendruck von 14 atü gehalten
bis zur vollständigen Umsetzung des Dicyandiamids, die nach etwa 3 Stunden erreicht
ist. Die Guanidinsulfatausbeute, bezogen auf eingesetztes Dicyandiamid, beträgt
9i,5 %.
-
2. 252 Gewichtsteile Dicyandiamid werden mit 397 Gewichtsteilen Ammonsulfat
und 576 Gewichtsteilen Ammoncarbonat in 2ooo Gewichtsteilen Wasser in einem Druckgefäß
gelöst und darin unter Rühren erhitzt auf 130°. Nach 3 Stunden Reaktionszeit bei
dieser Temperatur und einem Druck von 12 atü ist das eingesetzte Dicyandiamid umgesetzt
zu Guanidinsulfat in 65 o/oiger Ausbeute.
3. 252 Gewichtsteile Dicyandiamiid,
397 Gewichtsteile Ammonsulfat und 576 Gewichtsteile Ammoncarbonat werden in 2ooo
Gewichtsteile einer 7o/oigeii Ammoniaklösung eingetragen. In 3 Stunden wird dieser
Ansatz unter Rühren bei 13o° C und einem Eigendruck von 12 atü in einem Druckbehälter
umgesetzt. Das Guanidinsulfat fällt in einer Ausbeute von 76,3 % an, bezogen auf
eingesetztes Dicyandiamid, und besitzt nach Isolierung einen Reinheitsgrad von 97'7c.
-
4. 42o Gewichtsteile Dicyandiamid werden ,mit 96o Gewichtsteilen Ammoncarbonat
in 2ooo Gewichtsteilen ioo/oiger Ammoniaklösung umgesetzt in einem Druckgefäß bei
13o° C und einem Druck von 16 atü unter guter Rührung. Die Guanidincarbonatausbeute
beträgt 69,8 °o. Das Produkt hat einen Reinheitsgrad von 92 °Jo.