DE816697C - Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen Zur Darstellung von Guanidinsalzen werden in der Technik als :\usgangsstoffe entweder Kalkstickstoff direkt oder die hieraus durch Hydrolyse erhaltenen Sekundärprodukte Cyanamid bzw. Dicyandiamid gewählt. Das dimere Cyanamidprodukt besitzt gegenüber dem monomeren den Vorteil, leicht in fester Form erhalten zu werden und darin beständig zu sein, wodurch es im Gegensatz zum monomeren, das nach der Darstellung möglichst bald weiterverarbeitet werden muß, ein Großprodukt der chemischen Industrie geworden ist.
• Doch haftet dein Dicyandiamid infolge seiner größeren Beständigkeit der Nachteil einer geringeren Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit Antmonsalzen an, der nur ausgeglichen werden kann durch Erhöhung der Reaktionstemperatur und Vergrößerung der Ammonsalzkonzentration. Da aber sowohl Dicvandiamid wie die bei der Reaktion gebildeten Guanidinsalze, besonders sie Salze schwacher Säuren, hydrolyseempfindlich sind, bewirkt eine Temperaturerhöhung eine stärkere hydrolytische Zersetzung, wenn die Umsetzung in wäßriger Lösung durchgeführt wird. Zur Vermeidung dieser in wäßrigem Medium sich ergebenden schlechten Ausbeuten setzt man Ammonsalz zur Umsetzung in zoo bis 400'70 Überschuß über die theoretische Menge zu. Dies bringt jedoch eine Verbesserung nur bei Salzen starker Säuren, wie Guanilich ist bei Salzen starker bis mittelstarker Säuren, z. B. Guanidinacetat. Noch zwei andere Wege sind bekannt, einmal die Schmelzumsetzung zwischen Dicvandiamid und Ammonsalz, die aber nur möglich ist bei Salzen starker bis mittelstarker Säuren, zum anderen die Umsetzung von Dicyandiamid mit Ammonsalzen in flüssigem Ammoniak l)zw-. im Gemisch von flüssigem Ammoniak mit indifferenten organischen Lösungsmitteln. Bei Salzen schwacher Säuren ist auch hier die Ausbeute nicht zufriedenstellend. Nach Angaben der Literatur werden bei der Darstellung von Guanidincarbonat in flüssigem Ammoniak als Reaktionsmedium 45 bis 50% des eingesetzten Dicyandiamids in Guanidincarbonat übergeführt.
• Zusammenfassend ist zu sagen, daß bei einer Guani'dinsalzdarstellung mit Dicyandiamid als Ausgangspunkt nach den bisher bekannten Verfahren eine gute Ausbeute nur erreicht wird, wenn man sich beschränkt auf die Darstellung von Guanidinsalzen starker bis mittelstarker Säuren und dann entweder die Darstellung über die Schmelzumsetzung wählt oder die Umsetzung mit einem großen Überschuß von Ammonsalz in wäßrigem Medium bzw. in flüssigem Ammoniak durchführt.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen aus Dicyandiamid und Ammonsalzen in wäßriger Lösung, wobei die wäßrige Lösung so viel freies Ammoniak gelöst enthält, daß der PH-Wert wenigstens 8, vorzugsweise 9 bis i i beträgt. Auf diesem Wege wird eine gute Ausbeute an Guanidinsalzen sowohl bei Salzen von starken wie schwachen Säuren erzielt. Dieser PH-Wert kann erhalten werden, wenn der Lösung freies Ammoniak oder in manchen Fällen statt dessen ein Ammonsalz einer schwachen Säure, z. B. Ammoncarbonat, bzw. ein Gemisch von beiden zugesetzt wird.
• Die Gegenwart von freiem Ammoniak in der Lösung wirkt sich in zwei Richtungen vorteilhaft aus: Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Dicyandiamid und Ammonsalz erhöht sich. Das bedingt, daß das Molverhältnis zwischen Dicyandiamid und Ammonsalz verringert werden kann auf i : i bzw. i : 2, bezogen auf Ammonsalze zweibasischer Säuren. Denn, wie eingangs erwähnt, wird der große Ammonsalzüberschuß hauptsächlich deshalb gewählt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern.
• Die hydrolytische Zersetzung des Dicyandiamids wie des entstandenen Guanidirisalzes wird durch die Anwesenheit von freiem Ammoniak kleiner. Dies zeigt sich unter anderem darin, daß der prozentuale Anteil von Ammelin und Ammelid, die sich durch Hydrolyse ünd Polymerisation bilden, erheblich geringer ist als beim Arbeiten ohne freies Ammoniak. Es ist also, entgegen der, bisher üblichen Ansicht, nicht nur möglich, sondern sogar zweckmäßig, in wäßrig-ammoniakalischem Medium bei PH-Werten von 9 bis i i die Umsetzung durchzuführen.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, nach der Guanidinsalze schwacher Säuren, wie z. B. Guanidincarbonat, erhalten werden, wird i Molteil Dicyandiamid mit 2 oder mehr Molteilen eines Ammoniumsalzes einer schwachen Säure, bezogen auf eine einbasische Säure, in wäßriger Lösung, die entweder ohne Zusatz von freiem Ammoniak oder mit Zusatz von freiem Ammoniak einen pH-Wert von mindestens 8, vorzugsweise 9 bis i i besitzt, umgesetzt bei einer Temperatur zwischen etwa 8o° und der Zersetzungstemperatur des entsprechenden Guanidinsalzes, vorzugsweise zwischen etwa 120° und etwa 16o°. Beim Arbeiten ohne Druck verwendet man Temperaturen bis etwa 13o° und mit Druck höhere Umsetzungstemperaturen; es -ist vorteilhaft, auch bei Temperaturen unter '3o° mit Druck zu arbeiten.
• Es ist ein wesentlicher Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es damit gelingt, Guanidinsalze schwacher Säuren, wie z. B. Guanidincarbonat, mit guten Ausbeuten herzustellen. Hierbei ist darauf zu achten, daß der 1)t1-Wert der Lösung mindestens 8 beträgt. Vorteilhaft ist es, nur einen geringen Überschuß an Aminonsalz einzusetzen und einen PH-Wert von 9 bis i i durch Zugabe freien Ammoniaks einzustellen. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig zwischen 120 und 16o' C gewählt. Bei tieferen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering; höhere Temperaturen begünstigen in verstärktem '.Maße die Bildung von Zersetzungsprodukten. Die Umsetzung wird am besten unter dem sich bei der betreffenden Temperatur einstellenden «"asserdampfammonialcdruck durchgeführt.
• Statt die Ammonsalze direkt zur Unisetzung mit Dicyandiamid einzusetzen, ist es manchmal vorteilhaft, die entsprechenden Säuren bzw. ihre Anhydride zu wählen. So ist es z. B. zweckmäßig, bei der Guanidincarbonatherstellung Kohlendioxyd und Ammoniak @in die wäßrige Dicyandiamidlösung einzuleiten, wobei einerseits die Neutralisations"värme zum Erwärmen ausgenutzt und zum anderen eine kontinuierliche Zugabe ermöglicht wird.
• Die Guani-dinsalzherstellung kann in Chargen, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden, und zwar in der Form, daß in einem Druckrohrsystem, das auf die entsprechende Reaktionstemperatur geheizt wird, die getrennt vorgeheizten Lösungen von Dicyandiamid und Ammonsalz, wobei letztere mit Ammoniak auf PH 9 bis i i eingestellt wird, vereinigt und darin zur Reaktion gebracht werden. Beispiele i. 252 Gewichtsteile Dicyandiamid und 397 Gewichtsteile Ammonsulfat werden in iooo Gewichtsteile 15 o/oige Ammoniaklösung eingetragen. In einem Autoklaven wird dieser Ansatz unter Rühren erhitzt auf 15o° und bei dieser Temperatur unter dem Eigendruck von 14 atü gehalten bis zur vollständigen Umsetzung des Dicyandiamids, die nach etwa 3 Stunden erreicht ist. Die Guanidinsulfatausbeute, bezogen auf eingesetztes Dicyandiamid, beträgt 9i,5 %.
• 2. 252 Gewichtsteile Dicyandiamid werden mit 397 Gewichtsteilen Ammonsulfat und 576 Gewichtsteilen Ammoncarbonat in 2ooo Gewichtsteilen Wasser in einem Druckgefäß gelöst und darin unter Rühren erhitzt auf 130°. Nach 3 Stunden Reaktionszeit bei dieser Temperatur und einem Druck von 12 atü ist das eingesetzte Dicyandiamid umgesetzt zu Guanidinsulfat in 65 o/oiger Ausbeute. 3. 252 Gewichtsteile Dicyandiamiid, 397 Gewichtsteile Ammonsulfat und 576 Gewichtsteile Ammoncarbonat werden in 2ooo Gewichtsteile einer 7o/oigeii Ammoniaklösung eingetragen. In 3 Stunden wird dieser Ansatz unter Rühren bei 13o° C und einem Eigendruck von 12 atü in einem Druckbehälter umgesetzt. Das Guanidinsulfat fällt in einer Ausbeute von 76,3 % an, bezogen auf eingesetztes Dicyandiamid, und besitzt nach Isolierung einen Reinheitsgrad von 97'7c.
• 4. 42o Gewichtsteile Dicyandiamid werden ,mit 96o Gewichtsteilen Ammoncarbonat in 2ooo Gewichtsteilen ioo/oiger Ammoniaklösung umgesetzt in einem Druckgefäß bei 13o° C und einem Druck von 16 atü unter guter Rührung. Die Guanidincarbonatausbeute beträgt 69,8 °o. Das Produkt hat einen Reinheitsgrad von 92 °Jo.

Claims (6)

1. PATI?\TAVS1'itCCIIE: i. Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen aus Dicyandiamid und Ammonsalzen in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung so viel freies Ammoniak gelöst enhält, claß der PH-Wert wenigstens 8, vorzugsweise 9 bis i i beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung Ammoncarbonat oder ein anderes Ammonsalz einer schwachen Säure zugesetzt wird, das fähig ist, in wäßriger Lösung Ammoniumhydroxyd zu bilden und damit einen N-lindest-pn-Wert von 8 einzustellen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung freies Ammoniak und Ammoncaribonat oder ein anderes Ammonsalz einer schwachen Säure zugegeben wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i zur Herstellung von Guanidinsalzen schwacher Säuren, wie z. B. Guanidincarbonat, aus Dicyandiamid, dadurch gekennzeichnet, daß i Molteil Dicyandiamid mit 2 oder mehr Molteilen eines Ammoniumsalzes einer schwachen Säure, bezogen auf eine einbasische Säure, in wäßriger Lösung, die entweder ohne Zusatz von freiem Ammoniak oder mit Zusatz von freiem Ammoniak einen pH-Wert von mindestens 8, vorzugsweise 9 bis i i besitzt, umgesetzt wird bei einer Temperatur zwischen etwa 8o° und der Zersetzungstemperatur des entsprechenden Guanidinsalzes, vorzugsweise zwischen etwa 12o und etwa 16o°, ohne Druck bis etwa 13o° Reaktionstemperatur und unter Druck bei höheren Umsetzungstemperaturen, wobei auch bei Temperaturen unter 13o° vorteilhaft unter Druck gearbeitet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des Ammoniumsalzes zum Umsatz mit Dicyandiamid entweder die entsprechende freie Säure oder ihr Säureanhydrid mit der äquivalenten Menge Ammoniak eingesetzt werden oder das Salz einer Säure, wobei die am Salz beteiligte Base schwächer als Guanidin sein .muß.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Darstellung kontinuierlich geführt wird.