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Verfahren zur Herstellung von Guanidincarbonat Bei der Entfernung
von Blausäure aus Kohlendestillationsgasen mittels Gasreinigungsmasse oder durch
Auswaschen mit Hilfe von Ammonpolysulfidiösung fallen zwangläufig stets größere
Mengen an Ammonrhodanid an, für die man bisher nur zum Teil eine Verwertung gefunden
hat. Es ist daher eine dringende Aufgabe, Mittel und Wege für die Verwertung des
Ammonrhodanids zu finden. Seine Umsetzung zu Guanidinrhodanid stellt zweifellos
einen wesentlichen Schritt zur Lösung dieses Problems dar. Leider wirkt aber Guanidinrhodanid
stark korrodierend, so daß es zu weiteren Umsetzungen nicht gern benutzt wird. Es
besteht daher für die Verwertung des Ammonrhodanids ein dringendes Bedürfnis, Guanidinrhodanid
mit möglichst wenig Kosten zu Guanidincarbonat umzusetzen.
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Es sind zur Zeit zwei Möglichkeiten bekannt, Guanidincarbonat aus
anderen Guanidinsalzen, wie z. B. dem Chlorid, Sulfat usw., herzustellen, und zwar
x. durch doppelte Umsetzung mit Kaliumcarbonat 2CN,Hs.CNS+K,CO3=(CN,H6)ZC03+2KCNS
2. aus Guanidinsulfat durch Umsetzung mit Bariumhydroxyd mit anschließender Neutralisation
der entstandenen freien Guanidinbase (C N3 HJ 2 S 0,T Ba (O H)2=
2 C N3 H5 + 2 H2 O+Ba S 0, 2 CN@H5 -I- CO, +
H20 = (CN3H6)2 CO3
Die Gewinnung von Guanidincarhonat durch-
doppelte Umsetzung des Guanidinrhodanids mit Natriumcarbonat analog obiger Reaktion
i ist bisher nicht bekannt, da letzteres, im Gegensatz zum Kaliumcarbonat, in Wasser
und in den üblichen organischen Lösungsmitteln im allgemeinen schwerer löslich ist
als Guanidincarbonat, so daß eine doppelte Umsetzung überhaupt nicht oder nur in
so beschränktem Maße stattfindet, daß als Bodenkörper nur Natriumcarbonat oder ein
Salzgemisch erhalten wird, das vorwiegend aus Natriumcarbonat besteht. Gleichwohl
wäre eine doppelte Umsetzung des Guanidinrhodanids mit Natriumcarbonat außerordentlich
wünschenswert, da Natriumcarbonat wohlfeiler erhältlich ist als Kaliumcarbonat und
das gleichzeitig anfallende Natriumrhodanid ein oft gefragtes Produkt darstellt.
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Es wurde nun gefunden, daß man. Guanidincarbonat in reiner Form aus
Guanidinrhodanid durch doppelte Umsetzung auch mit Natriumcarbonat und gegebenenfalls
gleichzeitig auch Natriumrhodanid gewinnen kann, wenn man Guanidinrhodanid in äquivalenter
Menge in eine etwa auf 25 bis 50°, vorzugsweise 3o bis 40°, erwärmte wässerige Natriumcarbonatlösung
unter Einstellung einer ganz bestimmten Salzkonzentration einträgt. Die Salzkonzentration,
d. h. das Verhältnis der gesamten Salze zur Wassermenge, ist hierbei abhängig von
der gewählten Temperatur und schwankt zwischen 45 und 6o °/a, vorzugsweise 50 und
55 %. Steigert man die Salzkonzentration über diesen Wert hinaus, so erhält man
das Guanidincarbonat im Gemisch mit um so mehr Natriumcarbonat, je weiter man sich
von der genannten Salzkonzentration entfernt. Ein solches stark sodahaltiges Gemisch
läßt sich aber äußerst schwer bzw. unter Umständen überhaupt nicht auf reines Guanidincarbonat
verarbeiten. Vermindert man dagegen die Salzkonzentration, so erhält man infolge
der verhältnismäßig guten Löslichkeit nur sehr wenig oder überhaupt kein Guanidincarbonat.
Auch ein nachträgliches Konzentrieren- der Lösung führt nicht zum Ziel, da im gelösten
Zustand das Gleichgewicht praktisch « vollständig auf der rechten Seite folgender
Reaktionsgleichung liegt (CN,H6)2CO3 + 2 NH,CNS =-. 2 CN,H@CNS + (NH4)zC03
Die Anwendung der Komponenten in äquivalenter Menge ist deshalb wichtig, weil bei
Steigerung einer Komponente die Ausbeute, ausgedrückt in Prozent der Theorie, fällt
und bei Steigerung der Sodamenge außerdem ein stark mit Soda angereichertes Salzgemisch
erhalten wird, dessen Reinigung - wie soeben erwähnt - große Schwierigkeiten bereitet.
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Zur Durchführung des Verfahrens löst man das Natriumcarbonat in der
gesamten für den Umsatz erforderlichen Wassermenge und trägt in die erhaltene Lösung
unter Rühren oder Schütteln das Guanidinrhodanid in trockener pulveriger Form ein.
In dem Maße, wie das Guanidinsalz hinzukommt und in Lösung geht, fällt Guanidincarbonat
aus der Lösung aus. Es wird abfiltriert und ist nach Auswaschen mit wenig Wasser
praktisch rein. Auf diese Weise erhält man 3o bis 35 °/o der angewandten Guanidinmenge
als Carbonat. Die restlichen 65 bis 70 % des Guanidins bleiben in der Mutterlauge
gelöst.
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Wie weiterhin gefunden wurde, kann man nach Abtrennen des Guanidincarbonats
die in der Mutterlauge befindlichen Salze, Guanidinrhodanid, Natriumcarbonat und
vor allem auch Natriumrhodanid dadurch gewinnen, daß man die Salzkonzentration der
Lösung z. B. durch Eindampfen oder durch Zugabe von Natriumrhodanid in fester Form
erhöht, wodurch bei erhöhter Temperatur, etwa 6o° oder höher, nahezu die gesamte
Sodamenge ausfällt, während Guanidinrhodanid und Natriumrhodanid gelöst bleiben.
Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur kristallisiert dann die Hauptmenge des Guanidinrhodanids
neben geringen Mengen Natriumrhodanid aus, während der größte Teil des letzteren
neben geringen Guanidinmengen in der Mutterlauge gelöst bleibt und durch weiteres
Eindampfen und anschließendes Kristallisieren gewonnen werden kann. Man gewinnt
somit das nicht umgesetzte Guanidinrhodanid und Natriumcarbonat wieder zurück, so
daß die Umsetzung ohne Verluste abläuft. Als weiteres Produkt wird das Natriumrhodanidin
für technischeZwecke bereits hinreichendem Reinheitsgrad erhalten.
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Nach dem Verfahren der Erfindung kann man also nicht nur etwa 3o bis
35 °/o der theoretischen Guanidincarbonatmenge und eine entsprechende Menge an Natriumrhodanid
durch Zusammenbringen der Komponenten in reiner Form abscheiden, sondern darüber
hinaus die in der Mutterlauge verbleibenden, nicht umgesetzten Salze getrennt voneinander
in ausreichendem Reinheitsgrad zurückgewinnen und für das Verfahren wieder nutzbar
machen. Beispiel In eine Lösung von ioo Gewichtsteilen Na2C03 (wasserfrei) in 3oo
Gewichtsteilen Wasser trägt man bei 4o° 223 Gewichtsteile Guanidinrhodanid allmählich
unter Rühren ein, wobei es restlos in Lösung geht. Noch bevor die Hälfte der gesamten
Guanidinmenge zugegeben ist, beginnt die Abscheidung von Guanidincarbonat aus der
Lösung. Ist sämtliches Guanidinrhodanid zugeführt, so rührt rnari noch 2o bis
30 Minuten weiter, kühlt dann unter Rühren auf 30° und zentrifugiert "das
ausgeschiedene Guanidincarbonat bei 3o° ab (Salz i). Nach dem Auswaschen mit wenig
Wasser (8 Gewichtsteilen), das getrennt aufgefangen und später mit der Mutterlauge
(2) vereinigt wird, erhält man 51 Gewichtsteile (trocken) reines Guanidincarbonat
(9g bis gg,5°/oig).
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Von der Mutterlauge (i) dampft man im Vakuum bei etwa 6o° 195 Gewichtsteile
Wasser ab, wobei sich 62,5 Gewichtsteile eines Salzes (2) mit 61 Teilen Na2C03,
1,2 Teilen Guanidinrhodanid und o,3 Teilen Natriumrhodanid abscheiden, die ebenfalls
abgetrennt werden.
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Beim Abkühlen auf 20° scheiden sich 105 Gewichtsteile eines Salzes
(3) mit 101,5 Teilen Guanidinrhodanid, 3,8 Teilen Natriumrhodanid und o,2 Teilen
Natriumcarbonat aus und werden abgeschleudert. Die beim- Schleudern dieses Salzes
erhaltene Mutterlauge
(2) wird mit dem obengenannten Waschwasser
vom Salz (i) vereinig L, dann werden aus dem Gemisch im Vakuum bei etwa 6o° 65 Gewichtsteile
Wasser abdestilliert, wobei ein Salz (4) anfällt, das aus 8,5 Gewichtsteilen Na2C03,
1,4 Gewichtsteilen Natriumrhodanid und o,2 Gewichtsteilen Guanidinrhodanid besteht.
Nachdem man dieses Salz bei 6o° abgeschleudert hat, kühlt man die Mutterlauge auf
20° und erhält 62 Gewichtsteile eines Salzes (5) mit 48,2 Gewichtsteilen Guanidinrhodanid,
3,7 Teilen Natriumrhodanid und o,1 Gewichtsteilen Natriumcarbonat.
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Die dabei anfallende Mutterlauge (3) besteht aus 36,8 Gewichtsteilen
Natriumrhodanid, 4,9 Gewichtsteilen Guanidinrhodanid, o,2 Gewichtsteilen Natriumcarbonat
und 25 Teilen Wasser. Davon werden im Vakuum bei 6o° i9 Teile Wasser abdestilliert
und das bei dieser Temperatur sich laufend abscheidende Salz (6) von Zeit zu Zeit
abgetrennt. Man erhält auf diese Weise 27 Gewichtsteile (trocken) Salz (6) mit 26,8
Teilen Natriumrhodanid, 0,15 Teilen Guanidinrhodanid und 0,05 Teilen Na2C03.
Beim Abkühlen scheiden sich 5,9 Teile eines Salzes (7) ab mit 3,8 Teilen Guanidinrhodanid
und 2,1 Teilen Natriumrhodanid. Die Mutterlauge (4) besteht aus 7,9 Teilen Natriumrhodanid,
0,95 Teilen Guanidinrhodanid, 0,05 Teilen Soda und 5 Teilen Wasser. Salz
(7) kann zusammen mit den Salzen (3) und (5) als Guanidinkomponente für einen neuen
Ansatz verwendet werden, während die Endlagge (4) mit Lauge (3) vereinigt und mit
dieser wie oben beschrieben aufgearbeitet wird. Die. Salze (2) und (4) bestehen
im wesentlichen aus Soda und können ebenfalls als Ausgangsmaterial für einen neuen
Ansatz dienen. Die Arbeitsweise läßt sich vereinfachen, indem die Salze (4) und
(5) gemeinsam abgeschleudert werden. Salz (7) braucht nur von Fall zu Fall ausgeschieden
zu werden. Statt dessen wird die vom Salz (6) befreite Lauge noch heiß mit Lauge
(3) vereinigt.