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Publication number: DEB0026561MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. Juli 1953 Bekanntgemacht am 8. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12 ο GRUPPE 17o4 B 26561 IVb/12 ο

Dr. Otto Grosskinsky, Dortmund-Kirchhörde, und Dr. Helmut Umbach, Dortmund-Eving

sind als Erfinder genannt worden

Bergwerksverband zur Verwertung von Schutzrechten der Kohlentechnik G.m.b.H., Dortnrund-Eving

Verfahren zur Herstellung von Guanidincarbonat

Bei der Entfernung von Blausäure aus Kohlendestillationsgasen mittels Gasreinigungsmasse oder durch Auswaschen mit Hilfe von Ammonpolysulfidlösung fallen zwangläufig stets größere Mengen an Ammonrhodanid an, für die man bisher nur zum Teil eine Verwertung gefunden hat. Es ist daher eine dringende Aufgabe, Mittel und Wege für die Verwertung des Ammonrhodanids zu finden. Seine Umsetzung zu Guanidinrhodanid stellt zweifellos einen wesentlichen Schritt zur Lösung dieses Problems dar. Leider wirkt aber Guanidinrhodanid stark korrodierend, so daß es zu weiteren Umsetzungen nicht gern benutzt wird. Es besteht daher für die Verwertung des Ammonrhodanids ein dringendes Bedürfnis, Guanidinrhodanid mit möglichst wenig Kosten zu Guanidincarbonat umzusetzen.

Es sind zur Zeit zwei Möglichkeiten bekannt, Guanidincarbonat aus anderen Guanidinsalzen, wie z. B. dem Chlorid, Sulfat usw., herzustellen, und zwar

1. durch doppelte Umsetzung mit Kaliumcarbonat

2CN₃H₆-CNS+ K₂CO₃= (CN₃H_e)₂CO₃+ 2KCNS

2. aus Guanidinsulfat durch Umsetzung mit Bariumhydroxyd mit anschließender Neutralisation der entstandenen freien Guanidinbase: .

He)₂SO₄+Ba(O H)₂= 2CN₃H₅ + 2H₂O+BaSO₄ 2 CN₃H₆ + CO₂ + H₂O = (CN₃H₆), CO₃

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Die Gewinnung von Guanidincarbonat durch doppelte Umsetzung des Guanidinrhodanids mit Natriumcarbonat analog obiger Reaktion ι ist bisher nicht - bekannt, da letzteres, im Gegensatz zum Kaliumcarbonat, in Wasser und in den üblichen organischen Lösungsmitteln im allgemeinen schwerer löslich ist als Guanidincarbonat, so daß eine doppelte Umsetzung überhaupt nicht oder nur, in so beschränktem Maße stattfindet, daß als Bodenkörper¹ nur Natriumcarbonat

ίο oder ein Salzgemisch erhalten wird, das vorwiegend aus Natriumcarbonat besteht. Gleichwohl wäre eine doppelte ■ Umsetzung des Guanidinrhodanids mit Natriumcarbonat äußerordentlich wünschenswert, da Natriumcarbonat wohlfeiler erhältlich ist als Kaliumcarbonat und das..gleichzeitig anfallende Natriumrhodanid ein oft gefragtes Produkt darstellt.

Es wurde nun gefunden, daß man Guanidincarbonat in reiner Form aus Guanidinrhodanid durch doppelte Umsetzung auch mit Natriumcarbonat und gegebenenfalls gleichzeitig auch Natriumrhodanid gewinnen kann, wenn man Guanidinrhodanid in äquivalenter Menge in eine etwa auf 25 bis 50⁰, vorzugsweise 30 bis 40⁰, erwärmte _:, wässerige Natriumcarbonatlösung unter · Einstellung einer ganz bestimmten Salzkonzentration einträgt. Die Salzkonzentration, d. h. das Verhältnis der gesamten Salze zur Wassermenge, ist hierbei abhängig von der gewählten Temperatur und schwankt zwischen 45 und 6o°/₀, vorzugsweise 50 und 55%. Steigert man die Salzkonzentration über diesen Wert hinaus, so erhält man das Guanidincarbonat im Gemisch mit um so mehr Natriumcarbonat, je weiter man sich von der genannten Salzkonzentration entfernt. Ein solches stark sodahaltiges Gemisch läßt sich aber äußerst schwer bzw.- unter Umständen überhaupt nicht auf reines Guanidinearbonat verarbeiten. Vermindert man dagegen die Salzkonzentration, so erhält man infolge der verhältnismäßig guten Löslichkeit nur sehr wenig oder überhaupt kein Guanidincarbonat. Auch ein nachträgliches Konzentrieren der Lösung führt nicht zum Ziel, da im gelösten Zustand das Gleichgewicht praktisch vollständig auf der rechten Seite folgender Reaktionsgleichung liegt:

: .

(CN₃He)₂CQ₃ + 2NH₄CNS ===== 2CN₃H₆CNS + (NHJ₂CO₃

Die Anwendung der Komponenten in äquivalenter Menge ist deshalb wichtig, weil bei Steigerung einer Komponente die Ausbeute, ausgedrückt in Prozent der Theorie, fällt und bei Steigerung der Sodamenge außerdem ein stark mit Soda angereichertes SaIzgemisch erhalten wird, dessen Reinigung — wie soeben erwähnt — große Schwierigkeiten bereitet.

Zur Durchführung des Verfahrens löst man das Natriumcarbonat in der gesamten für den Umsatz erforderlichen Wassermenge und trägt in die erhaltene Lösung unter Rühren oder Schütteln das Guanidinrhodanid in trockener pulveriger Form ein. In dem Maße, wie das Guanidinsalz hinzukommt und in Lösung geht, fällt Guanidincarbonat aus der Lösung aus. Es wird abfiltriert und ist nach Auswaschen mit wenig Wasser praktisch rein. Auf diese Weise' erhält man 30 bis 35% der'angewandten Guanidinmenge als Carbonat. Die restlichen 65 bis 70 % des Guanidins bleiben in der Mutterlauge gelöst.

Wie weiterhin gefunden wurde, kann man nach Abtrennen des Guanidincarbonats die in der Mutterlauge befindlichen Salze, Guanidinrhodanid, Natriumcarbonat und vor allem auch Natriumrhodanid dadurch gewinnen, daß man die Salzkonzentration der Lösung z. B. durch Eindampfen oder durch Zugabe von Natriumrhodanid in fester Form erhöht, wodurch bei erhöhter Temperatur, etwa 60° oder höher, nahezu die gesamte Sodamenge ausfällt, während Guanidinrhodanid und Natriumrhodanid gelöst bleiben. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur kristallisiert dann die Hauptmenge des Guanidinrhodanids neben geringen Mengen Natriumrhodanid aus, während der größte Teil des letzteren neben geringen Guanidinmengen^: in der Mütterlauge gelöst bleibt und durch weiteres Eindampfen und anschließendes Kristallisieren gewonnen werden kann. Man gewinnt somit das nicht umgesetzte Guanidinrhodanid und Natriumcarbonat wieder zurück, so daß die Umsetzung ohne Verluste abläuft. Als weiteres Produkt wird das Natriumrhodanid in für technische Zwecke bereits hinreichendem Reinheitsgrad erhalten.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man also nicht nur etwa 30 bis 35% der theoretischen Guanidincarbonatmenge und eine entsprechende Menge an Natriumrhodanid durch Zusammenbringen der Komponenten in reiner Form abscheiden, sondern darüber hinaus die in der Mutterlauge verbleibenden, nicht umgesetzten Salze getrennt voneinander in ausreichendem Reinheitsgrad zurückgewinnen und für das Verfahren wieder nutzbar machen.

Beispiel

In eine Lösung von 100 Gewichtsteilen Na₂CO₃ (wasserfrei) in 300 Gewichtsteilen Wasser trägt man bei 40⁰ 223 Gewichtsteile Guanidinrhodanid allmählich unter Rühren ein, wobei es restlos in Lösung geht. Noch bevor die Hälfte der gesamten Guanidinmenge zugegeben ist, beginnt die Abscheidung von Guanidincarbonat aus der Lösung. Ist sämtliches Guanidinrhodanid zugeführt, so rührt man noch 20 bis 30 Minuten weiter, kühlt dann unter Rühren auf 30⁰ und zentrifugiert das ausgeschiedene Guanidincarbonat bei 30⁰ ab (Salz 1). Nach dem Auswaschen mit wenig Wasser (8 Gewichtsteilen), das getrennt aufgefangen und später mit der Mutterlauge (2) vereinigt wird, erhält man 51 Gewichtsteile (trocken) reines Guanidincarbonat (99 bis 99,5°/_oig).

Von der Mutterlauge (1) dampft man im Vakuum bei etwa 60° 195 Gewichtsteile Wasser ab, wobei sich 62,5 Gewichtsteile eines Salzes (2) mit 61 Teilen Na₂CO₃, 1,2 Teilen Guanidinrhodanid und 0,3 Teilen Natriumrhodanid abscheiden, die ebenfalls abgetrennt werden.

Beim Abkühlen auf 20⁰ scheiden sich 105 Gewichtsteile eines Salzes (3) mit 101,5 Teilen Guanidinrhodanid, 3,8 Teilen Natriumrhodanid und 0,2 Teilen Natriumcarbonat aus und werden abgeschleudert. Die beim Schleudern dieses Salzes erhaltene Mutter-

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lauge (2) wird mit dem obengenannten Waschwasser vom Salz'(i) vereinigt, dann werden aus dem Gemisch im Vakuum bei etwa 60° 65 Gewichtsteile Wasser abdestilliert, wobei ein Salz (4) anfällt, das aus 8,5 Gewichtsteilen Na₂CO₃, 1,4"Gewichtsteilen Natriumrhodanid und 0,2 Gewichtsteilen Guanidinrhodanid besteht. Nachdem man dieses Salz bei 60° abgeschleudert hat, kühlt man die Mutterlauge auf 20° und erhält 52 Gewichtsteile eines Salzes (5) mit 48,2 Gewichtsteilen Guanidinrhodanid, ^3,7 Teilen Natriumrhodanid und 0,1 Gewichtsteilen Natriumcarbonat.

Die dabei anfallende Mutterlauge (3) besteht aus 36,8 Gewichtsteilen Natriumrhodanid, 4,9 Gewichtsteilen Guanidinrhodanid, 0,2 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 25 Teilen Wasser. Davon werden im Vakuum bei 6o^c 19 Teile Wasser abdestilliert und das bei dieser Temperatur sich laufend abscheidende Salz (6) von Zeit zu Zeit abgetrennt. Man erhält auf diese Weise 27 Gewichtsteile (trocken) Salz (6) mit 26,8 Teilen Natriumrhodanid, 0,15 Teilen Guanidinrhodanid und 0,05 Teilen Na₂CO₃. Beim Abkühlen scheiden sich 5,9 Teile eines Salzes (7) ab mit 3,8 Teilen Guanidinrhodanid und 2,1 Teilen Natriumrhodanid.

Die Mutterlauge (4) besteht aus 7,9 Teilen Natriumrhodanid, 0,95 Teilen Guanidinrhodanid, 0,05 Teilen Soda und 5 T eilen Wasser. Salz (7) kann zusammen mit den Salzen (3) und (5) als Guanidinkomponente für einen neuen Ansatz verwendet werden, während die Endlauge (4) mit Lauge (3)" vereinigt und mit dieser wie oben beschrieben aufgearbeitet wird. Die Salze (2) und (4) bestehen im wesentlichen aus Soda und können ebenfalls als Ausgangsmaterial für einen neuen Ansatz dienen.

Die Arbeitsweise läßt sich vereinfachen, indem die Salze (4) und (5) gemeinsam abgeschleudert werden. Salz (7) braucht nur von Fall zu Fall ausgeschieden zu werden. Statt dessen wird die vom Salz (6) befreite Lauge noch heiß mit Lauge (3) vereinigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Guanidincarbonat durch doppelte Umsetzung von Guanidinrhodanid und Natriumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man Guanidinrhodanid in äquivalenter Menge in eine auf etwa 25 bis 50°, vorzugsweise 30 bis 40⁰, erwärmte wässerige Sodalösung unter Einstellung einer Salzkonzentration von 45 bis 6o°/₀, vorzugsweise 50 bis 55%, einträgt und das ausgefällte Guanidincarbonat abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abtrennen des Guanidin carbonats durch Erhöhung der Salzkonzentration und Erwärmen der Mutterlauge das Natriumcarbonat ausfällt und abtrennt, während man durch anschließendes Abkühlen aus der restlichen Lauge, gegebenenfalls unter' weiterem Einengen und Abtrennen des dabei noch ausfallenden Natriumcarbonats, Guanidinrhodanid abscheidet und durch völliges Eindampfen der von Guanidinrhodanid und Natriumcarbonat befreiten Lösung als Nebenprodukt Natriumrhodanid gewinnt.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 816 697.