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Gewinnung von saurem Dinatriumpyrophosphat Für die Herstellung von
reinem saurem Natriumpyrophosphat, das insbesondere als saurer Zusatz zu Carbonaten,
wie Natriumbicarbonat, bei der Herstellung von Treibmitteln für Backzwecke Verwendung
findet, sind bereits eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden. Die Herstellung
kann z. B. in einfacher.Weise erfolgen durch Erhitzen von Mononatriumphosphat auf
Zoo bis 22o°. Ein Pyrophosphat von dem für den obengenannten Verwendungszweck notwendigen
hohen Reinheitsgrad erfordert ein Monophosphat von gleicher Reinheit. Die Herstellung
von Alkalimonophosphaten von derartigem Reinheitsgrad stößt indessen auf Schwierigkeiten.
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Der anscheinend nächstliegende Weg, reine Phosphorsäure z. B. mit
reiner Soda bis zur Bildung des Mononatriumphosphats zu versetzen und aus der erhaltenen
Lösung das Salz auszukristallisieren, scheidet aus, da eine für diese Zwecke genügend
reine technische Phosphorsäure nicht zur Verfügung steht und die Verunreinigungen
der technischen Säure, wie Verbindungen des Ca, Fe, Al, As usw., bei der Neutralisation
der Phosphorsäure bis zur Stufe des Monosalzes in der sauren Lösung verbleiben.
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Man pflegt daher bei der Herstellung von reinem Monophosphat von dem
Diphosphat auszugehen, das man aus technischer, z. B. in Dorr-Eindickem gewonnener
Phosphorsäure dadurch in reiner Form erhält, daß man zuerst die obengenannten Verunreinigungen
aus der Säure durch Behandeln mit Ammoniak abscheidet und anschließend das Disalz
Na2HP04 auskristallisiert.
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Für die weitere Überführung des Disalzes in das Monosalz bzw. in das
saure Pyrosalz ist z. B. vorgeschlagen worden, aus einer Lösung von reinem Dinatriumphosphat
die Phosphorsäure mit Chlorcalcium als sekundäres Calciumphosphat abzuscheiden und
dieses mit saurem Natriumsulfat zu Mononatriumphosphat umzusetzen, das alsdann durch
Umkristallisieren gereinigt und durch Erhitzen auf Zoo bis 220° in das Pyrosalz
übergeführt werden kann.
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Nach einem anderen Vorschlage stellt man durch Umsetzung des Di- oder
auch des Triphosphats mit der zur Bindung des gesamten vorhandenen Alkalis nötigen
Menge von Salpetersäure, Schwefelsäure oder Salzsäure, Eindampfen und Abscheidung
des gebildeten Natriumnitrats, -sulfats oder -chlorids, durch Auskristallisieren
zunächst reine Phosphorsäure her und gelangt dann durch Neutralisation der erhaltenen
Phosphorsäure mit reinem Dinatriumphosphat oder Soda zum Monosalz. Dieses Verfahren
hat ebenso wie
das oben beschriebene Verfahren der partiellen Behandlung
von Phosphorsäure mit Soda den Nachteil, daß dabei die Verunreinigungen der Phosphorsäure
in das erhaltene Produkt übergehen.
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Auch ist schon vorgeschlagen worden, Tri-oder Dinatriumphosphat nur
mit der zur Überführung in das Monosalz nötigen Menge von Schwefelsäure zu versetzen,
die Lösung bis zu einer Konzentration von 6o° B6 einzudampfen, das sich hierbei
ausscheidende wasserfreie Natriumsulfat (Na2 S O¢) zu entfernen und die Mutterlauge
nach Verdünnen mit Wasser abzukühlen, wobei sich das. Mononatriumphosphat in Kristallform
ausscheidet oder aber die Umsetzung zwischen Dinatriumphosphat und der entsprechenden
Menge von Schwefelsäure bei der Siedetemperatur der Lösung bei Gegenwart der zur
Lösung nötigen Menge von Wasser vorzunehmen, und dann abkühlen zu lassen, wobei
wiederum zuerst Nag S O4 auskristallisiert. Nach dessen Entfernung soll dann durch
Eindampfen der Lösung das darin verbliebene Mononatriumphosphat zur Ausscheidung
gebracht werden.
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Nach der Erfindung erfolgt die Herstellung von Mononatriumphosphat
dadurch, daß man das Di- oder Trisalz mit den zur Überführung in das Monosalz nötigen
Mengen von Schwefelsäure behandelt und das gebildete Natriumsulfat durch Herunterkühlung
der Lösung in Form von Glaubersalz abscheidet, wobei infolge der Kristallwasserbindung
des, gebildeten Glaubersalzes und der aussalzenden Wirkung des Monophosphatsgegenüber
der Ausscheidung in kristallwasserfreier Form nach den zuletzt erwähnten bekannten
Verfahren der Vorteil erzielt wird, daß die erhaltene Lösung des Monophosphats mit
viel höherer Phosphat- und viel geringerer S03-Ionenkonzentration und .aus dieser
das feste Monophosphat mit wesentlich besserer Ausbeute und mit wesentlich geringeren
Verunreinigungen an Sulfat erhalten werden kann. Durch Umkristallisieren lassen
sich aus dem so-.abgeschiedenen Salz auch die darin noch enthaltenen geringen Mengen
von Alkalisulfat leicht vollständig oder, praktisch vollständig entfernen.
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Der Arbeitsgang nach der Erfindung gestaltet sich z. B. folgendermaßen:
Tri- oder Dinatriumphosphat in gelöster oder vorteilhaft in fester Form wird mit
reiner Schwefelsäure versetzt, bis die Lösung Methylorange gerade nach Rot umschlagen
läßt. Die Anwendung der -Salze in fester Form hat sich als besonders vorteilhaft
insofern erwiesen, als dabei das sonst leicht eintretende lästige Schäumen der Lösungen
fortfällt. Man verdünnt dann die erhaltene, noch warme Lösung auf eine Phosphorkonzentration
von etwa 6o bis 8o g P/Liter und kühlt auf o° ab. Nach Abtrennung des hierbei ausgeschiedenen
Glaubersalzes erhält man eine Mononatriumphosphatlösung mit über ioo g P/Liter und
unter 2o g S03/Liter. Diese Lösung wird auf eine P-Konzentration von etwa 25o g
P/Liter eingedampft und sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Hierbei scheiden
sich etwa 6o bis 70% des Phosphorgehaltes in Form von kristallisiertem Mononatriumphosphat
mit höchstens o,2 oio S.,03 ab. Durch Umkristallisieren läßt sich diese,vollkommen
sulfatfreierhalten. Die Mutterlauge geht vorteilhaft in den Prozeß zurück.
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Statt mit einem Gehalt von etwa 6o bis 8o% P/Liter kann man die Lösungen
auch mit einem größeren oder geringeren Gehalt zur Abkühlung bringen. Im allgemeinen
wird der Gehalt des erhaltenen Monophosphats an Sulfat um so größer sein, mit einem
je geringeren Gehalt ,an Monophosphat die Lösung zur Abkühlung gebracht wird. Ebenso
kann ,auch die Abkühlungstemperatur natürlich innerhalb gewisser Grenzen schwanken.
So kann man, statt wie oben beispielsweise angegeben, bis o° oder auch bis -5° oder
darunter, z. B. .auch nur bis etwa -j-5°, gehen. Wesentlich höhere Abscheidungstemperaturen
dürften sich im allgemeinen nicht empfehlen, weil in diesem Temperaturbereich die
Löslichkeit des Natriumsulfats mit der-Temperatur verhältnismäßig stark anwächst.
Ferner steht natürlich auch die zu wählende Abscheidungstemperatur in einem gewissen
Verliältnis zu der anzuwendenden P-Konzentration der zur Abkühlung zu bringenden
Lösung, insofern als im allgemeinen niedrigere Abscheidungstemperaturen die Anwendung
geringerer Anfangskonzentrationen, z. B. bis herab zu 50 g P/Liter und darunter,
gestatten und umgekehrt. Da das bei den: angegebenen niedrigen Temperaturen abgeschiedene
Glaubersalz eine sehr erhebliche Wassermenge .als Kristallwasser bindet, so wird
hierbei gleichzeitig, wie bereits bemerkt wurde, eine die Konzentration der verbleibenden
Lösung des Monophosphats erhöhende Wasserentziehung bewirkt.
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Statt das ganze vorhandene Natriumsulfat in Form von Glaubersalz abzuscheiden,
kann man nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung auch so arbeiten, daß
man zunächst die Abscheidung eines Teiles des bei der Umsetzung von Tri- oder Dinatriumpho-sphat
mit Schwefelsäure gebildeten Natriumsulfats bei einer Temperatur oberhalb 32,q.°
in wasserfreier Form vornimmt, z. B. indem man die Umsetzung bei einer oberhalb
dieser Grenze liegenden Temperatur bei Anwesenheit von zur Lösung des gebildeten
Sulfats
in wasserfreier Form nicht ausreichenden Mengen von Wasser durchführt, sodann bei
einer Temperatur oberhalb 3z,4° C die ausgeschiedenen Kristalle von wasserfreiem
Natriumsulfat von der Lösung trennt und schließlich den Rest des Natriumsulfats
in der zuvor beschriebenen Weise, gegebenenfalls nach Einstellung der Konzentration
der Lösung an Monophosphat auf einen gewünschten Betrag durch Verdünnen mit Wasser,
durch Abkühlen der Lösung auf niedrige Temperatur in Form von kristallwasserhaltigem
Glaubersalz ,ausscheidet.
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Dies Verfahren hat den Vorteil, daß die so gewonnenen kristallwasserfreien
Teilmengen des Sulfats für die im folgenden zu erwähnende Umsetzung mit Metallphosphorlegierungen
im Kreislauf ,auch ohne vorherige Entwässerung Verwendung finden können.
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Mit besonderem Vorteil erfolgt die Gewinnung des Mononatriumphosphats
in der beschriebenen Weise aus Trinatriumphospbat im Rahmen eines Kreisprozesses
in Verbindung mit der Herstellung des Trinatriumphosphats durch Erhitzen von Metallphosphorverbindungen,
insbesondere Eisenphosphor, mit Natriumsulfat in an sich bekannter Weise, da einerseits
das auf dem genannten Wege .gewonnene Trinatriumphosphat sich wegen seiner hohen
Reinheit ganz besonders für die genannte Umsetzung eignet und anderseits das dabei
z. B. gewonnene Natriumsulfat, gegebenenfalls nach erfolgter Entwässerung, ohne
weiteres wieder zur Umsetzung neuer Mengen von Eisenphosphor dienen kann.
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Das erfindungsgemäß erhaltene Monophosphat kann in beliebiger, z.
B. in an sich bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen auf zoo bis 22o°, durch Wasserabspaltung
in das saure Pyrophosphat Na2H,P207 übergeführt werden. Es wurde gefunden, daß man
mit Vorteil die Wasserabspaltung bei niedrigeren Temperaturen durchführen kann,
wenn man das Monophosphat, gegebenenfalls ausgehend von einer Lösung desselben,
bei vermindertem Druck, z. B. einem solchen unterhalb 200 mm Quecksilbersäule, auf
Temperaturen, z. B. solche unterhalb 200°, erhitzt, bei welchen eine Wasserabspaltung,
jedoch noch keine oder keine nennenswerte Bildung von Metaphosphat, stattfindet,
z. B. auf etwa igo° bei etwa ioomm Druck. Es hat sich gezeigt, daß sich auf diese
Weise ein Pyrophosphat erhalten lä.ßt, welches weitgehend bis vollständig frei von
Ortho- und Metaphosphat ist.
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Beispiel io kg kristallisiertes reinstes Trinatriumphosphat, hergestellt
durch Umsetzung von Eisenphosphor mit Natriumsulfat, wird mit 1,6 Liter arsenfreier
Schwefelsäure, spei. Gew. 1,84, versetzt, wobei die Mischung ohne beträchtliche
Schaumbildung flüssig -wird. Die genaue Einstellung des richtigen Salzsäurezusatzes
erfolgt durch Kontrolle mit Methylorange. Die Lösung wird sodann auf 6o g P/Liter
verdünnt und auf o° abgekühlt. Es werden 9,9 kg Glaubersalz ausgeschieden, die z.
B. durch Zentrifugieren und Nachwaschen auf der Zentrifuge von der Mutterlauge bis
auf einen Gehalt von nur o,3 % P befreit werden können. Die von den Kristallen getrennte
Mutterlauge enthält infolge der durch die Kristallwasserbindung des Glaubersalzes
erfolgten Wasserentziehung nunmehr i o 5 g P/Liter, während ihr Gehalt ,an
S O3-Ionen nur 12 g S 03/Liter beträgt. 7,5 Liter dieser Lauge werden
auf etwa 3 Liter, d. h. etwa 250 g P/Liter, eingedampft. Durch langsames
Abkühlen bis auf etwa 2o° werden aus dem Konzentrat 2,6 kg Mononatriumphosphat mit
2o% P = 65% des Gesamtphosphorinhaltes abgeschieden. Das Salz enthält als einzige
Verunreinigung o, i S03; durch Umkristallisieren läßt sich ein vollständig sulfatfreies
Produkt herstellen. Durch Erhitzen auf igo° bei ioo mm Druck wird schließlich das
Mononatriumphosphat in das saure Pyrosalz übergeführt. Dieses ist frei von Ortho-
und Metaphosphat, löst sich vollständig klar im Wasser und entspricht in Zusammensetzung
und Azidität der Formel: Nag H2 P2 07. Mutterlaugen, Waschwässer und Kristallisationsendlaugen
können in den Prozeß zurückgeführt und zur Umsetzung von neuem Trinatriumphosphat
mit Schwefelsäure verwendet werden. Das abgeschiedene Glaubersalz wird vorteilhaft
calciniert und von neuem mit Eisenphosphor in Trinatriumphosphat übergeführt.