DEB0026561MA

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Publication number: DEB0026561MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 16. Juli 1953 Bekanntgemacht am 8. März 1956Registration date: July 16, 1953. Advertised on March 8, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 12 ο GRUPPE 17o4 B 26561 IVb/12 ο CLASS 12 ο GROUP 17o4 B 26561 IVb / 12 ο

Dr. Otto Grosskinsky, Dortmund-Kirchhörde, und Dr. Helmut Umbach, Dortmund-EvingDr. Otto Grosskinsky, Dortmund-Kirchhörde, and Dr. Helmut Umbach, Dortmund-Eving

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Bergwerksverband zur Verwertung von Schutzrechten der Kohlentechnik G.m.b.H., Dortnrund-EvingMining Association for the Exploitation of Property Rights of Kohlentechnik G.m.b.H., Dortnrund-Eving

Verfahren zur Herstellung von GuanidincarbonatProcess for the production of guanidine carbonate

Bei der Entfernung von Blausäure aus Kohlendestillationsgasen mittels Gasreinigungsmasse oder durch Auswaschen mit Hilfe von Ammonpolysulfidlösung fallen zwangläufig stets größere Mengen an Ammonrhodanid an, für die man bisher nur zum Teil eine Verwertung gefunden hat. Es ist daher eine dringende Aufgabe, Mittel und Wege für die Verwertung des Ammonrhodanids zu finden. Seine Umsetzung zu Guanidinrhodanid stellt zweifellos einen wesentlichen Schritt zur Lösung dieses Problems dar. Leider wirkt aber Guanidinrhodanid stark korrodierend, so daß es zu weiteren Umsetzungen nicht gern benutzt wird. Es besteht daher für die Verwertung des Ammonrhodanids ein dringendes Bedürfnis, Guanidinrhodanid mit möglichst wenig Kosten zu Guanidincarbonat umzusetzen.When removing hydrogen cyanide from carbon distillation gases by means of a gas cleaning compound or washing out with the help of ammonium polysulphide solution inevitably results in larger quantities Ammonrhodanid, for which one has so far only partially found a utilization. It is therefore a urgent task to find ways and means for the utilization of the ammonrhodanids. Its implementation on guanidine rhodanide is undoubtedly an essential step in solving this problem. Unfortunately, however, guanidine rhodanide has a highly corrosive effect, so that it does not lead to further reactions likes to be used. There is therefore an urgent need for the utilization of ammonrhodanide, Implement guanidine rhodanide to guanidine carbonate with as little cost as possible.

Es sind zur Zeit zwei Möglichkeiten bekannt, Guanidincarbonat aus anderen Guanidinsalzen, wie z. B. dem Chlorid, Sulfat usw., herzustellen, und zwarThere are currently two ways known, guanidine carbonate from other guanidine salts, such as z. B. the chloride, sulfate, etc. to produce, namely

1. durch doppelte Umsetzung mit Kaliumcarbonat1. by double reaction with potassium carbonate

2CN₃H₆-CNS+ K₂CO₃= (CN₃H_e)₂CO₃+ 2KCNS2CN ₃ H ₆ -CNS + K ₂ CO ₃ = (CN ₃ H _e ) ₂ CO ₃ + 2KCNS

2. aus Guanidinsulfat durch Umsetzung mit Bariumhydroxyd mit anschließender Neutralisation der entstandenen freien Guanidinbase: .2. from guanidine sulfate by reaction with barium hydroxide with subsequent neutralization of the resulting free guanidine base:.

He)₂SO₄+Ba(O H)₂= 2CN₃H₅ + 2H₂O+BaSO₄ 2 CN₃H₆ + CO₂ + H₂O = (CN₃H₆), CO₃ He) ₂ SO ₄ + Ba (OH) ₂ = 2CN ₃ H ₅ + 2H ₂ O + BaSO ₄ 2 CN ₃ H ₆ + CO ₂ + H ₂ O = (CN ₃ H ₆ ), CO ₃

509 696/497509 696/497

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Die Gewinnung von Guanidincarbonat durch doppelte Umsetzung des Guanidinrhodanids mit Natriumcarbonat analog obiger Reaktion ι ist bisher nicht - bekannt, da letzteres, im Gegensatz zum Kaliumcarbonat, in Wasser und in den üblichen organischen Lösungsmitteln im allgemeinen schwerer löslich ist als Guanidincarbonat, so daß eine doppelte Umsetzung überhaupt nicht oder nur, in so beschränktem Maße stattfindet, daß als Bodenkörper¹ nur NatriumcarbonatThe production of guanidine carbonate by double reaction of guanidine rhodanide with sodium carbonate analogous to the above reaction is not yet known, since the latter, in contrast to potassium carbonate, is generally less soluble in water and in the usual organic solvents than guanidine carbonate, so that a double reaction does not take place at all or only to such a limited extent that only sodium carbonate is used ^{as soil body 1}

ίο oder ein Salzgemisch erhalten wird, das vorwiegend aus Natriumcarbonat besteht. Gleichwohl wäre eine doppelte ■ Umsetzung des Guanidinrhodanids mit Natriumcarbonat äußerordentlich wünschenswert, da Natriumcarbonat wohlfeiler erhältlich ist als Kaliumcarbonat und das..gleichzeitig anfallende Natriumrhodanid ein oft gefragtes Produkt darstellt.ίο or a salt mixture is obtained that predominantly consists of sodium carbonate. Nevertheless, a double conversion of the guanidine rhodanide would also be Sodium carbonate is extremely desirable because sodium carbonate is cheaper than potassium carbonate and the sodium rhodanide, which occurs at the same time, is a product that is often in demand.

Es wurde nun gefunden, daß man Guanidincarbonat in reiner Form aus Guanidinrhodanid durch doppelte Umsetzung auch mit Natriumcarbonat und gegebenenfalls gleichzeitig auch Natriumrhodanid gewinnen kann, wenn man Guanidinrhodanid in äquivalenter Menge in eine etwa auf 25 bis 50⁰, vorzugsweise 30 bis 40⁰, erwärmte _:, wässerige Natriumcarbonatlösung unter · Einstellung einer ganz bestimmten Salzkonzentration einträgt. Die Salzkonzentration, d. h. das Verhältnis der gesamten Salze zur Wassermenge, ist hierbei abhängig von der gewählten Temperatur und schwankt zwischen 45 und 6o°/₀, vorzugsweise 50 und 55%. Steigert man die Salzkonzentration über diesen Wert hinaus, so erhält man das Guanidincarbonat im Gemisch mit um so mehr Natriumcarbonat, je weiter man sich von der genannten Salzkonzentration entfernt. Ein solches stark sodahaltiges Gemisch läßt sich aber äußerst schwer bzw.- unter Umständen überhaupt nicht auf reines Guanidinearbonat verarbeiten. Vermindert man dagegen die Salzkonzentration, so erhält man infolge der verhältnismäßig guten Löslichkeit nur sehr wenig oder überhaupt kein Guanidincarbonat. Auch ein nachträgliches Konzentrieren der Lösung führt nicht zum Ziel, da im gelösten Zustand das Gleichgewicht praktisch vollständig auf der rechten Seite folgender Reaktionsgleichung liegt:It has now been found that guanidine carbonate in pure form from Guanidinrhodanid by double decomposition with sodium carbonate and can also gain sodium thiocyanate optionally simultaneously when Guanidinrhodanid in an equivalent amount in an approximately 25 to 50 ^0, preferably 30 to 40 ^0, _warmed: , aqueous sodium carbonate solution with · setting a specific salt concentration. The salt concentration, ie, the ratio of the total salts for the amount of water is in this case dependent on the selected temperature and varies between 45 and 6o ° / _0, preferably 50 and 55%. If the salt concentration is increased above this value, the guanidine carbonate is obtained in a mixture with the more sodium carbonate, the further one moves away from the salt concentration mentioned. Such a mixture with a high content of soda is extremely difficult or possibly not at all to process on pure guanidine carbonate. If, on the other hand, the salt concentration is reduced, very little or no guanidine carbonate is obtained as a result of the relatively good solubility. Subsequent concentration of the solution does not achieve the goal either, since in the dissolved state the equilibrium is practically completely on the right-hand side of the following reaction equation:

: .:.

(CN₃He)₂CQ₃ + 2NH₄CNS ===== 2CN₃H₆CNS + (NHJ₂CO₃ (CN ₃ He) ₂ CQ ₃ + 2NH ₄ CNS ===== 2CN ₃ H ₆ CNS + (NHJ ₂ CO ₃

Die Anwendung der Komponenten in äquivalenter Menge ist deshalb wichtig, weil bei Steigerung einer Komponente die Ausbeute, ausgedrückt in Prozent der Theorie, fällt und bei Steigerung der Sodamenge außerdem ein stark mit Soda angereichertes SaIzgemisch erhalten wird, dessen Reinigung — wie soeben erwähnt — große Schwierigkeiten bereitet.The use of the components in an equivalent amount is important because when one increases Component the yield, expressed as a percentage of theory, falls and as the amount of soda increases In addition, a salt mixture strongly enriched with soda is obtained, its cleaning - as just now mentioned - causes great difficulties.

Zur Durchführung des Verfahrens löst man das Natriumcarbonat in der gesamten für den Umsatz erforderlichen Wassermenge und trägt in die erhaltene Lösung unter Rühren oder Schütteln das Guanidinrhodanid in trockener pulveriger Form ein. In dem Maße, wie das Guanidinsalz hinzukommt und in Lösung geht, fällt Guanidincarbonat aus der Lösung aus. Es wird abfiltriert und ist nach Auswaschen mit wenig Wasser praktisch rein. Auf diese Weise' erhält man 30 bis 35% der'angewandten Guanidinmenge als Carbonat. Die restlichen 65 bis 70 % des Guanidins bleiben in der Mutterlauge gelöst.To carry out the process, the sodium carbonate is dissolved in the whole for the conversion required amount of water and carries the guanidine rhodanide into the resulting solution with stirring or shaking in dry powdery form. As the guanidine salt is added and in Solution goes, guanidine carbonate falls out of the solution. It is filtered off and is washed out with little water practically pure. In this way, 30 to 35% of the amount of guanidine used is obtained as carbonate. The remaining 65 to 70% of the guanidine remain dissolved in the mother liquor.

Wie weiterhin gefunden wurde, kann man nach Abtrennen des Guanidincarbonats die in der Mutterlauge befindlichen Salze, Guanidinrhodanid, Natriumcarbonat und vor allem auch Natriumrhodanid dadurch gewinnen, daß man die Salzkonzentration der Lösung z. B. durch Eindampfen oder durch Zugabe von Natriumrhodanid in fester Form erhöht, wodurch bei erhöhter Temperatur, etwa 60° oder höher, nahezu die gesamte Sodamenge ausfällt, während Guanidinrhodanid und Natriumrhodanid gelöst bleiben. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur kristallisiert dann die Hauptmenge des Guanidinrhodanids neben geringen Mengen Natriumrhodanid aus, während der größte Teil des letzteren neben geringen Guanidinmengen^: in der Mütterlauge gelöst bleibt und durch weiteres Eindampfen und anschließendes Kristallisieren gewonnen werden kann. Man gewinnt somit das nicht umgesetzte Guanidinrhodanid und Natriumcarbonat wieder zurück, so daß die Umsetzung ohne Verluste abläuft. Als weiteres Produkt wird das Natriumrhodanid in für technische Zwecke bereits hinreichendem Reinheitsgrad erhalten.As has also been found, after separating the guanidine carbonate, the salts in the mother liquor, guanidine rhodanide, sodium carbonate and, above all, sodium rhodanide can be obtained by increasing the salt concentration of the solution, for. B. increased by evaporation or by adding sodium rhodanide in solid form, whereby at an elevated temperature, about 60 ° or higher, almost the entire amount of soda precipitates, while guanidine rhodanide and sodium rhodanide remain dissolved. When cooling to room temperature, most of the guanidine thiocyanate crystallizes out in addition to small amounts of sodium thiocyanate, while most of the latter, in addition to small amounts of guanidine ^: remains dissolved in the mother liquor and can be obtained by further evaporation and subsequent crystallization. The unreacted guanidine thiocyanate and sodium carbonate are thus recovered, so that the reaction proceeds without losses. Sodium rhodanide is obtained as a further product in a degree of purity which is already sufficient for technical purposes.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man also nicht nur etwa 30 bis 35% der theoretischen Guanidincarbonatmenge und eine entsprechende Menge an Natriumrhodanid durch Zusammenbringen der Komponenten in reiner Form abscheiden, sondern darüber hinaus die in der Mutterlauge verbleibenden, nicht umgesetzten Salze getrennt voneinander in ausreichendem Reinheitsgrad zurückgewinnen und für das Verfahren wieder nutzbar machen.According to the process of the invention, not only about 30 to 35% of the theoretical amount of guanidine carbonate can be obtained and a corresponding amount of sodium rhodanide by bringing the components together separate in pure form, but also the remaining in the mother liquor, not recovered converted salts separately from one another in a sufficient degree of purity and for make the process usable again.

example

In eine Lösung von 100 Gewichtsteilen Na₂CO₃ (wasserfrei) in 300 Gewichtsteilen Wasser trägt man bei 40⁰ 223 Gewichtsteile Guanidinrhodanid allmählich unter Rühren ein, wobei es restlos in Lösung geht. Noch bevor die Hälfte der gesamten Guanidinmenge zugegeben ist, beginnt die Abscheidung von Guanidincarbonat aus der Lösung. Ist sämtliches Guanidinrhodanid zugeführt, so rührt man noch 20 bis 30 Minuten weiter, kühlt dann unter Rühren auf 30⁰ und zentrifugiert das ausgeschiedene Guanidincarbonat bei 30⁰ ab (Salz 1). Nach dem Auswaschen mit wenig Wasser (8 Gewichtsteilen), das getrennt aufgefangen und später mit der Mutterlauge (2) vereinigt wird, erhält man 51 Gewichtsteile (trocken) reines Guanidincarbonat (99 bis 99,5°/_oig).In a solution of 100 parts by weight of Na ₂ CO ₃ (anhydrous) in 300 parts by weight of water at 40 ⁰ 223 parts by weight of guanidine thiocyanate is gradually introduced with stirring, during which it completely dissolves. Even before half of the total amount of guanidine has been added, the separation of guanidine carbonate from the solution begins. AND ALL Guanidinrhodanid is supplied, so it is stirred for 20 to 30 minutes more, then cooled with stirring to 30 ⁰ and centrifuged the precipitated guanidine carbonate at 30 ⁰ from (salt 1). After washing with a little water (8 parts by weight), which is collected separately and later combined with the mother liquor (2) is obtained 51 parts by weight (dry) of pure guanidine carbonate (99 to 99.5 ° / _o solution).

Von der Mutterlauge (1) dampft man im Vakuum bei etwa 60° 195 Gewichtsteile Wasser ab, wobei sich 62,5 Gewichtsteile eines Salzes (2) mit 61 Teilen Na₂CO₃, 1,2 Teilen Guanidinrhodanid und 0,3 Teilen Natriumrhodanid abscheiden, die ebenfalls abgetrennt werden.195 parts by weight of water are evaporated from the mother liquor (1) in vacuo at about 60 °, whereupon 62.5 parts by weight of a salt (2) with 61 parts of Na ₂ CO ₃ , 1.2 parts of guanidine thiocyanide and 0.3 part of sodium thiocyanate are deposited which are also detached.

Beim Abkühlen auf 20⁰ scheiden sich 105 Gewichtsteile eines Salzes (3) mit 101,5 Teilen Guanidinrhodanid, 3,8 Teilen Natriumrhodanid und 0,2 Teilen Natriumcarbonat aus und werden abgeschleudert. Die beim Schleudern dieses Salzes erhaltene Mutter-On cooling to 20 ⁰ , 105 parts by weight of a salt (3) with 101.5 parts of guanidine thiocyanate, 3.8 parts of sodium thiocyanate and 0.2 part of sodium carbonate precipitate and are spun off. The mother-

696/497'696/497 '

B 26561 IVb/12 οB 26561 IVb / 12 ο

lauge (2) wird mit dem obengenannten Waschwasser vom Salz'(i) vereinigt, dann werden aus dem Gemisch im Vakuum bei etwa 60° 65 Gewichtsteile Wasser abdestilliert, wobei ein Salz (4) anfällt, das aus 8,5 Gewichtsteilen Na₂CO₃, 1,4"Gewichtsteilen Natriumrhodanid und 0,2 Gewichtsteilen Guanidinrhodanid besteht. Nachdem man dieses Salz bei 60° abgeschleudert hat, kühlt man die Mutterlauge auf 20° und erhält 52 Gewichtsteile eines Salzes (5) mit 48,2 Gewichtsteilen Guanidinrhodanid, ^3,7 Teilen Natriumrhodanid und 0,1 Gewichtsteilen Natriumcarbonat. Lye (2) is combined with the abovementioned washing water from the salt '(i), then 65 parts by weight of water are distilled off from the mixture in vacuo at about 60 °, a salt (4) being obtained which is composed of 8.5 parts by weight of Na ₂ CO ₃ , 1.4 "parts by weight of sodium rhodanide and 0.2 parts by weight of guanidine rhodanide. After this salt has been spun off at 60 °, the mother liquor is cooled to 20 ° and 52 parts by weight of a salt (5) with 48.2 parts by weight of guanidine rhodanide, ^ 3.7 parts of sodium rhodanide and 0.1 part by weight of sodium carbonate.

Die dabei anfallende Mutterlauge (3) besteht aus 36,8 Gewichtsteilen Natriumrhodanid, 4,9 Gewichtsteilen Guanidinrhodanid, 0,2 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 25 Teilen Wasser. Davon werden im Vakuum bei 6o^c 19 Teile Wasser abdestilliert und das bei dieser Temperatur sich laufend abscheidende Salz (6) von Zeit zu Zeit abgetrennt. Man erhält auf diese Weise 27 Gewichtsteile (trocken) Salz (6) mit 26,8 Teilen Natriumrhodanid, 0,15 Teilen Guanidinrhodanid und 0,05 Teilen Na₂CO₃. Beim Abkühlen scheiden sich 5,9 Teile eines Salzes (7) ab mit 3,8 Teilen Guanidinrhodanid und 2,1 Teilen Natriumrhodanid.The resulting mother liquor (3) consists of 36.8 parts by weight of sodium rhodanide, 4.9 parts by weight of guanidine rhodanide, 0.2 part by weight of sodium carbonate and 25 parts of water. From this, 19 parts of water are distilled off in vacuo at 60.degree. ^C. and the salt (6) which continuously separates out at this temperature is separated off from time to time. In this way, 27 parts by weight (dry) of salt (6) with 26.8 parts of sodium rhodanide, 0.15 part of guanidine rhodanide and 0.05 part of Na ₂ CO _{3 are obtained} . On cooling, 5.9 parts of a salt (7) separate with 3.8 parts of guanidine thiocyanate and 2.1 parts of sodium thiocyanate.

Die Mutterlauge (4) besteht aus 7,9 Teilen Natriumrhodanid, 0,95 Teilen Guanidinrhodanid, 0,05 Teilen Soda und 5 T eilen Wasser. Salz (7) kann zusammen mit den Salzen (3) und (5) als Guanidinkomponente für einen neuen Ansatz verwendet werden, während die Endlauge (4) mit Lauge (3)" vereinigt und mit dieser wie oben beschrieben aufgearbeitet wird. Die Salze (2) und (4) bestehen im wesentlichen aus Soda und können ebenfalls als Ausgangsmaterial für einen neuen Ansatz dienen.The mother liquor (4) consists of 7.9 parts of sodium rhodanide, 0.95 part of guanidine rhodanide, 0.05 part Soda and 5 parts water. Salt (7) can be used together with salts (3) and (5) as a guanidine component can be used for a new approach, while the final liquor (4) combined with liquor (3) "and with this is worked up as described above. The salts (2) and (4) consist essentially of soda and can also serve as starting material for a new approach.

Die Arbeitsweise läßt sich vereinfachen, indem die Salze (4) und (5) gemeinsam abgeschleudert werden. Salz (7) braucht nur von Fall zu Fall ausgeschieden zu werden. Statt dessen wird die vom Salz (6) befreite Lauge noch heiß mit Lauge (3) vereinigt.The procedure can be simplified by throwing off the salts (4) and (5) together. Salt (7) only needs to be excreted on a case-by-case basis. Instead, the salt (6) is freed Lye combined with lye (3) while still hot.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of guanidine carbonate by double reaction of guanidine rhodanide and sodium carbonate, characterized in that guanidine rhodanide in an equivalent amount in an ^{aqueous soda solution heated to about 25 to 50 °, preferably 30 to 40 0} , with a salt concentration of 45 to 6o being set ° / ₀ , preferably 50 to 55%, enters and separates the precipitated guanidine carbonate.

2. The method according to claim 1, characterized in that that after separating the guanidine carbonate by increasing the salt concentration and heating the mother liquor the sodium carbonate precipitates and separates while one by subsequent cooling from the remaining liquor, optionally with further concentration and separating the still precipitating sodium carbonate, guanidine thiocyanate and by complete evaporation of the solution freed from guanidine rhodanide and sodium carbonate wins sodium rhodanide as a by-product.

Referred publications:
German patent specification No. 816 697.