DE410924C

DE410924C - Process for the production of alkali nitrate

Info

Publication number: DE410924C
Application number: DEB105989D
Authority: DE
Original assignee: Bayerische Stickstoffwerke A G; WILHELM SCHENKE DR
Current assignee: Bayerische Stickstoffwerke A G; WILHELM SCHENKE DR
Priority date: 1922-08-09
Filing date: 1922-08-09
Publication date: 1925-03-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkalisalpeter. Die Herstellung von Kalisalpeter durch Umsetzung von Calciumnitrat mit Kaliumsulfat ist an sich bekannt. Dieses Verfahren der Kalisalpeterherstellung aber konnte sich bisher technisch nicht entwickeln, da erstens dieVerwendung von gebranntem oder gelöschtem Kalk für diesen Zweck zu kostspielig ist und weil zweitens bei der Darstellung von Calciumnitrat aus Ätzkalk und Salpetersäure eine derartige heftige Reaktion eintritt, @daß Stickstoffverluste durch Verdampfen und Zersetzen der Salpetersäure unvermeidlich sind. Auch besteht bei dieser Reaktion die Schwierigkeit, daß die sauren nitrosen Gase die Apparatur angreifen. Um die Heftigkeit dieser Reaktion zu dämpfen, mußte mit derartig verdünnten Säurekonzentrationen gearbeitet werden, daß hohe Eindampfkosten entstanden. Tatsächlich ist auch in der Industrie bisher aus Calciumnitratlaugen kein Kalisalpeter gewonnen worden.Process for the production of alkali nitrate. The manufacture of Potash nitrate by reacting calcium nitrate with potassium sulfate is known per se. This process of potash nitrate production, however, has not been technically feasible up to now develop, since firstly the use of quick or slaked lime for this Purpose is too costly and secondly because in the representation of calcium nitrate Such a violent reaction occurs from quicklime and nitric acid that nitrogen is lost are unavoidable due to the evaporation and decomposition of nitric acid. Also exists The difficulty in this reaction is that the acid nitrous gases do not damage the apparatus attack. In order to dampen the violence of this reaction, had to be diluted with such Acid concentrations are worked that high evaporation costs. Indeed So far, no potash nitrate has been obtained from calcium nitrate liquors in industry either been.

Durch vorliegende Erfindung ist nun für die Herstellung solcher Calciumnitratlauge und deren Umsetzung mit Kaliumsulfat zu Malisalpeter ein Ausgangsmaterial gefunden worden, das diesen Prozeß technisch und wirtschaftlich mit guter -Ausbeute durchzuführen gestattet.The present invention is now for the production of such calcium nitrate liquor and its conversion with potassium sulphate to form malic nitrate found a starting material been able to carry out this process technically and economically with good yield allowed.

Der nach dem Zersetzen des Kalistickstoffs mit Wasser restierende kalkhaltige schwarze Schlamm mit 35 bis 40 Prozent Feuchtigkeit enthält bis zu io Prozent fein verteilten Graphits. Auf Trockensubstanz berechnet, hat dieser Schlamm an Gesamtkalk etwa 55 Prozent Calciumoxyd; davon sind etwa 23 Prozent in kohlensauren Kalk umgewandelt, so daß im trockenen Schlamm vorhanden sind: etwa 4z Prozent Calciumhydroxyd, entsprechend etwa 32 Prozent Calciumoxyd, - 40 - Calciumcarbonat, - - 23 - - Summe : etwa 55 Prozent Calciumoxyd. Dieser Schlamm wurde bis jetzt als wertloses Abfallprodukt auf die Halde gefahren und konnte nur in geringem Maße als minderwertiges Düngemittel abgesetzt werden.The calcareous black sludge with 35 to 40 percent moisture that remains after the decomposition of the potash nitrogen with water contains up to 10 percent finely divided graphite. Calculated on the dry matter, this sludge has about 55 percent calcium oxide in total lime; about 23 percent of this is converted into carbonate of lime, so that the dry sludge contains: about 4z percent calcium hydroxide, corresponding to about 32 percent calcium oxide, - 40 - calcium carbonate, - - 23 - - Sum: about 55 percent calcium oxide. Until now, this sludge has been dumped as a worthless waste product and could only be sold to a small extent as a low-quality fertilizer.

Wird nun derartiger, noch feuchter Kalkstickstoffschlamm in Salpetersäure gelöst, so bildet sich unter Wärmeentwicklung eine Lösung von Calciumnitrat, während ein mit geringen Mengen Eisen- und Aluminiumoxyd verunreinigter Graphit ungelöst zurückbleibt. Dieser Graphit läßt sich ohne Schwierigkeiten von der warmen Calciumnitratlauge trennen, beispielsweise auf Drehfiltern, Nutschen oder Zentrifugen. Durch Schlämmen und sonstige chemische Manipulationen, z. B. durch Waschen mit Säuren, kann der Graphit leicht in technischer Reinheit erhalten werden. Wie Versuche ergeben haben, ist eine mögliche Art, die oben erwähnte schädliche Heftigkeit der Reaktion zwischen Kalk und Salpetersäure zu mindern, der Zusatz von inerten unschädlichen Stoffen, welche mit Kalk innigst gemischt und widerstandsfähig gegen Salpetersäure sein müssen.Now such, still moist calcium cyanamide sludge in nitric acid dissolved, a solution of calcium nitrate is formed with the development of heat, while an undissolved graphite contaminated with small amounts of iron and aluminum oxide remains behind. This graphite can be easily removed from the warm calcium nitrate liquor separate, for example on rotary filters, nutsches or centrifuges. By sludging and other chemical manipulations, e.g. B. by washing with acids, the Graphite can easily be obtained in technical purity. Like attempts have revealed is one possible way the above-mentioned harmful violence of the To reduce the reaction between lime and nitric acid, the addition of inert harmless Substances that are intimately mixed with lime and resistant to nitric acid must be.

Solche Mischungen herzustellen, die allen Anforderungen entsprechen, ist bis jetzt nicht gelungen. Am geeignetsten erwiesen sich noch Mischungen mit Kohle, bei «-elchen jedoch durch die Reduktion eine Entwicklung von nitrosen Gasen nicht ganz zu vermeiden ist.To produce such mixtures that meet all requirements, has not yet succeeded. Mixtures with proved to be most suitable Coal, but in the case of moose a development of nitrous gases as a result of the reduction cannot be avoided entirely.

Der im Kalkstickstoffschlamm befindliche Graphit ist nun in einer solchen Form ausgeschieden, daß er die Kalkteile umschließt und dadurch die Heftigkeit der Reaktion mit Salpetersäure erheblich herabmindert, ohne selbst von der Salpetersäure angegriffen zu werden, wodurch die Entstehung von Verlusten durch Bildung nitrosec Gase gänzlich ausgeschlossen ist.The graphite in the calcium cyanamide sludge is now in a excreted in such a form that it encloses the limestone parts and thereby the severity the reaction with nitric acid considerably diminishes without even getting by the nitric acid to be attacked, thereby causing losses due to formation nitrosec Gases is completely excluded.

Wird nun die aus Kalkstickstoffschlamm und Salpetersäure bestehende warme Calciumnitratlauge unter intensiver Rührung mit Kaliumsulfat zusammengebracht, so werden nach Abnutschen des entstellenden Gipsschlammes hochkonzentrierte, übersättigte 35- bis -loprozentige Kaliumnitratlaugen gewonnen, die beim Erkalten festes 98prozentiges Kaliumnitrat ausscheiden. Durch eininalige Umkristallisation dieses Salzes und Filtration der heißen Laugen durch eine Filterpresse wird ein chemisch reiner 99,95prozentiger Kalisalpeter nach erfolgter Trocknung erhalten.Now becomes the one consisting of calcium cyanamide sludge and nitric acid warm calcium nitrate liquor combined with potassium sulfate with intensive stirring, for example, after the disfiguring gypsum sludge is filtered off with suction, highly concentrated, oversaturated ones become 35- to 10-percent potassium nitrate liquor obtained, which becomes 98 percent solid when it cools down Eliminate potassium nitrate. By single recrystallization of this salt and filtration the hot lye through a filter press becomes a chemically pure 99.95 percent Potash nitrate obtained after drying.

Aus den übersättigten «-armen 35- bis .fclirozentigen Kalisalpeterlaugen kommen bei der Abkühlung auf Außentemperatur diejenigen Mengen Kaliunmitrat in fester Form zur Ausscheidung, die über einen Gehalt von 25 Prozent darin enthalten sind, <la eine 25prozentige Kaliumnitratlauge bei i5° C gesättigt ist.From the oversaturated "-poor 35- to 15-centimeter potassium nitrate liquor When cooling down to outside temperature, the quantities of potassium nitrate become more solid Form for excretion, which is contained in it above a content of 25 percent, <la 25% potassium nitrate liquor is saturated at 15 ° C.

Die zurückbleibenden gesättigten 25prozentigen Kalisalpeterlaugen dienen zum Neuansatz nachfolgender Chargen, werden erneut übersättigt und auf einen Gehalt von 35 bis .4o Prozent Kaliunmitrat gebracht. Nur die der Menge der zugesetzten Waschlauge entsprechende Menge auskristallisierter Starklauge (25prozentig) wird im Vakuum eingedampft. Nach dem Eindampfen fällt ein I,7,alisalpeter aus, der durch einmalige Umkristallisation auf 99,93 Prozent Reinheit gebracht wird.The remaining saturated 25 percent potassium nitrate liquor are used to make new batches, are again oversaturated and at one point Brought a content of 35 to 40 percent potassium nitrate. Only the amount of added Wash liquor corresponding amount of crystallized strong liquor (25 percent) evaporated in vacuo. After evaporation, a 1.7, alis-nitrate precipitates, which passes through single recrystallization is brought to 99.93 percent purity.

Die Anwendung von Kalistickstoffschlamin macht es also möglich, die Umsetzung zwischen Salpetersäure und Kalk auch bei höherenKonzentrationen glatt durchzuführen, wodurch nicht nur der technische Effekt niedriger Eindampfkosten, sondern auch die zur Kristallisation eines reinen Produktes geei#gInete Laugenkonzentration geschaffen wird.So the application of potash nitrogen sludge makes it possible for the Conversion between nitric acid and lime smooth even at higher concentrations to be carried out, whereby not only the technical effect of lower evaporation costs, but also the alkali concentration suitable for the crystallization of a pure product is created.

Das Verfahren spielt sich beispielsweise wie folgt ab: In einem mit Rührwerk versehenen Bottich werden pro Charge 3 bis d. t Kalkstickstoffschlam.m mit 3 cbin Wasser eingebracht und darauf 3 cbm 36er Salpetersäure zugesetzt. Durch die auftretende Reaktionswärme tritt keinerlei Zersetzung der Salpetersäure ein, und es bildet sich eine heiße Calciumnitratlösung, in der Graphit suspendiert ist. Dieser wertvolle Graphit, dessen Gewinnung bisher nicht durchgeführt worden ist, kann durch Filtration über Drehfilter oder Nutschen leicht von der Calciumnitratlösung befreit werden. Der heißen Calciumnitratlösung werden -darauf unter Rühren 3 t Kaliumsulfat zugesetzt und die entstandene gesättigte Kalisalpeterlösung vom Gips auf Drehfiltern getrennt. Aus der heißen Kalisalpeterlauge kristallisiert beim Erkalten ein Kalisalpeter mit über 99 Prozent Reinheit aus.The process works as follows, for example: In one with Agitator-equipped tub are per batch 3 to d. t calcium cyanamide sludge m introduced with 3 cbm of water and then added 3 cbm of 36 nitric acid. By the heat of reaction that occurs does not cause any decomposition of the nitric acid, and a hot calcium nitrate solution is formed in which graphite is suspended. This valuable graphite, the extraction of which has not yet been carried out, can easily be removed from the calcium nitrate solution by filtration through a rotary filter or suction filter to be freed. The hot calcium nitrate solution is then mixed with 3 tons of potassium sulfate added and the resulting saturated potassium nitrate solution from gypsum on rotary filters separated. A potassium nitrate crystallizes from the hot potassium nitrate liquor when it cools with over 99 percent purity.

Der anfallende frisch gefällte Gips ergibt, wie erfindungsgemäß festgestellt wurde, bei der an sich bekannten Aufschließung mit Ammoniak und Kohlensäure wesentlich höhere Ausbeuten an Ammonsulfat als Naturgips, wie aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervorgeht.The resulting freshly precipitated plaster of paris results, as determined according to the invention became essential in the known decomposition with ammonia and carbonic acid higher yields of ammonium sulfate than natural gypsum, as from the following comparative experiments emerges.

Der für diese vergleichenden Versuche benutzte Naturgips enthielt 85 Prozent Reingips, der feuchte Gipsschlamm vom Kalisalpeterverfahren 4.6 Prozent Reingips, und das laboratoriumsmäßig zur Vereinfachung des Prozesses angewandte Ammoncarbonat hatte einen Reingehalt von 76 Prozent (NHJ, CQ, H.,0. Der Naturgips wurde fein gemahlen und der Ammoncarbonatlösung unter dauerndem Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde bis zur Beendigung der Reaktion fortgesetzt bei einer Temperatur von 35 bis q.0°.The natural gypsum used for these comparative experiments contained 85 percent pure gypsum, the moist gypsum sludge from the potassium nitrate process contained 4.6 percent pure gypsum, and the ammonium carbonate used in the laboratory to simplify the process had a purity of 76 percent (NHJ, CQ, H., 0. The natural gypsum was fine ground and added to the ammonium carbonate solution while stirring continuously, stirring was continued until the reaction was complete at a temperature of 35 to 0 °.

Zwecks Verfolgung der Reaktionsgeschwindigkeit wurden in bestimmten Zeitabschnitten Proben genommen und diese unter.-.ticht. Zeigten die Analysen Konstanz, so galt der Gleichgewichtszustand als erreicht.In order to monitor the reaction rate, certain Samples are taken from time to time and these under - .ticht. Did the analyzes show constancy, so the state of equilibrium was considered to have been reached.

Die Ausbeuten ergaben, daß beim Gips vorn Kalisalpeterverfahren gemäß vorstehender Angaben der Gleichgewichtszustand .chon nach i bis -2 Stunden erreicht wurde. claß dagegen der Umsetzungsprozeß heim Naturgips langsamer vonstatten geht.The yields showed that in the case of gypsum from the potassium nitrate process according to of the above information, the equilibrium state is already reached after 1 to 2 hours became. On the other hand, the implementation process for natural gypsum is slower.

Der Unisetzungsprozeß war beim Naturgips nach 6 Stunden zum größten Teil, restlos erst nach io bis 15 Stunden beendet. Bei diesem langsamen Umsetzungsprozeß beim Naturgips scheint D.oppelsalzbildung stattruhn, den, welche die Ausbeute an Anlmonsulfat nachteilig beeinflußt. Das entstellende Doppelsalz. ist der Ammonsyngenit von zier Formel (\H@j@SO, -CaSO,-H20.In the case of natural gypsum, the disintegration process was largely over after 6 hours, but only ended completely after 10 to 15 hours. In the case of this slow conversion process in natural gypsum, double salt formation appears to take place, which adversely affects the yield of ammonium sulfate. The disfiguring double salt. is the Ammon's syngenite of zier formula (\ H @ j @ SO, -CaSO, -H20.

Die bei unseren Versuchen sich ergebenden Resultate sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt. Neben der prozentischen Ausbeute ist in der letzten Spalte die Gewichtszeitausbeute, d. h. die für Technik in bezug auf sämtliche Unkosten und Chargenleistung maßgebende Zahl, angegeben. Dieselbe ergibt, namentlich in den Versuchen r. 3, die außerordentliche Überlegenheit des Gipsschlammes nach dem vorliegenden Verfahren. I. Versuche mit Naturgips. Versuchs- Wasser- Endprodukt Ausbeute (rund) Ausgangsmaterial bedingungen menge roh` Zeit T. insgesamt g/Std. 1) 76 g A'") + ioo g G") 3 h 40° 1500 ccm .35,4g 53 Prozent 11.8 2) 76 g A + 10o g G 6 h 40° 1500 - 55,4g 83 - 9,2 3) 38 g A + 5o g G 3 h 40° 1500 - 25.4 g 76 - 8,45 4) 38 g A ; 50 g G 6 h 40' 2000 - 28,4 g 85 - 4,4 II. Versuche mit Gips vom Kalisalpeterverfahren. Versuchs- Ausbeute rund Ausgangsmaterial bednigungen Wasser- Endprodukt 1 Zeit T. menge (roh) insgesamt g/Std. i) 76 g A') -)-- igo g G'") 1 h 40° 1500 ccm 62,1 g 93 Prozent 62,1 2) ; 6 g A -f- igo g G 2 h 4o' 1500 - 64,I g 96 - 32,05 3) 38 g A 7-- 95 g G 1 h 40° 2000 - 314 g 94 - 31,4 4) 38 g A + 95 g G ' h 40' 2000 - 32,0 g 96 - 16,0. A - Ammoncarbonat II Diese Zahlen sind entsprechend den Reingehalten berechnet. G - Gips The results obtained from our tests are compiled in the tables below. In addition to the percentage yield, the last column shows the weight-time yield, ie the figure that is decisive for technology in relation to all costs and batch performance. The same results, especially in the experiments r. 3, the extraordinary superiority of the gypsum slurry according to the present process. I. Experiments with natural plaster of paris. Trial water end product yield (around) Raw material conditions quantity raw Time T. total g / h 1) 76 g A '") + 100 g G") 3 h 40 ° 1500 ccm .35.4g 53 percent 11.8 2) 76 g A + 10o g G 6 h 40 ° 1500 - 55.4 g 83 - 9.2 3) 38 g A + 50 g G 3 h 40 ° 1500 - 25.4 g 76 - 8.45 4) 38 grams of A; 50 g G 6 h 40 '2000 - 28.4 g 85 - 4.4 II. Experiments with gypsum from the potassium nitrate process. Trial yield around Raw material conditions water end product 1 Time T. amount (raw) total g / h. i) 76 g A ') -) - igo g G'") 1 h 40 ° 1500 ccm 62.1 g 93 percent 62.1 2); 6 g A -f- igo g G 2 h 40 '1500-64, I g 96-32.05 3) 38 g A 7-- 95 g G 1 h 40 ° 2000 - 314 g 94 - 31.4 4) A 38 g + 95 g G 'h 40' from 2000 to 32.0 g 96-16, 0th A - ammonium carbonate II These figures are calculated according to the purity. G - plaster of paris

Claims

PATENT CLAIMS: t. Process for the production of pure alkali nitrate, characterized in that waste sludge from the calcium cyanamide decomposition with Mashed nitric acid, the warm calcite and nitrate initially dissolve from the graphite ground separately and then reacted with alkali metal sulfate.

2. Zerfahren according to claim i, characterized in that the mashed with nitric acid is released Neutralization worms are used to concentrate the solution and the resulting Hot, saturated saltpeter solution crystallize into pure potassium nitrate when it cools.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the after elimination of the potassium nitrate remaining from the saturated potassium nitrate strong liquors = 5 percent Potassium nitrate liquor serves as a mash to new batches and again to saturated ones Strong liquors are processed. - .. "learn according to claim 1, 2 and 3, characterized in that that the gypsum sludge precipitated after the reaction with potassium sulfate is known per se Wise converted with ammonia and carbonic acid in ammonium sulfate and carbonate of lime will. 5. The method according to claim i,. Characterized in that after this Claim obtained graphite is extracted and purified.