DE572057C

DE572057C - Process for the simultaneous production of dicalcium phosphate and nitrates

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Publication number: DE572057C
Application number: DEP59035D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1928-08-01
Filing date: 1928-11-17
Publication date: 1933-03-17

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicalciumphosphat und Nitraten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicalciumphosphat und Nitraten durch Aufschluß von Tricalciumphosphat enthaltenden Rohstoffen mit Salpetersäure und Fällung der erhaltenen Lösung mit Alkalien. Es besteht darin, daß die Rohstoffe mit mehr Salpetersäure, als zur Bildung von Calciumnitrat aus ihrem Gesamt-Ca0 erforderlich, aufgeschlossen werden, worauf die salpetersaure Aufschlußlösung mit Alkalihydraten zur Ausfällung von Dicalciumphosphat und zur Neutralisierung versetzt und die nach dieser Ausfällung verbleibende neutrale Lösung von Alkalinitrat und Calciumnitrat eingedampft wird. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird zum Aufschluß eine Salpetersäure verwendet, bei deren Herstellung an Stelle von Wasser die Waschwässer der festen Rückstände des salpetersauren Aufschlusses und die Waschwässer des Dicalciumphosphats als Absorptionsflüssigkeit benutzt worden sind.Process for the simultaneous production of dicalcium phosphate and Nitrates The invention relates to a process for the simultaneous production of Dicalcium phosphate and nitrates by digestion of tricalcium phosphate containing Raw materials with nitric acid and precipitation of the resulting solution with alkalis. It is that the raw materials contain more nitric acid than to form calcium nitrate from their total Ca0 required to be digested, whereupon the nitric acid Digestion solution with alkali hydrates for the precipitation of dicalcium phosphate and for Neutralization is added and the neutral solution remaining after this precipitation of alkali nitrate and calcium nitrate is evaporated. According to a special embodiment According to the invention, a nitric acid is used for the digestion during its production Instead of water, the washing waters of the solid residues of the nitric acid digestion and the washing waters of dicalcium phosphate have been used as the absorption liquid are.

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von gefälltem Dicalciumphosphat aus Rohphosphaten werden diese mit Salz- oder Schwefelsäure aufgeschlossen, -worauf die so erhaltene Monocalciumphosphatlösung mit der geeigneten Menge von Kalkmilch behandelt wird, um das Phosphorsäureanhydrid der Lösung in der Hauptsache als Dicalciumphosphät auszufällen. Diese Verfahren besitzen zwei Nachteile. Einerseits erfordern sie, obwohl sie ein .Erzeugnis liefern, das weniger Kalk als das Tricalciumpbosphat enthält, zur Fällung erhebliche Kalkmengen, anderseits ist ihr Säureverbrauch hoch, weil die Salz-bzw. Schwefelsäure nicht nur nicht wiedergewonnen wird, sondern in größerer Menge verwendet werden muß, als dem Tricalciurnphosphat entspricht, weil die Rohphosphate, insbesondere die Phosphorite, stets Kalkstein in größeren oder kleineren Mengen enthalten.In the usual processes for the production of precipitated dicalcium phosphate from rock phosphates, these are digested with hydrochloric or sulfuric acid, and on top of that the monocalcium phosphate solution thus obtained with the appropriate amount of milk of lime the phosphoric anhydride of the solution is treated mainly as dicalcium phosphate to fail. These methods have two disadvantages. On the one hand, they require although they provide a product that contains less lime than tricalcium phosphate, considerable amounts of lime for precipitation, on the other hand their acid consumption is high because the salt or. Sulfuric acid is not only not recovered, but in greater quantities Amount must be used than corresponds to the tricalcium phosphate, because the rock phosphates, especially the phosphorites, always limestone in larger or smaller quantities contain.

Es ist deshalb auch schon vorgeschlagen worden, beim Aufschluß der Phosphorite statt der Salz- oder Schwefelsäure die Salpetersäure zu verwenden; das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann bestimmten Umsetzungen oder Trennungen unterworfen. So wird z. B. bei einigen dieser Verfahren die nachherige Ausfällung des Phosphorsäureanhydrids mit Kalk, bei andern mit Ammoniak in Lösung oder als Gas und wieder bei andern mit Alkalicarbonaten bewirkt, wobei die Zusammensetzung des erzielten Niederschlages wechselt. Dieser besteht entweder aus Dicalciumphosphat allein oder aus Dicalciumphosphat in Mischung mit veränderlichen Mengen von Tricalciuinphosphat oder mit Calciumcarbonat, ebenso ist die Stickstoffverbindung, durch deren Herstellung man die zum Aufschluß verwendete Salpetersäure wiederzugewinnen sucht, verschieden.It has therefore already been suggested when exploring the Phosphorites to use nitric acid instead of hydrochloric or sulfuric acid; the The resulting reaction mixture is then subjected to certain reactions or separations. So z. B. in some of these processes the subsequent precipitation of the phosphoric anhydride with lime, with others with ammonia in solution or as a gas, and again with others with Alkali carbonates causes the composition of the precipitate obtained changes. This consists either of dicalcium phosphate alone or of dicalcium phosphate mixed with mutable Amounts of tricalciuin phosphate or with calcium carbonate, as is the nitrogen compound, through its production one seeks to recover the nitric acid used for the digestion in different ways.

Von diesen bekannten Verfahren, bei denen das Phosphorsäureanhv_ drid der Phosphorite nach der Gleichung 4 HNO3 -f- Cal(P04)2 - Ca (H2 P 04)= -E- 2 Ca (N 03)2 nur als Monocalciumphosphat in Lösung gebracht wird, unterscheidet sich das neue Verfahren, obwohl der Aufschluß der Rohphosphate auch mit Salpetersäure bewirkt wird. dadurch, daß die Rohphosphate wirklich restlos ausgenutzt werden, und zwar sowohl hinsichtlich ihres Gesamtgehalts an Calciumoxyd als auch hinsichtlich ihres Gesamtgehalts an Phosphorsäureanhydrid.Of these known processes in which the phosphoric acid anhv_ drid of phosphorites according to equation 4 HNO3 -f- Cal (P04) 2 - Ca (H2 P 04) = -E- 2 Ca (N 03) 2 is only brought into solution as monocalcium phosphate, differs the new process, although the digestion of the rock phosphates also with nitric acid is effected. by the fact that the rock phosphates are really completely used, both in terms of their total calcium oxide content and in terms of their total content of phosphoric anhydride.

Zu diesem Zwecke wird nach der Erfindung außer der zur Zersetzung des gesamten vorhandenen Calciumcarbonats im Sinne der Gleichung 2 HNO3 -f-- CaCO3 - Ca(N03)= + H20 -i- C0_ nötigen Salpetersäuremenge ein wirklicher Überschuß an Salpetersäure verwendet, und zwar in der durch das Verhältnis 6 H N 0,: Ca, (P 04) ausgedrückten Menge.For this purpose, according to the invention, in addition to the amount of nitric acid required to decompose all of the calcium carbonate present in the sense of equation 2 HNO3 -f-- CaCO3 - Ca (N03) = + H20 -i- C0_, a real excess of nitric acid is used, namely in the amount expressed by the ratio 6 HN 0,: Ca, (P 04).

Auf diese Weise ist, abgesehen von der schnelleren Aufschließung des Phosphats, die vollständige Auflösung des Calciumoxyds und des Phosphorsäureanhydrids gesichert. Bei Verwendung des Verhältnisses 4 H \? 03 : Ca, (P 04) 2 ist die Menge der Salpetersäure bei einem gewissen Punkte des Aufschlusses so gering, daß die Säure nicht mehr imstande ist, mit dem Tricalciuinphosphat zu reagieren bzw. so zu reagieren, daß es in Monocalciumphosphat umgewandelt wird. Demzufolge geht notwendigerweise eine mehr oder weniger beträchtliche Menge von Tricalciumphosphat, gegebenenfalls auch als Dicalciumphosphat, mit dem unlöslichen Rückstande verloren. Im Gegensatz hierzu hat bei Verwendung des Verhältnisses 6 H N 03: Ca3(P O4)2, auch wenn die weitere Reaktion der Salpetersäure auf das Monocalciumphosp-hat im Sinne der Gleichung a HN03 -+- Ca(HJ04)2 - Ca(N03)_ + 2 H,P04 nicht vollständig ist und beim Gleichgewicht 2 HNO3 + Ca(H.P04)2 <- ' -f- 2 H,P04 stehenbleibt,- der wirklich vorhandene Salpetersäureüberschuß die Wirkung, das Trica.lciumpliosphat, wenigstens in Form von Monocalciumphosphat, vollständig zu lösen, wie aus der Analvse des unlöslichen Rückstandes hervorgeht, der weder Tri- noch Dicalciumphosphat enthält.In this way, apart from the more rapid digestion of the phosphate, the complete dissolution of the calcium oxide and the phosphoric anhydride is ensured. When using the ratio 4 H \? 03: Ca, (P 04) 2 the amount of nitric acid at a certain point in the digestion is so small that the acid is no longer able to react with the tricalcium phosphate or to react in such a way that it is converted into monocalcium phosphate. As a result, a more or less considerable amount of tricalcium phosphate, possibly also as dicalcium phosphate, is necessarily lost with the insoluble residue. In contrast, when using the ratio 6 HN 03: Ca3 (P O4) 2, even if the further reaction of the nitric acid to the monocalcium phosphate has in the sense of the equation a HN03 - + - Ca (HJ04) 2 - Ca (N03) _ + 2 H, P04 is incomplete and at equilibrium 2 HNO3 + Ca (H.P04) 2 <- ' -f- 2 H, P04 remains, - the actually present excess nitric acid has the effect, the trica.lciumpliosphat, at least in the form of monocalcium phosphate, as can be seen from the analysis of the insoluble residue, which contains neither tri- nor dicalcium phosphate.

Von: ältei en, anscheinend ähnlichen Verfahren unterscheidet sich das vorliegende Verfahren außerdem dadurch, daß, nachdem der ganze im Phosphorit als Calciumcarbonat und als Tricalciumphosphat enthaltene Kalk einmal in Lösung gebracht worden ist, diese Menge bei der darauffolgenden Behandlung mit Alkalihydrat restlos nutzbar gemacht wird, indem ein Teil als Dicalciumphosphat ausfällt, während der ganze Rest als Calciumnitrat wiedergewonnen wird, und zwar nach der nachstehenden Gleichung, in der MeOH ein Alkalihydrat (Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydrat) darstellt: 3 Ca(N03)2 -% 2 H,P04 -f- 4 MeOH - a (CaHP04 . 2 H.,0) + Ca(N03)2 + 4 MeN03 . Es wird also beim neuen Verfahren nicht nur wie bei anderen anscheinend ähnlichen bekannten Verfahren die Salpetersäure, sondern auch der Rest des Kalks in den vorteilhafteren Formen wiedergewonnen, denn das Phosphorsäureanhvdrid fällt als Dicalciumphosphat vollkommen frei von Tricalciumphosphat und Calciumcarbonat aus, andererseits wird bei der Umsetzung des Tri- in Dicalciumphosphat nach der allgemeinen Formel Ca3(P04)2 + H.20 --_ Ca2(HP04).= ;- CaO -r der frei werdende Kalk, statt wie bei anderen Verfahren verlorenzugehen, zur Erzeugung von Calciuninitrat verwertet. Was ferner die Bildung der anderen Nitrate (Natrium-, Kalium- und Ammoniumnitrat) beim neuen Verfahren betrifft, so ist diese, was ebenfalls als Vorteil des vorliegenden Verfahrens zu gelten hat, mit derjenigen des Calciumnitrats verbunden. Durch diese Vereinigung gelangt man zu Nitratmischungen, die in der Landwirtschaft aus verschiedenen Gründen den Einzelnitraten vorgezogen werden; so ist die CalCium-Ammonium-1\Titrat-Mischung einerseits reinem Calciumnitrat, wegen ihres viel höheren Gehaltes an Stickstoff, der auch als Ammoniak vorliegt, und anderseits auch reinem Ammoniümnitrat vorzuziehen, weil Calciumnitrat das für den Boden unentbehrliche Calcium liefert und das Ammoniumnitrat beim Lagern gegen Explosionsgefahr schützt. Ebenso bringt die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Calcium-Kalium-Nitrat-Mischung *mit einem Gehalt an Salpeterstickstoff, der nicht unter demjenigen des Calciumnitrats liegt, das unentbehrliche Kalium in den Boden. Gegenüber dein Natriumnitrat besteht wieder der beachtenswerte Vorteil, zugleich Kalk in den Boden zu bringen und diesen dadurch vor der gefährlichen Entkalkung zu schützen, die durch das wiederholte Einbringen von Natriumnitrat herbeigeführt wird.From: alteni en, apparently similar procedure differs the present process also in that, after the whole in the phosphorite as calcium carbonate and as tricalcium phosphate contained lime once in solution has been brought, this amount in the subsequent treatment with alkali hydrate is made completely usable by a part precipitating as dicalcium phosphate, while all of the remainder is recovered as calcium nitrate according to the following Equation in which MeOH is an alkali hydrate (sodium, potassium or ammonium hydrate) represents: 3 Ca (NO3) 2 -% 2 H, PO4 -f- 4 MeOH - a (CaHP04. 2 H., 0) + Ca (NO3) 2 + 4 MeN03. So with the new procedure it will not just appear like with others similar known processes the nitric acid, but also the rest of the lime recovered in the more advantageous forms, for the phosphoric anhydride falls as dicalcium phosphate, completely free of tricalcium phosphate and calcium carbonate from, on the other hand, in the implementation of the tri- in dicalcium phosphate after general formula Ca3 (P04) 2 + H.20 --_ Ca2 (HP04). =; - CaO -r the released Lime, instead of being lost as in other processes, is used to produce calcium nitrate recovered. What also affects the formation of the other nitrates (sodium, potassium and ammonium nitrate) in the case of the new method, this is what is also considered to be an advantage of the present one Procedure has to apply, connected with that of calcium nitrate. Through this Association leads to nitrate mixtures, which in agriculture consist of different Preferred to single nitrate for reasons; so is the calcium-ammonium-1 \ titrate mixture on the one hand pure calcium nitrate, because of its much higher nitrogen content, which is also present as ammonia, and on the other hand also preferable to pure ammonium nitrate, because calcium nitrate that provides calcium that is indispensable for the soil and the ammonium nitrate protects against the risk of explosion during storage. Likewise brings the calcium-potassium-nitrate mixture * obtained by the present process with a content of nitric nitrogen which is not less than that of calcium nitrate lies, the indispensable potassium in the soil. Opposite your sodium nitrate exists again the notable advantage of bringing lime into the soil and this at the same time in this way to protect against the dangerous decalcification caused by repeated use caused by sodium nitrate.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß bei ihm die Phosphorite mit einem Überschuß von Salpetersäure aufgeschlossen werden, ohne hierdurch höhere Erzeugungskosten für die Nitrate und das ausgefällte Dicalciumphosphat zu schaffen, denn der Salpetersäureüberschuß, der so wichtig für die Schnelligkeit des Aufschlusses und die vollständige Löslichmachung des Phosphorsäureanhydrids und des Kalkes ist, wird ohne merkliche Verluste in Form von mit dem Calciumnitrat vereinigten Alkalinitraten wiedergewonnen.Another advantage of the method is that with him the Phosphorites can be digested with an excess of nitric acid without this higher production costs for the nitrates and the precipitated dicalcium phosphate create, because the excess nitric acid, which is so important for speed the digestion and the complete solubilization of the phosphoric anhydride and the lime is, without any noticeable loss in the form of calcium nitrate recovered combined alkali nitrates.

Bezüglich der praktisch restlosen Gewinnung bzw. Wiedergewinnung der Phosphorsäure bzw. Salpetersäure kommt ferner noch der Umstand in Betracht, daß bei dem vorliegenden Verfahren sowohl der nitrat.haltige Dicalciumphosphatniederschlag .als auch der unlösliche. Rückstand des Salpetersäureaufschlusses, der zugleich Phosphorsäure und Salpetersäure frei oder in Form löslicher Salze enthält, mit Wasser ausgewaschen werden und diese Stoffe immer wieder für das Verfahren nutzbar gemacht werden können, indem die Waschlaugen zur Herstellung der wäßrigen Salpetersäurelösung zum Aufschluß neuen Rohmaterials verwendet werden. Beispiel Der Aufschluß der Rohphosphate durch Salpetersäure erfolgt je nach der Natur der Phosphate in verschiedener Weise, z. B. dadurch, daß man Salpetersäure in ungefähr 4o- bis 5oo;oiger Lösung, wie sie unmittelbar aus den Säurerieseltürmen kommt, in verhältnismäßig dünnem Strahl auf die pulverförmigen, durch Zusatz einer entsprechenden :Menge Wasser, gewöhnlich 4/5 des Volumens der Salpetersäure, in Brei übergeführten Phosphate leitet, wobei der Brei dauernd nachdrücklich gerührt wird. In anderen Fällen kann eine weniger konzentrierte, z. B. eine etwa 30%ige Salpetersäure verwendet werden, wobei man dann in umgekehrter Weise vorgeht, nämlich die in Pulverform gebrachten Phosphate in die fortwährend stark gerührte Säure einführt.Regarding the practically complete recovery or recovery of the Phosphoric acid or nitric acid also comes into consideration that in the present process both the nitrate-containing dicalcium phosphate precipitate .as also the insoluble one. Residue of the nitric acid digestion, which at the same time Contains phosphoric acid and nitric acid free or in the form of soluble salts, with water are washed out and these substances are repeatedly made usable for the process can be used by the washing liquors for the preparation of the aqueous nitric acid solution can be used to break down new raw material. Example The digestion of the rock phosphates by nitric acid takes place in different ways depending on the nature of the phosphates, z. B. by having nitric acid in about 40 to 5oo; oiger solution, as they comes up directly from the acid trickle towers in a relatively thin stream the powdery ones, usually by adding an appropriate amount of water 4/5 of the volume of nitric acid, pulped phosphates passes, whereby the pulp is constantly being vigorously stirred. In other cases one may be less concentrated, e.g. B. about 30% nitric acid can be used, where one then proceeds in the opposite way, namely the powdered phosphates introduces into the continuously vigorously stirred acid.

In jedem Fall läßt sich unter vorsichtiger Regelung des Säure- bzw. Phosphatzusatzes erreichen, daß die Zersetzung des Kalksteines und die Freimachung des Phosphorsäureanhydrids vollständig glatt verlaufen und nicht die geringste Entwicklung von nitrosen Dämpfen auftritt.In any case, with careful regulation of the acid or Phosphate addition achieve that the decomposition of the limestone and the franking of phosphoric anhydride are completely smooth and not the slightest development of nitrous vapors occurs.

Nach vollzogener Umsetzung kann der größte Teil der Flüssigkeit nach kurzer Ruhezeit abgegossen werden, während die am nicht aufgelösten Rückstand haftende Lösung durch eine Reihe von methodischen Waschungen des Schlammes in einer Batterie von Dekantiervorrichtungen oder einfach durch Filtrieren in einem sich drehenden Zellenfilter wiedergewonnen wird.After the implementation has been completed, most of the liquid can afterwards short rest period to be poured off, while adhering to the undissolved residue Solution through a series of methodical washes of the sludge in a battery from decanters or simply by filtering in a rotating one Cell filter is recovered.

Die zum Aufschluß der Rohphosphate verwendete Menge Salpetersäure muß stets im Überschuß vorhanden und der Zusammensetzung sowie dem Kalksteingehalt der Phosphate angepaßt sein. Das Verhältnis der Salpetersäure muß also größer sein als der Menge 6 HN03 : Cag (P04)2 entspricht.The amount of nitric acid used to digest the rock phosphates must always be present in excess and the composition as well as the limestone content be adapted to the phosphates. The ratio of nitric acid must therefore be greater than the quantity 6 HN03: Cag (P04) 2 corresponds.

Aus der erhaltenen salpetersauren Lösung wird die Phosphorsäure als Dicalciumphosphat durch langsamen Zusatz der theoretischen Menge von Alkalihydrat unter ununterbrochenem eifrigen Rühren der sauren Flüssigkeit ausgefällt. Das ausgefällte Dica.lciumphosphat, das sich wegen seiner mikrokristallinischen Beschaffenheit schnell absetzt, wird mit Leichtigkeit. von dem größten Teil der Flüssigkeit abgetrennt und nach einer oder zwei durch Dekantieren bewirkten Waschungen endlich ausgeschleudert.From the resulting nitric acid solution, the phosphoric acid is as Dicalcium phosphate by slowly adding the theoretical amount of alkali hydrate precipitated with continuous vigorous stirring of the acidic liquid. The precipitated one Dica.lcium phosphate, which, because of its microcrystalline nature, changes rapidly drops off with ease. separated from most of the liquid and after one or two decanting washes, finally flung out.

Man erhält so ein Dicalciumphosphat, das abgesehen von Kristallwasser etwa 3o 1/o Feuchtigkeit enthält und, wenn es als Kunstdünger in den Handel kommen soll, unter vermindertem Druck bei etwa 5o° C weiter getrocknet wird. Der Gehalt des getrockneten, immer kristallwasserhaltigen Produktes an in Ammoniumcitrat löslichem Phosphorsäureanhydrid beträgt gewöhnlich ungefähr 38 °/o. Diese weitere Trocknung ist überflüssig, wenn das Erzeugnis ferneren Behandlungen unterworfen werden soll, z. B. als Rohstoff zur Erzeugung anderer hochwertiger Phosphatdünger mit ganz oder teilweise wasserlöslichem Phosphorsäureanhydrid verwendet werden soll.This gives a dicalcium phosphate which, apart from water of crystallization, contains about 30% moisture and, if it is to be sold as an artificial fertilizer, is further dried at about 50 ° C. under reduced pressure. The content of the dried product, which always contains water of crystallization, of phosphoric anhydride soluble in ammonium citrate is usually about 38 %. This further drying is unnecessary if the product is to be subjected to further treatments, e.g. B. to be used as a raw material for the production of other high-quality phosphate fertilizers with wholly or partially water-soluble phosphoric anhydride.

In der Flüssigkeit, aus der das Dicalciumphosphat ausgefällt wurde, befindet sich ein N itratgemisch, das die Gesamtmenge des verwendeten Alkalihydrats als Nitrat und außerdem Calciumnitrat enthält. Die weitere Behandlung dieser Flüssigkeit, die neben veränderlichen Mengen von Calciumnitrat, Alkalinitrat enthält, hängt von dem zur Fällung des Dicalciumphosphats verwendeten Alkalihydrat ab.In the liquid from which the dicalcium phosphate was precipitated, there is a mixture of nitrates that contains the total amount of alkali hydrate used as nitrate and also contains calcium nitrate. The further treatment of this liquid, which, in addition to varying amounts of calcium nitrate, contains alkali nitrate, depends on the one for precipitation of the dicalcium phosphate used alkali hydrate away.

Wenn diese Base Ätznatron war, so wird die Flüssigkeit ohne weiteres unter vermindertem Druck bis zur völligen Trockenheit eingedampft, wodurch eine gut kristallisierte Mischung von Natrium- und Calciumnitrat erzielt wird.If this base was caustic soda, the liquid will readily become evaporated to dryness under reduced pressure, whereby a well crystallized mixture of sodium and calcium nitrate is achieved.

Wird Ammoniak als Fällungsmittel verwendet, besteht also das Alkalinitrat aus Ammoniumnitrat, das sehr hohe Löslichkeit besitzt, so bleibt es im Calciumnitrat, das im eigenen Kristallwasser bei 43° schmelzbar ist, aufgelöst. Man erhält dann als Rückstand der Vakuumverdampfung eine ölige Flüssigkeit, bestehend aus einer Ammonium- und Calcium-Nitrat-Mischung, die durch stufenweise Kühlung in der Ruhe zuerst einen der beiden Bestandteile kristallisieren läßt, während sie darauf durch plötzliche, Kühlung und gleichzeitiges Rühren bald wieder zu einer festen Masse wird. Falls das Dicalciumphosphat mit Ammoniak ausgefällt worden ist, vollzieht sich also die Eindampfung des Filtrats in zwei Phasen. Nach einer ersten Konzentrierung im Vakuum in Mehrfachverdampfern wird die Flüssigkeit endgültig bis zur Trockne eingedampft, und zwar in sich drehenden Trommeln, aus denen man die Ammonium-Calcium-Nitrat-Mischung in großen Schuppen erhält, die sich nachher leicht mahlen lassen.If ammonia is used as a precipitating agent, the alkali nitrate exists from ammonium nitrate, which has very high solubility, it remains in calcium nitrate, which is meltable in its own crystal water at 43 °. You then get as a residue of vacuum evaporation, an oily liquid consisting of a Ammonium and calcium nitrate mixture, which is achieved through gradual cooling at rest first lets one of the two ingredients crystallize while it is through sudden, cooling and simultaneous stirring soon return to a solid mass will. If the dicalcium phosphate has been precipitated with ammonia, complete So the evaporation of the filtrate in two phases. After a first concentration in a vacuum in multiple evaporators, the liquid is finally dry evaporated, namely in rotating drums, from which the ammonium-calcium-nitrate mixture is obtained in large scales that can be easily ground afterwards.

Falls zur Ausfällung des Dicalciumphosphats Ätzkali verwendet wurde, gestatten es die in der Kälte sehr verschiedenen Löslichkeiten des Kaliumnitrats und des Calciumnitrats den größten Teil des Kaliumnitrats in ganz reinem Zustande abzuscheiden. In diesem Falle wird die Flüssigkeit zuerst auf ein kleines Volumen konzentriert, und dann wird nach Auskristallisierung des Kaliumnitrats die Mutterlauge weiter bis'zur Trockne eingedampft, wodurch man eine Calcium-Kalium-Nitrat-Mischung erhält. Ist das neue Verfahren bereits einmal ausgeführt worden, so können bei der Herstellung der Salpetersäure in den Türmen die wäßrigen ,Flüssigkeiten benutzt werden, die beim Waschen der im Laufe des Verfahrens gewonnenen unlöslichen Erzeugnisse anfallen, d. h. also die Waschflüssigkeiten des beim Aufschluß der Rohphosphate mit Salpetersäure anfallenden Schlammes und des durch Fällung gewonnenen Dicalciumphosphats. Durch Verwendung dieser@Waschflüssigkeiten als Absorptionsflüssigkeit in den Türmen werden -auch die kleinen Mengen von Phosphorsäure, Salpetersäure und Nitraten, die in den erwähnten festen Rückständen enthalten sind, wieder in den Kreislauf gebracht.If caustic potash was used to precipitate the dicalcium phosphate, allow the very different solubilities of potassium nitrate in the cold and of the calcium nitrate most of the potassium nitrate in an entirely pure state to be deposited. In this case the liquid is first reduced to a small volume concentrated, and then, after the potassium nitrate has crystallized out, becomes the mother liquor further evaporated to dryness, creating a calcium-potassium-nitrate mixture receives. If the new procedure has already been carried out once, the Manufacture of nitric acid in the towers the aqueous, liquids used during the washing of the insoluble products obtained in the course of the process incurred, d. H. So the washing liquids of the digestion of the rock phosphates sludge obtained with nitric acid and the dicalcium phosphate obtained by precipitation. By using these @ washing liquids as absorption liquids in the towers -Also the small amounts of phosphoric acid, nitric acid and nitrates that contained in the solid residues mentioned are brought back into the cycle.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the simultaneous production of dicalcium phosphate and nitrates by digesting raw materials containing tricalcium phosphate Nitric acid and precipitation of the resulting solution with alkalis, characterized in that that the raw materials are made with more nitric acid than to form calcium nitrate their total Ca0 required, d. H. unlocked with more than 6 H N 0s on i Ca3 (P O4) 2, the nitric acid digestion solution with alkali hydrates for the precipitation of dicalcium phosphate and added to the neutralization and that with this. Precipitation remaining neutral Solution of alkali nitrate and calcium nitrate is evaporated.

2. The method according to claim i, characterized in that a nitric acid is used in its manufacture in the towers as absorption liquid the washing water of the solid residues of the nitric acid digestion and the washing water of the dicalcium phosphate in place of water have been used.