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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Phosphatdüngemittels
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Herstellung von Düngemitteln, wobei Phosphatgestein mit oder ohne Zusatz anderer Säuren mit Salpetersäure angesäuert wird. Bei derartigen Verfahren wird unter anderem Kalziumnitrat gebildet, welches, da es ausgesprochen hygroskopisch ist, als Zusatz zu einem gemischten Düngemittel ungeeignet ist. Es ist nun bekannt, dass dieses Kalziumnitrat mit Kaliumsulfat behandelt werden kann, wodurch Kalziumsulfat und Kaliumnitrat gebildet werden.
Bei Zusatz von Kaliumsulfat zu mit Salpetersäure angesäuertem Phosphatgestein verläuft aber die Reaktion nicht einfach und es werden oft Kalzium-Kaliumdoppelsalze gebildet. Diese Doppelsalze sind wasserunlöslich und ihre Bildung macht das ganze Verfahren unökonomisch. Bei Durchführung dieser Re-
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liegen, werden das Pentasalz und/oder Syngenit gebildet, wodurch Kalium in eine unlösliche Form übergeführt wird und verlorengeht.
Demgemäss bezieht sich die Erfindung auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln durch Aufschluss von Phosphatgestein mit Salpetersäure, wobei durch Zusatz von Kaliumsulfat und gegebenenfalls Schwefelsäure bei einer Temperatur bis etwa 90 C das gelöste Kalzium gefällt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Zusatz an SO während des Aufschlusses der Reaktionsmasse mit der Massgabe erfolgt, dass die Konzentration an Sulfation (SO) in der flüssigen Phase der Aufschlussmasse dauernd im Bereich von 0, 5 bis 4 Gew.-% und die Reaktionstemperatur eben-
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Der Gips kann allenfalls im Düngemittel belassen werden. Zur Herstellung eines gipsfreien Düngemittels wird das ausgefällte Kalziumsulfat vor der Neutralisation entfernt. Der Dünger könnte bereits in Form der sauren Reaktionsprodukte verwendet werden ; im allgemeinen wird jedoch ein festes, im wesentlichen neutrales Produkt gewünscht und das rohe Reaktionsprodukt muss daher mit einem Neutralisationsmittel behandelt werden. Das erhaltene Produkt kann getrocknet und/oder granuliert werden. Es wird dabei ein komplexes, sehr reines, nicht hygroskopisches Düngemittel erhalten, welches die Elemente Stickstoff, Phosphor und Kalium enthält.
Als Neutralisationsmittel wird vorzugsweise Ammoniak verwendet. Wenn gewünscht, können aber auch andere Neutralisationsmittel, wie Kaliumkarbonat und Kaliumhydroxyd, verwendet werden.
Wird Salpetersäure in einer Menge von etwa 5 Molen je Mol PO verwendet, ist das erhaltene Produkt nicht ausgesprochen sauer und braucht nicht unbedingt ammonisiert zu werden. Wenn gewünscht wird, das Verhältnis von N : P : K zu verändern, kann dies beispielsweise durch Zusatz von Salpetersäure, Phosphorsäure oder Kaliumsalzen und darauffolgende Ammonisierung erreicht werden.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass zunächst das Gestein angesäuert und dann das Sulfat dem Produkt zugesetzt wird. Eine vorzugsweise Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass Gestein, Salpetersäure und Sulfatzusätze gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden.
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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, dass das Verfahren mit kontinuierlichem Zusatz der Reaktionskomponenten und kontinuierlicher Entfernung des Produktes durchgeführt wird. Das Verfahren kann nicht chargenweise durchgeführt werden.
Wenn Salpetersäure allein verwendet wird, wird sie vorzugsweise im Überschuss über die benötigten 5 Mole pro Mol PO im Gestein verwendet.
Die Menge an vorzugsweise verwendeter Säure liegt im Bereich von 5 bis 15 Molen pro Mol PO im Gestein. Bei Verwendung eines Überschusses an Salpetersäure enthält das Produkt auch nach der Gipsabtrennung + Ammonisierung Ammonnitrat. Wenn gewünscht, kann ein Teil dieses Überschusses an HNO3 auch später während des Verfahrens nach dem Filtrieren zugesetzt werden.
Das Phosphatgestein kann, wenn gewünscht, mit einer Säuremischung von Salpetersäure und Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure angesäuert werden. Bei Verwendung von gemischten Säuren kann die Menge an Salpetersäure herabgesetzt werden, vorausgesetzt jedoch, dass die Gesamtacidität der gemischten Säuren äquivalent oder mehr als 5 Mole Salpetersäure pro Mol prim Gestein ist. Der Anteil der gemischten Säuren an Salpetersäure soll aber nicht weniger als 3 Mole pro Mol PO im Gestein betragen.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Säuren werden vorzugsweise in Form der handelsüblichen, konzentrierten Säuren verwendet. So kann 40-bis 80%ige,beispielsweise 57%ige,Salpetersäure vorteilhafterweise verwendet werden. Wenn Schwefelsäure verwendet wird, weist diese eine
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säure besitzt diese eine Konzentration von etwa 50 bis 70%, beispielsweise ungefähr 60% (ausgedrückt als HPO). Das Phosphaigestein ist vorzugsweise nicht allzu fein gemahlen und besitzt eine Teilchengrösse in der Grössenordnung von etwa 2 mm.
Der Gehalt an Sulfationen kann vorteilhafterweise durch Verwendung eines dauernd gerührten Tankreaktorsystems im gewünschten Bereich gehalten werden. Das kontinuierlich gerührte Tankreaktorsystem kann aus einem oder mehreren hintereinander geschalteten Tanks bestehen. Vorteilhafterweise wird das Verfahren unter Verwendung von 3 Tanks durchgeführt.
Bei Verwendung eines solchen Systems aus mehreren Tanks können das Phosphatgestein und ein Teil oder die gesamte Salpetersäure und Phosphorsäure zum ersten Tank zugesetzt werden. Das Kaliumsulfat und die Schwefelsäure können entweder nur dem ersten Tank oder einem oder mehreren der darauffolgenden Tanks zugesetzt werden, je nach der Natur der Reaktion. Eine gute Rührung in allen Teilen des Reaktionssystems ist wesentlich, um örtliche hohe Konzentrationen an Sulfationen zu vermeiden.
Der Zusatz an Sulfationen muss dauernd reguliert werden, um deren Konzentration in der flüssigen Phase innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen von 0, 5 bis 4 Gel.-% zu halten. Bei der erfindungsgemä- ssen Reaktion von Säure mit dem Gestein werden nämlich Kalziumionen frei, welche mit den Sulfationen unter Bildung von unlöslichem Kalziumsulfat reagieren. Anderseits darf, um die Konzentration an Sulfationen innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen von 0, 5 bis 4% zu halten, die Zusatzgeschwindigkeit von Sulfationen nicht wesentlich grösser sein als die Bildungsgeschwindigkeit von Kalziumionen durch den Säureabbau des Phosphatgesteins.
Im allgemeinen erfolgt der Säureabbau des Gesteins schnell und in solchen Fällen kann die ganze benötigte Menge an Sulfat der ersten Stufe des Verfahrens zugesetzt werden. Wenn jedoch in irgendeinem Fall der Säureabbau des Gesteins langsam verläuft, muss der Sulfatzusatz entsprechend modifiziert werden.
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im System kann über einen weiten Bereich schwanken, beispielsweise von 30 min bis zu 2 h ; vorzugsweise liegt sie bei ungefähr 1 h.
Der gesamte Zusatz an Sulfat, sei es als Kaliumsulfat oder Schwefelsäure, soll im allgemeinen nicht über 3,5 Mole pro Mol PO im Gestein liegen. Die Menge an Kaliumsulfat soll hingegen nicht unter ungefähr 0, 5 Molen pro Mol PO im Gestein liegen.
Wenn gewünscht, kann bei der Reaktion in an sich bekannter Weise das flüssige Produkt und/oder die Waschflüssigkeiten von der Gipsfiltration rückgeführt werden.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Reaktionskomponenten können derart dosiert werden, dass ein Düngemittel gewünschter Zusammensetzung erhalten wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozent.
Beispiel1 :425TeilePhosphatgesteinausmarokko(33,4%P2O5,50,3%CaO)wurdenKontinuierlich mit 600 Teilen 570/0iger Salpetersäure, 80 Teilen 96% tiger Schwefelsäure, 473 Teilen Kaliumsulfat und 500 Teilen Wasser, jeweils pro Stunde, bei 80 C umgesetzt. Die Reaktion wurde in einem gerührten
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Reaktionstank durchgeführt, aus welchem das Produkt überlief. Die Verweilzeit betrug 30 min und die SO-Konzentration in der Lösung 0, 8%.
Das aus dem Kessel entnommene Produkt wurde durch ein Bandfilter zur Entfernung des ausgefällten Gipses filtriert und zum Filtrat wurden 150 Teile 57% igue Salpeter- säure und dann 57 Teile wasserfreier Ammoniak, jeweils pro Stunde, zugesetzt, wobei nach Granulieren und Trocknen ein Düngemittel erhalten wurde, welches Monoammoniumphosphat, Ammoniumnitrat und Kaliumnitrat enthielt.
Das Düngemittel enthielt 5% Verunreinigungen und 58 Pflanzennährstoffeinheiten pro 100 Teile ; die
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chen in Form von Gips vor.
Beispiel 2 : Folgende Mengen an Produkten wurden jeweils pro Stunde kontinuierlich umgesetzt : 425 Teile Phosphatgestein aus Marokko (33,4% P2O5, 50,3% CaO), 334 Teile 57% ige Salpetersäure, 203 Teile 96% igue Schwefelsäure und 263 Teile Kaliumsulfat zusammen mit 650 Teilen Wasser ; die Reaktionstemperatur betrug 80 C, die Reaktion wurde in einem gerührten Reaktionstank durchgeführt, aus welchem das Produkt überlief. Die Verweilzeit im Reaktionstank betrug 1 1/2 h und die Konzentration an SO 1,4 Gew.-%. Das kontinuierlich entnommene flüssige Produkt wurde durch ein Bandfilter von ausgefälltem Gips befreit und dem Filtrat wurden 508 Teile 57% ige Salpetersäure und dann 129 Teile Ammoniak, jeweils pro Stunde, zugesetzt.
Nach Granulieren und Trocknen wurde ein Düngemittel erhalten, welches Mono- und Diammoniumphosphat, Ammoniumnitrat und Kaliumnitrat enthielt.
Das Endprodukt enthielt 5% Verunreinigungen und 51 Nährstoffeinheiten, mit einem Verhältnis von N : Pps : K20 von 3:2:2: Analysenwert: 22 - 14,5 - 14,5. Das ausgefällte Kalziumsulfat lag im wesentlichen in Form von Gips vor.
Beispiel 3 : 425 Teile ungemahlenes Phosphatgestein aus Florida (33, 4% PO, 48% CaO) wurden dem ersten Tank von 3 Tanks eines kontinuierlich gerührten Reaktionssystems, das bei 80 C gehalten wurde und bei einer Verweilzeit von 20 min in jedem Tank pro Stunde zugeführt. In den ersten Tank wurden pro Stunde auch 278 Teile 70% igue Schwefelsäure, 334 Teile 57% igue Salpetersäure, 176 Teile Kaliumsulfat und 540 Teile Wasser zugesetzt. In den zweiten Tank wurden 87 Teile Kaliumsulfat pro Stunde zugeführt. Die Konzentration an Sulfationen in der flüssigen Phase wurde auf etwa l, l Gew.-% gehalten.
Nach Überfliessen aus dem dritten Tank wurde der Gips aus der Aufschlämmung abfiltriert und dem Filtrat wurden 283 Teile 57% ige Salpetersäure und dann 77 Teile Ammoniak, jeweils pro Stunde, zugesetzt. Nach Granulieren und Trocknen wurde ein Düngemittel mit einem Verhältnis von N P205 : K20 von 1 : 1 : 1, einem Gehalt an 55 Nährstoffeinheiten und Analysenwerten von 18, 25 : 18, 25 : 18, 25 erhalten. Das ausgefällte Kalziumsulfat lag im wesentlichen in Form von Gips vor.
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gehalten.
Der ausgefällte Gips wurde durch ein kontinuierliches Bandfilter abfiltriert und es wurden 121, 5 Teile 660/oige Salpetersäure und 45, 7 Teile wasserfreier Ammoniak pro Stunde dem Filtrat zugesetzt. Nach Granulieren und Trocknen wurde so ein Düngemittel erhalten, welches 56 Nährstoffeinheiten enthielt ; der Analysenwert betrug N :P2O5:K2O = 16 : 16 : 24. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und die Waschflüssigkeit wurde rückgeführt. Das ausgefällte Kalziumsulfat lag im wesentlichen, in Form von Gips vor.
Beispiel 5 : Jeweils pro Stunde wurden bei 85 C kontinuierlich umgesetzt : Phosphatgestein aus Florida (33,5% P2O5) entsprechend 100 Teilen vonPps'277, 5 Teile Kaliumsulfat, 87, 3 Teile 98% ige Schwefelsäure, 304 Teile 66% ige Salpetersäure zusammen mit 1000 Teilen Filtrationswaschflüssigkeiten.
Während dieser kontinuierlichen Ansäuerung wurde die Sulfationenkonzentration bei 1, 2 Gew.-% gehal- ten.
Der ausgefällte Gips wurde durch ein kontinuierliches Bandfilter abfiltriert und es wurden 121, 5 Teile 66% igue Salpetersäure und 45, 7 Teile wasserfreier Ammoniak pro Stunde dem Filtrat zugesetzt. Nach Granulieren und Trocknen wurde so ein Düngemittel erhalten, welches 56 Nährstoffeinheiten enthielt ; der Analysenwert betrug N :PO:K 0 = 16 : 16 : 24. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und die Waschflüssigkeit wurde rückgeführt. Das ausgefällte Kalziumsulfat lag im wesentlichen in Form von Gips vor.
Nur zum Vergleich wurden jeweils pro Stunde Phosphatgestein aus Florida (33, 5% PO) entsprechend
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Continuous process for the production of a phosphate fertilizer
The invention relates to improvements in the manufacture of fertilizers in which phosphate rock is acidified with nitric acid, with or without the addition of other acids. In such processes, among other things, calcium nitrate is formed, which, since it is extremely hygroscopic, is unsuitable as an additive to a mixed fertilizer. It is now known that this calcium nitrate can be treated with potassium sulfate, whereby calcium sulfate and potassium nitrate are formed.
When adding potassium sulfate to phosphate rock acidified with nitric acid, the reaction does not proceed easily and calcium-potassium double salts are often formed. These double salts are insoluble in water and their formation makes the whole process uneconomical. When performing this re-
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the pentasalt and / or syngenite are formed, whereby potassium is converted into an insoluble form and is lost.
Accordingly, the invention relates to a continuous process for the production of phosphate fertilizers by digesting phosphate rock with nitric acid, the dissolved calcium being precipitated by adding potassium sulfate and optionally sulfuric acid at a temperature of up to about 90 C, which is characterized in that the addition of SO takes place during the digestion of the reaction mass with the proviso that the concentration of sulfate ion (SO) in the liquid phase of the digestion mass is continuously in the range of 0.5 to 4% by weight and the reaction temperature is also
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The plaster of paris can only be left in the fertilizer. To produce a gypsum-free fertilizer, the precipitated calcium sulphate is removed before neutralization. The fertilizer could already be used in the form of the acidic reaction products; however, in general a solid, substantially neutral product is desired and the crude reaction product must therefore be treated with a neutralizing agent. The product obtained can be dried and / or granulated. A complex, very pure, non-hygroscopic fertilizer is obtained, which contains the elements nitrogen, phosphorus and potassium.
Ammonia is preferably used as the neutralizing agent. However, other neutralizing agents such as potassium carbonate and potassium hydroxide can be used if desired.
If nitric acid is used in an amount of about 5 moles per mole of PO, the product obtained is not particularly acidic and does not necessarily need to be ammoniated. If it is desired to change the ratio of N: P: K, this can be achieved, for example, by adding nitric acid, phosphoric acid or potassium salts and subsequent ammonization.
The process can be carried out in such a way that first the rock is acidified and then the sulphate is added to the product. A preferred embodiment of the method according to the invention consists in that rock, nitric acid and sulfate additives are reacted simultaneously.
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An essential feature of the invention is that the process is carried out with continuous addition of the reaction components and continuous removal of the product. The process cannot be carried out in batches.
If nitric acid is used alone, it is preferably used in excess of the required 5 moles per mole of PO in the rock.
The amount of acid preferably used is in the range from 5 to 15 moles per mole of PO in the rock. When using an excess of nitric acid, the product contains ammonium nitrate even after the gypsum separation + ammonization. If desired, some of this excess HNO3 can also be added later in the process after filtration.
The phosphate rock can, if desired, be acidified with an acid mixture of nitric acid and sulfuric acid and / or phosphoric acid. If mixed acids are used, the amount of nitric acid can be decreased provided that the total acidity of the mixed acids is equivalent to or greater than 5 moles of nitric acid per mole of rock. The proportion of mixed acids in nitric acid should not be less than 3 moles per mole of PO in the rock.
The acids used in the process according to the invention are preferably used in the form of the commercially available concentrated acids. For example, 40 to 80% strength, for example 57% strength, nitric acid can advantageously be used. If sulfuric acid is used, it has a
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acid, this has a concentration of about 50 to 70%, for example about 60% (expressed as HPO). The phosphate rock is preferably not ground too finely and has a particle size in the order of about 2 mm.
The content of sulfate ions can advantageously be kept in the desired range by using a continuously stirred tank reactor system. The continuously stirred tank reactor system can consist of one or more tanks connected in series. The method is advantageously carried out using 3 tanks.
When using such a multi-tank system, the phosphate rock and some or all of the nitric acid and phosphoric acid can be added to the first tank. The potassium sulfate and sulfuric acid can either be added to just the first tank or to one or more of the subsequent tanks, depending on the nature of the reaction. Good agitation in all parts of the reaction system is essential to avoid local high concentrations of sulfate ions.
The addition of sulfate ions must be constantly regulated in order to keep their concentration in the liquid phase within the prescribed limits of 0.5 to 4 gel%. During the reaction of acid with the rock according to the invention, calcium ions are released which react with the sulfate ions to form insoluble calcium sulfate. On the other hand, in order to keep the concentration of sulphate ions within the prescribed limits of 0.5 to 4%, the rate of addition of sulphate ions must not be significantly greater than the rate of formation of calcium ions through the acid degradation of the phosphate rock.
Generally the acid degradation of the rock is rapid and in such cases all of the required amount of sulfate can be added to the first stage of the process. However, if in any case the acid degradation of the rock is slow, the sulphate addition must be modified accordingly.
The residence time of the reaction mixture in the system can vary over a wide range, for example from 30 minutes to 2 hours; preferably it is about 1 hour.
The total addition of sulfate, whether as potassium sulfate or sulfuric acid, should generally not exceed 3.5 moles per mole of PO in the rock. The amount of potassium sulfate, however, should not be less than about 0.5 moles per mole of PO in the rock.
If desired, the liquid product and / or the washing liquids can be recycled from the gypsum filtration during the reaction in a manner known per se.
The reaction components used according to the invention can be dosed in such a way that a fertilizer of the desired composition is obtained.
The following examples are intended to explain the invention without, however, being restricted thereto. The percentages given therein relate to percent by weight, unless otherwise stated.
Example 1: 425 parts of phosphate rock from Morocco (33.4% P2O5.50.3% CaO) were reacted continuously with 600 parts of 570/0 nitric acid, 80 parts of 96% sulfuric acid, 473 parts of potassium sulphate and 500 parts of water, each hour at 80 ° C. The reaction was stirred in a
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Reaction tank carried out, from which the product overflowed. The residence time was 30 minutes and the SO concentration in the solution was 0.8%.
The product removed from the kettle was filtered through a belt filter to remove the precipitated gypsum and 150 parts of 57% strength nitric acid and then 57 parts of anhydrous ammonia were added per hour to the filtrate, a fertilizer being obtained after granulating and drying , which contained monoammonium phosphate, ammonium nitrate and potassium nitrate.
The fertilizer contained 5% impurities and 58 plant nutrient units per 100 parts; the
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in the form of plaster of paris.
Example 2: The following amounts of products were continuously converted per hour: 425 parts of phosphate rock from Morocco (33.4% P2O5, 50.3% CaO), 334 parts 57% nitric acid, 203 parts 96% sulfuric acid and 263 parts potassium sulfate together with 650 parts of water; the reaction temperature was 80 ° C., the reaction was carried out in a stirred reaction tank from which the product overflowed. The residence time in the reaction tank was 1 1/2 hours and the concentration of SO 1.4% by weight. The continuously withdrawn liquid product was freed of precipitated gypsum through a belt filter and 508 parts of 57% strength nitric acid and then 129 parts of ammonia were added to the filtrate, each hour.
After granulation and drying, a fertilizer was obtained which contained mono- and diammonium phosphate, ammonium nitrate and potassium nitrate.
The end product contained 5% impurities and 51 nutrient units, with a ratio of N: Pps: K20 of 3: 2: 2: analysis value: 22-14.5-14.5. The precipitated calcium sulfate was essentially in the form of gypsum.
Example 3: 425 parts of unground Florida phosphate rock (33.4% PO, 48% CaO) were added to the first tank of 3 tanks of a continuously stirred reaction system maintained at 80 ° C with a residence time of 20 minutes in each tank per hour fed. 278 parts of 70% strength sulfuric acid, 334 parts of 57% strength nitric acid, 176 parts of potassium sulfate and 540 parts of water were also added per hour to the first tank. 87 parts of potassium sulfate per hour were fed into the second tank. The concentration of sulfate ions in the liquid phase was kept at about 1.1% by weight.
After overflowing from the third tank, the gypsum was filtered off from the slurry and 283 parts of 57% strength nitric acid and then 77 parts of ammonia were added to the filtrate, each hour. After granulation and drying, a fertilizer with a ratio of N P205: K20 of 1: 1: 1, a content of 55 nutrient units and analysis values of 18, 25: 18, 25: 18, 25 was obtained. The precipitated calcium sulfate was essentially in the form of gypsum.
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held.
The precipitated gypsum was filtered off through a continuous belt filter and 121.5 parts of 660% nitric acid and 45.7 parts of anhydrous ammonia per hour were added to the filtrate. After granulation and drying, a fertilizer was obtained which contained 56 nutrient units; the analytical value was N: P2O5: K2O = 16: 16: 24. The filter cake was washed with water and the washing liquid was recycled. The precipitated calcium sulfate was essentially in the form of gypsum.
Example 5: The following were continuously reacted per hour at 85 C: Phosphate rock from Florida (33.5% P2O5) corresponding to 100 parts of Pps'277, 5 parts of potassium sulfate, 87.3 parts of 98% sulfuric acid, 304 parts of 66% nitric acid together with 1000 parts of filtration washes.
During this continuous acidification, the sulfate ion concentration was kept at 1.2% by weight.
The precipitated gypsum was filtered off through a continuous belt filter and 121.5 parts of 66% strength nitric acid and 45.7 parts of anhydrous ammonia were added to the filtrate per hour. After granulation and drying, a fertilizer was obtained which contained 56 nutrient units; the analytical value was N: PO: K 0 = 16: 16: 24. The filter cake was washed with water and the washing liquid was recycled. The precipitated calcium sulfate was essentially in the form of gypsum.
Only for comparison were phosphate rocks from Florida (33.5% PO) per hour accordingly
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