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Verfahren zum Aufschluss von Rohphosphaten
Bei der Herstellung hochkonzentrierter Mischdünger aus Rohphosphaten durch Aufschluss mit Salpetersäure wird zweckmässigerweise das im Phosphat stets in grosser Menge vorhandene Calcium abgetrennt, da es im fertigen Dünger nur einen Ballaststoff darstellen würde.
In einem grosstechnisch angewendeten Verfahren wird zum Beispiel aus der salptersauren Aufschlussmasse ein Teil des Calciums durch Tiefkühlung als Calciumnitrat ausgeschieden. Eine annähernd vollständige Abscheidung gelingt auf diese Weise jedoch nicht. Nach andern bekannten Verfahren wird aus der Aufschlussmasse zunächst durch Neutralisation Dicalciumphosphat gefällt und vom noch in Lösung befindlichen Calciumnitrat, welches für sich allein aufgearbeitet wird, abgetrennt. Auf diese Weise bleibt jedoch über die Hälfte des eingesetzten Calciums im produzierten Dünger.
Eine fast vollständige Ausfällung des Calciums erreicht man jedoch durch Zugabe löslicher Sulfate. Die technische Abtrennung auf diesem Wege stösst jedoch infolge der ungünstigen Filtrationseigenschaften des aus der konzentrierten salpetersauren Aufschlussmasse gefällten Calciumsulfates auf Schwierigkeiten. Insbesondere sind grosse Waschwassermengen notwendig, um den im allgemeinen thiotropen, in langen Nadeln kristallisierenden Gips hinreichend phosphatfrei zu waschen. Die damit verbundenen Verdampfungskosten machten bisher ein solches Verfahren zur Abtrennung des Calciumsulfates unwirtschaftlich.
Wenn eine vollständige Trennung des Calciums von der Phosphorsäure angestrebt wird, wie beispielsweise zur Herstellung hochkonzentrierter Düngemittel wie Mono- oder Diammonphosphat, benützt man daher im allgemeinen den Weg über die sogenannte "nasse" oder auch "trockene" Phosphorsäure, das heisst, den Aufschluss mittels Schwefelsäure oder den thermischen Aufschluss über elementaren Phosphor. Damit gehen aber die wirtschaftlichen Vorteile verloren, die der Aufschluss der Rohphosphate mit Salpetersäure bringen würde und die vor allem darin bestehen, dass das Aufschlussmittel zugleich eine Nährstoffkomponente des fertigen Düngers bildet. Die zur Herstellung der Phosphorsäure auf nassem Wege benötigte Schwefelsäure da- gegen erfährt durch den Umsatz zu Gips eine weitgehende Entwertung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren, das es gestattet, Calciumsulfat in ausgezeichnet filtrierbarer und auswaschbarer Form zu fällen.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise besteht im wesentlichen darin, dass die Reaktionspartner Rohphosphat, Salpetersäure und lösliches Sulfat in einer Reihenfolge zusammengebracht werden, die die Gipsfällung gleichzeitig mit dem Angriff der Säure auf das Rohphosphat ermöglicht. Dies wird dadurch erreicht, dass man das gemahlene Rohphosphat zuerst in einer Lösung eines Sulfates aufschlämmt und sodann erst dieses Gemisch mit der zum Aufschluss nötigen Menge an Salpetersäure versetzt. Mit der Bemessung der Sulfatmenge bestimmt man gleichzeitig den Anteil des als Sulfat abzutrennenden Calciums.
Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 850 C und dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise jedoch zwischen 95 und 105 C vorgenommen, wodurch einerseits der Aufschlussvorgang beschleunigt und anderseits das Calciumsulfat wasserfrei als Anhydrit gefällt wird.
Als Sulfat eignet sich, insbesondere mit Rücksicht auf seinen Stickstoffgehalt und auf die allfällige Verwendung des Aufschlussproduktes als Mischdünger, mit Vorzug das für die Gipsfällung an sich bekannte Ammoniumsulfat, gegebenenfalls gleich in Form seiner Lösung, wie sie bei der bekannten Umsetzung von Gips mit Ammoncarbonat anfällt, wobei man ausserdem die Abscheidung der hiezu benötigten Mengen aus der Lösung als Salz erspart.
Die Vereinigung der Reaktionspartner geschieht wie üblich unter gutemRühren. Eine halbe Stunde nach Beendigung der Säurezugabe ist die Reaktion beendet und die Masse kann filtriert werden. Bei den angegebenen Reaktionstemperaturen und unter Einhaltung üblicher Konzentrationen (z. B. 45% ige Salpetersäure, rund 40%ige Ammon- sulfatlauge) fällt das Calciumsulfat wasserfrei und kristallin aus, wobei kleine Kristallite zu annähernd kugelförmigen kompakten Gebilden von durchschnittlich 50-100 (1. Korngrösse agglomeriert sind. Die Filtrierbarkeit des so gefällten Calcium-
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sulfates ist demgemäss hervorragend. Beispielsweise können 25 mm starke Filterkuchen binnen 10-20 Sekunden von der Mutterlauge durch Vakuumfiltration getrennt werden.
Der Durchgang des Waschwassers erfolgt ebensoleicht. Bei Anwendung von 70 Litern Waschwasser je 100 kg eingesetzten Rohphosphats beträgt der Gehalt an P205 im getrockneten Niederschlag nur 0, 5%. Der Wassergehalt des filterfeuchten Ku- chens ist rund 25%.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise bringt nicht nur einen Fortschritt in Beschaffenheit und Abtrennbarkeit des Calciumsulfates, sondern zugleich eine Vereinfachung hinsichtlich der Methode und der Apparatur und eine Zeitersparnis, indem sie erlaubt, die beiden Reaktionsschritte Aufschluss und Fällung des Calciumsulfates in einer einzigen Verfahrensstufe und in einem einzigen Gefäss durchzuführen. Natürlich kann man das Verfahren auch leicht kontinuierlich gestalten, indem man die einzelnen Komponenten unter Beachtung des oben über die Reihenfolge und Temperatur Gesagten zusammendosiert und die Masse durch die nötigen Behälter unter Einhaltung einer Verweilzeit von einer halben Stunde zum Drehfilter oder einem andern geeigneten Trennapparat führt.
Ferner ist es natürlich möglich, durch eine entsprechende Bemessung der Menge an Ammonsulfat nicht nur das gesamte, sondern auch beliebig kleine oder grosse Anteile an Calcium nach diesem Verfahren abzutrennen.
Wo die Anwesenheit fixer Alkalien nicht stört, kann mit ähnlichem Erfolg auch beispielsweise das ebenfalls als gipsfällende Komponente bekannte Kaliumsulfat verwendet werden. Dagegen entspricht die Anwendung von Schwefelsäure zu diesem Zwecke nicht dem Erfindungsgedanken, sie ergibt auch kein Calciumsulfat mit gleich guten Fällungs- und Filtrationseigenschaften.
Das erfindungsgemässe Verfahren verlangt schliesslich auch keineswegs die bei der Superphosphatherstellung nötige, besondere Mahlfeinheit des Rohphosphates. Es hat sich im Gegenteil gezeigt, dass Mahlfeinheiten von nur 200 bis 400 Maschen auf dem Normensieb ein besser filtrierbares Calciumsulfat ergeben als besonders fein gemahlenes Rohphosphat.
An sich war es bekannt, Salpetersäureaufschlüssen von Rohphosphaten nach erfolgtem Aufschluss Kaliumsulfat oder Magnesiumsulfat zuzusetzen, um das Calcium als Gips zu binden. Ebenso war es nicht mehr neu, Rohphosphat in Anwesenheit von Ammonsulfat mittels Salpeter- säure zu laugen und das Filtrat mit Ammoniak zu Mischdüngern zu neutralisieren. Die für die vorliegend beschriebene Erfindung kennzeichnenden Merkmale, nämlich die Reihenfolge des Zusammenbringens der Reaktionspartner unter Einhaltung bestimmter Bestimmungen, wurden jedoch durch die angedeutete Vorliteratur weder bekannt noch auch nur nahegelegt, wie auch der erfindungsgemässe Effekt durch die älteren Vorschriften allein nicht zu erzielen war.
Beispiel :
100 kg Kolaphosphat (38, 2 o PsO,, 50, 6 o CaO) von einer Mahlfeinheit von ungefähr 200 bis 400 Maschen am Normensieb werden in 293 kg 41% figer Ammonsulfatlauge aufgeschlämmt, auf 100-105 C erhitzt und sodann unter Beibehaltung dieser Temperatur und unter fortwährendem Rühren langsam (etwa innerhalb von 15 Min.) mit 280 kg 45% piger Salpetersäure versetzt. Eine halbe Stunde nach Beendigung der Säurezugabe wird auf einer Vakuumnutsche filtriert und mit 701 warmen Wassers gewaschen, wobei für den Durchgang des Filtrates und Waschwassers bei einer Kuchenstärke von 30 mm je 20 Sekunden benötigt werden. Es fallen 173 kg feuchter Filterkuchen und 570 kg Filtrat an.
Der Filterkuchen wiegt nach dem Trocknen 130 kg und besteht weitgehend aus wasserfreiem Calciumsulfat in groben kugeligen Agglomeraten und den unaufgeschlossenen Anteilen des Rohphosphates. An P2O ; ; und N weist er je 0, 500 auf. Das Filtrat enthält praktisch die gesamte Menge des eingesetzten Phosphats und Stickstoffs neben einem Gehalt von 0, 4% Calcium. Es kann in bekannter Weise auf einen ballastfreien N-P-Mischdünger oder auf Phosphate definierter Zusammensetzung verarbeitet werden.
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Process for the digestion of rock phosphates
In the production of highly concentrated mixed fertilizers from rock phosphates by digestion with nitric acid, the calcium, which is always present in large quantities in the phosphate, is expediently separated off, since it would only represent roughage in the finished fertilizer.
In a process used on an industrial scale, for example, part of the calcium is excreted from the nitric acid digestion mass as calcium nitrate by freezing. However, an almost complete separation does not succeed in this way. According to other known processes, dicalcium phosphate is first precipitated from the digestion mass by neutralization and separated from the calcium nitrate which is still in solution and which is worked up on its own. In this way, however, more than half of the calcium used remains in the fertilizer produced.
Almost complete precipitation of the calcium can, however, be achieved by adding soluble sulfates. However, technical separation in this way encounters difficulties due to the unfavorable filtration properties of the calcium sulfate precipitated from the concentrated nitric acid digestion mass. In particular, large amounts of washing water are necessary in order to wash the generally thiotropic gypsum, which crystallizes in long needles, sufficiently free of phosphate. The associated evaporation costs made such a process for separating the calcium sulfate uneconomical.
If a complete separation of the calcium from the phosphoric acid is sought, for example for the production of highly concentrated fertilizers such as mono- or diammonophosphate, one generally uses the so-called "wet" or "dry" phosphoric acid, that is, digestion by means of Sulfuric acid or the thermal digestion via elemental phosphorus. With this, however, the economic advantages are lost which the digestion of the rock phosphates with nitric acid would bring and which mainly consist in the fact that the digestion agent also forms a nutrient component of the finished fertilizer. The sulfuric acid required to produce phosphoric acid by wet means is largely devalued when it is converted into gypsum.
The present invention now relates to a process which allows calcium sulfate to be precipitated in a form that is excellently filterable and washable.
The procedure according to the invention consists essentially in that the reactants rock phosphate, nitric acid and soluble sulfate are brought together in a sequence that enables gypsum to be precipitated simultaneously with the attack of the acid on the rock phosphate. This is achieved by first slurrying the ground rock phosphate in a solution of a sulfate and only then adding the amount of nitric acid required for digestion to this mixture. By measuring the amount of sulphate, the proportion of calcium to be separated off as sulphate is also determined.
The reaction is advantageously carried out at temperatures between 850 ° C. and the boiling point of the mixture, but preferably between 95 and 105 ° C., as a result of which, on the one hand, the digestion process is accelerated and, on the other hand, the anhydrous calcium sulfate is precipitated as anhydrite.
Particularly with regard to its nitrogen content and the possible use of the digestion product as a mixed fertilizer, ammonium sulfate, which is known per se for gypsum precipitation, is suitable as sulfate, possibly in the form of its solution, as is obtained in the known conversion of gypsum with ammonium carbonate , whereby one also saves the deposition of the quantities required for this from the solution as salt.
The reaction partners are combined as usual with thorough stirring. Half an hour after the addition of acid has ended, the reaction has ended and the mass can be filtered. At the specified reaction temperatures and in compliance with the usual concentrations (e.g. 45% nitric acid, around 40% ammonium sulphate liquor), the calcium sulphate precipitates anhydrous and crystalline, with small crystallites forming approximately spherical compact structures averaging 50-100 (1st . Grain size are agglomerated. The filterability of the precipitated calcium
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Sulfates is therefore excellent. For example, 25 mm thick filter cakes can be separated from the mother liquor within 10-20 seconds by vacuum filtration.
The wash water passes through just as easily. When using 70 liters of washing water per 100 kg of rock phosphate used, the P205 content in the dried precipitate is only 0.5%. The water content of the filter-moist cake is around 25%.
The procedure according to the invention brings not only an advance in the nature and separability of the calcium sulfate, but at the same time a simplification with regard to the method and the apparatus and a time saving by allowing the two reaction steps digestion and precipitation of the calcium sulfate in a single process step and in a single vessel perform. Of course, the process can also easily be designed continuously by adding the individual components together, taking into account the instructions above about the sequence and temperature, and guiding the mass through the necessary containers to the rotary filter or another suitable separating device with a dwell time of half an hour.
Furthermore, it is of course possible, by appropriately measuring the amount of ammonium sulfate, to separate off not only all of the calcium, but also any small or large proportions of calcium by this method.
Where the presence of fixed alkalis does not interfere, potassium sulfate, which is also known as a gypsum-precipitating component, can be used with similar success. On the other hand, the use of sulfuric acid for this purpose does not correspond to the concept of the invention, nor does it produce calcium sulfate with equally good precipitation and filtration properties.
Finally, the process according to the invention by no means requires the special grinding fineness of the rock phosphate which is necessary in the production of superphosphate. On the contrary, it has been shown that grinding fineness of only 200 to 400 meshes on the standard sieve results in calcium sulfate that is easier to filter than particularly finely ground rock phosphate.
It was known per se to add potassium sulfate or magnesium sulfate to nitric acid digestions of rock phosphates after digestion, in order to bind the calcium as gypsum. Likewise, it was no longer new to leach rock phosphate in the presence of ammonium sulphate using nitric acid and to neutralize the filtrate with ammonia to form mixed fertilizers. The features characteristic of the presently described invention, namely the sequence in which the reactants are brought together in compliance with certain provisions, were neither known nor even suggested by the previous literature, as the effect according to the invention could not be achieved by the older regulations alone.
Example:
100 kg of colaphosphate (38, 2 o PsO ,, 50, 6 o CaO) with a grind fineness of about 200 to 400 meshes on the standard sieve are slurried in 293 kg 41% ammonium sulfate liquor, heated to 100-105 C and then while maintaining this temperature and 280 kg of 45% nitric acid are added slowly (approximately within 15 min.) while stirring continuously. Half an hour after the addition of acid has ended, the mixture is filtered on a vacuum suction filter and washed with 70 liters of warm water, 20 seconds each being required for the passage of the filtrate and wash water with a cake thickness of 30 mm. 173 kg of moist filter cake and 570 kg of filtrate are obtained.
The filter cake weighs 130 kg after drying and consists largely of anhydrous calcium sulfate in coarse spherical agglomerates and the undigested parts of the rock phosphate. At P2O; ; and N it has 0, 500 each. The filtrate contains practically the entire amount of the phosphate and nitrogen used in addition to a content of 0.4% calcium. It can be processed in a known manner on a ballast-free N-P mixed fertilizer or on phosphates of a defined composition.