DE632133C

DE632133C - Process for the production of technically pure monocalcium phosphate suitable for fertilization purposes

Info

Publication number: DE632133C
Application number: DEK129679D
Authority: DE
Inventors: Ans Dr-Ing Jean D; Dr O F Kaselitz; Dr Walther Schuppe
Original assignee: Kali Forschungs Anstalt GmbH
Current assignee: Kali Forschungs Anstalt GmbH
Priority date: 1933-04-01
Filing date: 1933-04-01
Publication date: 1936-07-03

Description

Verfahren zur Herstellung von technisch reinem, für Düngezwecke geeignetem Monocalciumphosphat Das Superphosphat spielt unter den großtechnisch hergestellten Phosphatdüngemitteln eine besondere Rolle. Es beherrschte früher den Markt und ist auch heute noch von Bedeutung, da es als verhältnismäßig wohlfeiles Produkt die Phosphorsäure in wasserlöslicher Form als Monocalciumphosphat enthält, das von den Pflanzen besonders leicht aufgenommen werden kann.Process for the production of technically pure, suitable for fertilization purposes Monocalciumphosphat The superphosphate plays among the industrially produced Phosphate fertilizers play a special role. It used to rule the market and is still of importance today, since it is a relatively cheap product Contains phosphoric acid in water-soluble form as monocalcium phosphate, which is used by the Plants can be absorbed particularly easily.

Neben diesem großen Vorzug hat das Superphosphat aber - wie so viele andere Phosphatdüngemittel auch - den großen Nachteil, sehr viel Ballaststoffe zu enthalten. Hierdurch wird der Düngewert des Produkts ganz erheblich gedrückt und die Frachtkosten pro Einheit P205 werden wesentlich erhöht. Ein von Ballaststoffen freies Monocalciumphosphat würde daher ein wesentlich wertvolleres Düngemittel darstellen als das heutige Superphosphat.In addition to this great advantage, superphosphate has - like so many others other phosphate fertilizers too - the big disadvantage of having a great deal of fiber too contain. As a result, the fertilizer value of the product is reduced considerably and the freight cost per unit P205 is increased significantly. One of fiber free monocalcium phosphate would therefore be a much more valuable fertilizer than today's superphosphate.

Es wird auch schon ein im wesentlichen aus Monocaleiumphosphat bestehendes Produkt dadurch hergestellt, daß man Phosphorsäure und Tricalciumphosphat in dem für die Herstellung von Monophosphat erforderlichen Verhältnis zusammenwischt. Das so erhaltene Produkt - Doppelsuperphosphat - enthält aber die Verunreinigungen, die aus den - in Säure unlöslichen Bestandteilen der Phosphorite und wasserunlöslichen Phosphaten bestehen. Um einen vollständigen Aufschluß zu erreichen, muß auch ein Überschuß an Phosphorsäure angewendet werden, und man erhält so selbst nach dem Trocknen Produkte von mangelhafter Streufähigkeit.It will also already be one consisting essentially of monocalumin phosphate Product made by adding phosphoric acid and tricalcium phosphate in the the ratio required for the production of monophosphate. That product obtained in this way - double superphosphate - but contains the impurities, those from the - in acid-insoluble constituents of phosphorites and water-insoluble Phosphates exist. In order to achieve a complete explanation, a Excess phosphoric acid can be used, and you get so even after Drying products with insufficient throwing power.

Bekannt ist ferner die Herstellung von in der Hitze an Monocalciumphosphat gesättigten Lösungen durch Verdampfung von Monocalciumphosphatlösungen, welche insbesondere durch kaltes Auslaugen von Superphosphat erhalten werden. Es wurde nun gemäß der vorliegenden Erfindung ein technisch leicht durchführbares Verfahren gefunden, welches eine wirtschaftlichere Herstellung eines praktisch reinen, auch von Dicalciumphosphat freien Monocalciumphosphats auf direktem Wege in guter Ausbeute ohne Verdampfung und ohne Anwendung kostspieliger Apparaturen gestattet.The production of monocalcium phosphate in the heat is also known saturated solutions by evaporation of monocalcium phosphate solutions, which in particular can be obtained by cold leaching of superphosphate. It was now according to the present invention found a technically easily feasible process which a more economical production of a practically pure, including dicalcium phosphate free monocalcium phosphate directly in good yield without evaporation and without the use of expensive equipment.

Nach der vorliegenden Erfindung verfährt man wie folgt: .According to the present invention, the procedure is as follows:.

- Rohphosphat wird unter beständigem Umrühren in die im Laufe des Prozesses anfallende Waschlauge eingetragen und unter Zufügung von Schwefelsäure erhitzt. Die Menge an Rohphosphat und an Schwefelsäure sowie die Könzentration der letzteren stellt man hierbei so ein, daß man eine in der Hitze an Monocalciumphosphat völlig und an Dicalciumphosphat nahezu gesättigte Lösung erhält. -Es wurde gefunden, daß eine solche Lösung nicht nur bei der Lösetemperatur, sondern auch nach der Abkühlung in den die Löslichkeitsverhältnisse .. darstellenden. , Diagrammen im Monophosphatfelde liegt-"dal3jalso bei der Ab:" kühlung ein dicalciumphgsphatfreies Mono-:. calciumphosphat erhalten wird, während geräd unter der Bedingung einer fast vollständigi@; Sättigung auch an Dicalciumphosphat in des -heißen Lösung die günstigsten Bedingungen zur Herstellung gegeben sind.- Rock phosphate is added to the wash liquor produced in the course of the process with constant stirring and heated with the addition of sulfuric acid. The amount of rock phosphate and sulfuric acid and the concentration of the latter are adjusted so that a solution is obtained that is completely saturated with monocalcium phosphate and almost saturated with dicalcium phosphate in the heat. -It was found that such a solution .. performing not only at the dissolving temperature, but also after cooling in the solubility. , Diagrams in the monophosphate field is - "dal3jalso with the cooling:" a dicalcium phosphate-free mono- :. calcium phosphate is obtained while straight under the condition of an almost completely i @; Saturation of dicalcium phosphate in the hot solution, the most favorable conditions for production are given.

Der praktisch von Dicalciutmphosphat freie Löserückstand mit dem abgeschiedenen Calciumsulfat wird in der Hitze abgetrennt und durch Waschen von der anhaftenden Phosphatlösung befreit. Die hierbei erhaltene Lauge wird wieder in den Prozeß zurückgeführt. Die klare, heiße Phosphatlösung läßt man abkühlen, wobei sich reines, von Dicalciumphosphat freies Monocalciumphosphat in kristalliner Form ausscheidet, das durch Filtration von der Mutterlauge getrennt wird. Bei Verwendung von Zentrifugen z. B. kann der Gehalt an anhängender Mutterlauge sehr herabgedrückt werden.The practically free of Dicalciutmphosphat dissolving residue with the deposited Calcium sulfate is separated in the heat and washed from the adhering Phosphate solution freed. The lye obtained in this way is fed back into the process. The clear, hot phosphate solution is allowed to cool, resulting in pure dicalcium phosphate free monocalcium phosphate precipitates in crystalline form, which by filtration is separated from the mother liquor. When using centrifuges z. B. can Content of adhering mother liquor can be greatly reduced.

Die freie Phosphorsäure enthaltende kalte Mutterlauge kann in bekannter Weise zur Herstellung anderer phosphorsaurer Salze, wie z. B. Dicalciumphosphat, Ammonphosphat usw., benutzt werden.The cold mother liquor containing free phosphoric acid can be used in a known manner Way for the production of other phosphoric acid salts, such as. B. dicalcium phosphate, Ammonium phosphate, etc., can be used.

In besonders vorteilhafter Weise kann man sie aber auch wieder in den Prozeß einführen, wobei man die Menge der neu einzuführenden Schwefelsäure entsprechend der rückgeführten Phosphorsäure verringert. Wenn man die Menge des Waschwassers so bemißt und die Konzentration der Schwefelsäure so wählt, daß die betriebsmäßig bedingten Wasserverluste nicht überschritten werden, so ist eine Verdampfung der kalten Monocalciumphosphat-Mutterlauge vor ihrer Wiederverwendung nicht erforderlich. Man gelangt dann zu einem glatten Kreisprozeß, bei welchem Rohphosphat und Schwefelsäure eingeführt und der ganze Phosphorsäuregehalt als dicalciumphosphatfreies Monocalciumphosphat erhalten wird und in dem die anfallenden Lösungen ohne Verdampfung im Kreislauf geführt werden.In a particularly advantageous way, however, you can also turn them back into introduce the process, taking the amount of sulfuric acid to be introduced accordingly of the recycled phosphoric acid is reduced. When you consider the amount of wash water so dimensioned and the concentration of sulfuric acid selected so that the operational conditional water losses are not exceeded, so is an evaporation of the cold monocalcium phosphate mother liquor is not required before reuse. One then arrives at a smooth cycle in which rock phosphate and sulfuric acid introduced and the entire phosphoric acid content as dicalcium phosphate-free monocalcium phosphate is obtained and in which the resulting solutions without evaporation in the circuit be guided.

Der technische Fortschritt des beschriebenen Verfahrens ergibt sich aber insbesondere auch aus folgenden Ausführungen: Bei jeder Behandlung von Monocalciumphosphat mit Wässer oder verdünnten Lösungen findet eine Hydrolyse gemäß der Gleichung: CgH"(POg)2 = CaHP04 + H3P04 statt, falls nicht die Ausgangslösung einen Überschuß an Phosphorsäure enthält, der z. B. für 25' mindestens =8,7 H3P04 auf ioo g Wasser betragen muß. Aber auch beim Eindampfen solcher Lösungen erfolgt unter Abscheidung vön Diphosphat eine solche Hydrolyse, so daß z. B. bei ioo ° Lösungen erhalten werden, welche bei Sättigung an Monophosphat 68,7 H3P09 auf ioo g Wasser enthalten. Diese näch den meisten bekannten Verfahren eintretende hydrolytische Abspaltung von Dicalciumphosphat beeinträchtigt die Reinheit des so gewonnenen Monocalciumphosphats. diese Abscheidung kann vermieden werden, wenn man, wie nach neueren Verfahren bekannt wurde, beim. Auslaugen oder Eindampfen der Lösungen Phosphorsäure oder diese enthaltende Laugen in solcher Menge zusetzt, wie sie dem oben angegebenen Verhältnis von Phosphorsäure zu Wasser entsprechen.The technical progress of the process described results in particular from the following statements: Each time monocalcium phosphate is treated with water or dilute solutions, hydrolysis takes place according to the equation: CgH "(POg) 2 = CaHP04 + H3P04, unless the starting solution is in excess of phosphoric acid which, for example, must be at least 8.7 H3P04 per 100 g of water for 25 ' which, when saturated with monophosphate, contain 68.7 H3P09 per 100 g of water.This hydrolytic cleavage of dicalcium phosphate, which occurs after most of the known processes, impairs the purity of the monocalcium phosphate thus obtained became known when leaching or evaporation of the solutions phosphoric acid or L containing it eyes added in such an amount as they correspond to the ratio of phosphoric acid to water given above.

Die Verdampfung kalt gesättigter Lösungen erfordert aber außerdem einen beträchtlichen Aufwand von Wärme, und zwar, wenn die Verdampfung bei dem allmählich bis 115 ' ansteigenden Siedepunkt der Lösung durchgeführt wird, unter Aufwand einer solchen Wärmemenge, als zur Verdampfung von zwei Dritteln des Lösungswassers erforderlich ist.However, the evaporation of cold saturated solutions also requires a considerable expenditure of heat, and indeed if the evaporation at which gradually to 115 'increasing boiling point of the solution is carried out, with the effort of a the amount of heat required to evaporate two thirds of the water in the solution is.

Lediglich unter Berücksichtigung des Wärmeaufwandes für das Aufheizen des Lösungswassers sowie dessen eventuelle Verdampfung stellt sich der ungefähre Wärmeaufwand z. B. für die Gewinnung von ioo g Monophosphat wie folgt: A beim Verdampfen kalt gesättigter Lösungen bis ii5 °, B beim heißen Aufschluß gemäß dem vorliegenden Verfahren bei 115 '. damelftes Aufheizen Ver- Wä.me- Wasser 25- 1I5° dampfen aufwand A 4229 7o,5 cal 226 cal 296,5 cal B - 23,5 - - 23,5 - 273, ocal Hieraus ergibt sich für das vorliegende Verfahren ein sehr viel geringerer Wärmeverbrauch als bei allen anderen bekannten Verfahren, bei denen Monocalciumphosphatlösungen zwecks Kristallisation verdampft werden. Ausführungsbeispiele x. Ohne Wiedereinführung der anfallenden Mutterlauge.The approximate heat consumption z B. for the recovery of 100 g of monophosphate as follows: A when evaporating cold saturated solutions up to ii5 °, B in the hot digestion according to the present process at 115 '. at the same time heating up water Water 25 ° 1I5 expense steam A 4229 7o.5 cal 226 cal 2 9 6.5 cal B - 23.5 - - 23.5 - 273, ocal This results in a very much lower heat consumption for the present process than in all other known processes in which monocalcium phosphate solutions are evaporated for the purpose of crystallization. Embodiments x. Without reintroduction of the resulting mother liquor.

Zur Herstellung der heißen, bei ioo ° C an Monocalciumphosphat gesättigten Lösung werden 628,2 kg Ca, P2 O$ allmählich und unter Rühren mit 983,3 kg Schwefelsäure von 54,4 Gewichtsprozent versetzt und das Gemisch schließlich auf ioo° C erhitzt. Es fallen hierbei 938 kg Calciumsulfat aus. Man filtriert in der Hitze und verdrängt die dem Löserückstand und Calciumsulfat anhaftende Lösung durch Decken mit Wasser. Die entstandenen Waschwässer werden der Aufschlußsäure des nächsten Betriebsabschnittes zugeführt. Neben dem Calciumsulfat erhält man 673,2 kg heiße Lösung der folgenden Zusammensetzung: 5,2o Gewichtsprozent Ca0, 42,73 Gewichtsprozent P20;" 52,07 Gewichtsprozent H20. Diese Lösung wird durch Kühlen auf 2,5'5 zur Kristallisation gebracht. Das ausgeschiedene Monocalciumphosphat wird filtriert und durch Zentrifugieren weitgehend von anhaftender Lauge getrennt. Man erhält ioo kg Monocalciumphosphat und 573,2 kg Mutterlauge folgender Zusammensetzung: 2,25 Gewichtsprozent Ca0, 40,36 Gewichtsprozent P2 05, 57,4o Gewichtsprozent H20. Die Mutterlauge kann in an sich bekannter Weise auf andere phosphorsaure Salze weiterverarbeitet werden.To prepare the hot solution, which is saturated in monocalcium phosphate at 100 ° C., 983.3 kg of sulfuric acid of 54.4 percent by weight are gradually added with stirring to 628.2 kg of Ca, P2, O $, and the mixture is finally heated to 100 ° C. 938 kg of calcium sulfate are precipitated here. It is filtered in the heat and the solution adhering to the dissolution residue and calcium sulfate is displaced by covering with water. The resulting washing water is fed to the digestion acid of the next operating section. In addition to the calcium sulfate, 673.2 kg of hot solution with the following composition are obtained: 5.2o percent by weight Ca0, 42.73 percent by weight P20; "52.07 percent by weight H2O. This solution is made to crystallize by cooling to 2.5'5 The precipitated monocalcium phosphate is filtered and largely separated from adhering lye by centrifugation. 100 kg of monocalcium phosphate and 573.2 kg of mother liquor of the following composition are obtained: 2.25 percent by weight Ca0, 40.36 percent by weight P2 05, 57.4 percent by weight H20 can be further processed in a manner known per se to other phosphoric acid salts.

2. Mit Wiedereinführung der anfallenden Mutterlauge in den Prozeß.2. With reintroduction of the resulting mother liquor into the process.

Zur Herstellung der heißen, an Monocalciumphosphat gesättigten Lösung werden 122,8 kg Ca3P208 mit 113,5 kg Schwefelsäure von 68,6 Gewichtsprozent und den im vorangegangenen Betriebsabschnitt erhaltenen 573,2 kg Mutterlauge verrührt und das Gemisch auf ioo ° C erhitzt. Das hierbei entstehende Calciumsulfat wird heiß filtriert und durch Decken mit Wasser von der anhaftenden Lösung befreit; die Waschwässer werden beim nächsten Aufschluß der Aufschlußsäure hinzugefügt und gehen so wieder in den Betrieb.- Man erhält 136,6 kg Kristallisat und 673,2 kg heiße Lösung der folgenden Zusammensetzung: 5,20 Gewichtsprozent Ca 0, 42,73 GewichtsprozentP205, 52,07 Gewichtsprozent H20. Diese Lösung wird auf 25' C gekühlt, wobei sich reines Monocalciumphosphat ausscheidet. Man filtriert, befreit das Produkt durch Zentrifugieren von der anhaftenden Mutterlauge und erhält so ioo kg Monocalciumphosphat und 573,2 kg Mutterlauge, welche folgende Zusammensetzung hat: 2,25 Gewichtsprozent Ca0, 40,36 Gewichtsprozent P205, 57,4o Gewichtsprozent H20. Diese Mutterlauge wird zur Herstellung neuer Mengen von Monocalciumphosphat wieder in den Prozeß zurückgeführt und der Aufschlußschwefelsäure für den nächsten Betriebsabschnitt hinzugefügt. .To prepare the hot, monocalcium phosphate-saturated solution, 122.8 kg of Ca3P208 are stirred with 113.5 kg of sulfuric acid of 68.6 percent by weight and the 573.2 kg of mother liquor obtained in the previous operating section, and the mixture is heated to 100.degree. The calcium sulfate formed is filtered hot and freed from the adhering solution by covering with water; the washing water is added the next time the digestion acid is digested and is put back into operation. 136.6 kg of crystals and 673.2 kg of hot solution with the following composition are obtained: 5.20 percent by weight Ca 0, 42.73 percent by weight P205, 52, 07 weight percent H20. This solution is cooled to 25 ° C., with pure monocalcium phosphate separating out. It is filtered, the product freed from the mother liquor adhering to it by centrifugation and thus 100 kg of monocalcium phosphate and 573.2 kg of mother liquor are obtained, which have the following composition: 2.25 percent by weight Ca0, 40.36 percent by weight P205, 57.4o percent by weight H20. This mother liquor is fed back into the process to produce new amounts of monocalcium phosphate and added to the digestion sulfuric acid for the next stage of operation. .

Claims

PATENT CLAIMS: Process for the production of technically pure, for Monocalcium phosphate suitable for fertilization purposes by digesting rock phosphate with sulfuric acid, with separation of the insoluble residue and the calcium sulfate formed and crystallization of the monophosphate solution, characterized in that one under Use of appropriate amounts of rock phosphate, sulfuric acid and those occurring in the company Wash liquor produced, in the heat completely with monocalcium phosphate and with di = calcium phosphate almost saturated solution after separation of the insolubles without evaporation Cooling brought to crystallization and the separated mother liquor either is further processed in any way or returned to the process.