DE588140C - Process for the production of phosphate fertilizers by digesting rock phosphates with hydrochloric acid - Google Patents
Process for the production of phosphate fertilizers by digesting rock phosphates with hydrochloric acidInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salzsäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln, nach dem wasserunlösliches und phosphorsäurereiches Calciumphosphat (Dicalcium oder Tricalciumphosphat) aus phosphorsäurearmen Rohphosphaten (Phosphaterz oder Knochenphosphat) gewonnen wird, welche neben Calciumphosphat eine größere Menge .von Calciumcarbonat enthalten.Process for the production of phosphate fertilizers by digestion of rock phosphates with hydrochloric acid The present invention relates to a method for the production of phosphate fertilizers, after the water-insoluble and phosphoric acid-rich Calcium phosphate (dicalcium or tricalcium phosphate) from low-phosphoric acid rock phosphates (Phosphate ore or bone phosphate) is obtained, which in addition to calcium phosphate a contain large amounts of calcium carbonate.
Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Dicalciumphosphat eine salzsaure Lösung von in der Natur vorkommendem Phosphat zu erhitzen. Ferner wurde in einem älteren Verfahren bereits vorgeschlagen, natürliches Phosphat oder Knochenphosphat durch Behandlung mit Salzsäure zu zersetzen, die erhaltene Lösung zur Trockne zu dampfen und schließlich den Rückstand zu calcinieren. Im Verlaufe der Einengung der Lösung und der Calcinatiqn des Rückstandes reagieren die Phosphorsäure und das Monocalciumphosphat mit dem Chlorcalcium unter Bildung von Chlorwasserstoff: und Dicalcium- oder Tricalciumphosphat gemäß folgenden Gleichungen: H3 P 04 + Ca C1, - Ca H P 04 -j- 2 HCl, 2 H3 P 04 + Ca 3 C12 - Ca3 (P 04) -f - 6 H Cl, Ca H4 (P 04) 2 + Ca C12.- 2 CaH P 04'+ 2 H Cl, CaH4(P04)2+aCaC12=Ca3(P04)2 i 4HC1. Die Salzsäure, welche sich im Laufe der Reaktion entwickelt, kann wiedergewonnen und zur Zersetzung-neuen Ausgangsmaterials verwendet werden. Das nach der Calcination erhaltene Endprodukt enthält noch Calciumchlorid, besteht jedoch im wesentlichen aus einem Gemisch von in Wasser unlöslichen Phosphaten. Das Calciumchlorid kann durch Waschen und Filtrieren abgetrennt werden. Der verbleibende unlösliche Rückstand besteht aus Dicalcium-und Tricalciumphosphat und enthält das gesamte Phosphat des Ausgangsstoffes neben einer verhältnismäßig kleinen Menge von Calciumchlorid, welches in dem Calciumphosphat in Form von Doppelsalzen, wie Ca, Cl (P 0,) , (Apatit) oder Cal Cl (P 04) (calciumhaltiger Wagnerit) enthalten ist.It is already known to heat a hydrochloric acid solution of naturally occurring phosphate to produce dicalcium phosphate. Furthermore, it has already been proposed in an older process to decompose natural phosphate or bone phosphate by treatment with hydrochloric acid, to evaporate the resulting solution to dryness and finally to calcine the residue. In the course of the concentration of the solution and the calcination of the residue, the phosphoric acid and the monocalcium phosphate react with the calcium chloride to form hydrogen chloride: and dicalcium or tricalcium phosphate according to the following equations: H3 P 04 + Ca C1, - Ca HP 04 -j- 2 HCl , 2 H3 P 04 + Ca 3 C12 - Ca3 (P 04) -f - 6 H Cl, Ca H4 (P 04) 2 + Ca C12. - 2 CaH P 04 '+ 2 H Cl, CaH4 (P04) 2+ aCaC12 = Ca3 (P04) 2 i 4HC1. The hydrochloric acid which develops in the course of the reaction can be recovered and used for the decomposition of new starting material. The end product obtained after calcination still contains calcium chloride, but consists essentially of a mixture of phosphates which are insoluble in water. The calcium chloride can be separated off by washing and filtering. The remaining insoluble residue consists of dicalcium and tricalcium phosphate and contains all the phosphate of the starting material in addition to a relatively small amount of calcium chloride, which is in the calcium phosphate in the form of double salts, such as Ca, Cl (P 0,), (apatite) or Cal Cl (P 04) (calcium-containing Wagnerite) is included.
Die Menge von Calciumchlorid, welche auf diese Weise unlöslich in der Masse zurückbleibt, hängt von der. Zusammensetzung des Ausgangsstoffes und von der. Art der Erhitzung des zur Trockne gedampften Rückstandes ab. Die Masse schließt jedoch nicht mehr als einen Teil Chlor (Cl) auf zwei Teile Phosphorsäure (P.,05) ein. Die zurückbleibende Phosphorsäure ist fast vollständig zitronensäurelöslich.The amount of calcium chloride which is thus insoluble in The crowd remaining depends on the. Composition of the raw material and of the. Type of heating of the residue evaporated to dryness. The crowd closes but not more than one part of chlorine (Cl) to two parts of phosphoric acid (P., 05) a. The remaining phosphoric acid is almost completely soluble in citric acid.
Das im vorstehenden beschriebene Verfahren ist bisher wegen seiner Unwirtschaftlichkeit technisch nicht durchgeführt worden. Die zur Verdampfung des Wassers, welches in der bei der Zersetzung des Ausgangsstoffes mit Salzsäure anfallenden Lösung enthalten ist, erforderliche Wärmemenge ist eine so große, daß das Verfahren nicht wirtschaftlich zu gestalten ist. Dies insbesondere deshalb, weil die Verdampfung bei dem älteren Verfahren bis zur Trockne durchgeführt wird. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgegenüber darin, das Verfahren unter Vermeidung des vollständigen Eindampfens und entsprechender Ersparnis an Wärmemengen wirtschaftlich zu gestalten.The method described above is so far because of its Inefficiency technically has not been carried out. The evaporation of the Water, which is obtained in the decomposition of the starting material with hydrochloric acid Solution is contained, the amount of heat required is so large that the procedure is not economically feasible. This is especially because of the evaporation the older method is carried out to dryness. The task of the present In contrast, the invention consists in the method avoiding the complete To make evaporation and corresponding savings in heat quantities economical.
Erfindungsgemäß wird die beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Salzsäure gewonnene Lösung durcli Eindampfen so weit eingeengt, bis ein Teil der«darin enthaltenen Salze, und zwar Monocalciumphosphat und ein aus Monocalciumphosphat und Calciumchlorid bestehendes Mischsalz, z. B. Ca H4 (P O4) 2 - Ca C12 # H2 O, auskristallisiert. Die Kristalle werden von der Mutterlauge getrennt und bei einer Temperatur von über 150° C calciniert. Das erhaltene Produkt wird darauf gewaschen und filtriert. Es besteht aus einem Gemisch von Calciumphosphäten, welche frei von Calciumchlorid sind, und kann unmittelbar als Düngemittel oder als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer Düngemittel verwendet werden. Die sich während der Erhitzung verflüchtigende Salzsäure wird wiedergewonnen. Die Mutterlaugen kehren in den Kreislauf zurück und dienen zur Verdünnung der Salzsäure, welche zur Zersetzung neuer Mengen von Ausgangsstoff vorgesehen ist.According to the invention, the solution obtained during the digestion of rock phosphates with hydrochloric acid is concentrated by evaporation until some of the salts contained therein, namely monocalcium phosphate and a mixed salt consisting of monocalcium phosphate and calcium chloride, e.g. B. Ca H4 (P O4) 2 - Ca C12 # H2 O, crystallized out. The crystals are separated from the mother liquor and calcined at a temperature of over 150 ° C. The product obtained is then washed and filtered. It consists of a mixture of calcium phosphates which are free from calcium chloride and can be used directly as a fertilizer or as an intermediate product in the manufacture of other fertilizers. The hydrochloric acid that evaporates during heating is recovered. The mother liquors return to the cycle and serve to dilute the hydrochloric acid, which is intended to decompose new quantities of starting material.
Die Erfindung ist natürlich nicht auf diese Ausführungsform des neuen Verfahrens beschränkt. Statt die Rohphosphate durch verdünnte Salzsäure zu zersetzen und die erhaltene Lösung einzuengen, kann man die Phosphate mit einer sa konzentrierten Salzsäure behandeln, daß unmittelbar ohne Verdampfung eine Kristallmasse erhalten wird, die je nach der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe Monocalciumphosphat oder ein Doppelsalz von Monocalciumphosphat und Chlorcalcium oder aber ein Gemisch beider Salze enthält. Die erhaltene Kristallmasse wird nach Abtrennung der Mutterlauge ebenfalls calciniert.The invention is of course not limited to this embodiment of the new Procedure restricted. Instead of decomposing the rock phosphates with dilute hydrochloric acid and concentrate the resulting solution, the phosphates can be concentrated with a sa Treat hydrochloric acid so that a crystal mass is obtained immediately without evaporation is, depending on the composition of the starting materials or monocalcium phosphate a double salt of monocalcium phosphate and calcium chloride or a mixture of both Contains salts. The crystal mass obtained is after separation of the mother liquor also calcined.
Bei Verwendung von 2o%iger Salzsäure wird der größte Teil der Phosphorsäure unmittelbar als kristallisiertes Monocalciumphosphat gewonnen. Bei Verwendung einer 2q?/oigen Salzsäure wird demgegenüber eine Kristallmasse erhalten, welche im -,vesentlichen aus einem Doppelsalz von Monocalciumphosphat und Chlorcalcium besteht.When using 20% hydrochloric acid, most of the phosphoric acid becomes obtained immediately as crystallized monocalcium phosphate. When using a 2% hydrochloric acid, on the other hand, gives a crystal mass which is essentially essential consists of a double salt of monocalcium phosphate and calcium chloride.
Die Mutterlaugen kehren in den Kreislauf zurück und dienen zur Verdünnung der Salzsäure von ihrer handelsüblichen Konzentration (33,560/, bzw. 21' Be) auf ungefähr --01101 Beispiels loo kg tunesisches Phosphat mit einem Gehalt von 29,o % P20, und 122,3 % CaCO3 werden durch 3O8 kg 150/0iger Salzsäure zersetzt.The mother liquors are returned to the cycle and are used to dilute the hydrochloric acid from its commercial concentration (33.560 / or 21 'Be) to approximately --01101, for example, 100 kg Tunisian phosphate with a content of 29.0% P20, and 122, 3% CaCO3 is decomposed by 3O8 kg 150/0 hydrochloric acid.
Nach Abtrennung der nicht angreifbaren Bestandteile durch Filtration wird die Lösung stufenweise bis zur pastenförmigen Konsistenz eingedampft (2o8 kg) und zur Kristallisation gebracht. Der abfiltrierte und abgepreßte Rückstand (8o kg) wird darauf calciniert. Man erhält auf diese Weise 5o kg eines Produktes, welches 44,6 % P20" d. h. 22,3 kg P205 oder 77 % der im Ausgangsstoff enthaltenen Phosphorsäure enthält.After separating the non-attackable components by filtration the solution is gradually evaporated to a paste-like consistency (2o8 kg) and brought to crystallization. The filtered off and pressed residue (8o kg) is then calcined. In this way, 50 kg of a product are obtained which 44.6% P20 "i.e. 22.3 kg P205 or 77% of the phosphoric acid contained in the starting material contains.
Nach dem Waschen mit Wasser verbleiben 42 kg eines Calciumphosphates, welches nur 1,7 0i, Chlor und 47,7 0lo P205, d. h. 20 kg oder 69 0o der Phosphorsäure des Ausgangsstoffes enthält. Beispiel e loo kg tunesisches Phosphat mit einem Gehalt von 29 % Phosphorsäure werden durch 2i3 kg 20%iger Salzsäure zersetzt und zur Kristallisation gebracht. Der abfiltrierte und abgepreßte Rückstand (89 kg) besteht vor allem aus Monocalciumphosphat und liefert bei seiner Calcination 47 kg eines Calciumphosphates, das 44,8 % P205, d. h. 21,1 kg oder 73 °j, der Phosphorsäure des Ausgangs-Stoffes enthält.After washing with water, 42 kg of a calcium phosphate remain which contains only 1.7% of chlorine and 47.7 % of P205, ie 20 kg or 69% of the phosphoric acid of the starting material. EXAMPLE 100 kg of Tunisian phosphate with a content of 29% phosphoric acid are decomposed by 23 kg of 20% hydrochloric acid and crystallized. The residue filtered off and pressed out (89 kg) consists mainly of monocalcium phosphate and, when calcined, yields 47 kg of a calcium phosphate which contains 44.8% P205, ie 21.1 kg or 73 ° j, of the phosphoric acid of the starting material.
Nach dem Waschen mit Wasser verbleiben 4.5 kg eines Calciumphosphates mit einem Gehalt von 46,4/, P205, also 2o,9 kg oder 72 °)a der Phosphorsäure des Ausgangsstoffes.After washing with water, 4.5 kg of a calcium phosphate remain with a content of 46.4 /, P205, i.e. 2o, 9 kg or 72 °) a of the phosphoric acid des Starting material.
Beispiel 3 Zoo kg tunesisches Phosphat mit einem Gehalt von 29 °/o P205 werden durch 178 kg 24°/oiger Salzsäure zersetzt und zur Kristallisation gebracht. Der abfiltrierte und abgepreßte Rückstand besteht vor allem aus dem Doppelsalz CaH4 (P0¢)2 # CaC12 # 8 H20. Er liefert bei seiner Calcination 66 kg eines Phosphates, welches 38,4'/, P205, d. h. 25,3 kg oder 87,3 % der Phosphorsäure des Ausgangsstoffes enthält.Example 3 Zoo kg of Tunisian phosphate with a content of 29% P205 are decomposed by 178 kg of 24% hydrochloric acid and crystallized. The residue filtered off and pressed out consists mainly of the double salt CaH4 (P0 [) 2 # CaC12 # 8 H20. During its calcination, it yields 66 kg of a phosphate which contains 38.4 %, P205, ie 25.3 kg or 87.3% of the phosphoric acid of the starting material.
Beim Waschen mit Wasser erhält man 56 kg eines Düngemittels mit einem Gehalt von 39,8'/, P2 05, d. h. 22,3 kg oder 77 % der Phosphorsäure des Ausgangsstoffes.Washing with water gives 56 kg of a fertilizer with a content of 39.8 %, P2 05, ie 22.3 kg or 77 % of the phosphoric acid of the starting material.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Calciumphosphate sind also wesentlich phosphorsäurereicher und als Düngemittel wirksamer als die Ausgangsstoffe. Es bieten sich demnach für sie eine große Anzahl von neuen Verwendungsmöglichkeiten, insbesondere können sie unmittelbar als Düngemittel oder als Zwischenprodukt zur Herstellung weiterer Düngemittel verwendet werden.The calcium phosphates obtained according to the invention are therefore essential Richer in phosphoric acid and more effective as a fertilizer than the starting materials. Offer it Accordingly, a large number of new uses for them, in particular They can be used directly as a fertilizer or as an intermediate product for manufacture other fertilizers can be used.
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