DE3525654C2

DE3525654C2 -

Info

Publication number: DE3525654C2
Application number: DE3525654A
Authority: DE
Inventors: Karl-Richard Dr. 3013 Barsinghausen De Loeblich; Hans-Georg Dr. 3000 Hannover De Baethge
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1985-07-18
Filing date: 1985-07-18
Publication date: 1987-04-30
Also published as: SU1766245A3; DE3525654A1; DD259184A5; IT8648274A0; IT1195981B

Description

Mit zunehmenden Ariditätsproblemen in der Landwirtschaft der Subtropen und ihren Übergangsgebieten gewinnt Kaliumnitrat neben Kaliumsulfat als Kalidüngemittel wachsende Bedeutung, weil auch das begleitende Anion Pflanzennährstoff ist und deshalb das mit der Düngung eingetragene Material praktisch restlos von der Pflanze resorbiert wird. Die Grenzen der Anwendung werden durch den Preis des Kaliumnitrats bestimmt, der aus den Kosten der bislang ausgeübten Herstellverfahren und den Problemen mit den Koppel- und Abfallprodukten resultiert. Aus dem Zwang, letztere optimal unterbringen zu müssen, spielt der Standort bei der Auswahl des Verfahrens eine herausragende Rolle.With increasing aridity problems in agriculture the subtropics and their transition areas wins potassium nitrate in addition to potassium sulfate as potassium fertilizer growing importance because the accompanying Anion is a plant nutrient and therefore the one with the Fertilization registered material practically completely from the plant is absorbed. The limits of application are determined by the price of potassium nitrate, which from the costs of the manufacturing processes previously practiced and the problems with the by-products and waste products results. Out of the constraint to optimally accommodate the latter the location plays a role in the selection of the process plays an outstanding role.

Nach einem vorzugsweise in Israel praktizierten Verfahren wird Kaliumnitrat durch Umsetzen von ungefähr 60prozentiger Salpetersäure mit Kaliumchlorid gewonnen, wobei die entstehende Chlorwasserstoffsäure mit organischen Lösungsmitteln aus der Mutterlauge extrahiert und schließlich als ca. 22prozentige Salzsäure erhalten wird. Das Verfahren ist mit erheblichen Korrosionsproblemen und einem großen apparativen Aufwand zur Rückgewinnung der Lösungs- und Extraktionsmittel belastet.According to one practiced preferably in Israel Process is made of potassium nitrate by reacting approximately 60 percent nitric acid with potassium chloride won, the resulting hydrochloric acid with organic solvents from the mother liquor extracted and finally as about 22 percent Hydrochloric acid is obtained. The process is significant Corrosion problems and a large apparatus Effort to recover the solvents and extractants charged.

Die Umsetzung von Kaliumchlorid mit Salpetersäure kann auch so geführt werden, daß neben dem Kaliumnitrat Chlor, Nitrosylchlorid und Nitrylchlorid entstehen, die zu trennen bzw. zu ersetzen sind. Die Schritte der Aufspaltung in gewinnbares Chlor und Stickstoffdioxid, dessen Überführung in Salpetersäure und die Aufkonzentrierung der salpetersauren Mutterlaugen sind apparativ sehr aufwendig und die Korrosionsprobleme erheblich.The reaction of potassium chloride with nitric acid can also be carried out in such a way that in addition to the potassium nitrate Chlorine, nitrosyl chloride and nitryl chloride are formed, which have to be separated or replaced. The steps of the Splitting into extractable chlorine and nitrogen dioxide, its conversion into nitric acid and the concentration of the nitric acid mother liquors are apparatus very complex and the corrosion problems considerable.

Eine Kurzbeschreibung relevanter Verfahren findet sich beispielsweise in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 2, auf den Seiten 340 bis 348. A brief description of relevant procedures can be found for example in "Ullmanns Encyklopadie der technical chemistry ", 4th edition, vol. 2, on the pages 340 to 348.

Nach einem anderen Verfahren wird Kaliumchlorid mit Ammoniumnitrat umgesetzt. Das Verfahren ist relativ einfach, wenn das als Beiprodukt der Kaliumnitratherstellung anfallende Ammoniumchlorid einer sinnvollen technischen Verwendung zugeführt werden kann.Another procedure involves using potassium chloride Implemented ammonium nitrate. The procedure is relative easy if that is a by-product of potassium nitrate production accumulating ammonium chloride a sensible technical use can be supplied.

Es wurde auch bereits angeregt, Calciumnitrat mit Kaliumchlorid umzusetzen und das entstehende Calciumchlorid mit Calciumhydroxid als Oxichlorid aus der Mutterlauge zu entfernen. Unter Rückgewinnung des Hydroxids wird das Oxichlorid mit Wasser zersetzt, wobei eine Calciumchloridlösung zum Abstoß kommt. Dieses Verfahren hat sich jedoch wegen erheblicher Störungsanfälligkeit nicht in großem Stil durchsetzen können.It has also been suggested using calcium nitrate Implement potassium chloride and the resulting calcium chloride with calcium hydroxide as oxychloride from the mother liquor to remove. With recovery of the hydroxide the oxychloride decomposes with water using a calcium chloride solution comes to repulsion. This procedure has however due to considerable susceptibility to faults cannot enforce on a large scale.

Weiter ist ein Kaliumnitrat-Verfahren bekannt, nach dem Calciumnitrat mit Kaliumsulfat in rezirkulierender Mutterlauge zu Kaliumnitrat und Calciumsulfat-Hydraten umgesetzt wird. Mit dem Kaliumsulfat wird ein Ausgangsstoff eingesetzt, der selbst erst in aufwendiger Herstellung gewonnen werden muß.A potassium nitrate process is also known, according to the calcium nitrate with potassium sulfate in recirculating Mother liquor to potassium nitrate and calcium sulfate hydrates is implemented. The potassium sulfate becomes a raw material used, which itself only in complex Manufacturing must be obtained.

Bei dem zuletzt genannten Verfahren kristallisiert je nach den Temperatur- und Konzentrationsverhältnissen das Calciumsulfat bevorzugt als Gips oder auch in Form niedrigerer Hydratstufen. Die Gefahr ist aber nicht auszuschließen, daß bei ungenauer Prozeßführung auch Syngenit (Dikaliumcalciumsulfat-Monohydrat) oder bei zu hoher Temperatur auch das Dikaliumpentacalciumsulfat- Monohydrat mit ausfallen und so einen Teil des eingesetzten Kaliums mit der Calciumsulfatausfällung verlorengehen läßt.In the latter method, each crystallizes according to the temperature and concentration ratios the calcium sulfate preferably as gypsum or in the form lower hydrate levels. But the danger is not to rule out that also with imprecise litigation Syngenite (dipotassium calcium sulfate monohydrate) or at too high the dipotassium pentacalcium sulfate Monohydrate also fall out and so part of the used Potassium with calcium sulfate precipitation lets get lost.

Um diese Verlustquelle zu eliminieren, sind die Bildungsbedingungen des Syngenits in entsprechenden Reaktionslösungen wissenschaftlich untersucht worden, ohne die Umkehrung dieser Bildungsreaktion wegen der bekannten relativen Schwerlöslichkeit des Sylvinits in Erwägung zu ziehen.To eliminate this source of loss, they are Conditions of formation of syngenite in corresponding Reaction solutions have been scientifically investigated, without reversing this educational response because of the known relative poor solubility of sylvinite in To consider.

Wie aus "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 13 (1977) Seite 482, hervorgeht, wird seit etwa 1970 in der Kaliindustrie Siziliens der Kaligehalt der Kainit/Schönit-Konversion durch Einrühren von Gips, der in Syngenit übergeht, abgesenkt. Anschließend wird der Syngenit bei 50°C mit Wasser in Gips und eine dünne Kaliumsulfatlösung zurückverwandelt, welche vorteilhaft in der Schönitzersetzung zu Kaliumsulfat untergebracht werden kann. Die Zerlegung des Syngenits hat einige Probleme mit sich gebracht, welche das Vorurteil von der Reaktionsträgheit des Kaliumcalciumsulfats verstärkte.As from "Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry", 4th edition, volume 13 (1977) page 482 since about 1970 in the potash industry in Sicily the potash content the kainite / schoenite conversion by stirring of gypsum that changes into syngenite. Then the Syngenit is in water at 50 ° C Converted back to gypsum and a thin solution of potassium sulfate, which is advantageous in the Schoenitz decomposition to potassium sulfate can be accommodated. The disassembly of the Syngenits has brought with it some problems, some of which the prejudice of the inertness of potassium calcium sulfate reinforced.

Neuerdings sind mit der DE-OS 34 34 590 A 1 zwar wieder Vorschläge zur Zerlegung von Syngenit in Kaliumsulfat und Calciumsulfat bekannt geworden, wobei auch die Möglichkeit einer direkten Umsetzung von Syngenit mit Calciumnitrat erwähnt wird, doch sind die hierauf basierenden Verfahren sehr kompliziert und erfordern einen hohen Energieaufwand.Recently, with DE-OS 34 34 590 A 1 again Proposals for the decomposition of syngenite in potassium sulfate and calcium sulfate become known, also the possibility of directly implementing Syngenit with calcium nitrate is mentioned, but they are on it based procedures very complicated and require a high energy expenditure.

Das Beispiel 12 der DE-OS 34 34 590 gibt den als Verfahrensgrundlage zur Herstellung von Kaliumnitrat dienenden Versuch wieder. Dabei wird von einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 373°K ausgegangen und eine Abkühlung der Reaktionslösung auf 273°K als erforderlich angesehen, um das entstandene Kaliumnitrat zu kristallisieren. Eine so lange Reaktionszeit erfordert unwirtschaftlich große Apparatvolumina. Außerdem beschwört die wesentlich über 350°K liegende Reaktionstemperatur die Gefahr der Pentasalzbildung (K₂SO₄ · 5 CaSO₄ · H₂O) herauf, wodurch Kaliumverluste mit dem Calciumsulfat unvermeidlich werden. Example 12 of DE-OS 34 34 590 gives the as Process basis for the production of potassium nitrate serving try again. It is from one Reaction time of 2 hours at one reaction temperature assumed from 373 ° K and a cooling of the reaction solution at 273 ° K as necessary to achieve this to crystallize the resulting potassium nitrate. Such a thing long reaction times require uneconomically large ones Apparatus volumes. It also summons the essential reaction temperature above 350 ° K the risk of Pentasaltbildung (K₂SO₄ · 5 CaSO₄ · H₂O) up, whereby Potassium loss with the calcium sulfate inevitable will.

Das in Fig. 3 der DE-OS 34 34 590 gezeigte und aus dem Versuch des Beispiels 12 abgeleitete Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat läßt zwar im Zusammenhang mit dem Anspruch 22 auch höhere Kristallisationstemperaturen bis 318°K zu, die Kühlspanne ist mit 55°K aber immer noch relativ groß, was beträchtliche Energieverluste zur Folge hat. Vor allem aber weist das nicht praktisch erprobte Verfahren sachliche Mängel auf. Indem nämlich alle in den Prozeß eingeführten Wasserüberschüsse, die mit dem Calciumnitrat mitgebracht werden bzw. aus der Wäsche des Calciumsulfats stammen, durch Einengen der vereinigten Waschwässer und der Mutterlauge der Kaliumnitrat-Kristallisation vor der Rückführung in die sogenannte Syngenitzerlegung entfernt werden, wird der Kaliumnitratpegel beim Eintritt in die Syngenit-Calciumnitrat-Umsetzung unnötig hochgetrieben, ohne daß eine ausreichende Abscheidung mit den Grundstoffen eingeschleppter Fremdsalze möglich wäre. Dies hat neben der Beeinträchtigung des Umsatzes eine mit der Zahl der durchlaufenden Zyklen steigende Verunreinigung des Kaliumnitrats zur Folge.The process shown in FIG. 3 of DE-OS 34 34 590 and derived from the experiment in Example 12 for the production of potassium nitrate also permits higher crystallization temperatures up to 318 ° K in connection with claim 22, the cooling range is 55 ° K but still relatively large, which results in considerable energy losses. Above all, however, the method, which has not been tried and tested in practice, has factual defects. By removing all excess water introduced into the process, which is brought along with the calcium nitrate or comes from the washing of the calcium sulfate, by concentrating the combined washing water and the mother liquor from the potassium nitrate crystallization before being returned to the so-called syngeneic layer, the potassium nitrate level is reduced Entry into the syngenite-calcium nitrate conversion is unnecessarily driven up without an adequate separation with the basic substances of foreign salts being introduced being possible. In addition to the impairment of sales, this results in an increase in the contamination of the potassium nitrate with the number of cycles.

Dies wäre nur durch den Einsatz hochreiner Grundstoffe (Syngenit und Calciumnitrat) vermeidbar, deren Herstellung einen unvertretbaren Aufwand bedeuten würde. Aus diesem Grunde, wegen energiewirtschaftlicher Mängel und wegen der Fehleinschätzung der Reaktivität des Syngenits ist das Verfahren der DE-OS 34 34 590 als nicht empfehlenswert einzustufen.This would only be possible through the use of high-purity raw materials (Syngenite and calcium nitrate) avoidable, their Manufacturing would mean an unacceptable effort. For this reason, because of energy management Shortcomings and because of the misjudgment of reactivity of syngeneic is the procedure of DE-OS 34 34 590 classified as not recommended.

Es stellt sich nun die Aufgabe, technischen Syngenit mit technischem Calciumnitrat kontinuierlich bei einer ausreichend kleinen Verweilzeit umzusetzen und durch die Prozeßführung die Kristallisation eines ausreichend reinen Kaliumnitrats bei möglichst geringem Energieeinsatz zu gewährleisten. Now there is the task of technical syngenesis with technical calcium nitrate a sufficiently short dwell time and through the process control the crystallization a sufficiently pure potassium nitrate if possible to ensure low energy consumption.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat durch Umsetzen einer Kalium enthaltenden Verbindung, mit Calciumnitrat in wäßrigem Medium, Fällung und Abtrennung des gebildeten Calciumsulfats, Kühlung der Lösung und Kristallisation des Kaliumnitrats, gefunden, welches wie folgt gekennzeichnet ist: In eine bei einer Temperatur zwischen ungefähr 270 und 310°K an Kalumnitrat gesättigten und Calciumnitrat enthaltende Mutterlauge, die um ca. 10 bis 40°K auf eine Temperatur zwischen ungefähr 280 und 350°K erwärmt wird, werden Syngenit und Calciumnitrat- Tetrahydrat bzw. -Lösung in einem Mengenverhältnis eingerührt, daß am Ende der Reaktion ein molares Verhältnis CaO : K₂O von mindestens 1 : 13 gewahrt wird. Dabei entsteht eine Reaktionslösung, welche bei der Reaktionstemperatur an Kaliumnitrat ungesättigt ist, und ein Calciumsulfat-Hydrat, welches von ihr abgetrennt und nach einer Verdrängungswäsche ausgeführt wird. Die Reaktionslösung wird geteilt und einer Teilmenge wird so viel Wasser entzogen, daß höchstens die Kaliumnitratsättigung bei der Siedetemperatur erreicht wird. Die eingedampfte Teilmenge wird danach nach Abtrennung auskristallisierter Fremdsalze ungekühlt zur anderen Teilmenge der unbehandelten Reaktionslösung zugemischt und die Mischlösung auf eine Temperatur zwischen ungefähr 270 und 310°K abgekühlt. Das auskristallisierende Kaliumnitrat wird von der Mutterlauge abgetrennt und als Produkt ausgeführt. Die Mutterlauge wird an den Prozeßanfang zurückgeführt.There has been a process for making potassium nitrate by reacting a potassium-containing one Compound, with calcium nitrate in aqueous medium, precipitation and separation of the calcium sulfate formed, cooling the solution and crystallization of potassium nitrate, found, which is marked as follows: In one at a temperature between about 270 and 310 ° K of saturated potassium nitrate and calcium nitrate containing mother liquor, which by about 10 to 40 ° K to a temperature between about 280 and Heated to 350 ° K, syngenite and calcium nitrate Tetrahydrate or solution in a quantitative ratio stirred in that at the end of the reaction molar ratio CaO: K₂O of at least 1:13 is preserved. This creates a reaction solution which at the reaction temperature of potassium nitrate is unsaturated, and a calcium sulfate hydrate, which separated from her and after a displacement wash is performed. The reaction solution is divided and a subset becomes so much water withdrawn that at most the potassium nitrate saturation at the boiling temperature is reached. The evaporated Partial amount is then crystallized out after separation Foreign salts uncooled to the other subset admixed with the untreated reaction solution and the Mixed solution to a temperature between about 270 and 310 ° K cooled. The crystallizing Potassium nitrate is separated from the mother liquor and executed as a product. The mother liquor is on traced the beginning of the process.

Das Verfahren der Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß sich Syngenit in einer bei 298°K an Kaliumnitrat gesättigten, aber auf 338°K erwärmten Lösung mit Calciumnitrat schon innerhalb von 5 min praktisch vollständig zu Calciumsulfathydrat und von der Lösung aufgenommenem Kaliumnitrat umsetzt, wenn die Lösung am Ende der Reaktion noch einen solchen Calciumnitrat-Überschuß enthält, daß das molare CaO : K₂O-Verhältnis in ihr zwischen 1 : 2 bis 1 : 3 liegt.The method of the invention is based on the surprising finding that Syngenit is in one saturated with potassium nitrate at 298 ° K, but on 338 ° K heated solution with calcium nitrate already inside of 5 min practically completely to calcium sulfate hydrate and potassium nitrate absorbed by the solution implemented when the solution at the end of the reaction still contains such an excess of calcium nitrate, that the molar CaO: K₂O ratio in it between 1: 2 to 1: 3.

Bei Ausdehung der Reaktionszeit kann das Verhältnis bis auf 1 : 13 und/oder die Reaktionstemperatur bis auf ca. 280°K gesenkt werden. Im Falle der niedrigeren Reaktionstemperatur hat die Kristallisationstemperatur des Kaliumnitrats entsprechend tiefer zu liegen. Der für das Verfahren der Erfindung nötige Syngenit kann in technisch einfachen Verfahren gewonnen werden, von denen mehrere hinreichend bekannt sind. Er wird vorteilhaft in feinteiliger Form in filterfeuchtem Zustand oder getrocknet eingesetzt.If the reaction time is extended, the ratio can except for 1:13 and / or the reaction temperature up to can be reduced to approx. 280 ° K. In the case of the lower The reaction temperature is the crystallization temperature of potassium nitrate to be correspondingly lower. The one necessary for the method of the invention Syngenite can be obtained in technically simple procedures several of which are well known. It is advantageous in finely divided form in filter-moist Condition or used dry.

Durch Zugabe von Calciumsulfat-Hydrat-Impfgut zur Reaktionsmischung wurde bei der Ausarbeitung der Erfindung nicht nur die erwartete Verbesserung der Kristallbildung beim durch die Reaktion neu erzeugten Calciumsulfat-Hydrat und dadurch leichtere Filtrierbarkeit, sondern überraschenderweise auch eine weitere Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gefunden. Vorzugsweise entnimmt man das Impfgut dem vorangegangenen Prozeßzyklus und setzt es vorteilhaft in Form einer wäßrigen Suspension zusammen mit dem Syngenit dem Reaktionsgemisch zu. Dabei wird das Gewichtsverhältnis Impfgut : Syngenit vorteilhaft auf etwa 1 : 1 - bezogen auf das Trockengewicht - eingestellt.By adding calcium sulfate hydrate seed Reaction mixture was in the preparation of the Invention not only the expected improvement in Crystal formation in the newly generated by the reaction Calcium sulfate hydrate and therefore lighter Filterability, but surprisingly also one found a further increase in the reaction rate. The vaccine is preferably taken from the previous process cycle and advantageously puts it in Form an aqueous suspension together with the syngenite to the reaction mixture. It will Weight ratio of seed: syngeneic beneficial about 1: 1 - based on the dry weight - adjusted.

Das Verfahren der Erfindung wird ergänzend anhand des in der Figur dargestellten Verfahrensschemas erläutert. In den Reaktor 1, welcher vorteilhaft als Rührkesselkaskade ausgebildet ist, wird die über Leitung 13 zurückgeführte und im Vorwärmer 14 auf eine Temperatur von 280 bis 350°K erwärmte Reaktionslauge und die, vorzugsweise in einem geeigneten Voreindicker, eingestellte und über Leitung 2 a zugeführte Impfgutsuspension von Calciumsulfat-Hydrat eingespeist. Dazu wird der Syngenit und das Calciumnitrat zudosiert und im Zuge des Durchlaufs durch den Reaktor umgesetzt. Die beiden Umsetzungsprodukte sind festes Calciumsulfat-Hydrat und Kaliumnitrat, welches sich zunächst in der Reaktionslauge auflöst. Das Calciumsulfat kann in verschiedenen Hydratstufen anfallen. Auf die Hydratstufe haben die Reaktionstemperatur, die Konzentration der Lösungspartner in der Reaktionslauge, die Impfgutbeschaffenheit und die gewählte Verweilzeit einen Einfluß. Als metastabile Calciumsulfat-Verbindungen treten besonders häufig Dihydrat (Gips) oder Halbhydrat, Bassanit, auf. Sie können auch als Gemische anfallen und werden dort, wo der Kristallwassergehalt nicht gefragt ist, als "Calciumsulfat-Hydrat" oder kurz als "Gips" bezeichnet.The method of the invention is additionally explained on the basis of the method scheme shown in the figure. In the reactor 1, which is advantageously in the form of a stirred tank cascade, the reaction liquor recirculated via line 13 and heated to a temperature of 280 to 350 ° K in the preheater 14 and the inoculum suspension, preferably in a suitable pre-thickener, and introduced via line 2 a fed by calcium sulfate hydrate. For this purpose, the syngenite and calcium nitrate are metered in and reacted in the course of the passage through the reactor. The two reaction products are solid calcium sulfate hydrate and potassium nitrate, which initially dissolves in the reaction liquor. The calcium sulfate can be obtained in various hydrate stages. The reaction temperature, the concentration of the solution partners in the reaction liquor, the quality of the inoculum and the selected residence time have an influence on the hydrate stage. Dihydrate (gypsum) or hemihydrate, bassanite, occur particularly frequently as metastable calcium sulfate compounds. They can also be obtained as mixtures and are called "calcium sulfate hydrate" or "gypsum" for short where the water of crystallization is not required.

In dem Voreindicker 2 wird aus dem Reaktionsgemisch, welches den Reaktor 1 verläßt, so viel Gips und Reaktionslösung abgezweigt, wie als Impfgutsuspension mit optimaler Trübedichte benötigt wird. Das Einspeisen des Impfgutes in den Reaktor 1 hat den Vorteil, daß nicht nur die Reaktion beschleunigt wird, sondern auch der neu gebildete Gips in groberer und damit besser filtrierbarer Form anfällt. In der nachfolgenden Kombination von Eindicker 3 und Filter 3 a wird der Gips 3 b von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Er wird einer nicht eingezeichneten Verdrängungswäsche unterworfen, um die anhaftende Reaktionslösung zurückzugewinnen. Die vom Gips befreite Reaktionslösung wird in der Teilungseinrichtung 4 in zwei verschieden große Teilströme zerlegt, von denen einer der Verdampfvorrichtung 5 zugeführt wird. In dieser wird der Teilmenge des Reaktionsgemisches so viel Wasser entzogen, daß die Sättigungsgrenze für Kaliumnitrat bei der Siedetemperatur fast erreicht wird. Sollten sich durch den Einsatz nicht ganz reiner Grundstoffe Fremdsalze, wie Natrium- und/oder Kaliumchlorid im Laugenkreislauf bis zu einem bestimmten Konzentrationspegel angereichert haben, wird für diese beim Eindampfen die Sättigungsgrenze überschritten. Die auskristallisierten Fremdsalze 6 a werden unter Vermeidung einer Abkühlung in der Kombination 6 von Eindicker und Filter von der aufkonzentrierten Teilmenge der Reaktionslauge abgetrennt und ausgeführt. Die aufkonzentrierte Teilmenge der Reaktionslauge wird mit der Hauptmenge der über Leitung 8 geführten unveränderten Reaktionslauge im Mischer 7 vereint und der Kühl- und Kristallisiervorrichtung 9 zugeführt. Das hier auskristallisierende Kaliumnitrat 12 wird in üblicher Weise in der Vorrichtungskombination Eindicker 10 und Filter 11 von der Mutterlauge abgetrennt. Die Mutterlauge wird über Leitung 13 und den Vorwärmer 14 wieder in den Reaktor 1 zurückgeführt. Das Kaliumnitrat 12 wird über den nicht eingezeichneten Trockner als Produkt ausgeführt.In the pre-thickener 2 , as much gypsum and reaction solution are branched off from the reaction mixture which leaves the reactor 1 as is required as an inoculum suspension with an optimal cloud density. Feeding the inoculum into the reactor 1 has the advantage that not only is the reaction accelerated, but also the newly formed gypsum is obtained in a coarser and thus more filterable form. In the subsequent combination of thickener 3 and filter 3 a , the gypsum 3 b is separated from the reaction mixture. It is subjected to a displacement wash (not shown) in order to recover the adhering reaction solution. The reaction solution freed of gypsum is broken down in the dividing device 4 into two partial streams of different sizes, one of which is fed to the evaporation device 5 . So much water is withdrawn from the portion of the reaction mixture that the saturation limit for potassium nitrate is almost reached at the boiling point. If foreign salts, such as sodium and / or potassium chloride, have accumulated in the alkali circuit up to a certain concentration due to the use of not entirely pure raw materials, the saturation limit for these is exceeded when they are evaporated. The crystallized foreign salts 6 a are separated from the concentrated portion of the reaction liquor and avoided while avoiding cooling in the combination 6 of thickener and filter. The concentrated portion of the reaction liquor is combined with the main amount of the unchanged reaction liquor passed through line 8 in the mixer 7 and fed to the cooling and crystallizing device 9 . The potassium nitrate 12 crystallizing out here is separated in a conventional manner from the mother liquor in the device combination thickener 10 and filter 11 . The mother liquor is returned to reactor 1 via line 13 and preheater 14 . The potassium nitrate 12 is carried out as a product via the dryer (not shown).

Die Teilungsvorrichtung 4 für das Reaktionsgemisch und die Verdampfvorrichtung 5 werden so eingestellt bzw. ausgelegt, daß bei der Eindampfung des Teilstroms des Reaktionsgemisches bis fast an die zur Eindampftemperatur gehörende Sättigungsgrenze für Kaliumnitrat alles mit den Grundstoffen Syngenit und Calciumnitrat eingetragene überschüssige Wasser ausgedampft und eine ausreichende Menge an eingeschlepptem Fremdsalz abgeschieden wird. Diese Anordnung gibt die Möglichkeit, statt trockenen Syngenits auch filterfeuchten und statt kristallisierten Calciumnitrat- Tetrahydrats auch Calciumnitratlösung einsetzen zu können und dabei die Reinheitsforderung an die Grundstoffe nicht zu hoch ansetzen zu müssen. The dividing device 4 for the reaction mixture and the evaporation device 5 are set or designed so that when the partial flow of the reaction mixture is evaporated, almost all of the excess water which has been introduced with the basic substances syngenite and calcium nitrate is evaporated and a sufficient amount is added to the saturation limit for potassium nitrate associated with the evaporation temperature is deposited on imported foreign salt. This arrangement makes it possible to use filter-moist instead of dry syngenite and calcium nitrate solution instead of crystallized calcium nitrate tetrahydrate, without having to set the purity requirements for the raw materials too high.

Das Teilungs- und Wiedervereinigungsprinzip sorgt für die Überschreitung der Sättigungsgrenze für unerwünschte Stoffe an der richtigen Stelle und die Wiederabsenkung der Konzentrationen vor der Kühlungskristallisation des Kaliumnitrats. Hierdurch wird eine hohe Reinheit des Produkts ohne Umkristallisation erreicht. Die Verdampfvorrichtung kann als Mehreffektvorrichtung gestaltet sein, um die Heizenergie besser zu nutzen. Die Kondensationsenergie des Brüdens kann auch mindestens teilweise zur Vorwärmung der Mutterlauge vor der Einspeisung in den Reaktor 1 im Vorwärmer 14 genutzt werden.The division and reunification principle ensures that the saturation limit for undesired substances is exceeded at the right place and the concentrations are reduced again before the cooling crystallization of the potassium nitrate. This ensures high product purity without recrystallization. The evaporation device can be designed as a multi-effect device in order to make better use of the heating energy. The condensation energy of the vapor can also be used at least partially for preheating the mother liquor before it is fed into the reactor 1 in the preheater 14 .

Aus der Einfachheit des Verfahrensablaufs und der Verwendung kostengünstiger Grundstoffe ergibt sich der wesentliche Vorteil der Erfindung. Der Syngenit kann z. B. aus verhältnismäßig niedrig konzentrierten kaliumsalzhaltigen Bitterwässern mit Gips ausgerührt werden, welche sonst kaum einer sinnvollen Verwendung zuzuführen sind.From the simplicity of the process and the The use of inexpensive raw materials results the main advantage of the invention. The Syngenite can e.g. B. from relatively low concentrated bitter salt water containing potassium salt mixed with plaster which are otherwise of little use are to be fed.

Da anstelle des Calciumnitrat-Tetrahydrats, z. B. durch Tiefkühlen der Lösung des konzentriert-salpetersauren Rohphosphataufschlusses, zur Einstellung des für Mehrnährstoffdünger geforderten CA/P-Verhältnisses gewonnen, auch Calciumnitratlösung mit einem Calciumnitratgehalt von ungefähr 40% eingesetzt werden darf, wird auch auf der Nitratseite hohe Flexibilität möglich gemacht.Since instead of the calcium nitrate tetrahydrate, e.g. B. by Freeze the solution of concentrated nitric acid Crude phosphate digestion, for setting the for Multi-nutrient fertilizer required CA / P ratio won, also calcium nitrate solution with a calcium nitrate content of approximately 40% may be used high flexibility also possible on the nitrate side made.

Das Verfahren der Erfindung erschließt Syngenit als Kaliumquelle zur Herstellung von Kaliumnitrat. Die Aufrechterhaltung eines molaren CaO : K₂O-Verhältnisses von etwa 1 : 6 und 1 : 2,5 in der Reaktionslösung und das Anbieten einer großen Impfgutoberfläche in der Reaktionstrübe sichern eine genügend hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der vorzugsweise zwischen 323 und 333°K gehaltenen Reaktionstemperatur, um die Reaktion des Syngenits mit dem Calciumnitrat innerhalb einer Zeitspanne von ungefähr einer halben Stunde praktisch vollständig zu Ende zu führen. Für die kontinuierliche Arbeitsweise kann deswegen das Volumen des Reaktors, der aus in Kaskade geschalteten Rührkesseln besteht, trotz der im Verhältnis zur Einspeisung der Einsatzstoffe großen Ströme der umlaufenden Lösungen in einem vernünftigen Rahmen gehalten werden. Für Beispiel 2 ist beispielsweise ein Gesamtvolumen des Reaktors in der Größe von ca. 10 m³ erforderlich.The method of the invention opens up Syngenit as Potassium source for the production of potassium nitrate. The Maintaining a molar CaO: K₂O ratio of about 1: 6 and 1: 2.5 in the reaction solution and offering a large vaccine surface in of the reaction turbidity ensure a sufficiently high one Reaction rate at the preferred reaction temperature kept between 323 and 333 ° K, the reaction of syngenite with calcium nitrate within a period of about half a year To finish the hour practically completely. For the continuous way of working can do that Volume of the reactor made up of cascaded Mixing kettles exist, despite the in relation to the Feeding the feedstocks in large flows all-round solutions in a reasonable framework being held. For example 2 is for example Total volume of the reactor in the size of approx. 10 m³ required.

Die Rückführung eines Teils des aus dem Syngenit entstehenden Calciumsulfat-Hydrats mit einer Hydratstufe zwischen ½ und 2 hat nicht nur einen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch auf die Korngröße des neu gebildeten Calciumsulfat- Hydrats. Es wird auf diese Weise erreicht, daß die auszuführende Menge an Calciumsulfat-Hydrat in einer mechanisch besser entwässerten Form anfällt und so die Filtrier- und Waschprobleme entscheidend verringert werden.The return of part of the syngeneic emerging calcium sulfate hydrate with a hydrate stage between ½ and 2 doesn't just have a cheap one Influence on the reaction rate, but also on the grain size of the newly formed calcium sulfate Hydrate. It is achieved in this way that the amount of calcium sulfate hydrate to be carried out in one mechanically better drained form and so the filtration and washing problems are significantly reduced will.

Die verfahrenstypische Teilung der Reaktionslösung vor dem Abkühlen sichert die Abscheidung möglicherweise eingeschleppter und angereicherter Fremdsalze in der Siedehitze aus der Teilmenge und durch das Zumischen des eingeengten Teilstroms zur verbliebenen Hauptmenge der Reaktionslösung das Auskristallisieren des Kaliumnitrats aus einer Mischlösung, welche alle Bestandteile in einer relativ niedrigen Konzentration enthält. Dies hat zwei Vorteile: Das Kaliumnitrat kristallisiert grob, und die anhaftende Lösung enthält wenig Fremdstoffe. Auf diese Weise erreicht das gewonnene Kaliumnitrat auch ohne Mutterlaugenverdrängung aus dem Filterkuchen bereits hohe Reinheitsgrade. The process-typical division of the reaction solution the deposit may secure before cooling imported and enriched foreign salts in boiling heat from the subset and through that Admixing the restricted partial flow to the remaining one Most of the reaction solution crystallized out of potassium nitrate from a mixed solution, all of which Ingredients in a relatively low concentration contains. This has two advantages: The potassium nitrate coarsely crystallized, and the adhering solution contains few foreign substances. In this way it accomplishes this Potassium nitrate obtained without displacement of mother liquor already high levels of purity from the filter cake.

Die Teilung der Reaktionslösung wird so vorgenommen, daß der Teilstrom beim Entzug der zu verdampfenden Wassermenge die Kaliumnitratsättigung bei der Siedetemperatur der Verdampfungs-Endstufe nicht ganz erreicht. Würde man genau bis an die Sättigungsgrenze eindampfen, würde ein minimaler Wärmeverlust beim Abtrennen der ausgefallenen Fremdsalze einen erheblichen Verlust an Kaliumnitrat verursachen. Außerdem verdrängen bei Sättigung an allen vorhandenen Salzen die Chlorionen des NaCl so lange Kalium als Kaliumchlorid aus der Lösung, bis sich ein bestimmter Gehalt an Natriumnitrat in der Lösung eingestellt hat. Dieser Effekt wird vermieden, wenn man die Konzentration des Kaliumnitrats etwas unter der Sättigungskonzentration hält.The reaction solution is divided in such a way that the partial flow is withdrawn when the vaporized Amount of water the potassium nitrate saturation at Boiling temperature of the evaporation output stage is not quite reached. You would be right up to the saturation limit evaporate, there would be minimal heat loss when Separate the precipitated foreign salts a substantial Cause loss of potassium nitrate. Furthermore displace all existing salts when saturated the chlorine ions of NaCl are as long as potassium as potassium chloride from the solution until a certain one Sodium nitrate content in the solution. This effect is avoided if you concentrate of potassium nitrate slightly below the saturation concentration holds.

Obwohl die Vorgänge bei der Umsetzung des Syngenits und an einzelnen Stellen des Ablaufs recht kompliziert sind, löst das Verfahren der Erfindung die Aufgabe, aus Syngenit und Calciumnitrat Kaliumnitrat ausreichender Reinheit herzustellen, auf eine einfache Weise mit geringem apparativem Aufwand.Although the processes involved in the implementation of Syngenit and quite complicated at individual points in the process are, the method of the invention solves the Task, made of syngenite and calcium nitrate potassium nitrate to produce sufficient purity on a simple way with little equipment.

Die im Kaliumnitrat-Produkt enthaltenen Verunreinigungen sind für Düngezwecke, aber auch für viele andere Anwendungsgebiete absolut unbedeutend. Die Lagerfähigkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Kaliumnitrats wird verbessert, wenn diesem vor dem Trocknen eine stöchiometrisch ausreichende Menge von Kaliumsulfat in fester oder gelöster Form zugemischt wird, um eventuell anhaftendes Calciumnitrat in Kaliumnitrat und Gips umzuwandeln. Die Zugabe des gelösten Kaliumsulfats ist beispielsweise mit dem letzten Deckwasser auf dem Filter (bzw. in der Zentrifuge) möglich. The impurities contained in the potassium nitrate product are for fertilizing purposes, but also for many other areas of application absolutely insignificant. The Shelf life of the potassium nitrate obtained according to the invention is improved if this before drying a stoichiometrically sufficient amount of potassium sulfate is mixed in solid or dissolved form, for possibly adhering calcium nitrate in potassium nitrate and convert plaster. The addition of the solved Potassium sulfate is, for example, with the last deck water possible on the filter (or in the centrifuge).

Das es sich um sehr kleine Mengenanteile umzuwandelnden Calciumnitrats handelt, spielt der im Produkt entstehende Gips keine qualitätsmindernde Rolle, wie die Beispiele 2 und 4 zeigen. Es wird durch diese Maßnahme aber eine fühlbare Stabilisierung des getrockneten Produkts gegen Feuchtigkeitsaufnahme aus der Luft erreicht.That it is to convert very small quantities Calcium nitrate acts, it plays in the product resulting gypsum does not have a quality-reducing role, such as Examples 2 and 4 show. It is through this measure but a noticeable stabilization of the dried Product against moisture absorption from the Air reached.

Der weiteren Verdeutlichung der Erfindung dienen folgende Ausführungsbeispiele: The following serve to further clarify the invention Examples:

example 1

Es wurden 1544 GT Mutterlauge von ursprünglich 30°C auf 60°C erwärmt und in einen temperierbaren Rührwerkbehälter eingefüllt. Bei der auf 60°C gehaltenen Reaktionstemperatur wurden 250 GT Syngenit und 180 GT Calciumnitrat-Tetrahydrat in die erwärmte Mutterlauge eingerührt. Die Reaktion kommt erst richtig in Gang, wenn die ersten Kristalle von Calciumsulfat-Halbhydrat bei mikroskopischer Betrachtung der Reaktionsmaische sichtbar werden. Sie geht dann zügig voran und ist nach ca. 30 min beendet. Es entstehen 1753 GT Reaktionslösung und 221 GT Calciumsulfat-Halbhydrat. Die Reaktionslösung hat die ZusammensetzungThere were 1544 GT mother liquor originally 30 ° C heated to 60 ° C and in a temperature-controlled agitator tank filled. When kept at 60 ° C The reaction temperature was 250 GT Syngenit and 180 GT Calcium nitrate tetrahydrate in the warmed mother liquor stirred in. The reaction only really gets going when the first crystals of calcium sulfate hemihydrate microscopic observation of the reaction mash visible will. It then proceeds quickly and is after approx. 30 minutes ended. 1753 GT reaction solution are formed and 221 pbw calcium sulfate hemihydrate. The reaction solution has the composition

519,5 GT KNO₃+ 142,2 GT Ca(NO₃)₂+ 1000 GT H₂O.519.5 GT KNO₃ + 142.2 GT Ca (NO₃) ₂ + 1000 GT H₂O.

Sie wird vom Feststoff abgetrennt, aus welchem die anhaftende Lösung durch eine Verdrängungswäsche gewonnen wird. Von der Reaktionslösung werden 190 GT abgeteilt, aus denen 55 GT Wasser verdampft werden. Ohne Abkühlung wird die durch Wasserentzug aufkonzentrierte Lösung zur Hauptmenge von 1563 GT Reaktionslösung hinzugefügt, wodurch 1698 GT Mischlösung der ZusammensetzungIt is separated from the solid from which the adhering solution obtained by a displacement wash becomes. 190 GT are divided off from the reaction solution, from which 55 GT water are evaporated. Without cooling becomes the solution concentrated by dehydration added to the main amount of 1563 GT reaction solution, whereby 1698 GT mixed solution of the composition

548 GT KNO₃+ 150 GT Ca(NO₃)₂+ 1000 GT H₂O548 GT KNO₃ + 150 GT Ca (NO₃) ₂ + 1000 GT H₂O

entstehen. Beim Abkühlen dieser Lösung auf 30°C kristallisieren daraus 154 GT Kaliumnitrat, die von 1544 GT Mutterlauge abgetrennt werden. Das Produkt enthält nach dem Trocknen 98,6% Kaliumnitrat, 0,6% Ca(NO₃)₂ und 0,6% Feuchte. arise. Crystallize on cooling this solution to 30 ° C from it 154 GT potassium nitrate, that of 1544 GT Mother liquor are separated. The product contains after drying 98.6% potassium nitrate, 0.6% Ca (NO₃) ₂ and 0.6% moisture.

Example 2

Es wird die kontinuierliche Herstellung von Kaliumnitrat durch Umsetzen von filterfeuchtem synthetischen Syngenit mit einer Calciumnitratlösung beschrieben.It will be the continuous production of potassium nitrate by implementing filter-moist synthetic Syngenite described with a calcium nitrate solution.

Als technisches Kaliumcalciumsulfat-Monohydrat wird ein filterfeuchter Syngenit mit 59,6% Kaliumcalciumsulfat- Monohydrat, 38,5% anhaftendem Wasser und 1,20% Chlorgehalt, von welchem der größere Teil auf 1,26% NaCl und der Rest auf 0,68% Calciumchlorid bzw. die äquivalente Kaliumchloridmenge entfallen, verwendet. Stündlich werden einem Drehbunker 3,08 t feuchter Syngenit entnommen und zusammen mit 7,6 t Mutterlauge, die von ursprünglich 298°K auf 323°K erwärmt wurde, und 0,16 t Waschwasserüberschüsse in einen vorgeschalteten Rührkessel eingeführt. Die Feststoffdosierung wird über den abfließenden Trübestrom und dessen Trübedichte gemessen und geregelt.As technical potassium calcium sulfate monohydrate a filter-moist Syngenit with 59.6% potassium calcium sulfate Monohydrate, 38.5% adherent water and 1.20% Chlorine content, the major part of which is 1.26% NaCl and the rest to 0.68% calcium chloride respectively equivalent amount of potassium chloride is not used. An hourly bunker receives 3.08 t of moist syngenite removed and together with 7.6 t of mother liquor, which was heated from originally 298 ° K to 323 ° K, and 0.16 tons of excess wash water in an upstream Stirred kettle introduced. The solid dosage is about the flowing turbidity stream and its turbidity density measured and regulated.

Die Syngenittrübe in erwärmter Mutterlauge wird dem Kaskadeneinlauf zugeführt, wohin auch 9,5 t einer Impftrübe von 1,9 t Calciumsulfat-Hydrat in 7,6 t Reaktionslauge und die 2,11 t einer 40%igen Calciumnitratlösung geleitet werden. Die Kaskade, deren Größe bei dem hier beschriebenen Durchsatz auf eine Verweilzeit von ca. 30 min ausgelegt ist, wird von 22,45 t reagierender Suspension/Stunde, welche auf 323°K gehalten wird, durchflossen. Beim Verlassen des letzten Rührkessels der Kaskade ist die Suspension praktisch ausreagiert. Nunmehr befinden sich in der Ablaufsuspension 3,63 t Calciumsulfat-Hydrat in 22,45 t Trübe, welche also ca. 16,2% ungelösten Feststoff enthält. In einer Vorrichtung, welche praktisch einem Voreindicker entspricht, werden vom Trübestrom 9,5 t Impftrübe mit 20% ungelöstem Feststoff abgezweigt und in den Kaskadeneinlauf zurückgeführt. The syngenite sludge in warmed mother liquor will Cascade enema fed, where also 9.5 t of an inoculum of 1.9 t calcium sulfate hydrate in 7.6 t reaction liquor and the 2.11 t of a 40% calcium nitrate solution be directed. The cascade, the size of this one throughput described to a dwell time of approx. Designed for 30 min, 22.45 t becomes more reactive Suspension / hour, which is kept at 323 ° K, flowed through. When leaving the last stirred tank of the cascade, the suspension has practically reacted. Now there is 3.63 t in the drainage suspension Calcium sulfate hydrate in 22.45 t turbidity, which is approx. Contains 16.2% undissolved solid. In a device which practically corresponds to a pre-thickener, 9.5 t of inoculated sludge with 20% undissolved Solid branched off and into the cascade inlet returned.

Der Rest der Trübe geht über eine Kläreinrichtung und eine Filtriereinrichtung zum Abtrennen des neu entstandenen Calciumsulfat-Hydrats von der Reaktionslösung. Eine Verdrängungswäsche mit Wasser reduziert den Verlust an Reaktionslösung auf 0,12 t. Gewonnen werden stündlich 11,10 t Reaktionslösung von 323°K und 2,47 t feuchten Calciumsulfat-Hydrats mit etwa 30 Gew.-% anhaftender Feuchte.The rest of the slurry goes through a clarifier and a filtering device to separate the new Calcium sulfate hydrate formed from the reaction solution. A displacement wash reduced with water the loss of reaction solution to 0.12 t. Won 11.10 t of reaction solution at 323 ° K and 2.47 t moist calcium sulfate hydrate with about 30% by weight adhering moisture.

Trocken gerechnet sind 1,73 t Calciumsulfat-Hydrat, bestehend aus 71,0 Gew.-% Calciumsulfat-Halbhydrat; 21,1 Gew.-% Dihydrat; 5,7 Gew.-% unumgesetzter Syngenit; 1,7 Gew.-% Kaliumnitrat; 0,8 Gew.-% NaCl und 0,3 Gew.-% Calciumnitrat pro Stunde angefallen. Sein Gehalt an verlorenen Wertstoffen ist 2,43% K₂O und 0,29% N.Calculated dry are 1.73 t calcium hydrate hydrate, consisting of 71.0% by weight calcium sulfate hemihydrate; 21.1% by weight dihydrate; 5.7% by weight of unreacted syngenite; 1.7% by weight potassium nitrate; 0.8% by weight of NaCl and 0.3 wt .-% calcium nitrate accrued per hour. Be Content of lost recyclables is 2.43% K₂O and 0.29% N.

Von den 11,10 t Reaktionslösung werden 5,34 t abgezweigt, aus denen im Verdampfer 2,42 t Wasser ausgedampft werden, wodurch 2,92 t eingedampfte Lösung mit auskristallisiertem Fremdsalz entstehen. In einer geeigneten Vorrichtung wird das Fremdsalz unter Vermeidung einer Abkühlung von der Lösung abgetrennt. Es fallen stündlich 0,06 t Fremdsalz an, das ca. 30% K₂O, vor allem als Kaliumchlorid, enthält. Der Rest des Fremdsalzes enthält als Hauptbestandteil Natriumchlorid. Die verbleibenden 2,86 t der Lösung werden mit der Hauptmenge der nicht eingedampften 5,76 t Reaktionslauge im Mischer zu 8,62 t Kristallisierlösung gemischt, aus welcher beim Kühlen im Kristallisationskühler auf die Basistemperatur von 298°K das Kaliumnitrat grob auskristallisiert und die Mutterlauge entsteht, die nach der Abtrennung des Produkts vollständig an den Prozeßanfang zurückgeführt wird (7,6 t/h). 5.34 t of the 11.10 t reaction solution are branched off, from which 2.42 t of water are evaporated in the evaporator be, whereby 2.92 t evaporated solution with crystallized foreign salt arise. In a suitable device, avoiding the foreign salt a cooling separated from the solution. It 0.06 t of foreign salt accumulates per hour, which is approx. 30% K₂O, especially as potassium chloride, contains. The rest of the foreign salt contains sodium chloride as the main component. The remaining 2.86 tons of the solution will be with the bulk of the 5.76 t not evaporated Reaction liquor in the mixer to 8.62 t crystallization solution mixed, from which when cooling in the crystallization cooler to the base temperature of 298 ° K Roughly crystallized potassium nitrate and the mother liquor arises after the separation of the product completely returned to the beginning of the process (7.6 t / h).

Einen Überblick über die Zusammensetzung der auftretenden Lösungen (Hauptbestandteile) gibt nachstehende Tabelle (alle Angaben in g): The following table gives an overview of the composition of the occurring solutions (main components) (all information in g):

Die Abtrennung des Produkts von der Mutterlauge kann unter Verwendung eines als Eindicker arbeitenden Klärers und einer Zentrifuge als Filterorgan erfolgen. Das Zentrifugenfiltrat wird dem Klärer zugeführt. Das zentrifugierte Produkt hat eine Restfeuchte von ca. 4%. Ohne Verdrängungswäsche hätte das Produkt, trocken gerechnet, folgende Gehalte: 98,9% Kaliumnitrat; 0,3% Calciumnitrat; 0,06% Kaliumchlorid und 0,71% Natriumchlorid. Sein Cl-Gehalt ist unter diesen Umständen 0,46%. Wenn auf 0,5% Restfeuchte getrocknet wird, stellt sich der Kaliumnitratgehalt auf 98,4% ein. Das Produkt wird jedoch in der Zentrifuge mit 0,043 t einer Lösung von 83 g Kaliumsulfat auf 1000 g Wasser gedeckt und dann getrocknet. Es werden stündlich 1,012 t Trockenprodukt mit 98,8% Kaliumnitrat; 0,32% Gips; 0,03% Kaliumchlorid; 0,35% Natriumchlorid und 0,49% Restfeuchte erhalten. Es enthält 0,18% SO₄″ und 0,23% Cl′. Das Produkt erreicht ohne Umkristallisation einen hohen Reinheitsgrad. The product can be separated from the mother liquor using a clarifier working as a thickener and a centrifuge as a filter element. The Centrifuge filtrate is fed to the clarifier. The centrifuged product has a residual moisture of approx. 4%. Without displacement washing the product would have been dry calculated the following contents: 98.9% potassium nitrate; 0.3% Calcium nitrate; 0.06% potassium chloride and 0.71% sodium chloride. His Cl content is under these circumstances 0.46%. If drying to 0.5% residual moisture, the potassium nitrate content adjusts to 98.4%. The However, the product becomes one with 0.043 t in the centrifuge Solution of 83 g of potassium sulfate covered in 1000 g of water and then dried. There are 1.012 t of dry product per hour with 98.8% potassium nitrate; 0.32% gypsum; 0.03% Potassium chloride; 0.35% sodium chloride and 0.49% residual moisture receive. It contains 0.18% SO₄ ″ and 0.23% Cl ′. The product reaches one without recrystallization high degree of purity.

Die Ausbeute an Nitratstickstoff liegt in diesem Beispiel bei 96,1% vom Einsatz. Vom Kaliumeinsatz werden im Produkt 88,2% erhalten; 3,4% des Kaliums verbleiben als Kaliumchlorid gewinnbar im Fremdsalz, das bei Eindampfung des Teilstroms der Reaktionslösung auskristallisiert. Die echten Kaliumverluste betragen 8,4% vom Einsatz, wovon nur rund zwei Drittel auf unvollständigen Umsatz des Syngenits zurückzuführen sind. Pro t Kaliumnitrat sind rund 2,4 t Wasser aus einem Teilstrom der Reaktionslösung zu verdampfen. Das molare Verhältnis CaO : K₂O beträgt in der Reaktionslösung am Ende der Reaktion 1 : 5,9.The yield of nitrate nitrogen is in this example at 96.1% of the stake. From the use of potassium obtained in the product 88.2%; 3.4% of the potassium remain obtainable as potassium chloride in foreign salt, the upon evaporation of the partial stream of the reaction solution crystallized out. The real potassium losses are 8.4% of the stake, of which only around two thirds incomplete turnover of syngenite. There are around 2.4 t of water from one per t of potassium nitrate Evaporate part of the reaction solution. The molar CaO: K₂O ratio in the reaction solution is End of reaction 1: 5.9.

Example 3

Durch die gleiche Apparatur wie im vorigen Beispiel werden unter sonst gleichen Bedingungen statt der 3,08 t Feuchtsyngenit pro Stunde 1,894 t zuvor getrockneter Syngenit geschickt. Vom Strom des Reaktionsgemisches sind im Teiler nur noch 3,74 t Lösung als Teilmenge abzuteilen und daraus 1,32 t Wasser zu verdampfen. Der Natriumchloridpegel steigt in der Reaktionslösung auf 174 g pro 1000 g Wasser an. Dadurch steigt der Gehalt an Natriumchlorid im ungedeckten Kaliumnitrat auf 1,02% an. Das mit Kaliumsulfatlösung gedeckte und getrocknete Produkt enthält 0,50% Natriumchlorid. Sein Gehalt an Kaliumnitrat liegt bei 98,3%. Verdampfte Wassermenge 1,3 t/t Produkt. By the same equipment as in the previous example under otherwise identical conditions instead of 3.08 t moisture syngenite per hour 1,894 t previously dried Cleverly sent. From the flow of the reaction mixture there are only 3.74 t of solution in the divider Divide part of it and evaporate 1.32 t of water from it. The sodium chloride level increases in the reaction solution to 174 g per 1000 g of water. This increases the Sodium chloride content in the uncovered potassium nitrate 1.02%. That covered with potassium sulfate solution and dried product contains 0.50% sodium chloride. Its potassium nitrate content is 98.3%. Evaporated water volume 1.3 t / t product.

Example 4

Wenn der Gehalt an Calciumnitrat in der Reaktionslösung von 51 auf 76 g pro 1000 g Wasser gesteigert und sonst gemäß Beispiel 2 verfahren wird, werden 1,72 t Calciumsulfat-Hydrat mit 1,52% K₂O erzeugt. Auf 3,08 t Feuchtsyngenit sind 2,18 t einer 40%igen Calciumnitratlösung einzusetzen. Im ungedeckten Produkt steigt der Calciumnitratgehalt auf 0,45% an. Ohne die Stabilisierung des Produkts durch Zugabe von Kaliumsulfat in fester Form zum feuchten Produkt oder durch Decken mit einer Kaliumsulfatlösung steigt die Hygroskopizität des getrockneten Produkts in unangenehmer Weise an. Das mit Kaliumsulfatlösung gedeckte und getrocknete Produkt enthält 98,6% Kaliumnitrat; 0,5% Gips; 0,4% Chloride und 0,5% Restfeuchte. Es fällt in einer Menge von 1,046 t pro Stunde an. Die verdampfte Wassermenge pro t Produkt beträgt 2,3 t.If the content of calcium nitrate in the reaction solution increased from 51 to 76 g per 1000 g water and otherwise the procedure is as in Example 2, 1.72 t Calcium sulfate hydrate with 1.52% K₂O generated. At 3.08 t Moist syngenite is 2.18 t of a 40% calcium nitrate solution to use. This increases in the uncovered product Calcium nitrate content to 0.45%. Without stabilization of the product by adding potassium sulfate in solid form to the moist product or by blankets with a potassium sulfate solution increases the hygroscopicity of the dried product in an unpleasant way. The one covered with potassium sulfate solution and dried Product contains 98.6% potassium nitrate; 0.5% gypsum; 0.4% Chloride and 0.5% residual moisture. It falls in one Amount of 1.046 t per hour. The amount of water evaporated per t product is 2.3 t.

Die Ausbeute an Nitrat-N beträgt 94,8% vom Einsatz. Die Kaliumausbeute im Produkt steigt auf 91,2% an. Durch das Anheben des molaren CaO : K₂O-Verhältnisses auf 1 : 4 wird die in der Verweilzeit von 30 min erzielte Syngenitumsetzung vollständiger.The yield of nitrate-N is 94.8% from use. The potassium yield in the product increases to 91.2%. By increasing the molar CaO: K₂O ratio 1: 4 is achieved in the dwell time of 30 min Syngeneic implementation more complete.

Claims

1. A process for the preparation of potassium nitrate by reacting a potassium-containing compound with calcium nitrate in an aqueous medium, precipitation and separation of the calcium sulfate formed, cooling the solution and crystallization of the potassium nitrate, characterized in that in a at a temperature of about 270 to 330 ° K saturated with potassium nitrate and calcium nitrate in the molar ratio CaO: K₂O of at least 1:13 containing reaction liquor in which a temperature of 280 to 370 ° K is set, syngeneic and calcium nitrate while maintaining the molar ratio given above to one at the set temperature of potassium nitrate Unsaturated reaction mixture are stirred in, from which the calcium sulfate hydrate formed is separated, whereupon water is withdrawn from a portion of the remaining liquid phase to a maximum of potassium nitrate saturation and the rest of this portion is added to the majority of the liquid phase of the reaction mixture isch before the crystallized potassium nitrate is separated from the resulting mixture after cooling to a temperature of 270 to 330 ° K and dried, while the mother liquor is used again as a reaction liquor.

2. The method according to claim 1, characterized in that that in the reaction liquor together with the syngenite and the calcium nitrate calcium sulfate seed becomes.

3. The method according to claims 1 to 2, characterized in that the weight ratio syngeneic: Calcium sulfate seed - based on dry weight - is set to about 1: 1.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that in the reaction liquor together with the calcium nitrate and / or calcium sulfate seed Water is introduced.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that from the subset of the liquid phase of the reaction mixture after the water has been removed precipitated foreign salts are separated.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the separated potassium nitrate as a product one of the calcium nitrate adhering to it stoichiometric amount of potassium sulfate and this mixture is dried.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the syngenite is partly due to potassium sulfate is replaced.