DD259184A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF CALIUM NITRATE - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat durch Umsetzen einer Kalium enthaltenden Verbindung, wie Syngenit (K2SO4CaSO4H2O) mit Calciumnitrat im waessrigen Medium, beschrieben. Der Syngenit wird in zurueckgefuehrter Mutterlauge, welcher eine Suspension von Calciumsulfat-Hydrat-Impfgut zugesetzt wurde, suspendiert und durch Zugabe von Calciumnitrat zu Calciumsulfat-Hydrat und Kaliumnitrat, welches von der Reaktionsloesung aufgenommen wird, umgesetzt. Das Calciumsulfat-Hydrat wird abfiltriert, die abgetrennte Reaktionsloesung, die auf 13 Mole K2O mindestens 1 Mol CaO enthaelt, wird so geteilt, dass durch Eindampfen des einen Teils so viel Wasser entzogen wird, wie vorn ueberschuessig eingetragen wurde. Bei diesem Eindampfen fallen die moeglicherweise als Verunreinigung der Ausgangsstoffe eingeschleppten Fremdsalze aus und werden abgetrennt. Nach dem Zumischen der Eindampfloesung zum verbliebenen Anteil der Reaktionsloesung wird das Gemisch auf eine Temperatur vorzugsweise 270 bis 330K abgekuehlt und das gebildete Kaliumnitrat praktisch fremdsalzfrei abgetrennt. FigurA process for producing potassium nitrate by reacting a potassium-containing compound such as syngenite (K 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O) with calcium nitrate in the aqueous medium is described. The syngenite is suspended in recycled mother liquor to which a suspension of calcium sulfate hydrate seed has been added and reacted by adding calcium nitrate to calcium sulfate hydrate and potassium nitrate, which is taken up by the reaction solution. The calcium sulfate hydrate is filtered off, the separated reaction solution containing at least 13 moles of K2O at least 1 mole of CaO, is divided so that by evaporating the one part as much water is withdrawn, as was shown in excess in front. During this evaporation, the foreign salts possibly introduced as an impurity of the starting materials precipitate out and are separated off. After admixing the evaporating solution to the remaining portion of the reaction solution, the mixture is cooled to a temperature preferably from 270 to 330K and the potassium nitrate formed is separated off virtually free of foreign salt. figure
Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliujnnitrat durch Umsetzen einer Kalium enthaltenden Verbindung mit Calciumnitrat im wäßrigen Medium.The invention relates to a process for the preparation of Kaliujnnitrrat by reacting a potassium-containing compound with calcium nitrate in an aqueous medium.
Das erfindungsgemäß hergestellte Kaliumnitrat wird angewandt als Düngemittel.The potassium nitrate prepared according to the invention is used as a fertilizer.
Mitzunehmenden Ariditätsproblemen in der Landwirtschaft der Subtropen und ihren Übergangsrändern gewinnt Kaliumnitrat neben Kaliumsulfat als Kalidüngemittel wachsende Bedeutung, weil auch das begleitende Anion Pflanzennährstoff ist und deshalb das mit der Düngung eingetragene Material praktisch restlos von der Pflanze resorbiert wird. Die Grenzen der Anwendung werden durch den Preis des Kaliumnitrats bestimmt, der aus den Kosten der bislang ausgeübten Herstellverfahren und den Problemen mit den Koppel- und Abfallprodukten resultiert. Aus dem Zwang, letztere optimal unterbringen zu müssen, spielt der Standort bei der Auswahl des Verfahrens eine herausragende Rolle.Potassium nitrate, in addition to potassium sulphate as potash fertilizer, is gaining in importance due to problems of aridity in the agriculture of the subtropics and their transition margins, because the accompanying anion is also a plant nutrient and therefore the material entered with the fertilizer is almost completely absorbed by the plant. The limits of the application are determined by the price of potassium nitrate, which results from the costs of the production methods used hitherto and the problems with the coupling and waste products. Due to the need to optimally accommodate the latter, the location plays an important role in the selection of the procedure.
Nach einem vorzugsweise in Israel praktizierten Verfahren wird Kaliumnitrat durch Umsetzen von ungefähr 60prozentiger SaIpetersäure mit Kaiiumehlorid gewonnen, wobei die entstehende Chlorwasserstoffsäure mit organischen Lösungsmitteln aus der Mutterlauge extrahiert und schließlich als ca. 22prozentige Salzsäure erhalten wird. Das Verfahren ist mit erheblichen Korrosionsproblemen und einem großen apparativen Aufwand zur Rückgewinnung der Lösungs- und Extraktionsmittel belastet.According to a method preferably practiced in Israel, potassium nitrate is recovered by reacting about 60% nitric acid with potassium iodide, extracting the resulting hydrochloric acid with organic solvents from the mother liquor and finally obtaining it as about 22% hydrochloric acid. The process is burdened with considerable corrosion problems and a large expenditure on equipment for the recovery of the solvents and extractants.
Die Umsetzung von Kaliumchlorid mit Salpetersäure kann auch so geführt werden, daß neben dem Kaliumnitrat Chlor, Nitrosylchlorid und Nitrylchlorid entstehen, die zu trennen bzw. zu ersetzen sind. Die Schritte der Aufspaltung in gewinnbares Chlor und Stickstoffdioxid, dessen Überführung in Salpetersäure und die Aufkonzentrierung der salpetersauren Mutterlaugen sind apparativ sehr aufwendig und die Korrosionsprobleme erheblich.The reaction of potassium chloride with nitric acid can also be conducted so that in addition to the potassium nitrate chlorine, nitrosyl chloride and nitryl chloride are formed, which are to be separated or replaced. The steps of splitting into recoverable chlorine and nitrogen dioxide, its conversion into nitric acid and the concentration of the nitric acid mother liquors are very expensive equipment and the corrosion problems considerably.
Eine Kurzbeschreibung relevanter Verfahren findet sich beispielsweise in „Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie",A brief description of relevant methods can be found, for example, in "Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry",
4. Auflage, Bd. 20, auf den Seiten 340 bis 348.4th Edition, Vol. 20, pages 340 to 348.
Nach einem anderen Verfahren wird Kaliumchlorid mit Ammoniumnitrat umgesetzt. Das Verfahren ist relativ einfach, wenn das als Beiprodukt der Kaliumnitratherstellung anfallende Ammoniumchlorid einer sinnvollen technischen Verwendung zugeführt werden kann.According to another method, potassium chloride is reacted with ammonium nitrate. The process is relatively simple if the ammonium chloride obtained as by-product of potassium nitrate production can be put to meaningful industrial use.
Es wurde auch bereits angeregt, Calciumnitrat mit Kaliumchlorid umzusetzen und das entstehende Calciumchlorid mit Calciumhydroxid als Oxichlorid aus der Mutterlauge zu entfernen. Unter Rückgewinnung des Hydroxids wird das Oxichlorid mit Wasser zersetzt, wobei eine Calciumchioridlösung zum Abstoß kommt. Dieses Verfahren hat sich jedoch wegen erheblicher Störungsanfälligkeit nicht in großem Stil durchsetzen können.It has also been suggested to react calcium nitrate with potassium chloride and to remove the resulting calcium chloride with calcium hydroxide as oxychloride from the mother liquor. Upon recovery of the hydroxide, the oxychloride is decomposed with water, whereby a calcium chloride solution repels. However, this method has not been able to prevail on a large scale because of considerable susceptibility to interference.
Weiter ist ein Kaliumnitrat-Verfahren bekannt, nach dem Calciumnitrat mit Kaliumsulfat in rezirkulierender Mutterlauge zu Kaliumnitrat und Calciumsulfat-Hydraten umgesetzt wird. Mit dem Kaliumsulfat wird ein Ausgangsstoff eingesetzt, der selbst erst in aufwendiger Herstellung gewonnen werden muß.Next, a potassium nitrate method is known, after the calcium nitrate is reacted with potassium sulfate in recirculating mother liquor to potassium nitrate and calcium sulfate hydrates. With the potassium sulfate, a starting material is used, which itself must be obtained only in complex production.
Bei dem zuletzt genannten Verfahren kristallisiert je nach den Temperatur- und Konzentrationsverhältnissen das Calciumsulfat bevorzugt als Gips oder auch in Form niedrigerer Hydratstufen. Die Gefahr ist aber nicht auszuschließen, daß bei ungenauer Prozeßführung auch Syngenit (Dikaliumcalciumsulfat-Monohydrat) oder bei zu hoher Temperatur auch das Dikaliumpentacalciumsulfat-Monohydrat mit ausfallen und so einen Teil des eingesetzten Kaliums mit der Calciumsulfatausfällung verlorengehen läßt. In the latter method, depending on the temperature and concentration ratios, the calcium sulfate preferably crystallizes as gypsum or else in the form of lower hydrate stages. However, the risk can not be ruled out that syngenite (dipotassium calcium sulfate monohydrate) or excessively high temperature also precipitates the dipotassium cadmium sulfate monohydrate and thus loses part of the potassium used with the calcium sulfate precipitation in the case of inaccurate process control.
Um diese Verlustquelle zu eliminieren, sind die Bildungsbedingungen des Syngenits in entsprechenden Reaktionslösungen wissenschaftlich untersucht worden, ohne die Umkehrung dieser Bildungsreaktion wegen der bekannten relativen Schwerlöslichkeit des Syivinits in Erwägung zu ziehen.In order to eliminate this source of loss, the formation conditions of syngenite in corresponding reaction solutions have been scientifically studied, without considering the reversal of this formation reaction because of the known relative poor solubility of the syivinite.
Wie aus „Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 13 (1977) Seite 482, hervorgeht, wird seit etwa 1970 in der Kaliindustrie Siziliens der Kaligehalt der Kainit/Schönit-Konversion durch Einrühren von Gips, der in Syngenit übergeht, abgesenkt. Anschließend wird der Syngenit bei 5O0C mit Wasser in Gips und eine dünne Kaliumsulfatlösung zurückverwandelt, welche vorteilhaft in der Schönitzersetzung zu Kaliumsulfat untergebracht werden kann. Die Zerlegung des Syngenits hat einige Probleme mit sich gebracht, welche das Vorurteil von der Reaktionsträgheit des Kaliumcalciumsulfats verstärkte. Neuerdings sind mitder DE-OS 3434590 A1 zwar wieder Vorschläge zur Zerlegung von Syngenit in Kaliumsulfat und Calciumsulfat bekannt geworden, wobei auch die Möglichkeit einer direkten Umsetzung von Syngenit mit Calciumnitrat erwähnt wird, doch sind die hierauf basierenden Verfahren sehr kompliziert und erfordern einen hohen Energieaufwand. Das Beispiel 12 der DE-OS 3434590 gibt den als Verfahrensgrundlage zur Herstellung von Kaliumnitrat dienenden Versuch wieder. Dabei wird von einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 373°K ausgegangen und eine Abkühlung der Reaktionslösung auf 273°K als erforderlich angesehen, um das entstandene Kaliumnitrat zu kristallisieren. Eine so lange Reaktionszeit erfordert unwirtschaftlich große Apparatvolumina. Außerdem beschwört die wesentlich über 35O0K liegende Reaktionstemperatur die Gefahr der Pentasalzbildung (K2SO4 · 5CaSO4 -H2O) herauf, wodurch Kaliumverluste mit dem Calciumsulfat unvermeidlich werden.As can be seen from "Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie", 4th edition, volume 13 (1977) page 482, since about 1970 in the potash industry of Sicily, the potash content of the kainite / schoenite conversion is due to the mixing of gypsum, which turns into syngenite. lowered. then, the syngenite at 5O 0 C is converted back with water in gypsum and a thin potassium sulfate solution which can be advantageously housed in the Schönitzersetzung to potassium sulfate. the decomposition of the Syngenits has brought some problems, which the prejudice of the inertness of the potassium calcium sulphate Recently, with DE-OS 3434590 A1, proposals for the decomposition of syngenite in potassium sulfate and calcium sulfate have become known again, although the possibility of a direct reaction of syngenite with calcium nitrate is also mentioned, but the processes based thereon are very complicated and require a high level of synthesis Energy expenditure: Example 12 of DE-OS 3434590 reproduces the process used to prepare potassium nitrate. It is assumed that a reaction time of 2 hours at a reaction temperature of 373 ° K and a cooling of the reaction solution to 273 ° K considered necessary to crystallize the resulting potassium nitrate. Such a long reaction time requires uneconomically large volumes of equipment. In addition, the reaction temperature, which is substantially above 35O 0 K, increases the risk of pentasalt formation (K 2 SO 4 .5CaSO 4 .H 2 O), making potassium losses with the calcium sulfate unavoidable.
Das in Figur 3 der DE-OS 3434590 gezeigte und aus dem Versuch des Beispiels 12 abgeleitete Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat läßt zwar im Zusammenhang mit dem Anspruch 22 auch höhere Kristallisationstemperatüren bis 318°Kzu,die Kühlspanne ist mit 55°K aber immer noch relativ groß, was beträchtliche Energieverluste zur Folge hat. Vor allem aberweist das nicht praktisch erprobte Verfahren sachliche Mängel auf. Indem nämlich alle in den Prozeß eingeführten Wasserüberschüsse, die mit dem Calciumnitrat mitgebracht werden bzw. aus der Wäsche des Calciumsulfate stammen, durch Einengen der vereinigten Waschwässer und der Mutterlauge der Kaliumnitrat-Kristallisation vorder Rückführung in die sogenannte Syngenitzerlegung entfernt werden, wird der Kaliumnitratpegel beim Eintritt in die Syngenit- Calciumnitrat-Umsetzung unnötig hochgetrieben, ohne daß eine ausreichende Abscheidung mit den Grundstoffen eingeschleppter Fremdsalze möglich wäre. Dies hat neben der Beeinträchtigung des Umsatzes eine mit der Zahl der durchlaufenden Zyklen steigende Verunreinigung des Kaliumnitrats zur Folge.The process for the production of potassium nitrate shown in FIG. 3 of DE-OS 3434590 and derived from the experiment of Example 12 admittedly permits higher crystallization temperatures up to 318 ° K in connection with Claim 22, but the cooling range is still relatively high at 55 ° K. large, resulting in considerable energy losses. Above all, however, the method, which has not been tested in practice, has factual defects. Namely, by all introduced into the process excesses of water that are brought with the calcium nitrate or come out of the laundry of calcium sulfates by concentrating the combined wash water and the mother liquor potassium nitrate crystallization before returning to the so-called Syngenitzerlegung be removed, the potassium nitrate level on entry unnecessarily increased in syngenite calcium nitrate conversion, without sufficient separation with the base materials entrained foreign salts would be possible. This results in addition to the impairment of sales, increasing with the number of cycles passing contamination of potassium nitrate.
Dies wäre nur durch den Einsatz hochreiner Grundstoffe (Syngenit und Calciumnitrat) vermeidbar, deren Herstellung einen unvertretbaren Aufwand bedeuten würde. Aus diesem Grunde, wegen energiewirtschaftlicher Mangel und wegen der Fehleinschätzung der Reaktivität des Syngenits ist das Verfahren der DE-OS 3434590 als nicht machbar einzustufen.This would be avoidable only by the use of high-purity raw materials (syngenite and calcium nitrate), whose production would mean an unjustifiable expense. For this reason, because of lack of energy industry and because of the misjudgment of the reactivity of syngenite, the method of DE-OS 3434590 is classified as not feasible.
Zielder Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten, einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Kaliumnitrat.The object of the invention is to provide an improved, simple and economical process for the production of potassium nitrate.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, technischen Syngenit mit technischem Calciumnitrat kontinuierlich bei einer ausreichend kleinen Verweilzeit umzusetzen und durch die Prozeßführung die Kristallisation eines ausreichend reinen Kaliumnitrats bei möglichst geringem Energieeinsatz zu gewährleisten.The invention has for its object to continuously implement technical syngenite with technical calcium nitrate at a sufficiently small residence time and to ensure by the process control the crystallization of a sufficiently pure potassium nitrate with the least possible use of energy.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat durch Umsetzen einer Kalium enthaltenden Verbindung, wie Syngenit mit Calciumnitrat in wäßrigem Medium, gefunden, welches wie folgt gekennzeichnet ist:A process has been found for the preparation of potassium nitrate by reacting a potassium-containing compound, such as syngenite with calcium nitrate in an aqueous medium, which is characterized as follows:
In eine bei einer Temperatur zwischen ungefähr 270 und 31O0K an Kaliumnitrat gesättigten und Calciumnitrat enthaltende Mutterlauge, die um ca. 10 bis 400K auf eine Temperatur zwischen ungefähr 280 und 3500K erwärmt wird, werden Syngenit und Calciumnitrat-Tetrahydrat bzw. -Lösung in einem Mengenverhältnis eingerührt, daß am Ende der Reaktion ein molares Verhältnis CaO: K2O von mindestens 1:13 gewahrt wird. Dabei entsteht eine Reaktionslösung, welche bei der Reaktionstemperatur an Kaliumnitrat ungesättigt ist, und ein Calciumsulfat-Hydrat, welches von ihr abgetrennt und nach einer Verdrängungswäsche ausgeführt wird. Die Reaktionslösung wird geteilt und einer Teilmenge wird so viel Wasser entzogen, daß höchstens die Kaliumnitratsättigung bei der Siedetemperatur erreicht wird. Die eingedampfte Teilmenge wird danach nach Abtrennung auskristallisierter Fremdsalze ungekühlt zur anderen Teilmenge der unbehandelten Reaktionslösung zugemischt und die Mischlösung auf eine Temperatur zwischen ungefähr 270 und 31O0K abgekühlt. Das auskristallisierende Kaliumnitrat wird von der Mutterlauge abgetrennt und als Produkt ausgeführt. Die Mutterlauge wird an den Prozeßanfang zurückgeführt.In a mother liquor saturated at a temperature between about 270 and 31O 0 K of potassium nitrate and calcium nitrate, which is heated by about 10 to 40 0 K to a temperature between about 280 and 350 0 K, Syngenit and calcium nitrate tetrahydrate or Stirred in a ratio such that at the end of the reaction, a molar ratio CaO: K 2 O of at least 1:13 is maintained. This produces a reaction solution which is unsaturated at the reaction temperature of potassium nitrate, and a calcium sulfate hydrate, which is separated from it and carried out after a displacement washing. The reaction solution is divided and a portion of water is withdrawn so that at most the potassium nitrate saturation is reached at the boiling point. After evaporation of crystallized extraneous salts, the evaporated partial amount is then added uncooled to the other portion of the untreated reaction solution, and the mixed solution is cooled to a temperature between approximately 270 and 31O 0 K. The crystallizing potassium nitrate is separated from the mother liquor and carried out as a product. The mother liquor is returned to the beginning of the process.
Das Verfahren der Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß sich Syrigenit in einer bei 2980K an Kaliumnitrat gesättigten, aber auf 3380K erwärmten Lösung mit Calciumnitrat schon innerhalb von 5min praktisch vollständig zu Calciumsulfathydrat und von der Lösung aufgenommenem Kaliumnitrat umsetzt, wenn die Lösung am Ende der Reaktion noch einen solchen Calciumnitrat-Überschuß enthält, daß das molare CaO:K2O-Verhältnis in ihr zwischen 1:2 bis 1:3 liegt. Bei Ausdehnung der Reaktionszeit kann das Verhältnis bis auf 1:13 und/oder die Reaktionstemperatur bis auf ca. 280°K gesenkt werden. Im Falle der niedrigeren Reaktionstemperatur hat die Kristallisationstemperatur des Kaliumnitrats entsprechend tiefer zu liegen. Der für das Verfahren der Erfindung nötige Syngenit kann in technisch einfachen Verfahren gewonnen werden, von denen mehrere hinreichend bekannt sind. Es wird vorteilhaft in feinteiliger Form in filterfeuchtem Zustand oder getrocknet eingesetzt.The method of the invention is based on the surprising finding that Syrigenit reacted in a saturated at 298 0 K of potassium nitrate, but heated to 338 0 C solution of calcium nitrate already within 5 minutes virtually completely to calcium sulfate hydrate and the solution ingested potassium nitrate, when the Solution at the end of the reaction nor such a calcium nitrate excess contains that the molar CaO: K 2 O ratio in it between 1: 2 to 1: 3. When extending the reaction time, the ratio can be reduced to 1:13 and / or the reaction temperature up to about 280 ° K. In the case of the lower reaction temperature, the crystallization temperature of the potassium nitrate must be correspondingly lower. The syngenite necessary for the process of the invention can be obtained in technically simple processes, several of which are well known. It is advantageously used in finely divided form in a filter-moist state or dried.
Durch Zugabe von Calciumsulfat-Hydrat-Impfgut zur Reaktionsmischung wurde bei der Ausarbeitung der Erfindung nicht nur die erwartete Verbesserung der Kristallbildung beim durch die Reaktion neu erzeugten Calciumsulfat-Hydrat und dadurch leichtere Filtrierbarkeit, sondern überraschenderweise auch eine weitere Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gefunden. Vorzugsweise entnimmt man das Impfgut dem vorangegangenen Prozeßzyklus und setzt es vorteilhaft in Form einer wäßrigen Suspension zusammen mit dem Syngenit dem Reaktionsgemisch zu. Dabei wird das Gewichtsverhältnis lmpfgut:Syngenit vorteilhaft auf etwa 1:1 — bezogen auf das Trockengewicht — eingestellt.By adding calcium sulfate hydrate inoculum to the reaction mixture, not only the expected improvement in crystal formation in the calcium sulphate hydrate newly produced by the reaction and thereby easier filterability but also, surprisingly, a further increase in the reaction rate were found in the elaboration of the invention. Preferably, the inoculum is removed from the previous process cycle and advantageously added to the reaction mixture in the form of an aqueous suspension together with the syngenite. The weight ratio of material: syngenite is advantageously adjusted to about 1: 1, based on the dry weight.
Das Verfahren derErfindung wird ergänzend anhand des in der Figur dargestellten Verfahrensschemas erläutert. In den Reaktor 1, welcher vorteilhaft als Rührkesselkaskade ausgebildet ist, wird die über Leitung 13 zu rückgeführte und im Vorwärmer 14 auf eine Temperatur von 280 bis 35O0K erwärmte Reaktionslauge und die, vorzugsweise in einem geeigneten Voreindicker, eingestellte und über Leitung 2 a zugeführte Impfgutsuspension von Calciumsulfat-Hydrat eingespeist. Dazu wird der Syngenit und das Calciumnitrat zudosiert und im Zuge des Durchlaufs durch den Reaktor 1 umgesetzt. Die beiden Umsetzungsprodukte sind festes Calciumsulfat-Hydrat und Kaliumnitrat, welches sich zunächst in der Reaktionslauge auflöst. Das Calciumsulfat kann in verschiedenen Hydratstufen anfallen. Auf die Hydratstufe haben die Reaktionstemperatur, die Konzentration der Lösungspartner in der Reaktionslauge, die Impfgutbeschaffenheit und die gewählte Verweilzeit einen Einfluß. Als metastabile Calciumsulfat-Verbindungen treten besonders häufig Dihydrat (Gips) oder Halbhydrat, Bassanit, auf. Sie können auch als Gemische anfallen und werden dort, wo der Kristallwassergehalt nicht gefragt ist, als „Calciumsulfat-Hydrat" oder kurz als „Gips" bezeichnet.The method of the invention will be further explained with reference to the process scheme shown in the figure. In the reactor 1, which is advantageously designed as Rührkesselkaskade, the via line 13 to recycled and heated in the preheater 14 to a temperature of 280 to 35O 0 K reaction liquor and, preferably in a suitable pre-thickener, set and fed via line 2 a Inoculum suspension of calcium sulfate hydrate fed. For this purpose, the syngenite and the calcium nitrate are added and reacted in the course of the passage through the reactor 1. The two reaction products are solid calcium sulfate hydrate and potassium nitrate, which initially dissolves in the reaction liquor. The calcium sulfate can be obtained in different hydrate stages. At the hydrate stage, the reaction temperature, the concentration of the solution partners in the reaction liquor, the Impfgutbeschaffenheit and the selected residence time have an influence. Dihydrate (gypsum) or hemihydrate, bassanite, is particularly common as metastable calcium sulphate compounds. They can also be obtained as mixtures and, where the water content is not in demand, are referred to as "calcium sulfate hydrate" or "gypsum" for short.
In dem Voreindicker 2 wird aus dem Reaktionsgemisch, welches den Reaktor 1 verläßt, so viel Gips und Reaktionslösung abgezweigt, wie als Impfgutsuspension mit optimalerTrübedichte benötigt wird. Das Einspeisen des Impfgutes in den Reaktor 1 hat den Vorteil, daß nicht nur die Reaktion beschleunigt wird, sondern auch der neu gebildete Gips in gröberer und damit besser filtrierbarer Form anfällt. In der nachfolgenden Kombination von Eindicker 3 und Filter 3a wird der Gips 3 b von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Er wird einer nicht eingezeichneten Verdrängungswäsche unterworfen, um die anhaftende Reaktionslösung zurückzugewinnen. Die vom Gips 3 b befreite Reaktionslösung wird in der Teilungseinrichtung 4 in zwei verschieden große Teilströme zerlegt, von denen einer der Verdampfvorrichtung 5 zugeführt wird. In dieser wird der Teilmenge des Reaktionsgemisches so viel Wasser entzogen, daß die Sättigungsgrenze für Kaliumnitrat bei der Siedetemperatur fast erreicht wird. Sollte sich durch den Einsatz nicht ganz reiner Grundstoffe Fremdsalz, wie Natrium- und/oder Kaliumchlorid im Laugenkreislauf bis zu einem bestimmten Konzentrationspegel angereichert haben, wird für diese beim Eindampfen die Sättigungsgrenze überschritten. Die auskristailisierten Fremdsalze 6a werden unter Vermeidung einer Abkühlung in der Kombination 6 von Eindicker und Filter von der auf konzentrierten Teilmenge der Reaktionslauge abgetrennt und ausgeführt. Die auf konzentrierte Teilmenge der Reaktionslauge wird mit der Hauptmenge der unveränderten Reaktionslauge, die über Leitung 8 geführt wird, im Mischer 7 vereint und der Kühl- und Kristallisiervorrichtung 9 zugeführt. Das hier auskristallisierende Kaliumnitrat 12 wird in üblicher Weise in der Vorrichtungskombination Eindicker 10 und Filter 11 von der Mutterlauge abgetrennt. Die Mutterlauge wird über Leitung 13 und den Vorwärmer 14 wieder in den Reaktor 1 zurückgeführt. Das Kaliumnitrat 12 wird über den nicht eingezeichneten Trockner als Produkt ausgeführt.In the pre-thickener 2, as much gypsum and reaction solution are diverted from the reaction mixture leaving the reactor 1 as is needed as the seed suspension having the optimum slip density. The feeding of the inoculum into the reactor 1 has the advantage that not only the reaction is accelerated, but also the newly formed gypsum is obtained in coarser and thus better filterable form. In the subsequent combination of thickener 3 and filter 3a, the gypsum 3 b is separated from the reaction mixture. He is subjected to an unsprayed repressive wash to recover the adherent reaction solution. The liberated from the gypsum 3 b reaction solution is decomposed in the dividing device 4 into two different sized partial streams, one of which is supplied to the evaporator 5. In this, the subset of the reaction mixture is withdrawn so much water that the saturation limit for potassium nitrate is almost reached at the boiling point. If, due to the use of materials that are not quite pure, foreign salt, such as sodium and / or potassium chloride, has accumulated in the liquor cycle up to a certain concentration level, the saturation limit for evaporation is exceeded. The auskristailisierten extraneous salts 6a are separated and executed while avoiding cooling in the combination of thickener 6 and filter from the concentrated portion of the reaction liquor. The concentrated partial amount of the reaction liquor is combined with the main amount of the unchanged reaction liquor, which is conducted via line 8, in the mixer 7 and fed to the cooling and crystallizing device 9. The crystallizing here potassium nitrate 12 is separated in the usual manner in the device combination thickener 10 and filter 11 from the mother liquor. The mother liquor is recycled via line 13 and the preheater 14 back into the reactor 1. The potassium nitrate 12 is carried out as a product via the not-shown dryer.
Die Teilungsvorrichtung 4 für das Reaktionsgemisch und die Verdampfvorrichtung 5 werden so eingestellt bzw. ausgelegt, daß bei der Eindampfung des Teilstroms des Reaktionsgemisches bis fast an die zur Eindampftemperatur gehörende Sättigungsgrenze für Kaliumnitrat alles mit den Grundstoffen Syngenit und Calciumnitrat eingetragene überschüssige Wasser ausgedampft und eine ausreichende Menge an eingeschlepptem Fremdsalz abgeschieden wird. Diese Anordnung gibt die Möglichkeit, statt trockenen Syngenits auch filterfeuchten und statt kristallisierten Calciumnitrat-Tetrahydrats auch Calciumnitratlösung einsetzen zu können und dabei die Reinheitsforderung an die Grundstoffe nicht zu hoch ansetzen zu müssen.The dividing device 4 for the reaction mixture and the evaporator 5 are set or designed so that in the evaporation of the partial stream of the reaction mixture almost to the evaporation temperature associated saturation limit for potassium nitrate all with the raw materials Syngenit and calcium nitrate registered excess water evaporated and a sufficient amount is deposited on entrained foreign salt. This arrangement makes it possible, instead of dry syngenite, to use filter-moist and, instead of crystallized calcium nitrate tetrahydrate, also calcium nitrate solution and not have to set too high a purity requirement on the raw materials.
Das Teilungs- und Wiedervereinigungsprinzip sorgt für die Überschreitung der Sättigungsgren.ze für unerwünschte Stoffe an der richtigen Stelle und die Wiederabsenkung der Konzentrationen vor der Kühlungskristallisation des Kaliumnitrats. Hierdurch wird eine hohe Reinheit des Produkts ohne Umkristallisation erreicht. Die Verdampfvorrichtung kann als Mehreffektvorrichtung gestaltet sein, um die Heizenergie besser zu nutzen. Die Kondensationsenergie des Brüdens kann auch mindestens teilweise zur Vorwärmung der Mutterlauge vor der Einspeisung in den Reaktor 1 im Vorwärmer 14 genutzt werden.The division and reunification principle ensures that the saturation limits for unwanted substances in the right place are exceeded and the concentrations before the cooling crystallization of the potassium nitrate are lowered again. As a result, a high purity of the product is achieved without recrystallization. The vaporizing device may be designed as a multi-effect device in order to make better use of the heating energy. The condensation energy of the vapor can also be used at least partially for preheating the mother liquor before it is fed into the reactor 1 in the preheater 14.
Aus der Einfachheit des Verfahrensablaufs und der Verwendung kostengünstiger Grundstoffe ergibt sich der wesentliche Vorteil der Erfindung. Der Syngenit kann z. B. aus verhältnismäßig niedrig konzentrierten kaliumsalzhaltigen Bitterwässern mit Gips ausgerührt werden, welche sonst kaum einer sinnvollen Verwendung zuzuführen sind.From the simplicity of the procedure and the use of inexpensive raw materials, the main advantage of the invention. The syngenite can z. B. are stirred out of relatively low-concentrated potassium salt-containing bitter waters with gypsum, which are otherwise hardly a useful use.
Da anstelle des Calciumnitrat-Tetrahydrats, z. B. durch Tiefkühlen der Lösung des konzentriert-salpetersauren Rohphosphataufschlusses, zur Einstellung des für Mehrnährstoffdünger geforderten CA/P-Verhältnisses gewonnen, auch Calciumnitratlösung mit einem Calciumnitratgehalt von ungefähr 40% eingesetzt werden darf, wird auch auf der Nitratseite hohe Flexibilität möglich gemacht.Since instead of the calcium nitrate tetrahydrate, z. B. by freezing the solution of concentrated nitric acid Rohphosphataufschlusses, to set the required for complex fertilizer CA / P ratio won, also calcium nitrate solution may be used with a calcium nitrate content of about 40%, high flexibility is made possible on the nitrate side.
Das Verfahren der Erfindung erschließt Syngenit als Kaliumquelle zur Herstellung von Kaliumnitrat. Die Aufrechterhaltung eines molaren CaO:K2O-Verhältnisses von etwa 1:6 und 1:2,5 in der Reaktionslösung und das Anbieten einer großen Impfgutoberfläche in der Reaktionstrübe sichert eine genügend hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der vorzugsweise zwischen 323 und 333°K gehaltenen Reaktionstemperatur, um die Reaktion des Syngenits mit dem Calciumnitrat innerhalb einer Zeitspanne von ungefähr einer halben Stunde praktisch vollständig zu Ende zu führen. Für die kontinuierliche Arbeitsweise kann deswegen das Volumen des Reaktors, der aus in Kaskade geschalteten Rührkesseln besteht, trotz der im Verhältnis zur Einspeisung der Einsatzstoffe großen Ströme der umlaufenden Lösungen in einem vernünftigen Rahmen gehalten werden. Für Beispiel 2 ist beispielsweise ein Gesamtvolumen des Reaktors in der Größe von ca. 10 m3 erforderlich.The process of the invention discloses syngenite as a potassium source for the production of potassium nitrate. The maintenance of a molar CaO: K 2 O ratio of about 1: 6 and 1: 2.5 in the reaction solution and the provision of a large Impfgutoberfläche in the reaction mixture ensures a sufficiently high reaction rate at the reaction temperature preferably maintained between 323 and 333 ° K. in order to complete the reaction of the syngenite with the calcium nitrate within a period of about half an hour almost completely. For the continuous mode of operation, therefore, the volume of the reactor, which consists of cascaded stirred tanks, can be kept within the reasonable limits, in spite of the large amounts of circulating solutions in relation to the feeding of the starting materials. For Example 2, for example, a total volume of the reactor in the size of about 10 m 3 is required.
Die Rückführung einesTeilsdesausdem Syngenit entstehenden Calciumsulfat-Hydrats mit einerHydratstufe zwischen V2und 2 hat nicht nur einen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch auf die Korngröße des neu gebildeten Calciumsulfat-Hydrats. Es wird auf diese Weise erreicht, daß die auszuführende Menge an Calciumsulfat-Hydrat in einer mechanisch besser entwässerten Form anfällt und so die Filtrier- und Waschprobleme entscheidend verringert werden. Die verfahrenstypische Teilung der Reaktionslösung vor dem Abkühlen sichert die Abscheidung möglicherweise eingeschleppter und angereicherter Fremdsalze in der Siedehitze aus der Teilmenge und durch das Zumischen des eingeengten Teilstroms zur verbliebenen Hauptmenge der Reäktionslösung das Auskristallisieren des Kaliumnitrats aus einer Mischlösung, welche alle Bestandteile in einer relativ niedrigen Konzentration enthält. Dies hat zwei Vorteile: Das Kaliumnitrat kristallisiert grob, und die anhaftende Lösung enthält wenig Fremdstoffe. Auf diese Weise erreicht das gewonnene Kaliumnitrat auch ohne Mutterlaugenverdrängung aus dem Filterkuchen bereits hohe Reinheitsgrade. Die Teilung der Reaktionslösung wird so vorgenommen, daß der Teilstrom beim Entzug der zu verdampfenden Wassermenge die Ka I ium η it ratsättig u ng bei der Siedetemperatur der Verdampfungs-Endstufe nicht ganz erreicht. Würde man genau bis an die Sättigungsgrenze eindampfen, würde ein minimaler Wärmeverlust beim Abtrennen der ausgefallenen Fremdsalze einen erheblichen Verlusten Kaliumnitrat verursachen. Außerdem verdrängen bei Sättigung an allen vorhandenen Salzen die Chlorionen des NaCI so lange Kalium als Kaliumchlorid aus der Lösung, bis sich ein bestimmter Gehalt an Natriumnitrat in der Lösung eingestellt hat. Dieser Effekt wird vermieden, wenn man die Konzentration des Kaliumnitrats etwas unter der Sättigungskonzentration hält.The recycling of a portion of the syngeneic calcium sulfate hydrate having a hydrate level between V2 and 2 not only has a beneficial effect on the rate of reaction, but also on the grain size of the newly formed calcium sulfate hydrate. It is achieved in this way that the amount of calcium sulfate hydrate to be carried out is obtained in a mechanically better dehydrated form and so the filtration and washing problems are significantly reduced. The process-typical division of the reaction solution before cooling ensures the separation of possibly entrained and enriched foreign salts in the boiling heat from the subset and by admixing the concentrated partial stream to the remaining main amount of the reaction solution, the crystallization of potassium nitrate from a mixed solution, all components in a relatively low concentration contains. This has two advantages: The potassium nitrate crystallizes coarsely, and the adhering solution contains little foreign matter. In this way, the recovered potassium nitrate even without Mutterlaugenverdrängung from the filter cake already reached high levels of purity. The division of the reaction solution is carried out so that the partial flow when removing the amount of water to be evaporated, the Ka I ium η it ratsättig u ng not completely reached at the boiling point of the evaporation amplifier. If you were to evaporate exactly to the saturation limit, a minimal heat loss when separating the precipitated foreign salts would cause a significant loss of potassium nitrate. In addition, when saturated with all the salts present, the chloride ions of the NaCl displace potassium as potassium chloride from the solution until a certain level of sodium nitrate has settled in the solution. This effect is avoided by keeping the concentration of potassium nitrate slightly below the saturation concentration.
Obwohl die Vorgänge bei der Umsetzung des Syngenits und an einzelnen Stellen des Ablaufs recht kompliziert sind, löst das Verfahren der Erfindung die Aufgabe, aus Syngenit und Calciumnitrat Kaliumnitrat ausreichender Reinheit herzustellen, auf eine einfache Weise mit geringem apparativem Aufwand.Although the processes involved in the reaction of the syngenite and at individual points in the process are rather complicated, the process of the invention solves the problem of producing potassium nitrate of sufficient purity from syngenite and calcium nitrate in a simple manner with little equipment expense.
Die im Kaliumnitrat-Produkt enthaltenen Verunreinigungen sind für Düngezwecke, aber auch für viele andere Anwendungsgebiete absolut unbedeutend. Die Lagerfähigkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Kaliumnitrats wird verbessert, wenn diesem vor dem Trocknen eine stöchiometrisch ausreichende Menge von Kaliumsulfat in fester oder gelöster Form zugemischt wird, um eventuell anhaftendes Calciumnitrat in Kaliumnitrat und Gips umzuwandeln. Die Zugabe des gelösten Kaliumsulfats ist beispielsweise mit dem letzten Deckwasser auf dem Filter (bzw. in der Zentrifuge) möglich. Da es sich um sehr kleine Mengenanteile umzuwandelnden Calciumnitrats handelt, spielt der im Produkt entstehende Gips keine qualitätsmindemde Rolle, wie die Beispiele 2 und 4zeigen. Es wird durch diese Maßnahme aber eine fühlbare Stabilisierung des getrockneten Produkts gegen Feuchtigkeitsaufnahme aus der Luft erreicht.The impurities contained in the potassium nitrate product are absolutely insignificant for fertilization purposes, but also for many other applications. The shelf life of the potassium nitrate obtained according to the invention is improved if it is mixed before drying a stoichiometrically sufficient amount of potassium sulfate in solid or dissolved form to convert any adhering calcium nitrate in potassium nitrate and gypsum. The addition of the dissolved potassium sulfate is possible, for example, with the last covering water on the filter (or in the centrifuge). Since these are very small amounts of calcium nitrate to be converted, the gypsum produced in the product does not play a quality-reducing role, as shown in examples 2 and 4. However, it is achieved by this measure, a tangible stabilization of the dried product against moisture absorption from the air.
Ausführungsbeispielembodiment
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to some examples.
Es wurden 1 544GT Mutterlauge von ursprünglich 30°C auf 6O0C erwärmt und in einen temperierbaren Rührwerksbehälter eingefüllt. Bei der auf 6O0C gehaltenen Reaktionstemperatur wurden 250GT Syngenit und leOGTCalciumnitrat-Tetrahydrat in • die erwärmte Mutterlauge eingerührt. Die Reaktion kommt erst richtig in Gang, wenn die ersten Kristalle von Calciumsulfat-Halbhydrat bei mikroskopischer Betrachtung der Reaktionsmaische sichtbar werden. Sie geht dann zügig voran und ist nach ca. 30 min beendet. Es entstehen 1 753GT Reaktionslösung und 221 GTCalciumsulfat-Halbhydrat. Die Reaktionslösung hat die ZusammensetzungThere were heated 1 544GT mother liquor from originally 30 ° C to 6O 0 C and poured into a temperature-controlled agitator tank. When kept at 6O 0 C reaction temperature 250GT syngenite and leOGTCalciumnitrat tetrahydrate were stirred in the heated mother liquor •. The reaction only starts when the first crystals of calcium sulfate hemihydrate become visible on microscopic observation of the reaction mash. She then progresses quickly and is completed after about 30 minutes. This gives 1 753GT reaction solution and 221 GTCalciumsulfat hemihydrate. The reaction solution has the composition
519,5GTKNO3+ 142,2GTCa(NO3I2+ 1000GTH2O.519.5GTKNO 3 + 142.2GTCa (NO 3 I 2 + 1000GTH 2 O.
Sie wird vom Feststoff abgetrennt, aus welchem die anhaftende Lösung durch eine Verdrängungswäsche gewonnen wird. Von der Reaktionslösung werden 190GT abgeteilt, aus denen 55GT Wasser verdampft werden. Ohne Abkühlung wird die durch Wasserentzug aufkonzentrierte Lösung zur Hauptmenge von 1 563GT Reäktionslösung hinzugefügt, wodurch 1 698GT Mischlösung der ZusammensetzungIt is separated from the solid from which the adhering solution is recovered by a displacement wash. From the reaction solution, 190GT are separated, from which 55GT of water are evaporated. Without cooling, the solution concentrated by dehydration is added to the bulk of 1 563GT of reaction solution, yielding 1 698G of mixed solution of composition
548GTKNO3+150GTCa(NO3J2+1000GTH2 548GTKNO 3 + 150GTCa (NO 3 J 2 + 1000GTH 2
entstehen. Beim Abkühlen dieser Lösung auf 300C kristallisieren daraus 154GT Kaliumnitrat, die von 1 544GT Mutterlauge abgetrennt werden. Das Produkt enthält nach dem Trocknen 98,6% Kaliumnitrat, 0,6%Ca(NO3)2und 0,6% Feuchte.arise. Upon cooling this solution to 30 0 C crystallize therefrom 154GT potassium nitrate, which are separated from 1 544GT mother liquor. After drying, the product contains 98.6% potassium nitrate, 0.6% Ca (NO 3 ) 2 and 0.6% moisture.
Es wird die kontinuierliche Herstellung von Kaliumnitrat durch Umsetzen von filterfeuchtem synthetischen Syngenit mit einer Calciumnitratlösung beschrieben.It describes the continuous production of potassium nitrate by reacting filter-wet synthetic syngenite with a calcium nitrate solution.
Als technisches Kaliumcalciumsulfat-Monohydrat wird ein filterfeuchter Syngenit mit 59,6% Kaliumcalciumsulfat-Monohydrat, 38,5% anhaftendem Wasser und 1,20% Chlorgehalt, von welchem der größere Teil auf 1,26% NaCI und der Rest auf 0,68% Calciumchlorid bzw. die äquivalente Kaliumchloridmenge entfallen, verwendet. Stündlich werden einem Drehbunker 3,08t feuchter Syngenit entnommen und zusammen mit 7,6t Mutterlauge, die von ursprünglich 298°K auf 323°K erwärmt wurde, und 0,16t Waschwasserüberschüsse in einen vorgeschalteten Rührkessel eingeführt. Die Feststoffdosierung wird über den abfließenden Trübestrom und dessen Trübedichte gemessen und geregelt.The technical grade potassium calcium sulfate monohydrate is a filter-wet syngenite with 59.6% potassium calcium sulfate monohydrate, 38.5% adhering water and 1.20% chlorine content, the majority of which is 1.26% NaCl and the remainder 0.68%. Calcium chloride or the equivalent amount of potassium chloride omitted, used. Every hour, 3.08 tons of moist syngenite are taken from a bunker and, together with 7.6 tons of mother liquor, which was heated from the original 298 ° K to 323 ° K, and 0.16 tons of excess wash water are fed into an upstream stirred tank. The solids dosage is measured and regulated via the effluent turbidity stream and its cloud density.
Die Syngenittrübe in erwärmter Mutterlauge wird dem Kaskadeneinlauf zugeführt, wohin auch 9,5t einer Impftrübe von 1,9t Calciumsulfat-Hydrat in 7,6t Reaktionslauge und die 2,111 einer 40%igen Calciumnitratlösung geleitet werden. Die Kaskade, deren Größe bei dem hier beschriebenen Durchsatz auf eine Verweilzeit von ca. 30 min ausgelegt ist, wird von 22,45t reagierender Suspension/Stunde, welche auf 323°K gehalten wird, durchflossen. Beim Verlassen des letzten Rührkessels der Kaskade ist die Suspension praktisch ausreagiert. Nunmehr befinden sich in der Ablaufsuspension 3,63t Calciumsulfat-Hydrat in 22,45t Trübe, welche also ca. 16,2% ungelösten Feststoff enthält. In einer Vorrichtung, welche praktisch einem Voreindicker entspricht, werden vom Trübestrom 9,5t tmpftrübe mit 20% ungelöstem Feststoff abgezweigt und in den Kaskadeneinlauf zurückgeführt.The Syngenittrübe in heated mother liquor is fed to the cascade inlet, where also 9.5 t of a Impftrübe of 1.9 t calcium sulfate hydrate in 7.6 t reaction liquor and the 2.111 of a 40% calcium nitrate solution are passed. The cascade, whose size is designed at the throughput described here for a residence time of about 30 minutes, is traversed by 22.45 tons of reacting suspension / hour, which is maintained at 323 ° K. When leaving the last stirred tank of the cascade, the suspension is practically fully reacted. Now in the effluent suspension 3.63t calcium sulfate hydrate in 22.45 tonnes of pulp, which thus contains about 16.2% undissolved solid. In a device which practically corresponds to a pre-thickener, 9.5 t of dulling slurry with 20% of undissolved solid are branched off from the clouding stream and returned to the cascade inlet.
Der Rest der Trübe geht über eine Kläreinrichtung und eine Filtriereinrichtung zum Abtrennen des neu entstandenen Calciumsulfat-Hydrats von der Reaktionsiösung. Eine Verdrängungswäsche mit Wasser reduziert den Verlust an Reaktionslösurig auf 0,12t. Gewonnen werden stündlich 11,10t Reaktionslösung von 323°Kund 2,47t feuchten Calciumsulfat-Hydrats mit etwa 30Gew.-% anhaftender Feuchte.The remainder of the slurry passes through a clarifier and a filtration device for separating the newly formed calcium sulfate hydrate from the reaction solution. Displacement washing with water reduces the loss of reaction solution to 0.12 t. Every hour 11.10 t of reaction solution of 323.degree. C. of 2.47 t of moist calcium sulphate hydrate with about 30% by weight of adhering moisture are obtained.
Trocken gerechnet sind 1,73t Calciumsulfat-Hydrat, bestehend aus 71,0 Gew.-% Calciumsulfat-Halbhydrat; 21,1 Gew.-% Dihydrat; 5,7 Gew.-% unumgesetzter Syngenit; 1,7Gew.-% Kaliumnitrat; 0,8Gew.-% NaCI und 0,3 Gew.-% Calciumnitrat pro Stunde angefallen. Sein Gehalt an verlorenen Wertstoffen ist 2,43% K2O und 0,29% N.Dry calculated are 1.73 t of calcium sulfate hydrate consisting of 71.0 wt .-% calcium sulfate hemihydrate; 21.1% by weight of dihydrate; 5.7% by weight of unreacted syngenite; 1.7% by weight of potassium nitrate; 0.8 wt% NaCl and 0.3 wt% calcium nitrate per hour. Its content of lost recyclables is 2.43% K 2 O and 0.29% N.
Von den 11,10t Reaktionsiösung werden 5,34t abgezweigt, aus denen im Verdampfer 2,42t Wasser ausgedampft werden, wodurch 2,92t eingedampfte Lösung mit auskristallisiertem Fremdsalz entstehen. In einer geeigneten Vorrichtung wird das Fremdsalz unter Vermeidung einer Abkühlung von der Lösung abgetrennt. Es fallen stündlich 0,06t Fremdsalz an, das ca. 30% K2O, vor allem als Kaliumchlorid, enthält. Der Rest des Fremdsalzes enthält als Hauptbestandteil Natriumchlorid. Die verbleibenden 2,86t der Lösung werden mit der Hauptmenge der nicht eingedampften 5,76t Reaktionslauge im Mischer zu 8,62t Kristallisierlösung gemischt, aus welcher beim Kühlen im Kristallisationskühler auf die Basistemperatur von 2980K das Kaliumnitrat grob auskristallisiert und die Mutterlauge entsteht, die nach der Abtrennung des Produkts vollständig an den Prozeßanfang zurückgeführt wird (7,6t/h).From the 11.10 t reaction solution are diverted 5.34 t, from which 2.42 t of water are evaporated in the evaporator, whereby 2.92 t evaporated solution with crystallized foreign salt. In a suitable device, the foreign salt is separated from the solution while avoiding cooling. There are every hour 0.06 t of external salt, which contains about 30% K 2 O, especially as potassium chloride. The remainder of the foreign salt contains sodium chloride as its main component. The remaining 2.86 t of the solution are mixed with the majority of non-evaporated 5.76t reaction liquor in the mixer to 8.62 t crystallizing, from which crystallizes on cooling in a crystallizer to the base temperature of 298 0 K, the potassium nitrate coarsely and the mother liquor is formed, the is completely returned to the beginning of the process after separation of the product (7.6 t / h).
Einen Überblick über die Zusammensetzung der auftretenden Lösungen (Hauptbestandteile) gibt nachstehende Tabelle: (alle Angaben ing) - An overview of the composition of the occurring solutions (main constituents) is given in the following table: (all information ing) -
Bezeich.Marked.
KNO3 KNO 3
Ca(NO3 Ca (NO 3
KCIKCI
NaCINaCl
H2OH 2 O
Summetotal
Die Abtrennung des Produkts von der Mutterlauge kann unter Verwendung eines als Eindicker arbeitenden Klärers und einer Zentrifuge als Filterorgan erfolgen. Das Zentrifugenfiltrat wird dem Klärer zugeführt. Das zentrifugierte Produkt hat eine Restfeuchte von ca. 4%. Ohne Verdrängungswäsche hätte das Produkt, trocken gerechnet, folgende Gehalte: 98,9% Kaliumnitrat; 0,3% Calciumnitrat; 0,06% Kaliumchlorid und 0,71 % Natriumchlorid. Sein Cl-Gehalt ist unter diesen Umständen 0,46%. Wenn auf 0,5% Restfeuchte getrocknet wird, stellt sich der Kaliumnitratgehalt auf 98,4% ein. Das Produkt wird jedoch in der Zentrifuge mit 0,043t einer Lösung von 83g Kaliumsulfat auf 1 000 g Wasser gedeckt und dann getrocknet. Es werden stündlich 1,012t Trockenprodukt mit 98,8% Kaliumnitrat; 0,32% Gips; 0,03% Kaliumchlorid; 0,35% Natriumchlorid und 0,49% Restfeuchte erhalten. Es enthält 0,18% SO4" und 0,23% Cl'.. Das Produkt erreicht ohne Umkristallisation einen hohen Reinheitsgrad.The separation of the product from the mother liquor can be carried out using a thickener working as a thickener and a centrifuge as a filter element. The centrifuge filtrate is fed to the clarifier. The centrifuged product has a residual moisture content of approx. 4%. Without displacement washing, the product, calculated to be dry, would have the following contents: 98.9% potassium nitrate; 0.3% calcium nitrate; 0.06% potassium chloride and 0.71% sodium chloride. His Cl content is 0.46% in these circumstances. When dried to 0.5% residual moisture, the potassium nitrate content is 98.4%. However, the product is covered in the centrifuge with 0.043 t of a solution of 83 g of potassium sulfate per 1000 g of water and then dried. There are hourly 1.012t dry product with 98.8% potassium nitrate; 0.32% gypsum; 0.03% potassium chloride; 0.35% sodium chloride and 0.49% residual moisture. It contains 0.18% SO 4 "and 0.23% Cl '. The product reaches a high degree of purity without recrystallization.
Die Ausbeute an Nitratstickstoff liegt in diesem Beispiel bei 96,1 % vom Einsatz. Vom Kaliumeinsatz werden im Produkt 88,2% erhalten; 3,4% des Kaliums verbleiben als Kaliumchlorid gewinnbar im Fremdsalz, das bei Eindampfung des Teilstroms der Reaktionslösung auskristallisiert. Die echten Kaliumverluste betragen 8,4% vom Einsatz, wovon nur rund zwei Drittel auf unvollständigen Umsatz des Syngenits zurückzuführen sind. Pro t Kaliumnitrat sind rund 2,4t Wasser aus einem Teilstrom der Reaktionslösung zu verdampfen. Das molare Verhältnis CaO:K2O-beträgt in der Reaktionslösung am Ende der Reaktion 1:5,9.The yield of nitrate nitrogen is in this example at 96.1% of use. Potassium use gives 88.2% in the product; 3.4% of the potassium remain recoverable as potassium chloride in the foreign salt, which crystallized on evaporation of the partial stream of the reaction solution. The true potassium losses amount to 8.4% of the use, of which only about two thirds are attributable to incomplete sales of syngenite. Per t of potassium nitrate, about 2.4 t of water must be evaporated from a partial stream of the reaction solution. The molar ratio of CaO: K 2 O in the reaction solution at the end of the reaction is 1: 5.9.
Durch die gleiche Apparatur wie im vorigen Beispiel werden unter sonst gleichen Bedingungen statt der 3,08t Feuchtsyngenit pro Stunde 1,894t zuvor getrockneter Syngenit geschickt. Vom Strom des Reaktionsgemisches sind im Teiler nur noch 3,74t Lösung als Teilmenge abzuteilen und daraus 1,32 t Wasser zu verdampfen. Der Natriumchloridpegel steigt in der Reaktionslösung auf 174g pro 1 000g Wasser an. Dadurch steigt der Gehalt an Natriumchlorid im ungedeckten Kaliumnitrat auf 1,02% an. Das mit Kaliumsulfatlösung gedeckte und getrocknete Produkt enthält 0,50% Natriumchlorid. Sein Gehalt an Kaliumnitrat liegt bei 98,3%. Verdampfte Wassermenge 1,3t/t Produkt.By the same apparatus as in the previous example, under otherwise identical conditions, 1.894 t of previously dried syngenite are sent instead of the 3.08 t of wet syngenite per hour. From the stream of the reaction mixture in the divider only 3.74 t solution are divided as a subset and to evaporate 1.32 t of water. The sodium chloride level in the reaction solution increases to 174 g per 1 000 g of water. As a result, the content of sodium chloride in the uncovered potassium nitrate increases to 1.02%. The product covered with potassium sulfate solution and dried contains 0.50% sodium chloride. Its content of potassium nitrate is 98.3%. Evaporated water amount 1.3t / t product.
Wenn der Gehalt an Calciumnitrat in der Reaktionslösung von 51 auf 76 g pro 1 000g Wasser gesteigert und sonst gemäß Beispiel 2 verfahren wird, werden 1,72t Calciumsulfat-Hydrat mit 1,52% K2O erzeugt. Auf 3,08t Feuchtsyngenit sin-d 2,18t einer 40%igen Calciumnitratlösung einzusetzen. Im ungedeckten Produkt steigt der Calciumnitratgehalt auf 0,45% an. Ohne die Stabilisierung des Produkts durch Zugabe von Kaliumsulfat in fester Form zum feuchten Produkt oder durch Decken mit einer Kaliumsulfatlösung steigt die Hygroskopizität des getrockneten Produkts in unangenehmer Weise an. Das mit Kaliumsulfatlösung gedeckte und getrocknete Produkt enthält 98,6% Kaliumnitrat; 0,5% Gips; 0,4% Chloride und 0,5% Restfeuchte. Es fällt in einer Menge von 1,046t pro Stunde an. Die verdampfte Wassermenge pro t Produkt beträgt 2,3t. Die Ausbeute an Nitrat-N beträgt 94,8% vom Einsatz. Die Kaliumausbeute im Produkt steigt auf 91,2% an. Durch das Anheben des molaren CaO:K2O-Verhältnisses auf 1:4 wird die in der Verweilzeit von 30 min erzielte Syngenitumsetzung vollständiger.When the content of calcium nitrate in the reaction solution is increased from 51 to 76 g per 1000 g of water and the procedure is otherwise as in Example 2, 1.72 t of calcium sulfate hydrate are produced with 1.52% of K 2 O. To use 3.08t wet syngenite sin-d 2.18t of a 40% calcium nitrate solution. In the uncovered product, the calcium nitrate content increases to 0.45%. Without the stabilization of the product by adding potassium sulfate in solid form to the wet product or by blanketing with a potassium sulfate solution, the hygroscopicity of the dried product increases inconveniently. The product covered with potassium sulfate solution and dried contains 98.6% potassium nitrate; 0.5% gypsum; 0.4% chlorides and 0.5% residual moisture. It accumulates in an amount of 1.046t per hour. The evaporated amount of water per ton of product is 2.3t. The yield of nitrate N is 94.8% of the feed. The potassium yield in the product increases to 91.2%. By raising the molar CaO: K 2 O ratio to 1: 4, the syngeneic reaction achieved in the residence time of 30 minutes becomes more complete.
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