DE10304315A1 - Production of carnallite/sodium chloride crystals useful for magnesium production by melt electrolysis comprises two-stage crystallization of carnallite brine with addition of potassium chloride - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für reines Carnallit-NaCl-Kristallisat in der für eine Magnesiummetall-Elektrolyse notwendigen Reinheit sowie verwendungsfähigen Alkalichloridverbindungen. Das Verfahren ist anwendbar für eine Magnesiumherstellung nach dem Schmelzelektrolyseverfahren aufbauend auf Carnallitsole als Rohstoffressource.The invention relates to a manufacturing method for pure Carnallite-NaCl crystals in the for magnesium metal electrolysis necessary purity and usable alkali chloride compounds. The procedure is applicable for building a magnesium production according to the melt electrolysis process on Carnallitsole as a resource.
Nach einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird metallisches Magnesium durch Elektrolyse von total entwässertem geschmolzenen Carnallit hergestellt. Dieser Rohstoff, der sich durch vollständige Entwässerung von Carnallit – KCl · MgCl2 · 6H2O – herstellen lässt, muss völlig frei von Schwermetallen, Bor, Sulfaten und unlöslichen Bestandteilen sein. Erwünscht sind Beimengungen von Natriumchlorid und wasserfreiem Calciumchlorid bis zur Grenze des Eutektikums. Die Herstellung des Carnallitkristallisates mit 90 bis 92 % Carnallit, 6 bis 8 % NaCl, 0,5 % CaCl2 und höchstens 0,05 CaSO4 und anderen Sulfaten als Verunreinigung erfolgt nach einem bevorzugten Verfahren aus natürlichem Carnallit, der in einer ca. 350 g/l MgCl2 enthaltenden heißen Lösung aufgelöst und anschließend durch Abkühlung, der von den unlöslichen Verunreinigungen abgetrennten heißen Lösungsphase, in reiner Form auskristallisiert wird. Voraussetzung für dieses Verfahren ist ein bergmännisch gewonnenes Carnallitrohsalz oder ein natürliches Carnallitkristallisat aus solaren Verdunstungsprozessen.According to a preferred manufacturing process, metallic magnesium is produced by electrolysis of totally dewatered molten carnallite. This raw material, which can be produced by completely dewatering carnallite - KCl · MgCl 2 · 6H 2 O - must be completely free of heavy metals, boron, sulfates and insoluble constituents. Addition of sodium chloride and anhydrous calcium chloride to the eutectic limit is desirable. The production of the carnallite crystals with 90 to 92% carnallite, 6 to 8% NaCl, 0.5% CaCl 2 and at most 0.05 CaSO 4 and other sulfates as impurities is carried out according to a preferred process from natural carnallite, which is used in an approx. 350 g / l MgCl 2 containing hot solution and then crystallized by cooling, the hot solution phase separated from the insoluble impurities, in pure form. A prerequisite for this process is a mined crude carnallite salt or a natural carnallite crystallizate from solar evaporation processes.
Die Aussolung von Carnallitlagerstätten durch
Bohrungen ist ein bekanntes und technisch angewendetes Verfahren,
welches die Risiken eines Untertagebergbaues von Carnallitlagerstätten vermeidet.
Dieses Verfahren erlaubt den Abbau von natürlichen Carnallitlagerstätten von über Tage
aus. Dabei wird eine heiße,
sehr magnesiumreiche Sole gewonnen, welche nach weiterem Wasserentzug
und Abkühlung
ein Carnallitkristallisat ergibt, welches zersetzt und zu Kalidüngemittel
weiterverarbeitet wird. Die Verfahrensweise der Gewinnung und Verarbeitung
ist in folgenden Patentschriften dargelegt (
Bei einem weiteren Verfahren wird
durch Absenkung der Lösetemperatur
und der Konzentration des Lösungsmittels
für die
Solung die Auflösung
unselektiv durchgeführt.
Dabei entsteht sog. Kaltsole, welche weitere in der Lagerstätte enthaltene
Mineralbestandteile (NaCl, MgSO4) in gelöster Form
enthält. Nach
Die Kaltsolung von Carnallitlagerstätten hat prinzipiell den Vorteil einer einfacheren Solegewinnungstechnik im Vergleich zur selektiven Heißsolung des Rohstoffs. Bei einem Kaltsol-Verfahren erfolgt die Auflösung des Carnallitminerals in der Solkaverne mit kaltem Lösungsmittel oder Wasser teilselektiv. Dabei löst sich neben Carnallit (KCl · MgCl2 · 6H2O) auch Tachhydrit (2MgCl2 CaCl2 · 12H2O), Bischofit (MgCl2 · 6H2O) und Teile des Halits (NaCl). In der Lagerstätte enthaltener Anhydrit (CaSO4) oder Kieserit (MgSO4 · H2O) werden nur zu geringen Anteilen gelöst, aber immerhin noch in solchen Mengen, dass der sehr niedrige SO4-Grenzwert im Rohstoff für eine Mg-Metallherstellung überschritten würde.The cold soling of carnallite deposits basically has the advantage of a simpler brine extraction technology compared to the selective hot brine of the raw material. In a cold sol process, the carnallite mineral is dissolved in the sol cavern with cold solvent or water. In addition to carnallite (KCl · MgCl 2 · 6H 2 O), tachhydrite (2MgCl 2 CaCl 2 · 12H 2 O), bishofite (MgCl 2 · 6H 2 O) and parts of halite (NaCl) also dissolve. Anhydrite (CaSO 4 ) or kieserite (MgSO 4 · H 2 O) contained in the deposit are only dissolved to a small extent, but still in such quantities that the very low SO 4 limit value in the raw material for Mg metal production would be exceeded ,
Für die Magnesiummetallgewinnung, aufbauend auf kalt gewonnener Carnallitsole als Rohstoff, sind die bekannten Herstellungsverfahren nicht anwendbar. Zwar kann durch Aussolung von Carnallitlagerstätten eine Carnallitsole gewonnen werden, welche den gesamten Carnallitanteil des natürlichen Carnallitrohstoffes enthält, aber die dabei erhältliche MgCl2 und KCl enthaltende Sole hat einen für eine technische Magnesiumherstellung viel zu geringen Gehalt an MgCl2 bei wesentlich zu hohen Gehalten an gelösten Alkalichloriden, hauptsächlich Natriumchlorid. Soll aus Carnallitsole metallisches Magnesium hergestellt werden, so muss aus diesem Rohstoff mindestens 90 bis 92 prozentiges Carnallitkristallisat und Alkalichlorid in fester Form resultieren. Dieser künstliche Carnallit muss, besonders rein sein und darf vor allen Dingen nur extrem niedrige Gehalte an Sulfaten und Schwermetallen aufweisen.The known production processes cannot be used for the extraction of magnesium metal, based on coldly obtained carnallite brine as raw material. Although a carnallite brine can be obtained by solubilizing carnallite deposits, which contains the entire carnallite portion of the natural carnallite raw material, the brine that is available contains MgCl 2 and KCl and has a too low content of MgCl 2 for a technical magnesium production with much too high levels of dissolved Alkaline chlorides, mainly sodium chloride. If metallic magnesium is to be produced from carnallite brine, at least 90 to 92 percent of carnallite crystallizate and alkali chloride in solid form must result from this raw material. This artificial carnallite must be particularly pure and, above all, must have extremely low levels of sulfates and heavy metals.
Das Ziel der Erfindung ist ein wirtschaftliches Herstellungsverfahren für Carnallitkristallisat hoher Reinheit ausgehend von einer auf kaltem Wege gewonnenen Carnallitsole.The aim of the invention is an economical manufacturing process for carnallite crystals high purity based on a coldly obtained carnallite brine.
Die Erfindung muss die Aufgabe lösen, aus einer durch Aussolen einer Carnallitlagerstätte erhaltenen kalten Carnallitsole mit einem unbestimmten Verhältnis der Komponenten MgCl2 – KCl – NaCl – MgSO4 – H2O zueinander ein hochreines Carnallitkristallisat festgelegter Reinheit herzustellen und die hohen Qualitätsanforderungen des für die Magnesiummetallherstellung erforderlichen Elektrolyten zu gewährleisten.The invention has to solve the problem of producing a high-purity carnallite crystalline product from a cold carnallite brine obtained by brining a carnallite deposit with an indefinite ratio of the components MgCl 2 - KCl - NaCl - MgSO 4 - H 2 O and the high quality requirements for magnesium metal production to ensure the required electrolytes.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Aufeinanderfolge von Prozessschritten gelöst, welche die unterschiedlichen Löslichkeiten der Salze Carnallit – NaCl – KCl und Calciumsulfat in Abhängigkeit von einer durch Wasserentzug in einer Eindampfanlage resultierenden MgCl2-Konzentrationserhöhung nutzt.This object is achieved according to the invention by the sequence of process steps which uses the different solubilities of the salts carnallite - NaCl - KCl and calcium sulfate depending on an increase in MgCl 2 concentration resulting from water removal in an evaporation plant.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich das für eine Magnesiummetallherstellung erforderliche Verhältnis der Bestandteile MgCl2 : KCl : NaCl : CaSO4 wie 31,2 : 24,5 : 8,0 : 0,5 (max.) aus einer Carnallitsole mit einem Konzentrationsverhältnis von ungefähr 31,5 : 15 : 53 : 0,35 durch eine Aufeinanderfolge von Eindampf- und Kühlschritten auch bei etwas schwankenden Konzentrationen der Carnallitsole exakt einstellen lässt. Dabei wird das in der Carnallitsole enthaltene Natriumchlorid, dessen relativer Gehalt gegenüber der MgCl2-Komponente viel zu hoch ist, auf das zulässige Maß abgesenkt.It has surprisingly been found that this is necessary for magnesium metal production ratio of the components MgCl 2 : KCl: NaCl: CaSO 4 as 31.2: 24.5: 8.0: 0.5 (max.) from a carnallite brine with a concentration ratio of approximately 31.5: 15: 53: 0 , 35 can be set precisely by a succession of evaporation and cooling steps even with somewhat fluctuating concentrations of the carnallite brine. The sodium chloride contained in the carnallite brine, the relative content of which is much too high compared to the MgCl 2 component, is reduced to the permissible level.
Es wurde gefunden, dass aus der beim Aussolprozess einer Carnallitlagerstätte anfallenden Carnallitsole erforderlichenfalls nach einer vorherigen Beseitigung fester und gelöster Beimengungen (beispielsweise Bor) nach bekannten Verfahren, Carnallitkristallisat in der erforderlichen Reinheit und Beschaffenheit durch die Aufeinanderfolge folgender erfindungsgemäßer Prozessschritte hergestellt werden kann:
- 1. Prozessschritt: Voreindampfung der Sole auf 275 +/– 25 g/l MgCl2-Gehalt mit anschließender Abkühlung und Abtrennung des auskristallisierten KCl-NaCl-Gemisches von der Lösung
- 2. Prozessschritt: Eindampfung der Lösung aus Prozessschritt 1 bei 120 +/– 10 °C bis unterhalb der Carnallitsättigung unter Zusatz von festem Kaliumchlorid und Carnallitmutterlauge mit anschließender Abkühlung und Abtrennung des Carnallitkristallisates von der Mutterlauge
- 3. Prozessschritt: Kristallisatklassierung und Abtrennung einer gipshaltigen Feinfraktion.
- 1st process step: pre-evaporation of the brine to 275 +/- 25 g / l MgCl 2 content with subsequent cooling and separation of the crystallized KCl-NaCl mixture from the solution
- 2. Process step: Evaporation of the solution from process step 1 at 120 +/- 10 ° C to below the carnallite saturation with the addition of solid potassium chloride and carnallite mother liquor with subsequent cooling and separation of the carnallite crystals from the mother liquor
- 3rd process step: Crystallization classification and separation of a gypsum-containing fine fraction.
Die aus dem Solprozess resultierende Carnallitsole soll erfindungsgemäß einen MgCl2-Gehalt von 85 bis 125 g/l MgCl2, Alkalichloride (KCl, NaCl) zwischen 50% und 100% ihrer Sättigungskonzentration und ca. 10 g/l CaCl2 haben, was durch die Solbedingungen wie Durchsatz und Lösemittelzusammensetzung gesteuert werden kann und die außerdem Unter diesen Bedingungen ist der Carnallitanteil der Lagerstätte vollständig auflösbar.According to the invention, the carnallite brine resulting from the sol process should have a MgCl 2 content of 85 to 125 g / l MgCl 2 , alkali chlorides (KCl, NaCl) between 50% and 100% of their saturation concentration and approx. 10 g / l CaCl 2 the sol conditions, such as throughput and solvent composition, can be controlled and, furthermore, the carnallite portion of the deposit can be completely dissolved under these conditions.
Das Konzentrationsverhältnis der Komponenten MgCl2 – KCl und NaCl weicht aber sehr stark vom Konzentrationsverhältnis des Carnallitrohstoffes für die Schmelzelektrolyse ab.The concentration ratio of the components MgCl 2 - KCl and NaCl deviates very strongly from the concentration ratio of the carnallite raw material for the melt electrolysis.
Vor dem erfindungsgemäßen Prozess wird die aus dem Solprozess resultierende Carnallitsole von etwa vorhandenen Verunreinigungen befreit. Unlösliche Schwebstoffe aus dem Solprozess und erforderlichenfalls durch Fällung ausgefällte Schwermetalle werden durch Klärung oder Filtration abgetrennt und allenfalls vorhandenes gelöstes Bor durch Ionenaustausch entfernt.Before the process according to the invention the carnallite brine resulting from the brine process becomes about existing contaminants freed. Insoluble suspended matter from the Sol process and, if necessary, precipitation of heavy metals are by clarification or filtration and any dissolved boron present removed by ion exchange.
Die so vorbehandelte Carnallitsole wird nun durch Wasserentzug auf einen MgCl2-Gehalt von 275 +/-25 g/l MgCl2 aufkonzentriert und anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei die Alkalichloridsättigung wird.The carnallite brine pretreated in this way is then concentrated to an MgCl 2 content of 275 +/- 25 g / l MgCl 2 by dehydration and then cooled to ambient temperature, the alkali chloride saturation becoming.
In diesem ersten Prozessschritt des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird ein KCl-NaCl-Kristallisat gewonnen und auf diese Weise das viel zu hohe NaCl : MgCl2-Konzentrationsverhältnis auf den erforderlichen Wert eingestellt. Carnallit kristallisiert unter diesen Bedingungen noch nicht.In this first process step of the production process according to the invention, a KCl-NaCl crystals are obtained and the much too high NaCl: MgCl 2 concentration ratio is adjusted to the required value in this way. Carnallite does not yet crystallize under these conditions.
Die vorkonzentrierte Lösung aus dem ersten Prozessschritt enthält etwa 270 g/l MgCl2, 20 g/l CaCl2, 2 g/l CaSO4 und je ca. 50 g/l KCl bzw. NaCl, hat also bereits das notwendige Konzentrationsverhältnis von MgCl2 : NaCl, aber noch nicht von MgCl2 : KCl.The preconcentrated solution from the first process step contains approximately 270 g / l MgCl 2 , 20 g / l CaCl 2 , 2 g / l CaSO 4 and approx. 50 g / l KCl or NaCl each, so it already has the necessary concentration ratio of MgCl 2 : NaCl, but not yet from MgCl 2 : KCl.
Zur Einstellung des erforderlichen MgCl2 : KCl-Verhältnisses wird festes Kaliumchlorid in einer solchen Menge zugesetzt, dass die resultierende Lösung ein Molverhältnis von genau 1 Mol Magnesiumchlorid zu 1 Mol Kaliumchlorid hat.To adjust the required MgCl 2 : KCl ratio, solid potassium chloride is added in such an amount that the resulting solution has a molar ratio of exactly 1 mol of magnesium chloride to 1 mol of potassium chloride.
Zur Herstellung eines für die Schmelzelektrolyse verwendungsfähigen Carnallits wird die vorkonzentrierte Lösung zusammen mit einer berechneten KCl-Menge und der im Kreis geführten Carnallitmutterlauge unter weiterem Wasserentzug bis nahe an die Carnallitsättigung bei 120 bis 125°C eingedampft.To make one for the melt electrolysis use performance Carnallits will calculate the pre-concentrated solution along with a calculated one KCl amount and the circulated Carnallite mother liquor with further dehydration close to the Carnallitsättigung at 120 to 125 ° C evaporated.
Diese heiße Lösung wird nun erfindungsgemäß bis auf etwa 20 bis 40 °C abgekühlt. Dabei kristallisiert Carnallit in großen Kristallen neben NaCl und etwas Gips, die deutlich feiner sind. Das auskristallisierte Salzgemisch wird durch Filtration von der Carnallitmutterlauge abgetrennt. Die Carnallitmutterlauge geht in die Eindampfstufe zurück. Das abgetrennte Carnallitkristallisat wird in einer dritten Prozessstufe gereinigt. Es wurde gefunden, dass durch Nassklassierung und anschließendes Zentrifugieren ein Grobsalz, bestehend aus 90 bis 95 % Carnallitkristallen, aber praktisch ohne jeden Gipsanteil gewonnen werden kann. Als Feinanteil fällt ein Salzgemisch, vorwiegend aus feinen NaCl- und Gipskristallen und höchstens 60 bis 70 Prozent feinsten Carnallitkristallen, an, das verworfen werden kann. Das grobe Carnallit-NaCl-Kristallisat wird durch Zusatz von etwas NaCl auf den für die Schmelzelektrolyseprozess erforderlichen Gehalt eingestellt und erfüllt alle Anforderungen der Magnesium-Metallherstellung.This hot solution is now up to about 20 to 40 ° C cooled. Carnallite crystallizes in large crystals in addition to NaCl and something Gypsum that is significantly finer. The crystallized salt mixture is separated from the carnallite mother liquor by filtration. The Carnallite mother liquor returns to the evaporation stage. The Carnallite crystals are separated in a third process stage cleaned. It was found that by wet classification and subsequent centrifugation Coarse salt, consisting of 90 to 95% carnallite crystals, but practical can be obtained without any gypsum content. A fine fraction occurs Salt mixture, mainly from fine NaCl and gypsum crystals and at the most 60 to 70 percent of the finest carnallite crystals, at that discarded can be. The coarse carnallite-NaCl crystals are added from some NaCl to the for the content required for the melting electrolysis process and fulfilled all requirements of magnesium metal production.
In einem weiteren Prozessabschnitt erfolgt die Herstellung der für den Prozess notwendigen Alkalichloride. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das für die Carnallitbildung erforderliche Mol Kaliumchlorid, welches sich am günstigsten in Form eines KCl-Kristallisates mit hohem KCl-Gehalt (95 bis 99 % KCl) in den Prozess einführen lässt, durch heiße Umkristallisation in an sich bekannter Weise gewonnen. Rohstoffe für die KCl-Kristallisation sind sowohl das in der ersten Prozessstufe anfallende KCl-NaCl-Kristallisat, als auch der aus der Mg-Elektrolyse anfallende KCl-haltige Spent-Elektrolyt. Es wurde gefunden, dass beide Stoffe gemeinsam durch heißes Umkristallisieren in reines Kaliumchlorid überführt werden können. Dabei resultiert ein Überschuss an KCl in fester Form, welcher aus dem Prozess ausgeführt und anderweitig als Düngemittel oder Industriechemikalien verwendbar ist. Ebenso kann das bei der Umkristallisation des KCl-NaCl-Gemisches anfallende Natriumchlorid aus dem Prozess ausgeführt und verwendet werden. Das sich in der Carnallitmutterlauge allmählich anreichernde Calciumchlorid wird durch einen Abstoß eines Teiles dieser Mutterlauge aus dem Prozess entfernt.In a further process step, the alkali chlorides necessary for the process are produced. In the process according to the invention, the mole of potassium chloride required for the formation of carnallite, which can most advantageously be introduced into the process in the form of a KCl crystallizate with a high KCl content (95 to 99% KCl), is obtained by hot recrystallization in a manner known per se. The raw materials for the KCl crystallization are both the KCl-NaCl crystals obtained in the first process stage and the KCl-containing spent electrolyte obtained from the Mg electrolysis. It was found that both substances can be converted together into pure potassium chloride by hot recrystallization. This results in an excess of KCl in solid form, which is carried out from the process and can otherwise be used as fertilizer or industrial chemicals. The same can be said of the Recrystallization of the KCl-NaCl mixture resulting sodium chloride from the process can be carried out and used. The calcium chloride gradually accumulating in the carnallite mother liquor is removed from the process by repelling part of this mother liquor.
Insgesamt gelingt es, durch das erfindungsgemäße Verfahren ohne bergmännischen Abbau einer Carnallitlagerstätte einen für die Mg-Metallelektrolyse geeigneten reinen Carnallit mit den erforderlichen niedrigen Gehalten an Verunreinigungen neben verwendungsfähigen Alkalichloriden zu erzeugen.Overall, the method according to the invention succeeds without mining Mining of a carnallite deposit one for the pure metal carnolite suitable with the Mg metal electrolysis low levels of impurities in addition to usable alkali chlorides to create.
Die Erfindung wird durch ein Beispiel erläutert: The invention is illustrated by an example explains:
Beispiel 1 (Hierzu
100 m3 erforderlichenfalls nach bekanntem Verfahren vorgereinigte Carnallit-Kaltsole der Zusammensetzung mit 99 g/l MgCl2, 48 g/l KCl, 167 g/l NaCl, 9 g/l CaCl2, 1 g/l CaSO4, 899 g/l H2O und einer Dichte von 1,223 g/ml bei 18 °C wird durch Entzug von 58 t Wasser in einer Eindampfanlage bei einer Eindampftemperatur von 85 bis 95 °C eingedampft und anschließend auf Umgebungstemperatur (23 °C) abgekühlt. Anschließend wird das aus Kalium- und Natriumchlorid bestehende Kristallisat von der Mutterlauge abgetrennt. Es resultieren 36,5 m3 Mutterlauge mit 271 g/l MgCl2, 24 g/l CaCl2, 2,5 g/l CaSO4, 52 g/l NaCl, 50 g/l KCl, 875 g/l H2O bei einer Dichte von 1,270 g/ml sowie 3 t KCl und 15 t NaCl als Kristallisat.100 m 3, if necessary, pre-cleaned carnallite brine of the composition with 99 g / l MgCl 2 , 48 g / l KCl, 167 g / l NaCl, 9 g / l CaCl 2 , 1 g / l CaSO 4 , 899 g / l H 2 O and a density of 1.223 g / ml at 18 ° C is evaporated by removing 58 t of water in an evaporation plant at an evaporation temperature of 85 to 95 ° C and then cooled to ambient temperature (23 ° C). Then the crystals consisting of potassium and sodium chloride are separated from the mother liquor. 36.5 m 3 of mother liquor with 271 g / l MgCl 2 , 24 g / l CaCl 2 , 2.5 g / l CaSO 4 , 52 g / l NaCl, 50 g / l KCl, 875 g / l H 2 result O at a density of 1.270 g / ml and 3 t KCl and 15 t NaCl as crystals.
Die aus der Voreindampfung erhaltenen 36,5 m3 Mutterlauge mit 271 g/l MgCl2-Gehalt werden mit 90 m3 Carnallitmutterlauge, mit 390 g/l MgCl2-Gehalt sowie 6 t Kaliumchlorid miteinander vermischt und bei Temperaturen zwischen 95 und 110 °C eingedampft. Nach Entzug von 21 t Wasser wird die eingedampfte Lösung auf Umgebungstemperatur (23 °C) abgekühlt und der auskristallisierte Carnallit von der Carnallitmutterlauge getrennt. Es werden 29 t Carnallit und 1,5 t NaCl als Kristallisat erhalten. Außerdem kristallisieren etwa 100 kg Gips aus. Unter den Bedingungen des sehr hohen Magnesiumchloridgehaltes der Lösung wurde keine Heizflächenverkrustung durch Gips beobachtet, so dass praktisch das gesamte mit der Lösung zugeführte Calciumsulfat als Gips kristallisierte, der durchweg viel feiner ist als der Carnallit, der in groben Kristallen vorliegt. Durch eine Klassierung des aus Carnallit, Natriumchlorid und Gips bestehenden Kristallisates mit einer Kornscheide bei 0,25 mm wurden 29 t Grobfraktion und 1,6 t Feinfraktion erhalten. Die Grobfraktion enthielt nur noch 0,05 % Gips. Die Feinfraktion enthielt praktisch die hauptsächlichste Gipsmenge und bestand aus etwa 8 Gips, 25 % NaCl und 65 % Feincarnallit und wurde verworfen. Als Produkt wurden 28 t Carnallit und etwa 1,1 t NaCl erhalten, welche zentrifugiert, entwässert und der Elektrolyse zugeführt werden. Die Mutterlauge des Carnallitkristallisationsprozesses geht bis auf eine geringe Abschlämmungsrate zur Regulierung des CaCl2-Gehaltes in den Eindampfprozess zurück. Das benötigte Kaliumchlorid wird nach bekanntem Verfahren durch Umkristallisation des KCl-NaCl-Kristallisates der ersten Prozessstufe sowie durch Rückgewinnung aus dem sogenannten Spent-Elektrolyt, der nach der Elektrolyse des Carnallits wasserfrei anfällt und der ein Gemisch aus etwa 67 % KCl und 33 anderen Salzen (NaCl, CaCl2, MgCl2) darstellt, gewonnen.The 36.5 m 3 mother liquor obtained from the pre-evaporation with 271 g / l MgCl 2 content are mixed with 90 m 3 carnallite mother liquor, with 390 g / l MgCl 2 content and 6 t potassium chloride and at temperatures between 95 and 110 ° C evaporated. After withdrawing 21 t of water, the evaporated solution is cooled to ambient temperature (23 ° C) and the crystallized carnallite is separated from the carnallite mother liquor. 29 t of carnallite and 1.5 t of NaCl are obtained as crystals. In addition, about 100 kg of gypsum crystallize out. Under the conditions of the very high magnesium chloride content of the solution, no heating surface incrustation by gypsum was observed, so that practically all of the calcium sulfate added with the solution crystallized as gypsum, which is consistently much finer than the carnallite, which is present in coarse crystals. By classifying the crystals consisting of carnallite, sodium chloride and gypsum with a grain sheath at 0.25 mm, 29 t of coarse fraction and 1.6 t of fine fraction were obtained. The coarse fraction contained only 0.05% gypsum. The fine fraction contained practically the main amount of gypsum and consisted of about 8 gypsum, 25% NaCl and 65% fine carnallite and was discarded. 28 t of carnallite and about 1.1 t of NaCl were obtained as product, which were centrifuged, dewatered and fed to the electrolysis. The mother liquor from the carnallite crystallization process goes back to a low blowdown rate to regulate the CaCl 2 content in the evaporation process. The required potassium chloride is obtained according to the known method by recrystallization of the KCl-NaCl crystals from the first process stage and by recovery from the so-called spent electrolyte, which is obtained anhydrous after the electrolysis of carnallite and which is a mixture of about 67% KCl and 33 other salts ( NaCl, CaCl 2 , MgCl 2 ) is obtained.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014087056A1 (en) * | 2012-12-07 | 2014-06-12 | Materiaalikonsultointi Oy Matercon | Method for making mineral salt and mineral salt product |
| RU2532433C2 (en) * | 2012-07-18 | 2014-11-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method for obtaining synthetic carnallite |
| CN112142072A (en) * | 2020-09-27 | 2020-12-29 | 青海盐湖工业股份有限公司 | Method and system for producing potassium chloride by internal circulation brine-blending cold crystallization |
| CN112174171A (en) * | 2020-11-02 | 2021-01-05 | 天津长芦海晶集团有限公司 | Method for producing carnallite by using salt production waste liquid |
| CN115215355A (en) * | 2022-08-19 | 2022-10-21 | 中国科学院青海盐湖研究所 | Method for reducing fine sodium chloride in potassium chloride product and application thereof |
-
2003
- 2003-02-04 DE DE2003104315 patent/DE10304315B4/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2532433C2 (en) * | 2012-07-18 | 2014-11-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method for obtaining synthetic carnallite |
| WO2014087056A1 (en) * | 2012-12-07 | 2014-06-12 | Materiaalikonsultointi Oy Matercon | Method for making mineral salt and mineral salt product |
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