DE1134094B

DE1134094B - Process for the production of NPK mixed fertilizers with a high content of plant nutrients

Info

Publication number: DE1134094B
Application number: DEL37130A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Flatz; Dr Walter Mueller; Dr Ferdinand Weinrotter
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Lentia GmbH
Priority date: 1959-11-28
Filing date: 1960-09-28
Publication date: 1962-08-02

Description

Verfahren zur Herstellung von NPK-Mischdüngemitteln mit hohem Gehalt an Pflanzennährstoffen Bei der Herstellung von NPK-Mischdüngemitteln mit einem Nährstoffgehalt von über 450/, und mit mehr als 5001, des Gesamt-P,0,-Gehaltes als wasserlöslichem P205 durch Salpetersäureaufschluß von Rohphosphaten ist es notwendig, entweder das Calcium als Nitrat abzuscheiden oder zum Aufschluß zusätzlich Phosphorsäure einzusetzen. An Stelle der letzteren kann auch ein Aufschluß mit Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemischen mit nachfolgender Calciumsulfatfiltration durchgeführt werden. Die Filtration des dabei anfallenden Calciumsulfates ist mit großen Schwierigkeiten verbunden. Der Filterkuchen ist stark thixotrop und sehr schlecht auswaschbar. Die Waschwassermenge muß aber möglichst gering gehalten werden, da sie in den nachfolgenden Verfahrensstufen verdampft werden muß. Dadurch bedingt enthält dieser Gips größere Mengen P205 und Nitratstickstoff. Diese Verluste müssen aber aus Gründen der Wirtschaftlichkeit sehr niedrig gehalten werden und dürfen zusammen nicht mehr als 0,5 bis 10/, betragen. Ein solches Herstellungsverfahren für Mischdüngemittel muß also so geführt werden, daß auch bei gutem Auswaschen des Fällungsgipses die Lösungs- und Neutralisationswärme ausreicht, um einen großen Teil des durch die Salpetersäure und das Auswaschen in die Masse gelangten Wassers zu verdampfen. Diese Bedingungen konnten aber durch die bisher üblichen Verfahren kaum jemals eingehalten werden, obwohl verschiedene, teilweise recht energieaufwendige Verfahrensgänge beschrieben wurden, die einerseits zum Ziele hatten, das Calciumsulfat besser filtrierbar zu fällen, und andererseits, die Reaktionswärmen optimal zur Wasserverdampfung auszunützen.Process for the production of NPK mixed fertilizers with a high content of plant nutrients In the production of NPK mixed fertilizers with a nutrient content of over 450 /, and with more than 5001, the total P, 0, content is as water-soluble P205 by nitric acid digestion of rock phosphates it is necessary either to separate out the calcium as nitrate or to use phosphoric acid for the digestion. Instead of the latter, digestion with nitric acid-sulfuric acid mixtures with subsequent calcium sulfate filtration can also be carried out. The filtration of the calcium sulphate thus obtained is associated with great difficulties. The filter cake is strongly thixotropic and very difficult to wash out. However, the amount of wash water must be kept as low as possible, since it must be evaporated in the subsequent process stages. As a result, this gypsum contains larger amounts of P205 and nitrate nitrogen. For reasons of economy, however, these losses must be kept very low and together must not amount to more than 0.5 to 10 /. Such a manufacturing process for mixed fertilizers must therefore be carried out in such a way that, even with good washing out of the precipitated gypsum, the heat of dissolution and neutralization is sufficient to evaporate a large part of the water that has got into the mass through the nitric acid and washing. However, these conditions could hardly ever be met by the processes that have been used up to now, although various, sometimes quite energy-consuming processes have been described, the aim of which on the one hand was to make the calcium sulfate easier to filter and, on the other hand, to optimally utilize the heat of reaction for water evaporation.

Das vorliegend beschriebene Verfahren ermöglicht es nun überraschenderweise, praktisch verlustfrei und in besonders wirtschaftlicher Weise beide Ziele gleichzeitig und gemeinsam zu erreichen.The method described here now surprisingly enables practically loss-free and in a particularly economical way both goals at the same time and to achieve together.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das sich zum Teil an sich bekannter Einzelschritte, jedoch in origineller Vereinigung und Reihenfolge derselben, bedient, wird wie folgt durchgeführt: Von der einzusetzenden Menge an Rohphosphat werden 60 bis 80 Gewichtsprozent in einem ersten Aufschlußgefäß mit frischer Salpetersäure behandelt, die mit einer, dieser gegenüber etwa drei bis sechsfachen Menge an saurer, im Kreislauf geführter Aufschlußlösung verdünnt ist, die wieder praktisch völlig von ihrem Gehalt an Calciuminonen durch Gipsfällung und Filtration befreit ist. Diese rückgeführte Menge an calciumfreier Aufschlußlösung macht rund drei Viertel der Menge des Filtrats vom gefällten Calciumsulfat aus. Die Reaktion im ersten Aufschlußbehälter geht vorteilhaft bei 50 bis 90°C vor sich.The method according to the invention, some of which is known per se Individual steps, but in an original combination and order of the same, operated, is carried out as follows: From the amount of rock phosphate to be used 60 to 80 percent by weight in a first digestion vessel with fresh nitric acid treated with one, compared to this, about three to six times the amount of acidic, circulated digestion solution is diluted, which again practically completely is freed from its calcium ion content by gypsum precipitation and filtration. This recirculated amount of calcium-free digestion solution makes about three quarters the amount of the filtrate from the precipitated calcium sulfate. The reaction in the first digestion vessel takes place advantageously at 50 to 90 ° C.

Beim Anfahren wird die benötigte drei- bis sechsfache Menge an saurer Aufschlußlösung durch Lösen von Rohphosphat mit HNO3 und Ausfällung des gesamten Calciums mit H2 S04 bei höheren Temperaturen hergestellt. Nach der Gipsfiltration und dem Waschen wird die anfallende Lösung für das Verfahren eingesetzt. Das Anfahren ist allerdings mit geringen P20 Verlusten verbunden, da der anfallende Gips nicht so weitgehend P205 frei gewaschen werden kann, wie es sonst nur im erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist.When starting up, the required three to six times the amount of acid becomes more acidic Digestion solution by dissolving rock phosphate with HNO3 and precipitating the whole Calcium produced with H2 S04 at higher temperatures. After gypsum filtration and after washing, the resulting solution is used for the process. The start-up is associated with low P20 losses, however, as the plaster of paris is not as largely P205 free can be washed, as it is otherwise only in the invention Procedure is possible.

Diese Aufschlußlösung wird anschließend in einem zweiten Behälter durch Zufließenlassen von Schwefelsäure in berechneter Menge von den Calciuminonen befreit, wobei je nach angewendeter Temperatur Gips oder Anhydrit in sehr gut filtrierbarer Form ausfallen. Es ist vorteilhaft, die Fällungsschwefelsäure vorher mit einem Teil des bei der Auswaschung des Calciumsulfats anfallenden Waschwassers zu verdünnen.This digestion solution is then in a second container by flowing in sulfuric acid in a calculated amount from the calcium ions freed, whereby, depending on the temperature used, gypsum or anhydrite in very easily filterable Fail shape. It is advantageous to use some of the precipitated sulfuric acid beforehand to dilute the washing water resulting from the washing out of the calcium sulphate.

Je nach dem gewünschten Fällungsprodukt wird die Fällung des Calciumsulfats bei 50 bis 80°C zur Bildung von Gips bzw. bei 90 bis 120°C zur Bildung von Anhydrit durchgeführt. Wesentlich für die Erzielung eines ausgezeichnet filtrier- und auswaschbaren Produktes ist dabei, daß das Calciumsulfat in der mit der Schwefelsäure versetzten Aufschlußlösung ungefähr 1/, bis 3 Stunden verweilt, wozu zweckmäßig ein besonderer Behälter entsprechenden Ausmaßes mit Rührwerk verwendet wird.The precipitation of calcium sulphate depends on the desired precipitation product at 50 to 80 ° C to form gypsum or at 90 to 120 ° C to form anhydrite carried out. Essential for achieving an excellent filterability and washability Product is that the calcium sulfate in the digestion solution mixed with the sulfuric acid Lingers for about 1 /, to 3 hours, for which purpose a special container is appropriate To the extent that it is used with an agitator.

Das Auswaschen des Calciumsulfat-Filterkuchens erfolgt zweckmäßig in zwei Stufen, wobei das anfallende Waschwasser aus der zweiten Stufe mit Vorteil zur Verdünnung der Fällungsschwefelsäure verwendet wird.The calcium sulphate filter cake is expediently washed out in two stages, whereby the resulting wash water from the second stage is advantageous is used to dilute the precipitated sulfuric acid.

Das erste Filtrat vom Calciumsulfat vor dem Waschvorgang wird, wie oben angeführt, zu etwa drei Vierteln im Kreislauf zur Verdünnung der Aufschluß-Salpetersäure verwendet, und der Rest von ungefähr einem Viertel der sauren, calciumfreien Lösung dient in einem getrennten Behälter zum Aufschluß der restlichen ungefähr 20 bis 40 Gewichtsprozent des eingesetzten Rohphosphates bei einer Temperatur von 80 bis 120°C. Diese endgültige Rohphosphataufschlußlösung, deren Calciumionengehalt der restlichen Menge von ungefähr 20 bis 400/, des Rohphosphates entspricht, wird sodann zu Mischdüngemitteln verarbeitet.The first filtrate from the calcium sulfate before washing is how above, about three quarters in the circuit to dilute the digestion nitric acid used, and the remainder from about a quarter of the acidic, calcium-free solution is used in a separate container to digest the remaining approximately 20 to 40 percent by weight of the rock phosphate used at a temperature of 80 to 120 ° C. This final rock phosphate digestion solution, the calcium ion content of which is the remaining amount of about 20 to 400 /, corresponds to the rock phosphate, is then processed into mixed fertilizers.

Hier kann auch bereits ein Teil oder die Gesamtmenge des Kaliumsalzes zugemischt werden.Part or all of the potassium salt can also be used here are mixed in.

In der darauffolgenden Misch- und Granulierschnecke wird das bereits mit Kalisalzen versetzte Aufschlußgut vorerst bis zu einem pH-Wert von 2,5 vorammonisiert. In zwei weiteren Misch- und Granulierschnecken wird das Gemisch sodann bis zum pH-Wert von 7 fertig ammonisiert und gleichzeitig granuliert und endlich in einer Kühltrommel gekühlt und klassiert.This is already done in the subsequent mixing and granulating screw Digestion material mixed with potash salts is initially pre-ammoniated up to a pH of 2.5. The mixture is then brought to the pH value in two further mixing and granulating screws from 7 finished ammoniated and at the same time granulated and finally in a cooling drum chilled and classified.

Man kann wegen der höheren Säurekonzentration in der ersten Aufschlußstufe mit Salpetersäure und saurer Kreislauflösung ein schwer aufschließbares Phosphat, wie z. B. Kolaphosphat, einsetzen, während in der zweiten Aufschlußstufe zur Ausnutzung der Restazidität des nicht im Kreislauf geführten Anteils der calciumfreien Aufschlußlösung (ungefähr ein Viertel) mit Vorteil ein leichter lösliches Phosphat, wie z. B. Saftphosphat, verwendet wird.One can because of the higher acid concentration in the first digestion stage a phosphate that is difficult to digest with nitric acid and an acidic circulating solution, such as B. colaphosphate, use while in the second digestion stage for utilization the residual acidity of the portion of the calcium-free digestion solution that is not circulated (about a quarter) with advantage a more soluble phosphate, such as. B. juice phosphate, is used.

Bei der Verarbeitung von NPK-Mischdüngemitteln treten nun verschiedene Schwierigkeiten auf, wie z. B. schlechte Granulation, geringe Ausbeute an Granalien von 1 bis 5 mm Korndurchmesser, Korrosion bei Anwendung chlorhaltiger Komponenten u. dgl. Man hat deshalb die Kalikomponente bereits dem stark sauren Aufschluß beigegeben, um die Granulation zu verbessern; dies mußte aber bei Kaliumchlorid wegen der korrosiven Eigenschaften der Suspension wieder aufgegeben werden. Die Ammoncitratlöslichkeit des entstehenden Dicalciumphosphats wollte man durch Zusatz von Mg0 oder A1,03 zur Aufschlußmasse oder während der Ammonisierung verbessern, wodurch aber wieder das Produkt verteuert wurde. Ebenso war es unwirtschaftlich, die Hauptmenge des für die Apatitbildung verantwortlichen Calciumionen-Überschusses durch Ausfrieren von Calciumnitrat-Tetrahydrat zu beseitigen.When processing NPK mixed fertilizers, different things now occur Difficulties, such as B. poor granulation, low yield of granules from 1 to 5 mm grain diameter, corrosion when using components containing chlorine and the like. The potash component has therefore already been added to the strongly acidic digestion, to improve granulation; but this had to be the case with potassium chloride because of the corrosive properties Properties of the suspension are given up again. The ammonium citrate solubility of the resulting dicalcium phosphate was wanted by adding Mg0 or A1.03 to Improve the digestion mass or during the ammonization process, but this again results in the Product became more expensive. It was also uneconomical to use the bulk of the for calcium ions, which are responsible for apatite formation, by freezing out Eliminate calcium nitrate tetrahydrate.

Die erwähnten Nachteile können auf billige und einfache Weise durch die zusätzliche erfindungsgemäße Maßnahme vermieden werden, die Kalisalze erst nach einer Vorammonisierung der Aufschlußmasse auf den pH-Wert von 2,5 zuzusetzen, wobei keine örtliche Überschreitung dieses pH-Wertes auftreten darf. In diesem Falle treten auch bei Anwendung des billigeren Kaliumchlorids keine Korrosionsschwierigkeiten auf, wie sie sonst bei dessen Zugabe zur stark sauren Aufschlußlösung wegen der Bildung von Nitrosylchlorid beobachtet werden. Außerdem wird bei Einhaltung dieser Vorschrift die Umsetzung des KCl mit dem Ca(N03), zu hygroskopischem Ca C1, und K NO, völlig vermieden, die die Ursache für das Entstehen hygroskopischer Düngemittel waren. Ausschlaggebend ist aber die durch diese Maßnahme erzielte Aufrechterhaltung der Ammoncitratlöslichkeit der Phosphatkomponente des anfallenden Mischdüngemittels.The disadvantages mentioned can be avoided in a cheap and simple way by the additional measure according to the invention of adding the potash salts only after pre-ammoniating the digestion mass to the pH value of 2.5, this pH value not being allowed to be exceeded locally. In this case, even when using the cheaper potassium chloride, there are no corrosion problems, as are otherwise observed when it is added to the strongly acidic digestion solution because of the formation of nitrosyl chloride. In addition, if this regulation is adhered to, the conversion of the KCl with the Ca (NO3), to form hygroscopic Ca C1, and K NO , which were the cause of the formation of hygroscopic fertilizers, is completely avoided. The decisive factor, however, is the maintenance of the ammonium citrate solubility of the phosphate component of the mixed fertilizer obtained by this measure.

Das bis zum Ende der ersten Neutralisation entstehende Dicalciumphosphat ist vollkommen stabil und dementsprechend 100°/oig ammoncitratlöslich. Dadurch kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, die eine quantitative Ausnutzung der Neutralisationswärme zur Verdampfung des Wassers gestatten. Allerdings soll 150°C nicht überschritten werden. Würde ohne K-Salz-Zusatz weiter ammonisiert werden, auch bei tiefen Temperaturen, so wäre eine gewisse Bildung von Apatit und dadurch eine Verschlechterung der Ammoncitratlöslichkeit des enthaltenen P,05 nicht zu umgehen. Dies wird jedoch fast vollkommen vermieden durch die Zugabe der Kaliumsalze nach der ersten Ammonisierungsstufe.The dicalcium phosphate produced by the end of the first neutralization is completely stable and accordingly 100% soluble in ammonium citrate. This can work can also be carried out at higher temperatures, which results in quantitative utilization allow the heat of neutralization to evaporate the water. However, should 150 ° C must not be exceeded. If ammoniation would continue without the addition of K salt, even at low temperatures, there would be a certain formation of apatite and thereby A deterioration in the ammonium citrate solubility of the P.05 contained cannot be avoided. However, this is almost completely avoided by adding the potassium salts afterwards the first ammonization stage.

Dadurch, daß bei der weiteren Ammonisierung Kaliumsalze vorhanden sind, ist das anfallende Dicalciumphosphat vollkommen stabil und auch wärmeunempfindlich, und dadurch kann die Ammonisierung und Granulation in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt werden. Es kann unter besserer Wärmeausnutzung und sehr schnell bis zu einem p$ = 6 bis 7 ammonisiert werden, wobei die Ammoncitratlöslichkeit des im Produkt enthaltenen P,0, weit über 90 °/o liegt.As a result of the fact that potassium salts are present during the further ammonization the resulting dicalcium phosphate is completely stable and also insensitive to heat, and as a result, the ammonization and granulation can be carried out in a single process step be performed. It can make better use of heat and up very quickly ammonized to a p $ = 6 to 7, the ammonium citrate solubility of the im Product contained P, 0, is well over 90%.

Die angegebenen Temperaturen liegen innerhalb der naturgegebenen Grenzen, wie sie für Rohphosphataufschlüsse bzw. für Calciumsulfatfällungen aus solchen aus der Fachliteratur bekannt sind. Die Einhaltung der hier genannten speziellen Temperaturen ist für die Erzielung der beschriebenen Wirkungen unerläßlich, es wird jedoch für sie kein gesonderter Schutz beansprucht.The specified temperatures are within the natural limits, as they are for rock phosphate digestions or for calcium sulfate precipitations from such are known in the specialist literature. Compliance with the special temperatures mentioned here is essential to achieve the effects described, but it is necessary for it does not claim any separate protection.

Als eine sehr erwünschte Nebenwirkung tritt eine wesentliche Verbesserung der Granulation ein, da der Zeitpunkt der Zugabe der Kaliumkomponente eine optimale Verteilung der festen Salze gewährleistet, die gleichzeitig eine Granulationskeimbildung bewirken.As a very desirable side effect, there is a substantial improvement the granulation, since the timing of the addition of the potassium component is optimal Distribution of the solid salts ensures that at the same time a granulation nucleation cause.

Die im Hauptanspruch gekennzeichnete Vorschrift der Zugabe von Kalisalzen erst nach einer Vorammonisierung bis zu einem Höchst-pH-Wert von 2,5 stellt hinsichtlich ihrer Wirkung auf die Erhaltung der Ammoncitratlöslichkeit der Phosphatkomponente in NPK-Mischdüngemitteln eine für alle sauren Phosphataufschlüsse, insbesondere mittels Salpetersäure, gültige Regel dar.The provision of the addition of potash salts characterized in the main claim only after a pre-ammonization up to a maximum pH value of 2.5 their effect on maintaining the ammonium citrate solubility of the phosphate component in NPK mixed fertilizers one for all acidic phosphate digestions, in particular using nitric acid is a valid rule.

Das stufenweise Ammonisieren eines SalpetersäureaufschlußproduktesvonRohphosphatenunterzwischengängiger Zugabe eines Kalisalzes ist an sich nicht neu, doch wurde nach dem älteren Vorschlag das Kalisalz erst bei einem pH-Wert von 4 bis 5 und außerdem lediglich zur Verbesserung der Fließeigenschaften der Aufschlußmasse zugegeben. Daß bei einer Kalisalzzugabe schon bei einem pH-Wert von 2,5, also in einem Zeitpunkte, wo noch kein Dicalciumphosphat ausgefällt ist, das bei der späteren Ausammonisierung anfallende Dicalciumphosphat vollkommen stabil und wärmeunempfindlich anfällt, weiter eine Korrosion der Apparatur bei Anwendung von K Cl vermieden (s. deutsche Patentschrift 973 443, S. 2, dritter Absatz), die Fertigammonisierung beschleunigt und die Granulation wesentlich verbessert wird, war durch den älteren Vorschlag nicht bekanntgeworden.The gradual ammonization of a nitric acid digestion product of crude phosphates more intermittently Adding a potash salt is not in itself new, but was made according to the older proposal the potash salt only at a pH value of 4 to 5 and also only for improvement added to the flow properties of the pulping mass. That with an addition of potassium salt even at a pH of 2.5, i.e. at a point in time when there is still no dicalcium phosphate is precipitated, the dicalcium phosphate obtained in the subsequent ammonization perfectly stable and is insensitive to heat, further corrosion of the apparatus when using K Cl avoided (see German patent specification 973 443, P. 2, third paragraph), accelerates the finished ammonization and the granulation is significantly improved, was not made known by the older proposal.

Durch das vorliegend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren gelingt es demnach, hochprozentige Mischdüngemittel mit dem gewünschten Nährstoff verhältnis N :P205 = 1 : 1 mit mehr als 50 °/o des Gesamt-P205 Gehaltes als wasserlösliches P205 beim Rohphosphataufschluß mit Salpetersäure-Schwefelsäure ohne Verwendung von Phosphorsäure zu erreichen. Außerdem gelingt bei dem vorliegenden Verfahren durch die teilweise Kreislaufführung der Reaktionslösungen bzw. Waschlaugen eine einwandfreie Ausfällung und Abtrennung des überschüssigen Calciums als Calciumsulfat ohne zusätzliche Wasserverdampfung.The method according to the invention described here succeeds it is therefore high-percentage mixed fertilizers with the desired nutrient ratio N: P205 = 1: 1 with more than 50% of the total P205 content as water-soluble P205 for raw phosphate digestion with nitric acid-sulfuric acid without the use of To achieve phosphoric acid. In addition, the present method succeeds the partial circulation of the reaction solutions or wash liquors is flawless Precipitation and separation of the excess calcium as calcium sulfate without additional Water evaporation.

Das beanspruchte Kombinationsverfahren mit den genannten technischen Fortschritten der Nährstoff komponenteneinstellung und der Calciumsulfatabtrennung wird noch ergänzt durch eine korrosionsverhindernde Ausbildung des Verfahrens bei der KCl-Zugabe unter Beibehaltung der vollen Citratlöslichkeit des bei der Ammonisierung sich bildenden Dicalciumphosphates. Beispiel 1 Von 315 kg einzusetzendem Safiphosphat werden 210 kg mit 415 kg 45°/oiger H N 03 und 1700 kg saurer Aufschlußlösung aus früheren Chargen bei 50°C vollkommen aufgeschlossen. Durch Zufließenlassen einer Schwefelsäure, die durch Vermischen von 200 kg 98 °/oiger H2 S O4 und 210 kg Gipsfiltrations-Waschwasser hergestellt wurde, wird das gesamte Calcium ausgefällt. Der ausgefällte Gips wird bei 50°C 2 Stunden lang in einem Behälter gerührt und sodann in einem Zellenfilter flltriert, in welchem das Waschwasser getrennt aufgefangen werden kann. Die hierbei verwendeten 200 kg Waschwasser werden nach der zweistufigen Gipswäsche zur Verdünnung der Gipsfällungsschwefelsäure verwendet. Es fallen 454 kg Gips mit 26 °/o Feuchtigkeit an. Der getrocknete Gips enthält nur 0,25"/, Gesamt-P205 mit 0,100/, wasserlöslichem P205 und 0,10 % Gesamtstickstoff. 1700 kg der abfiltrierten Aufschlußlösung werden wiederum für einen weiteren Aufschluß in den ersten Behälter zurückgeführt. Der verbleibende Rest von 570 kg wird bei 110°C mit dem Rest von 105 kg Safiphosphat versetzt und bei Temperaturen zwischen 110 bis 120°C in Rührbehältern 1 Stunde lang behandelt. Dabei treten große Wasserverluste auf und die Suspension wird dickflüssig. In einer Schnecke wird die Suspension sodann mit gasförmigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 2,5 gebracht. Das dabei anfallende pastenförmige Produkt wird mit 250 kg gemahlenem Kaliumchlorid versetzt, weiter ammonisiert bis zum pH-Wert von 7, granuliert, gekühlt und klassiert. Die Analyse des Produktes weist folgende Gehaltswerte auf Gesamt-N ...................... 13,50/, Ammoniak-N ................... 8,10/. Gesamt-P205 .................... 13,40/, Ammoncitratlösliches P205 ........ 12,70/, Wasserlösliches P205 ............. 6,80/, K20 ........................... 20,40/, Zum Anfahren werden 630 kg Safiphosphat mit 1250 kg 45°/oiger HN03 aufgeschlossen und bei 110°C mit 60 kg 98 °/oiger H2 SO, das Calcium aus der Aufschlußlösung ausgefällt. Nach der Filtration wird der Ca S04-Kuchen mit 700 kg 14,0 gewaschen. Die gesamte Lösung wird an Stelle der 1700 kg sauren Aufschlußlösung, die sonst im Kreislauf geführt wird, zum Anfahren eingesetzt. Beispiel 2 220 kg Kolaphosphat werden mit 520 kg 45°/oiger Salpetersäure und 2000 kg saurer Aufschlußlösung, die aus einem früheren Ansatz stammt, bei 70°C aufgeschlossen. Das Calcium wird aus der Aufschlußlösung durch Zugabe von 250 kg 98°/jger Schwefelsäure gefällt, 1 Stunde nach der Fällung bei derselben Temperatur gerührt und abfiltriert. Nach dem Waschen mit 200 kg Wasser in zwei Stufen fallen 604 kg Gips mit 310/0 Feuchtigkeit an. Nach der Rückführung von 2000 kg Aufschlußlösung, zusammen mit einem Drittel bis einem Sechstel deren Gewichtes an frischer Salpetersäure, zum Aufschluß einer neuerlichen Menge von Kolaphosphat, wird der Rest der Lösung mit 130 kg Safiphosphat versetzt und bei 120°C 1 Stunde reagieren gelassen. Nach Vorammonisierung bis zu einem pH-Wert von 2,5 werden 385 kg technisches Kaliumsulfat zugesetzt und anschließend mit Ammoniak fertig ammonisiert. Der Gesamtverbrauch an Ammoniak beträgt 90 kg. Nach dem Granulieren und Kühlen fallen 1030 kg Mischdüngemittel mit folgenden Nährstoffgehalten an: Gesamt-N ...................... 12,2"/, Ammoniak-N ................... 7,20/0 Gesamt-P205 .................... 12,5l)/, Ammoncitratlösliches P205 ........ 12,10/, Wasserlösliches P205 ............. 7,20/, K20 ........................... 19,9°/o Die Zeichung zeigt in Fig. 1 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens und in Fig. 2 beispielsweise die räumliche Anordnung der zu seiner Durchführung dienenden Vorrichtungseinheiten mit den Stoffwegen.The claimed combination process with the aforementioned technical advances in nutrient component adjustment and calcium sulfate separation is supplemented by a corrosion-preventing design of the process when adding KCl while maintaining the full citrate solubility of the dicalcium phosphate formed during ammonization. EXAMPLE 1 210 kg of 315 kg of safiphosphate to be used are completely digested at 50 ° C. with 415 kg of 45% HN 03 and 1700 kg of acidic digestion solution from earlier batches. All the calcium is precipitated by flowing in a sulfuric acid which has been prepared by mixing 200 kg of 98% H 2 SO 4 and 210 kg of gypsum filtration wash water. The precipitated plaster of paris is stirred in a container at 50 ° C. for 2 hours and then filtered in a cell filter, in which the washing water can be collected separately. The 200 kg of washing water used here are used after the two-stage gypsum wash to dilute the gypsum precipitation sulfuric acid. 454 kg of gypsum with 26% moisture are obtained. The dried gypsum contains only 0.25 "/, total P205 with 0.100 /, water-soluble P205 and 0.10 % total nitrogen. 1700 kg of the filtered digestion solution are again returned to the first container for further digestion. The remaining 570 kg the remainder of 105 kg of safiphosphate is added at 110 ° C. and treated in stirred tanks for 1 hour at temperatures between 110 ° to 120 ° C. This results in large losses of water and the suspension becomes viscous The resulting pasty product is mixed with 250 kg of ground potassium chloride, ammoniated further up to pH value of 7, granulated, cooled and classified The analysis of the product shows the following content values Total N ...................... 13.50 /, Ammonia-N ................... 8.10 /. Total P205 .................... 13.40 /, Ammonium citrate soluble P205 ........ 12.70 /, Water soluble P205 ............. 6.80 /, K20 ........................... 20.40 /, To start up, 630 kg of safiphosphate are digested with 1250 kg of 45% HN03 and the calcium is precipitated from the digestion solution at 110 ° C. with 60 kg of 98% H 2 SO. After filtration, the Ca SO4 cake is washed with 700 kg 14.0. The entire solution is used for start-up in place of the 1700 kg acidic digestion solution, which is otherwise circulated. EXAMPLE 2 220 kg of colaphosphate are digested at 70 ° C. with 520 kg of 45% nitric acid and 2000 kg of acidic digestion solution which originates from an earlier batch. The calcium is precipitated from the digestion solution by adding 250 kg of 98% sulfuric acid, stirred 1 hour after the precipitation at the same temperature and filtered off. After washing with 200 kg of water in two stages, 604 kg of plaster of paris with 310/0 moisture are obtained. After recirculating 2000 kg of digestion solution, together with one third to one sixth of its weight of fresh nitric acid, to digest a fresh amount of colaphosphate, 130 kg of safiphosphate are added to the remainder of the solution and allowed to react at 120 ° C. for 1 hour. After pre-ammoniation up to a pH value of 2.5, 385 kg of technical grade potassium sulfate are added and then ammonia is finished off with ammonia. The total consumption of ammonia is 90 kg. After granulating and cooling, 1030 kg of mixed fertilizers with the following nutrient contents are obtained: Total N ...................... 12.2 "/, Ammonia-N ................... 7.20 / 0 Total P205 .................... 12.5l) /, Ammonium citrate soluble P205 ........ 12.10 /, Water soluble P205 ............. 7.20 /, K20 ........................... 19.9 ° / o The drawing shows in Fig. 1 a flow diagram of the method according to the invention and in Fig. 2, for example, the spatial arrangement of the device units used for its implementation with the material paths.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of NPK mixed fertilizers With a high content of plant nutrients and partially water-soluble phosphate components through multi-stage digestion of rock phosphates with nitric acid, precipitation and separation Part of the calcium as sulphate in an easily filterable form, addition of the potassium component, Ammonization in two stages, granulation and cooling, characterized by the Combination of the following measures, some of which are known per se, a) Digestion (I) of around 60 to 80 percent by weight of the required amount of rock phosphate with nitric acid, those with three to six times their volume or around three quarters of the Amount of the digestion solution freed from calcium sulfate precipitated in step b) a) is diluted, at a temperature between 50 and 90 ° C, b) precipitation of the whole Calcium in the digestion solution after step a) using sulfuric acid, which is washing water obtained separately from the filtrate of the digestion solution for the after stage b) precipitated and filtered calcium sulfate is diluted, c) digestion (II) the other necessary to set the desired nutrient ratio and / or the remaining, around 20 to 40 percent by weight of the required Amount of rock phosphate by means of the remaining, approximate quarter of the original obtained, after step b) freed from gypsum digestion solution in one of the main digestion tank separate residual digestion tank, at a temperature between 80 and 120 ° C, whereupon the digestion mass II after pre-ammoniation to a pH value of 2.5 with the potash salt added, then ammoniated and converted into solid form.

2. The method according to claim 1, characterized in that the calcium sulfate precipitated from the digestion solution of the main amount of the rock phosphate by means of sulfuric acid remains for about 1/2 hour to about 3 hours at the precipitation temperatures to be maintained for the precipitation as gypsum or as anhydrite with stirring in the precipitation mixture . Documents considered: German Patent No. 1 021 387; Austrian Patent No. 204 576; Swiss Patent No. 265 522; French Patent Nos. 1007 276, 672 474, 663 215; French additional patent specification No. 39074.