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Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxyd aus Natriumehlorid.
Es ist eine Additionsverbindung von der Formel BaO. BaCI2. 5H2O bekannt, welche Verbindung in einer andern Schreibart durch die Formel Ba (OH) Cl. 2H2O wiedergegeben wird und daher im folgenden als basisches Bariumehlorid bezeichnet werden soll. Es ist auch bekannt, dass diese Verbindung bei ungefähr 30 C mit einer wässerigen Lösung, welche Natriumhydroxyd, Natriumehlorid und Bariumhydroxyd enthält, als feste Phase im Gleichgewicht bestehen kann. Ausgehend von dieser Erkenntnis wurde nun gefunden, dass die Umsetzung nach der Gleichung
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technisch verwertbar ist und einem Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxyd aus Natrium- chlorid zugrunde gelegt werden kann, welches überraschend gute Resultate zeitigt.
Das Verfahren nach der Erfindung besteht im wesentlichen aus den folgenden Stufen :
1. Reaktion von Natriumchlorid mit Bariumhydroxyd in einer wässerigen Flüssigkeit bei einer
Temperatur von höchstens 40 C, so dass sieh festes basisches Bariumehlorid bildet, das aus dem
Reaktionsgemisch entfernt wird.
2. Einengen der Mutterlauge aus Verfahrensstufe l, mit oder ohne Behandlung mit Kohlensäure oder Schwefelsäure, und Entfernung des ausgefallenen relativ kleinen Gehaltes an Barium und des praktisch gesamten Gehaltes an Natriumchlorid.
Die so erhaltene Lösung besteht aus Natriumhydroxyd und enthält nur noch relativ wenig Natriumehlorid. Sie kann weiterhin nach bekannten Methoden, z. B. durch Behandlung mit Natriumsulfat (oder Schwefelsäure) oder mit Natriumsulfat und-karbonat ; gereinigt und als rohe oder gereinigte
Lösung auf festes Natriumhydroxyd verarbeitet werden.
Als wässerige Flüssigkeit werden in Verfahrensstufe 1 vorteilhaft Wasser, Gemische von Wasser und mit diesem mischbaren Flüssigkeiten, z. B. Alkoholen oder wässerige Lösungen von geeigneten Salzen oder alkalischen Substanzen (einschliesslich Gasen, wie Ammoniak), verwendet. In einem entsprechenden Gemisch von Methylalkohol mit Wasser können Natriumhydroxyd in höherer, Natrium- chlorid und Bariumionen in geringer Konzentration in der Mutterlauge der Verfahrensstufe (1) erhalten werden, als wenn reines Wasser verwendet wird. Ein derartiges Methylalkohol-Wasser-Gemiseh wird erhalten, wenn man Bariumhydroxyd in einer Hydratform, z. B. Ba (OHh. 8H2O, in Methylalkohol bringt.
Das Bariumhydroxyd der Verfahrensstufe 1 kann, entweder ganz oder auch nur zum Teile. als Bariumoxyd zugesetzt werden, das dann Wasser aus der wasserhaltigen Flüssigkeit aufnimmt.
In der Verfahrensstufe 2 kann an Stelle des einfachen Einengens eine Kombination von Einengen mit nachfolgender Kühlung oder raschem Einengen, dem eine Abkühlung folgt, angewendet werden, welcher Vorgang gegebenenfalls in zwei oder mehreren Stufen und mit zwischen diesen erfolgender Abtrennung der festen Bestandteile vor sich gehen kann. Die Behandlung mit Kohlen-oder Schwefelsäure kann vor, während oder nach dem Einengen durchgeführt werden.
(Unter Behandlung mit Kohlen-oder Schwefelsäure"ist jeder irgendwie bewirkte Zusatz von Karbonat-oder Sulfationen zu verstehen, dessen Hauptzweck darin besteht, eine möglichst vollständige Fällung des Bariums zu bewirken.)
Die Mutterlauge der Verfahrensstufe 1 kann so behandelt werden, dass das Barium und das Natriumchlorid, u. zw. jedes gesondert, erhalten werden, wobei das letztere zweckmässig dem Prozess wieder zugeführt wird. Ebenso kann auch das Barium nach seiner Überführung in Bariumoxyd oder - hydroxyd wiederverwendet werden. Zu diesem Zwecke kann die Mutterlauge der Verfahrensstufe 1 vor dem Einengen mit Kohlensäure behandelt werden ; das so erhaltene Bariumkarbonat wird ge- brannt und als Oxyd oder Hydroxyd wiederverwendet.
Oder aber die Mutterlauge der Verfahrensstufe 1 wird eingeengt und der das Barium enthaltende Niederschlag, der ein Gemisch von Bariumhydroxyd und Natriumchlorid dargestellt, dem Prozess wieder zugeführt.
Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es vorteilhaft, zumindest einen Teil des in der Verfahrensstufe 1 erhaltenen basischen Bariumehlorids in das Oxyd oder Hydroxyd überzuführen und wieder zu verwenden.
Eine vorteilhafte Methode besteht darin, das basische Bariumchlorid durch Behandlung mit Wasser oder mit wässerigem Ammoniak in festes Bariumhydroxyd überzuführen. Dadurch allein lässt sich im allgemeinen eine vollständige Umwandlung des basischen Chlorids nicht erreichen, doch wird eine weitergehende Umwandlung erzielt, wenn man die zurückbleibende, nichtammoniakalische oder ammoniakalische Flüssigkeit mit Kohlensäure behandelt. Im letzteren Falle ist die Umwandlung nahezu vollständig (wenn die Flüssigkeit nicht bereits ammoniakalisch ist, kann sie ammoniakalisch gemacht werden ; oder aber es wird zwecks Behandlung mit Kohlensäure Ammonkarbonat verwendet).
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Der so erhaltene Bariumkarbonatniederschlag wird gebrannt und als Oxyd oder Hydroxyd wiederverwendet. Derart kann nahezu das ganze, einmal in Gebrauch gewesene Bariumhydroxyd für den Wiedergebrauch nutzbar gemacht werden. Ob hiefür tatsächlich das ganze Barium oder nur ein Teil desselben rückgewonnen wird, hängt von der Wirtschaftlichkeit der bei der Durchführung des Verfahrens am Erzeugungsort obwaltenden Bedingungen ab.
Das erfindungemässe Verfahren kann somit als zyklischer oder zumindest im wesentlichen zyklischer Prozess ausgeübt werden. Die Erfindung umfasst jedoch auch jede nicht zyklische Ausführungform des Verfahrens, welche gegebenenfalls der zyklischen vorgezogen werden kann.
Nachstehend wird die Erfindung durch drei Ausführungsbeispiele des Verfahrens als zykliseher Prozess erläutert. Die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben.
Beispiel 1.
Verfahrensstufe l : In ein mit Rührvorrichtungen versehenes Reaktionsgefäss werden bei einer Temperatur von 30 C 4150 Teile Ba (OH) 2 gebracht ; diese 4150 Teile Ba (OH) ; : setzen sich aus den im weiteren Verlaufe des Verfahrens bei einer vorhergehenden Umsetzung in Verfahrensstufe 2 rüekgewonnenen 120 Teilen Ba (OH) 2' aus den 1400 Teilen Ba (OH) 2 der Verfahrensstufe 3 a und aus den 2630 Teilen Ba (OH) 2 der Verfahrensstufe 3 b zusammen. 3140 Teile NaCI, wovon 1720 Teile dem im weiteren Verlaufe des Verfahrens in Verfahrensstufe 2 erhaltenen Niederschlag entstammen und 1420 Teile in Form von Salzwasser (4383 Teile Wasser) verwendet werden, werden zugesetzt.
Die in dem so entstandenen Gemisch vorhandenen 7870 Teile Wasser setzen sich teils aus dem des Salzwassers (4383 Teile) zum andern Teile aus dem Kristallwasser (3487 Teile) des Ba (OH)." welches in seiner Hydratform Ba (OH) 2. 8H2O (4150 Teile Ba (OH), und 3487 Teile Kristallwasser, also insgesamt 7637 Teile) zugesetzt worden war, zusammen. Ein Teil des Ba (OH) 2 kann als BaO zugefügt werden, wobei die Wasseraufnahme in situ erfolgt. Nach einer Zeit, die genügt, dass sich das chemische Gleichgewicht einstellt, werden dem Reaktionsgefäss 5290 Teile wasserhältiges basisches Bariumehlorid, berechnet nach der Formel Ba (OH) CI. 2H2O, und eine Mutterlauge entnommen, die sich aus 940 Teilen NaOH, 1760 Teilen NaCI, 120 Teilen Ba (OH) z und 7050 Teilen Wasser zusammensetzt.
Das wasserhältige basisehe Bariumehlorid wird von der Mutterlauge in geeigneter Weise, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren, abgetrennt.
Verfahrensstufe 2 : Der in Verfahrensstufe 1 erhaltenen Mutterlauge werden 75 Teile \Ta, CO, zugesetzt, wodurch 140 Teile BACON gefällt werden, die nach ihrer Abtrennung von der Mutterlauge, um das Verfahren als zyklischen Prozess durchzuführen, durch Brennen für den Wiedergebrauch bei der folgenden Umsetzung in Verfahrensstufe 1 als Oxyd oder Hydroxyd nutzbar gemacht werden.
Die Mutterlauge wird nunmehr eingeengt und der hiebei ausfallende Niederschlag von 1720 Teilen NaCl wird der folgenden Umsetzung in Verfahrensstufe 1 zugeführt. Man erhält so 1000 Teile NaOH als ungefähr 50% ige wässerige Lösung, die ungefähr 2' NaCI enthält. Dieser geringe Salzgehalt lässt sich fast vollständig durch eine Behandlung mit Natriumsulfat und eine darauffolgende Behandlung mit Natriumkarbonat entfernen.
Verfahrensstufe 3 : a) Die 5290 Teile Ba (OH) C1. 2H2O werden bei einer Temperatur von 30 C mit der entsprechenden, 400 Teile NHg enthaltenden Menge Wasser verrührt. Es entstehen 2577 Teile Ba (OH) 2. 8H2O (diese Menge enthält 1400 Teile Ba (OH) 2), die dann bei der folgenden Umsetzung in Verfahrensstufe 1 wiederverwendet werden. b) Der Mutterlauge der Verfahrensstufe 3 s wird COs in zur Fällung des Bariumgehaltes als Karbonat genügender Menge zugeführt. Man erhält 3035 Teile BaCOs, die gebrannt werden und nach Aufnahme von Wasser (wobei vorteilhaft die für die nachfolgende Umsetzung in Verfahrens stufe 1 bestimmte wässerige Flüssigkeit verwendet wird), 2630 Teile Ba (OH) 2 in einer seiner Hydratformen ergeben.
Zweckmässig werden die nach der vorstehend beschriebenen Methode erhaltenen 3035 Teile und die in Verfahrensstufe 2 gewonnenen 140 Teile BaCO., gemeinsam gebrannt. Aus der in Verfahrensstufe 3 erhaltenen Lösung von NH4CI kann das Ammoniak durch bekannte Destillationsmethoden rückgewonnen werden.
Beispiel 2.
Die drei Verfahrensstufen und die Mengen der verwendeten Reagenzien sind bei diesem Beispiel im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1. Ausschliesslich die Behandlung mit Kohlensäure in Verfahrensstufe 2 unterbleibt. In diesem Falle fällt beim Einengen und Kühlen der Mutterlauge der Verfahrensstufe 1 das Ba (OH) 2 (120 Teile) mit dem NaCI (1720 Teile) aus und das Gemisch von wasserhältigem Ba (OH) 2 und NaCl wird in der nachfolgenden Umsetzung in Verfahrens stufe 1 wiederverwendet, um das Verfahren als zyklischen Prozess durchzuführen. Des weiteren erhält man schliesslich
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enthält.
Beispiel 3.
In diesem Beispiel wird die erste Verfahrensstufe für den Fall beschrieben, dass die Reaktion in einem Methylalkohol-Wasser-Gemisch durchgeführt werden soll.
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In ein mit Rührvorrichtungen versehenes Reaktionsgefäss werden bei einer Temperatur von 30 C 22.070 Teile Ba (OH) 2. 8H2O (das sind 11.980 Teile Ba (OH) 2 und 10.090 Teile Wasser), 4895 Teile NaCl und 8820 Teile : l\1ethylalkohol eingebracht. Wenn sich das Gleichgewicht eingestellt hat, werden
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entnommen. Es bleiben 20.000 Teile Mutterlauge zurück, die sich aus 2800 Teilen NaOH, 800 Teilen NaCI, 20 Teilen Ba (OH) 2' 8820 Teilen Methylalkohol und 7560 Teilen Wasser zusammensetzen, dem-
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Weise weiterverarbeitet.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxyd aus Natriumchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumchlorid mit Bariumhydroxyd in einer wässerigen Flüssigkeit, z. B. unter Verwendung von 300 Teilen Natriumchlorid, 400 Teilen Bariumhydroxyd und 750 Teilen Wasser, bei einer Temperatur von höchstens 40 C miteinander reagieren lässt, das ausfallende basische Bariumschlorid vom Reaktionsgemisch absondert, die zurückbleibende Mutterlauge, mit oder ohne Behandlung mit Kohlensäure oder Schwefelsäure, einengt und den hiebei ausfallenden, relativ kleinen Gehalt an Bariumverbindungen und den ausfallenden, praktisch gesamten Gehalt an Natriumchlorid entfernt.