DE460935C - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von organischen Saeuren und Basen aus Runkelrueben-Melasse - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von organischen Säuren und Basen aus Runkelrüben-melasse. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Gewinnung von organischen Säuren, wie Glutamin- und Pyroglutaminsäure oder Bernsteinsäure, sowie von organischen und anorganischen Basen, wie Betain oder Alkalihydroxyden, und zwar von Säuren und Basen, die entweder in freiem Zustande oder gebunden in Runkelrüben-NZelasse enthalten sind; die betreffenden Säuren oder Basen sollen durch elektrolytische Behandlung der genannten Melasse oder der Rückstände hiervon, nachdem die Melasse vergoren und der Alkohol aus ihr abdestilliert ist, erhalten werden, und es wird durch dieses neue Verfahren ermöglicht, wertvolle Stoffe auf einfache Weise aus einem Rohstoff zu gewinnen, der bisher als so gut wie wertlos gegolten hat.
• Das Verfahren kann z. B. mit Hilfe einer Vorrichtung ausgeführt werden, wie sie in der Zeichnung in. senkrechtem Schnitt in einer beispielsweisen Ausführung veranschaulicht ist. Es sei jedoch zuvor noch folgendes bemerkt: Der Erfinder hat bei der Untersuchung der Zusammensetzung der Runkelrüben-Melasse und ihre!- Gärungsrückstände festgestellt, daß diese Stoffe verhältnismäßig große Anteile an Glutamin- und Pyroglutaminsäure (Pyrolidoncarbonsäure), ferner Bernsteinsäure, Betain, Ätzkali und Ätznatron enthalten, sei es in freiem, sei es in gebundenem Zustand, und er hat sich dann die - hier gelöste - Aufgabe gestellt, diese verschiedenen wertvollen Stoffe auf elektrolytischem Wege in der Weise zu gewinnen, daß die Basen nahe bei der Kathode und die organischen Säuren entweder in freiem Zustande nahe bei der Anode oder mit dem Anodenmetall verbunden gewonnen werden.
• In dieser Weise arbeitet die dargestellte Vorrichtung, die =aus leckdicht zusammengesetzten Holzteilen i, 2, 3 besteht und mittels zweier Querwände 4, 4' aus durchlässigem Stoff, wie z. B. Pergament, in drei übereinanderliegende Kammern unterteilt ist. Die Teilwände 4, 4' sind etwas geneigt. In der oberen Kammer befindet sich eine Kathode 5 aus einem Material wie Eisen, Kohle o. dgl., das der Einwirkung von Alkali zu widerstehen vermag, und die untere Kammer enthält eine Anode 6 aus einem Metall wie Eisen, Zink, Aluminium o. dgl., das ein lösliches Salz einer organischen Säure zu bilden vermag. Unterhalb der höheren Ränder der Scheidewände 4, 4' beginnen Rohre ii und 12" durch welche die während der Elektrolyse auftretenden Gase abgeleitet werden. In die untere Kammer mündet ein Rohr 7 ein, das zum Zuführen von frischem Wasser dient, und von derselben Kammer geht ein Rohr 8 ab, welches die vom Elektrolyten zurückbleibende Flüssigkeit abzuleiten bestimmt ist. Der Elektrolyt wird durch das Rohr 9 in die mittlere Kammer eingeführt. Zum Ableiten der nach geschehener Elektrolyse verbleibenden Flüssigkeit ist auch an die obere Kammer ein Rohr- io angeschlossen. Die Gesamteinrichtung ist so, daß die Elektrolyse als ununterbrochenes Verfahren durchgeführt werden kann.
• Der Mittelraum des hölzernen Behälters wird mit der Runkelrüben-Melasse oder mit ihren Rückständen gefüllt, nachdem die alkoholisch,: Gärung beendet und der Alkohol abdestilliert worden ist, und nun wird durch die Masse ein elektrischer Strom hindurchgeschickt, dessen Stärke je nach dem Fall zwischen io und o,i Ampere auf das Geviertdezimeter beträgt. Jetzt sammelt sich das iltzkali, das Betain usw. im Kathodenraum, und die aus der Glutaminsäure oder Pyrolidoncarbonsäure und Bernsteinsäure sowie dem Anodenmetall gebildeten Salze sammeln sich im Anodenraum. Wenn die Konzentration dieser Salze erheblich zunimmt, diffundieren sie nach der mittleren Kammer und werden hier erneut elektrolytisch zersetzt, wodurch der Wirkungsgrad des Stroms vermindert wird. Um denn entgegenzuwirken, wird frisches Wasser ständig durch das Rohr 7 auf die Anode gegossen, und die Anodenflüssigkeit wird ständig durch das Rohr 8 abgezogen.
• Die im Kathodenraum sich ansammelnde Flüssigkeit besteht hauptsächlich aus Ätzkali, gemischt mit Betain und Ätznatron. Aus der Lösung werden Ätznatron und Ätzkali abgetrennt, indem man sie in Chloride, Sulfate oder Carbonate umwandelt, die Lösung konzentriert und der Kristallisation unterwirft; aus der Mutterlauge wird das Betain mit Alkohol entweder in freiem Zustande oder als Salz ausgezogen. Es kann aber auch die ganze Kathodenflüssigkeit konzentriert und das Betain vom Alkali getrennt werden, indem das Gemisch erhitzt wird, wobei Trimethylamin entsteht, das abdestilliert wird.
• Um die Metallkomponente aus der Lösung der Metallsalze zu entfernen, die sich um die Anode oder die Anodenflüssigkeit herum ansammelt, wird das Verfahren verschiedenartig ausgeführt, je nach der Art des Metalls, das als Anode benutzt wurde. Wenn z. B. Eisen verwendet wurde, so werden Ätzalkali, Natriumcarbonat oder Kalkmilch genommen; wurde Zink benutzt, so leitet man Schwefelwasserstoff durch die Lösung, und das Zink wird in Form von Zinksulfit entfernt. Nachdem die Metalloxyde, -carbonate oder -sulfide entfernt worden sind, wird zwecks Gewinnung der Glutaminsäure und der Pyrolidoncarbonsäure (Pyroglutaminsäure) die Mutterlauge erhitzt, nachdem eine anorganische Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, hinzugesetzt worden ist; hierbei wird gleichzeitig die Pyrolidoncarbonsäure in Glutaminsäure umgewandelt. Nun wird nochmals Salzsäure hinzugesetzt oder an deren Stelle Calciumhydroxyd, wobei die Glutaminsäure als Hydrochlorid oder als Calciumsalz oder als freie Säure erhalten wird.
• Manchmal kann die rohe Anodenflüssigkeit auch unmittelbar verarbeitet werden, und zwar wird sie dann mit einer anorganischen Säure behandelt, wodurch die in ihr enthaltene Pyrolidoncarbonsäure in Glutaminsäure umgewandelt wird, welch letztere dann in der oben beschriebenen Weise abgeschieden werden kann. Oder aber die Anodenflüssigkeit wird mit Calciumhydroxyd behandelt, nachdem die Metallkomponente abgetrennt worden ist; die beiden Säuren können in Calciumsalze umgewandelt werden, die mit Alkohol ausgefällt werden. Durch Behandlung der Salze oder der freien Säuren mit Wasser kann man sie voneinander trennen.
• Nachdem die Glutaminsäure und die Pyrolidoncarbonsäure abgeschieden sind, läßt man die Bernsteinsäure auskristallisieren und scheidet sie ab.
• Wie bereits oben dargelegt, kann die-Pyrolidoncarbonsäure leicht durch Elektrolyse aus der Rüben-Melasse abgetrennt werden. Wenn aber als Ausgangsstoff die Rückstände verwendet werden, die nach dem Abdestillieren des Alkohols aus vergorener- Melasse verbleiben, so können diese zuerst mit einer anorganischen Säure behandelt werden, um die Pyrolidoncarbonsäure in Glutaminsäure umzuwandeln, worauf durch Elektrolyse die weitere Zerlegung in Basen und organische Säuren erfolgt.
• Beispiel. 2 ,kg Melasse werden mit so viel Wasser verdünnt, daß das Gemisch 3 1 ergibt, und in den Mittelraum des Elektrolysiergefäßes eingebracht. In die Elektrodenkammern werden 6oo ccm verdünnte wässerige Kochsalzlösung gefüllt, die Chlornatrium im Verhältnis von 2 kg zu je 11 Wasser enthält. Als Anode wird ein eisernes Netz und als Kathode ein eisernes Gitter benutzt. Nun werden die Elektrodenkammern mit reinem Wasser aufgefüllt, die Stromdichte auf io bis o,i Ampere pro Quadratdezimeter und die mittlere Kammerbei einer Temperatur von q.0° C gehalten. Binnen 2 Tagen ist die so behandelte Melasse durch und durch elektrolysiert.
• Das weitere Verfahren mit der so behandelten Flüssigkeit geht dann wie folgt vor sich: Die Kathodenflüssigkeit wird mit Salzsäure neutralisiert und dann konzentriert. Nun läßt man zuerst anorganische Salze, hauptsächlich Chlorkalium, auskristallisieren und filtriert diese Salze ab. Aus der verbleibenden Flüssigkeit läßt man darauf das Betainhydrochlorid auskristallisieren. Dieses wird in Alkohol gelöst und aus diesem nochmals umkristallisiert, um so in reinem Zustande erhalten zu werden.
• i kg Melasse liefert 76 g Chlorkalium und io g Betainhydrochlorid.
• Zu der Anodenflüssigkeit wird bei Zimmertemperatur eine gesättigte Lösung von Natriumcarbonat zugesetzt, wobei das ganze in der Flüssigkeit enthaltene Eisen in Form von Eisenhydroxyd ausfällt. Dieses wird durch Abfiltrieren von der Flüssigkeit getrennt und diese mittels Salzsäure neutralisiert, wonach die neutralisierte Flüssigkeit konzentriert und ihr die gleiche Menge von 8prozentiger Salzsäure hinzugefügt wird. Nun wird dieses Gemisch erhitzt und etwa vier Stunden lang auf einer Temperatur von ioo° erhalten. Das vorher durch das Konzentrieren gebildete Chlornatrium wird abgesondert und entweder konzentrierte Salzsäure zu der Mutterlauge hinzugefügt oder das Gemisch mit Salzsäuregas gesättigt. Hiernach läßt man das Produkt stehen, wobei Glutaminsäurehydrochlorid auskristallisiert. Die Kristalle werden durch Filtrieren abgesondert und aus der letzten Mutterlauge auch die Bernsteinsäure auskristallisieren gelassen.
• i kg =Vielasse ergibt 2,1 g Glutaminsäurehydrochlorid und 2- Bernsteinsäure.
• Es kann auch, ohne daß die Anodenflüssigkeit mit Salzsäure behandelt wird, unmittelbar Kalkmilch hinzugesetzt werden, wodurch das in der Anodenflüssigkeit enthaltene Eisen in Eisenhydroxyd umgewandelt und zum Absetzen veranlaßt wird. Das abgesetzte Eisenhydroxyd wird mittels Filtration abgesondert und die verbleibende Flüssigkeit bei möglichst niedriger Temperatur mit Kalk gesättigt, wobei die Pyrolidoncarbonsäure und die Glutaminsäure in Calciumsalze umgewandelt werden. Diese werden bis zur Sirupdicke konzentriert und dann mit absolutem Alkohol ausgefällt. Man gibt alsdann zu' den Calciumsalzen Wasser, rührt das Gemisch um und entfernt aus der wässerigen Lösung das Calcium durch Behandeln mit Oxalsäure. Auf diese Weise wird die freie Pyrolidoncarbonsäure erhalten. Aus dem in Wasser nichtgelösten Teil der Calciumsalze kann dann die Glutam.insäure in der oben angegebenen Weise erhalten werden. i kg Melasse liefert r2 g Pyrolidoncarbonsäure und 5 g Glutaminsäure.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von organischen Säuren und Basen aus Runkelrüben-Melasse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Melasse elektrolytisch behandelt und die sich im Anodenraum einer elektrolytischen Zelle abscheidenden organischen Säuren von den im Kathodenraum sich abscheidenden Basen abtrennt.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man an Stelle der gewöhnlichen Melasse vergorene und vom entstandenen Alkohol durch Destillation befreite Melasse verwendet und diese Rückstände vor der Elektrolyse mit einer anorganischen Säure behandelt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Kathodenflüssigkeit Alkälihydroxyde und Betain für sich gewinnt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Anodenflüssigkeit Glutaminsäure, Pyrolidoncarbonsäure und Bernsteinsäure zum Teil in freiem Zustande, zum Teil als Salze abscheidet.
5. 5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 4, darin bestehend, daß man die Anodenflüssigkeit zunächst mit einer anorganischen Säure solcher Art behandelt, daß die Pyrolidoncarbonsäure in Glutaminsäure umgewandelt wird und alsdann diese sowie die Bernsteinsäure aus der Mutterlauge abscheidet.
6. 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein als Elektroly siergefäß dienender Aufnahmebehälter für die Melasse durch schwach geneigte Zwischenböden in drei übereinanderliegende Kammern, deren oberste zur Aufnahme der Kathode und die unterste zur Aufnahme der Anode dient, unterteilt ist, wobei unterhalb jedes Zwischenbodens ein Gasableitrohr von der betreffenden Kammer ausgeht und an die die Anode enthaltende Kammer ein Wasserzuleitrohr so angeschlossen ist, daß die Anode von ihm aus umspült werden kann.