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Verfahren zur Herstellung von Magnesium Die günstigsten Verhältnisse
für die Schmelzflußelektrolyse von Magnesiumclilorid zur Darstellung von Magnesium
können bekanntlich nur dann eingehalten werden, wenn vollständig wasserfreies Magnesiumchlorid
zur Anwendung gelangt. Die vollständige Entwässerung von Magnesiumchlorid ist indessen
ein so umständlicher und schwieriger Vorgang, daß man in der Praxis - wenn ein wasserhaltiges
Rohmaterial verwendet -wird - stets gezwungen ist, Magnesiumchlorid der Elektrolyse
zu unterwerfen, das zwar weitgehend entwässert ist, aber doch noch geringe, meist
unter r bis 2 % liegende Wassermengen enthält. Man ist daher auch genötigt, die
Schmelzflußelektrolyse unter Arbeitsbedingungen durchzuführen, die von den optimalen
Verhältnissen nicht unwesentlich abweichen und das Ergebnis der Elektrolyse erheblich
beeinträchtigen.
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Besteht der Elektrolyt etwa aus einem Gemisch von solchem Magnesiumchlorid
mit Alkali- und Erdalkalichloriden, insbesondere Kaliumchlorid, so erhält man nur
dann eine praktisch befriedigende Ausbeute an Metall, wenn dieser Elektrolyt mindestens
z Molekül Mg Cl, auf 3 -Moleküle K Cl enthält. Für vollständig wasserfreies Magnesiumchlorid
ist es dagegen bekanntlich von großem Vorteil, ein Bad zu verwenden, das wesentlich
ärmer an Mg Cl, ist und nur wenige Prozente davon zu enthalten braucht.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, die Schmelzlußelektrolyse
auch unter Anwendung von Magnesiumchlorid mit geringem Wassergehalt unter jenen
günstigen Verhältnissen durchzuführen, die bisher nur bei vollständig wasserfreiem
Mg C12 eingehalten werden konnten. Sie besteht darin, daß auf dem Wege des Magnesiumchlorids,
das elektrolysiert werden soll, unmittelbar vor dem Gefäß der eigentlichen oder
Hauptelektrolyse ein Gefäß (Vorzelle) eingeschaltet wird, das zur Vorelektrolyse
dient und in dem der Gehalt an K Cl unterhalb von 3 Molekülen K Cl auf z Molekül
MgCl, gehalten wird.
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Zweckmäßig wird so gearbeitet, daß dieses Gefäß (Vorzelle) zwischen
einem Schmelzgefäß, in dem die Entwässerung des Chlormagnesiums vorgenommen wird,
und dem Gefäß der Hauptelektrolyse eingeschaltet wird, und daß die Entwässerung
im Schmelzgefäß unter Rückführung eines solchen Anteiles der an K Cl angereicherten
Elektrolytschmelze vorgenommen wird, daß das Verhältnis von x Molekül Mg C12 zu
3 Molekülen K Cl noch nicht erreicht wird. Auf diese Weise geht die Elektrolyse
des noch etwas wasserhaltigen Salzes in einem Gefäß vor sich, in dem der Elektrolyt
nur einen geringen Prozentgehalt an K C1 enthält, und das ganze Wasser wird vor
dem Eintritt in das Gefäß der Hauptelektrolyse entfernt. Dort wird bereits zu Beginn
der Elektrolyse eine hohe K Cl-Konzentration gewählt, die sich im Verlauf derselben
wehersteigert und deren Maximalgrenze bei etwa 95 0/0, während der normale
Betrieb bei 85 bis 9o % K Cl aufrechterhalten bleibt,
Um
die Ansammlung des abgeschiedenen Magnesiums in dem an K Cl angereicherten Bade
zu erleichtern, wird dem Bade ein spezifisch schweres Salz eines Metalls, das unedler
als Magnesium ist, wie beispielsweise Bariumchlorid, zugesetzt, wodurch entsprechend
auch das spezifische Gewicht des Bades erhöht wird, eine bei der elektrolytischen
Magnesiumgewinnung an und für sich bekannte Maßnahme.
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Im nachstehenden wird ein Beispiel für die praktische Ausführung der
Erfindung angegeben. Dieses Beispiel beschreibt den Arbeitsgang in einem System,
das folgende Einrichtungen umfaßt: einen Schmelzkessel, eine Zelle für Vorelektrolyse
und zwei Zellen für die Hauptelektrolyse. Im Schmelzkessel wird frisches Magnesiumchlorid
mit 4. Molekülen Wasser einer verhältnismäßig erheblichen Grundmasse zugesetzt und
durch Erhitzen entwässert. Die Grundmasse besteht aus einem Gemisch von annähernd
wasserfreiem Mg C12 mit viel K Cl und etwas Ca C12 und Ba C12. Das Erhitzen erfolgt
mittels Wechselstrom; der Stromverbrauch im Schmelzkessel beträgt i4kWh für je i
kg des vom ganzen System erzeugten Magnesiummetalls. In allen drei Zellen wird zur
Elektrolyse ein Strom von q.2ooAmpere verwendet. Die Spannung beträgt bei der Vorelektrolysierzelle
i i, bei den beiden Hauptelektrolysierzellen 9,5 Volt. Unter diesen Umständen
liefert die Vorelektrolysierzelle pro Tag 23 kg und die Hauptelektrolysierzellen
zusammen 90,5 kg Magnesiummetall. Die Stoffbewegung im System muß in erster
Linie entsprechend der Arbeitsweise der Hauptelektrolysierzellen geregelt und es
muß dafür gesorgt werden, daß die Mg Cl, -Konzentration in denselben einen gewissen
Mindestwert von etwa 4 % nicht unterschreitet. Dies geschieht z. B. wie folgt: Alle
12, Stunden werden jeder Hauptelektrolysierzelle 24o kg Elektrolyt von etwa folgender
Zusammensetzung entnommen: Mg Cl, _-_ 4 0/0, Ba C12== 5 o/0, Ca C12 - io 010, K
Cl == 8i 0J0. Dieses Gemisch wird dem Schmelzkessel zugeführt. Die entnommene Menge
wird dann ersetzt, indem der Vorelektrolysierzelle 66o kg entnommen und jeder Hauptelektrolysierzelle
je die Hälfte zugesetzt wird. Dieser Elektrolyt aus der Vorelektrolysierzelle ist
vollkommen wasserfrei und enthält etwa 3G9, Mg C12. Durch seine Zugabe steigt der
Mg Cl, -Gehalt in den Hauptelektrolysierzellen auf etwa i i 010.
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Die beiden Hauptelektrolysierzellen sind dauernd dicht geschlossen.
Man sorgt in geeigneter Weise dafür, daß auch die erforderliche Zu- und Abfuhr von
Gemisch ohne (oder mit möglichst geringem) Luftzutritt vor sich geht. je nachdem,
wieviel Sorgfalt auf die Abdichtung der Zelle verwendet wird, erhält man das erzeugte
Chlor rein oder begleitet von kleinen Mengen Luft.
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Dem Schmelzkessel werden nun 764 kg von etwa folgender Zusammensetzung
entnommen: Mg Cl, - 35 0[" H2 O = 2 °/o, der Rest ist K Cl, Ba C12 und Ca
C12 im obengenannten Verhältnis. Durch Überführung dieses Gemisches in die Vorelektrolysierzelle
wird in dieser die an die Hauptelektrolysierzellen abgegebene Menge ersetzt und
der Mg C12-Gehalt gleichzeitig auf etwa 33 0/0 erhöht.
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In der Vorelektrolysierzelle spielen sich darauf folgende Vorgänge
ab: Das im zugeführten Gemisch vorhandene Wasser verdampft zum Teil, zum Teil wird
es elektrolysiert, und ein weiterer Teil wird durch das im Bad verteilte Magnesium
zersetzt. Die zwei letzten Vorgänge verursachen die Bildung einer gewissen Menge
Wasserstoff. Dieser könnte mit- dem gleichzeitig vorhandenen, bei der Elektrolyse
entbundenen Chlor explodieren. Um dieser Gefahr zu begegnen, ist man genötigt, von
einem dichten Verschluß der Vorelektrolysierzelle abzusehen und so viel Luft zutreten
zu lassen, daß die Wasserstoffkonzentration im Gas unter die Explosionsgrenze sinkt.
Damit wird natürlich auch das Chlor verdünnt. Wenn auf Gewinnung von reinem bzw.
konzentriertem Chlor Wert gelegt wird, müssen die Abgase der Vorelektrolysierzelle
gesondert von denen der Hauptelektrolysierzellen abgeleitet werden.
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In der Vorelektrolysierzelle ist eine gewisse Bildung von Mg O-Krusten
unvermeidlich. Hierfür können drei Ursachen in Betracht kommen: i. Die im Schmelzkessel
vorhandene Masse enthält stets Mg O, von dem unter Umständen ein kleiner Teil in
die Vorzelle übergeht, 2. es bilden sich gewisse Mengen MgO bei der Zersetzung des
mitgeführten Wassers, und 3. es entsteht Mg O, wenn die zutretende Luft feucht ist.
Die Zersetzung des Wassers allein bedingt bei der geschilderten Arbeitsweise die
Bildung von etwa 26 kg Krusten, die zu etwa 1A aus Mg O und zu etwa 213 aus
anhaftender Schmelze, die kleine Mengen Metall einschließt, bestehen. Man erkennt
hier einen der wichtigen Vorteile der Vorelektrolyse, ohne die eine gleichartige
Krustenbildung und die damit selbstverständlichen Nachteile auch bei der Hauptelektrolyse
unvermeidlich wären.
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Die dem Schmelzkessel entnommene Menge muß nun ihrerseits ersetzt
werden. Dies geschieht einerseits durch Zugabe der 48o kg Schmelze, die von den
Hauptzellen stammt, andererseits durch Zufuhr von so viel
Mg C12
# q. H20 und KCl, daß nach Entwässerung der Masse bis auf etwa 2 % die für die Vorzelle
geeignete Zusammensetzung: Mg C12 - 35 %, H20=::2'/01 K Cl = 53 %, Ba C12 - 3,5
°/" Ca C12 - 6,5 0/0 im wesentlichen erreicht wird.
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Während das Abziehen und Wiederauffüllen bei den Elektrolysierzellen
einmalig alle 12 Stunden erfolgt, wird der Zusatz des frischen Mg C12 # q. H2 O
zum Schmelzkessel durch wiederholten Zusatz jeweils kleiner Anteile während eines
längeren Zeitraums durchgeführt. Man vermeidet auf diese Weise eine zu große Bildung
von Mg O im Schmelzkessel. Andererseits soll der Zusatz längere Zeit, bevor man
Gemisch aus dem Schmelzkessel in die Vorzelle überführt, beendet sein, damit das
Gemisch im Schmelzkessel möglichst lange Zeit in Ruhe ist. Je länger man derart
dem Mg 0 Gelegenheit gibt, sich abzusetzen, desto besser vermeidet man (indem
man aus der oberen Schicht im Schmelzkessel abzieht), daß nennenswerte Mengen an
Mg O in die Vorzelle gelangen.
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Das Verfahren entsprechend vorliegender Erfindung ermöglicht eine
um etwa 2o 0/0 höhere Energieleistung und erlaubt ohne jede Explosionsgefahr die
Nebengewinnung von mindestens 8o 0/0 des erzeugten Chlors in reiner oder konzentrierter
Form. Außerdem wird in der bzw. den Hauptzellen jede störende Krustenbildung vollkommen
vermieden. Die Handhabung und Aufsicht bei der Elektrolyse wird erheblich vereinfacht..
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Das Verfahren wird um so vorteilhafter, je mehr Hauptzellen für je
eine Vorzelle angewendet werden. Es können bis zu vier Hauptzellen für eine Vorzelle
vorgesehen sein. Man erreicht auf diese Weise leicht, daß etwa 9o 0/0 der Gesamtausbeute
an Metall in den Hauptzellen unter günstigsten Bedingungen und nur etwa to 0/0 unter
den wesentlich ungünstigeren Bedingungen in der Vorzelle abgeschieden werden.