DE145368C - - Google Patents

Description

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Von Permanganaten sind bisher in der Praxis fast ausschließlich diejenigen des Kaliums oder Natriums zur Verwendung gekommen. Diese werden auf verhältnismäßig einfache Weise aus den durch Schmelzprozesse gewonnenen Manganaten hergestellt. Für die Permanganate anderer Metalle sind die hierfür üblichen Darstellungsweisen im allgemeinen nicht anwendbar, weil die betreffenden Manganate durch analoge Schmelzprozesse entweder nicht oder nur in einer Form erhalten werden, welche für die Weiterverarbeitung wenig geeignet ist.

Wenn nun auch die Darstellung solcher Permanganate durch chemische Umsetzungen mit geeigneten Salzen aus den Alkalipermanganaten in einzelnen Fällen möglich ist, so ist dieses Verfahren doch nicht allgemein anwendbar. So gelingt es z. B. nicht, aus dem in größerem Maßstabe am leichtesten rein zu erhaltenden Kaliumpermanganat auf einfache Weise durch Umsetzung mit Chlorcalcium das Calciumpermanganat zu gewinnen.

Wir haben nun gefunden, daß solche auf rein chemischem Wege nicht zu erreichenden Umwandlungen dann stattfinden, wenn man Gemische von Lösungen der Alkälipermanganate bezw. Manganate mit den Sauerstoff- oder Halogenverbindungen von Metallen der oben erwähnten Art in geeigneter Weise der Wirkung des elektrischen Stromes aussetzt.

Als Beispiel führen wir die Darstellung des Übermangansauren Calciums aus dem Kaliumpermanganat an:

Beispiel 1. Zur Anwendung kommt eine Zersetzungszelle, deren Anodenraum vom Kathodenraum durch ein Diaphragma oder eine andere geeignete Vorrichtung getrennt ist, wodurch das Vermischen der Anodenflüssigkeit mit der Kathodenflüssigkeit und eine Reduktion von Permanganat vermieden wird. Beide Räume sind oben geschlossen und mit Abzugsrohren versehen, um die entsprechenden Gase gesondert abführen zu können. Der Kathodenraum wird mit verdünnter Kalilauge beschickt. In den Anodenraum bringt man eine gesättigte Lösung von Kaliumpermanganat, die durch eingehängte, mit diesem Salz gefüllte Siebtöpfe auf ihrem Sättigungsgrade erhalten wird. Ferner gibt man in diesen Raum auf geschlemmt es Calciumhydroxyd, das man am besten in Portionen mit dem Fortschreiten der Elektrolyse nach und nach einträgt, um ein Verschlammen des Diaphragmas zu vermeiden. Schickt man nun einen elektrischen Strom durch die Zelle, so wandern die if-ionen in den Kathodenraum und bilden hier Kalilauge unter Entwicklung von Wasserstoff, im Anodenraum verbleiben die Mn O₄-ionen; aus diesen bildet sich unter Entwicklung von Sauerstoff Übermangansäure, die sich im Augenblick ihres Entstehens mit dem in Suspension gehaltenen Calciumhydroxyd zu Calciumpermanganat umsetzt. Es empfiehlt sich, wenn sich die Anodenflüssigkeit bis zu einem gewissen Grade an Calciumsalz angereichert hat, die Elektrolyse zu unterbrechen und das noch vorhandene Kaliumpermanganat durch

!Kristallisation von diesem zu trennen, was keine Schwierigkeiten bietet.

Beispiel 2. Die Zersetzungszelle ist eingerichtet wie in Beispiel 1. Der Kathodenraum enthält eine gesättigte Chlorkaliumlösung. In den Anodenraum bringen wir eine gesättigte Lösung von etwa 100 kg Kaliumpermanganat und fügen 20 kg Ca Cl₂ bei. Ein in die Flüssigkeit hängender, mit K Mn O₄ gefüllter Siebtopf hat wiederum den Zweck, die Lösung stets mit K Mn O₄ gesättigt zu erhalten und einer Verarmung an K - ionen vorzubeugen. Wird nun ein Strom von z. B. 2 bis 5 Ampere pro ι qdm Elektrodenfläche durch die Zelle geschickt, so entweicht an der Anode durch Entladung von C7-ionen gasförmiges Chlor; von den positiven Ionen besorgen die am leichtesten beweglichen und in größter Konzentration vorhandenen K-iontn in der Hauptsache die Stromleitung von der Anode zur Kathode und wandern in den Kathodenraum, dort unter Entbindung von Wasserstoff Kalilauge liefernd, während Ca - ionen oder die in der konzentrierten Lösung durch stufenweise Dissoziation des Chlorcalciums wahrscheinlich vorwiegend vorhandenen Ca C7-ionen wegen ihrer geringeren Konzentration und des weit größeren Reibungswiderstandes, den sie auf ihrer Wanderung erfahren, der durch das Diaphragma noch erheblich vermehrt wird, zurückbleiben oder nur in verschwindender Menge übertreten. Eine Überwanderung von Ca-ionen in den Kathodenraum würde zwar die Ausbeute an Calciumpermanganat herabsetzen, im übrigen aber, da sie im Verhältnis zur Überwanderung der /<~-ionen unter den gegebenen Bedingungen nur in geringem Umfange stattfinden kann, den Prozeß nicht wesentlich beeinträchtigen. Der Vorgang im Anodenraum ist nun folgender. Es entfernen sich aus diesem C7-ionen durch Übergang in gasförmiges Chlor, gleichzeitig wandern /C-ionen nach dem Kathodenraum aus; die entsprechenden Mengen Co- (bezw. Ca Cl-) und Mn O₄-ionen verbleiben im Anodenraum und treten zusammen zur BiI-dung von Calciumpermanganat. Der Einfluß von OH-ionen, welche in geringer Zahl in den Anodenraum einwandern und zur intermediären Bildung von unterchloriger Säure oder Chlorsäure Veranlassung geben können, kommt praktisch nicht in Betracht, da diese Stoffe unter den vorliegenden Bedingungen nicht sehr beständig sind. Wir können die Elektrolyse fortsetzen, bis sich eine dem angewendeten Chlorcalcium entsprechende Menge Kalilauge im Kathodenraum vorfindet, werden sie aber ' zweckmäßig schon früher unterbrechen. Die Ausbeute an Calciumpermanganat entspricht der Menge der im Kathodenraum gewonnenen Kalilauge. Die Lösung des Anodenraumes enthält am Schlüsse ein Gemisch von Kaliumpermanganat, Calciumpermanganat und event. Chlorcalcium, woraus das Calciumpermanganat in üblicher Weise durch fraktionierte Kristallisation rein zu erhalten ist. Die Mutterlaugen kehren in den Prozeß zurück. Die Reindarstellung· der Kalilauge, die Gewinnung" und Verwertung der entwickelten Gase geschehen nach bekannten Methoden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur elektrolytischen Darstellung der Permanganate von Erdalkali-, Erd- und Schwermetallen unter gleichzeitiger Gewinnung von Alkalilauge, Wasserstoff und Sauerstoff bezw. Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, bestehend aus einer Alkalipermanganat- bezw. Manganatlösung und einer ,Sauerstoff- oder Halogenverbindung eines der betreffenden Metalle, unter Zuhilfenahme eines Diaphragmas oder einer anderen zur Trennung der Elektrodenräume geeigneten Vorrichtung der anodischen Wirkung des elektrischen Stromes aussetzt.

   berlin, gedruckt in der reiciisdruckerel