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Österreichische PATENTSCHRIFT Ni. 16959.
CHEMISCHE FABRIK GRIESHEIM-ELEKTRONm FRANKFURT A. M. Verfahren zur elektrolytischen Darstellung der Permanganate von Erdalkali-, Erd- und
Schwermetallen.
Von Permanganaten sind bisher in der Praxis fast ausschliesslich diejenigen des Kaliums oder Natriums zur Verwendung gekommen. Diese werden auf verhältnismässig einfache Weise aus den durch Schmelzprozesse gewonnenen Manganaten hergestellt. Für die Permanganate anderer Metalle sind die hiefür üblichen Darstellungsweisen im allgemeinen nicht anwendbar. weil die betreffenden Manganate durch analoge Schmelzprozesse entweder nicht oder nur in einer Form erhalten werden, welche für die Weiterverarbeitung wenig geeignet ist.
Wenn nun auch die Darstellung solcher Permanganate durch chemische Umsetzungen mit geeigneten Salzen aus den Alkalipermanganaten in einzelnen Fällen möglich ist, so ist dieses Verfahren doch nicht allgemein anwendbar. So gelingt es z. B. nicht, aus dem in grösserem Massstabe am leichtesten rein zu erhaltenden Kaliumpermanganat auf einfache Weise durch Umsetzung mit Chlorcalcium das Calciumpermanganat zu gewinnen.
Es wurde nun gefunden, dass solche auf rein chemischem Wege nicht zu erreichenden Umwandlungen dann stattfinden, wenn man Gemische von Lösungen der Alkalipermanganate bezw. Manganate mit den Sauerstoff-oder Halogenverbindungen von Metallen der obenerwähnten Art in geeigneter Weise der Wirkung des elektrischen Stromes aussetzt. Als
Beispiel sei die Darstellung des übermangansauren Calciums aus dem Kaliumpermanganat angeführt : Beispiel I. Zur Anwendung kommt eine Zersetzungszelle, deren Anodenraum vom Kathodenraum durch ein Diaphragma oder eine andere geeignete Vorrichtung getrennt ist, wodurch das Vermischen der Anodenfltissigkeit mit der Kathodenflüssigkeit und eine Reduktion von Permanganat vermieden wird.
Beide Räume sind oben geschlossen und mit Abzugsrohren versehen, um die entsprechenden Gase gesondert abführen zu können. Der Kathodenraum wird mit verdünnter Kalilauge beschickt. In den Anodenraum bringt man eine gesättigte Lösung von Kaliumpermanganat, die durch eingehängte, mit diesem Salz gefüllte Siebtöpfe auf ihrem Sättigungsgrade erhalten wird. Ferner gibt man in diesen Raum aufgeschlemmtes Calciumbydroxyd, das man am besten in Portionen mit dem Fortschreiten der Elektrolyse nach und nach einträgt, um ein Verschlammen des Diaphragmas zu vermeiden.
Schickt man nun einen elektrischen Strom durch die Zelle, so wandern die J (-ionen in den Kathodenraum und bilden hier Kalilauge unter Entwicklung von Wasserstoff, im Anodenraum verbleiben die Mn 04-ionen ; aus diesen bildet sich unter Entwicklung von Sauerstoff Übermangansäure, die sich im Augenblick ihres Entstehens mit dem in Suspension gehaltenen Calciumhydroxyd zu Calciumpermanganat umsetzt. Es empfiehlt sich, wenn sich die Anodenfltissigkeit bis zu einem gewissen Grade an Calciumsalz angereichert hat, die Elektrolyse zu unterbrechen und das noch vorhandene Kaliumpermanganat durch Kristallisation von diesem zu trennen, was keine Schwierigkeiten bietet.
Bei s pie 1 11. Die Zersetzungszelle ist eingerichtet wie in Beispiel I. Der Kathodenraum enthält eine gesättigte Chlorkaliumlösung. In den Anodenraum bringen wir eine ge- sättigte Lösung von etwa 100 kg Kaliumpermanganat und fügen 20 kg Ca C12 bei.
Ein in die Flüssigkeit hängender, mit JTM gefüllter Siebtopf hat wiederum den Zweck, die
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die Zelle geschickt, so entweicht an der Anode durch Entladung von Cl-ionen gasförmiges Chlor ; von den positiven Ionen besorgen die am leichtesten beweglichen und in grösster Konzentration vorhandenen If-ionen in der Hauptsache die Stromleitung von der Anode zur Kathode und wandern in den Katbodenraum, dort unter Entbindung von Wasserstoff Kalilauge liefernd, während Ca-ionen oder die in der konzentrierten Lösung durch stufenweise Dissoziation des Chlorcalciums wahrscheinlich vorwiegend vorhandenen Ca Cl-ionen wegen ihrer geringeren Konzentration und des weit grösseren Reibungswiderstandes, den sie auf ihrer Wanderung erfahren, der durch das Diaphragma noch erheblich vermehrt wird,
zurückbleiben oder nur in verschwindender Menge übertreten. Eine Überwanderung von Ca-ionen in den Kathodenraum würde zwar die Ausbeute an Calciumpermanganat herabsetzen, im übrigen aber, da sie im Verhältnis zur Überwanderung der JE-ionen unter den gegebenen Bedingungen nur in geringem Umfange stattfinden kann, den Prozess nicht wesentlich beeinträchtigen. Der Vorgang im Anodenraum ist nun folgender. Es entfernen sich aus diesem Cl-ionen durch Übergang in gasförmiges Chlor, gleichzeitig wandern K-ionen nach dem Kathodenraum aus ; die entsprechenden Mengen Ca- (bezw. Ca Cl-) und Mn 04-ionen verbleiben im Anodenraum und treten zusammen zur Bildung von Calciumpermanganat.
Der Einfluss von OH-ionen, welche in geringer Zahl in den Anodenraum einwandern und zur intermediären Bildung von unterchloriger Säure oder Chlorsäure Veranlassung geben können, kommt praktisch nicht in Betracht, da diese Stoffe unter den vorliegenden Bedingungen nicht sehr beständig sind. Wir können die Elektrolyse fortsetzen, bis sich eine dem angewendeten Chlorcalcium entsprechende Menge Kalilauge im l (athodenraum vorfindet, werden sie aber zweckmässig schon früher unterbrechen. Die Ausbeute an Calciumpermanganat entspricht der Menge der im Kathodenraum gewonnenen Kalilauge.
Die Lösung des Anodenraumes enthält am Schlusse ein Gemisch von Kaliumpermnnganat, Cutciumpermanganat und eventuell Chlorcalcium, woraus das Calciumpermanganat in üblicher Weise durch fraktionierte Kristallisation rein zu erhalten ist. Die Mutterlaugen kehren in den Prozess zurück. Die Reindarstellung der Kalilauge, die Gewinnung und Verwertung der entwickelten Gase geschehen nach bekannten Methoden.