DE504501C - Verfahren zur Herstellung von Ferricyaniden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Ferricyaniden In dem Patent 502 883 ist ein Verfahren zur Überführung von Ferrocyaniden in F4rricyanide beschrieben, indem man das Ferrccyanid in einem Autoklaven mit einer schwachen Säure, wie Kohlensäure und Luft, unter Druck einige Zeit bei erhöhter Temperatur behandelt. Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Druckoxydation mit Sauerstoff oder Luft stets ein geringer Teil des Ferrocyanids zurückbleibt und nur schwierig in Ferricyanid umgewandelt werden kann. Die prozentuale Menge des gegen Schluß zurückbleibenden Ferrocyanids ist je nach der Art des angewendeten Ferrocyansalzes verschieden. Beim Arbeiten mit Calciumferrocyanid erreicht man im allgemeinen ohne Schwierigkeit eine 9;- bis 97%ige Oxydation.
• Um nun aus einer Lösung das Ferricyanid zu gewinnen, kann ganz allgemein so verfahren werden, daß man die Lösung der fraktionierten Kristallisation unterwirft. Es macht sich aber dabei der Übelstand bemerkbar, daß man nur einen kleinen Teil des Ferricyanids zur Abscheidung bringen kann, der noch dazu mit anhaftendem Ferrocyanid verunreinigt ist, während ein großer Teil des Ferricyanids im Gemisch mit Ferrocyanid in der Mutterlauge zurückbleibt, die dann von neuem der Druckoxydation unterworfen werden muß.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an reinem Ferricyanid in einfacher Weise quantitativ gestalten kann, wenn man das Verfahren der Druckoxydation mit der an sich bekannten elektrolytischen Oxydation der Ferrocyanide verbindet. Hierbei ist es ein Vorteil, daß man das aus reinem Ferricyanid bestehende, in Lösung vorliegende Endprodukt zwecks Gewinnung des festen Ferricyanids nur noch bis zur beginnenden Kristallisation, zweckmäßig im Vakuum, einzuengen braucht, wobei sich das gesamte n Lösung befindliche Ferricyanid völlig frei von Ferrocyanid gewinnen läßt. Die Stromausbeute nimmt bekanntlich mit steigender Oxydation der Lösung ab. Wenn es sich darum handelt, nur geringe Mengen Ferrocyanid in Gegenwart von viel Ferricyanid elektrolytisch zu oxydieren, wird im allgemeinen die Stromausbeute nur gering sein, da die Nebenreaktionen, insbesondere das Auftreten freier Ferricyanwasserstoffsäure und eine damit Hand in Hand gehende Alkalisierung des Kathodenraums, zu erhöhtem Verlust sowohl an Strom als auch an Ausbeute führen. Um die elektrolytische Oxydation so zu leiten, daß sekundäre Nebenreaktionen weitgehend hintangehalten werden, muß der Anodenraum dauernd neutral bis schwach alkalisch gehalten werden, so daß die Bildung freier Ferricyanwasserstoffsäure verhindert wird.
• Die elektrolytische Oxydation von Ferrozu Ferricyaniden ist, wie eingangs erwähnt, an sich bekannt, doch sind die elektrolytisch oxydierten Lösungen infolge der bei der Oxydation entstehenden Nebenprodukte verunreinigt. Wird die Oxydation dagegen nach dem Patent 502 883 zunächst mit sauerstoffhaltigen Gasen in Anwesenheit einer schwachen Säure vorgenommen und das dann noch vorhandene Ferrocyanid nunmehr elektrolytisch in der beschriebenen Weise oxydiert, so gewinnt man in überraschender Weise in quantitativer Ausbeute ein reines Salz.
• Es erwies sich nun als vorteilhaft, für die Umwandlung des Ferrocyanids zu Ferricyanid das Calciumsalz zu verwenden. Es wurde nämlich gefunden, daß sich unter bestimmten Bedingungen auf der Kathode das in den Kathodenraum wandernde Ca0 in so fester Form abscheidet, daß es einfach durch Auswechseln der Elektroden in den Anodenraum gebracht werden kann, wo es zur Neutralisation der freien Säure dient. Während im Anodenraum die Elektrode vom anhaftenden Kalk befreit wird, sammelt sich inzwischen auf der Kathode erneut Ca0 an und kann nach Umschalten der Elektroden wiederum im Anodenraum verwertet werden. Den Kathodenraum füllt man bei dieser Arbeitsweise zweckmäßig mit Kalkwasser.
• Die Verbindung der Druckoxydation mit der elektrolytischen Oxydation der Ferrocyanide sowie die Verwendung des Calciumferrocyanids bieten weiterhin den Vorteil, daß auch die bei der Druckoxydation anfallenden Calciumcarbonatschlämme im Anodenraum zur Neutralisation der freien Säure verwendet werden können.
• Selbstverständlich lassen sich statt des löslichen Ca-Ferrocyanides auch Ca-haltige Doppelsalze, wie Ammonium-Calciumferrocyanid, Kalium-Calciumferrocyanid oder Natrium-Calciumferrocyanid, anwenden, wenn nur bei Verwendung der unlöslichen Ca-Salze für genügende Bewegung im Anodenraum gesorgt wird.
• Beispiel i Eine i5 % ige Lösung von Calciumferrocyanid wird im Druckautoklaven bei etwa ioo° und 5o Atm. mit einem Kohlensäure-Luft-Gemisch, das z. B. 20 °/a Kohlensäure enthält, behandelt. In einer Stunde ist das vorhandene Ferrocyanid bis auf einen geringen Rest, der etwa 5 °/o, des ursprünglich vorhandenen Ferrocyanids gleichkommt, zu Ferricyancalcium oxydiert. Die Lösung wird unter Aufrechterhaltung des im Autoklaven herrschenden Druckes abgelassen und auf die Anodenräume der Batterie von Elektroliseuren verteilt, deren Kathodenräume mit Kalkwasser gefüllt sind. Als Elektroden dienen Nickelbleche. Auf dem im Kathodenraum stehenden Nickelblech scheidet sich bei der elektrolytischen Oxydation, die zweckmäßig bei einer geringen Stromdichte stattfindet, Ca0 ab. Das Kathodenblech wird bei der nächsten elektrolytischen Oxydation im Anodenraum verwendet, so daß im Anodenraum immer ein-Überschuß an Kalk vorhanden ist. Die Stromausbeute beträgt unter den angegebenen Bedingungen 50 bis 6o °/, . Ferrocyancalcium ist nach beendeter Elektrolyse im Anodenraum nicht mehr nachzuweisen.
• Um aus dem Calciumferricyanid andere Ferricyanide, etwa das Kaliumferricyanid, zu gewinnen, wird die den Elektrolyseur verlassende Lösung mit z. B. der äquivalenten Menge Kaliumcarbonat umgesetzt. Nach Abfiltrieren des sich abscheidenden Calciumcarbonats wird die Lösung in bekannter Weise im Vakuum zwecks Gewinnung des reinen Kaliumferricyanids eingeengt.
• Beispie12 Eine i5°/oige Calciumferrocyanidlösung wird aus einem Vorratsbehälter in einen druckfesten Waschraum befördert, in dem sie einem Sauerstoff-Kohlensäure-Gemisch entgegenrieselt. Dieses Gasgemisch ist auf etwa 5o Atm. verdichtet und enthält etwa 2o "/" Die Reaktionstemperatur wird auf i2o bis 15o° gehalten. Nach dem einmaligen Durchströmen des Waschraumes kann die Lösung aus dem Turm, in dem der Druck weiter aufrechtgehalten wird, abgezogen werden. Sie ist bereits bis auf die wenigen elektrolytisch zu oxydierenden Prozente frei von Ferrocyaniden, so daß unmittelbar die Elektrolyse einsetzen kann. Die verbrauchte Luft-bzw. Sauerstoff- und Kohlensäuremenge wird dem Gasstrom wieder zugeführt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Ferricyaniden aus Ferrocyaniden gemäß Patent 502 883, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Ferrocyaniden mit einer schwachen Säure oder der zur Neutralisation erforderlichen Menge einer anderen Säure mit sauerstoffhaltigen Gasen bei mäßiger Erwärmung unter Druck behandelt und die Reaktionslösung der an sich bekannten elektrolytischen Oxydation unterworfen wird. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, dali man von Calciumferrocyanid ausgeht. 3. Verfahren nach Anspruch a, dadurch gekennzeichnet, daß der im Kathodenraum auf der Elektrode abgeschiedene Kalk durch Umwechseln der Elektroden im Anodenraum für die Neutralisation verwendet wird.