DE688368C - Verfahren zur Herstellung von Calciumchlorat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Calciumehlorat Das Calciumchlora.t hat in letzter Zeit wachsende technische Bedeutung erlangt, sei es zur Unkrautbekämpfung oder als Zwischenprodukt für die Herstellung anderer chlorsaurer Salze. Das in der Technik bisher fast ausschließlich angewendete Verfahren zur Herstellung von Calciumchlorat besteht bekanntlich in der Chlorierung von Kalkmilch. Hierbei erhält man als Nebenprodukt sehr beträchtliche Mengen von Chlorcalcium. Für viele Verwendungszwecke kann die calciumchloridhaltige Chloratrohlauge ohne weiteres benutzt werden, in manchen Fällen bietet jedoch eine an Calciumehlorid praktisch freie oder nur wenig dieses Salzes enthaltende Lösung gewisse Vorzüge; sie ist wesentlich dünnflüssiger und scheidet bei tiefen Temperaturen keine Kristalle ab.
• Es sind bereits einige Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chloraten vorgeschlagen worden. Auch ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumchlorat durch doppelte Umsetzung konzentrierter Lösungen von Natriumchlorat und Calciumchlorid bekannt. Dieses Verfahren ist technisch recht umständlich, wird aber doch empfohlen mit der Begründung, daß das an sich naheliegende Verfahren der elektrolytischen Gewinnung von Calciumchlo-rat technisch nicht durchführ= bar sei, daß die Elektroden durch Abscheidung von Kalk sehr bald verkrusten, die Zersetzungsspannung dadurch stark ansteigt und das Verfahren folglich unwirtschaftlich wird. Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Chloraten durch Elektrolyse erhält man nur Lösungen unter 3 °,o, deren Weiterverarbeitung sich außerordentlich unwirtschaftlich gestaltet. Voraussetzung für das Verfahren bildet die Anwendung sehr hoher Stromdichten von beispielsweise 45 Amp./dcm2 in Verbindung mit großer Durchflußgeschwindigkeit des Elektrolyten, um die zur Chloratbildung in Lösungen so großer Verdünnung erforderliche hohe Temperatur zu erreichen. Da somit ein großer Teil der aufgewandten Energie in Wärme verwandelt wird, muß das Verfahren allein schon mit Rücksicht auf den hohen Stromverbrauch unwirtschaftlich sein.
• Erfindungsgemäß werden die genannten Schwierigkeiten vermieden durch die Verwendung von alkalisalzfreien Calciumchloridlösungen bei q.0° nicht übersteigenden Temperaturen und unter fortlaufender Zugabe kleiner Säuremengen, derart, daß Kathodenverkrustungen nicht auftreten. Es gelingt so, mit guter Stromausbeute Calciumchlorate von hoher Konzentration herzustellen, die neben geringen Mengen an nicht umgesetztem Calciümchlorid keine weiteren Nebenprodukte enthalten. Das Verfahren eignet sich auch zur Durchführung-im ununterbrochenen Betrieb. Zur fortlaufenden Ansäuerung eignet sich am besten verdünnte Salzsäure. Zweckmäßig setzt man der Lösung auch noch etwas Chromsäureänhydrid oder Caleiumchromat, keinesfalls aber Alkalichromat zu. d Besonders wirtschaftlich gestaltet sich das Verfahren, wenn man; anstatt von Lösungen des chemisch reinen Chlorcalciums auszugehen, die bei der bekannten Chloratherstellung aus Kalk und Chlor als Zwischenprodukt anfallenden technischen Calciuinchloridchloratrohlaugen verwendet, die bereits io bis 1201, Calciumchlorat neben 35 bis 40% Calciumchlorid enthalten. Solche Lösungen sind, wie gefunden wurde, nach dem Filtrieren ohne weiteres für die Elektrolyse bestens geeignet. Unterwirft man die Lösung beider Salze gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung der Elektrolyse, so verwandelt sich das darin enthaltene Calciumchlorid nach und nach fast vollständig in Calciumehlorat, so daß schließlieh eine 5o- bis 6o°/oigeLösung des fast reinen Salzes entsteht.
• Diese hochkonzentrierten Lösungen von Calciumchlorat eignen sich vorzüglich zur Herstellung anderer Chlorate und können selbst auf größere Entfernungen versandt werden, um am Verbrauchsort nach entsprechender Verdünnung zur Vertilgung von Unkraut Verwendung zu finden. Beispiel i Zur Elektrolyse verwendet man eine Zelle ohne Diaphragma, deren Kathode aus einem verchromten Eisenblech und deren Anode aus Kohle besteht. Als Elektrolyt benutzt man zu Beginn der Elektrolyse eine i5o/oige Lösung von reinem Calciumchlorid. Während der Elektrolyse ist eine mittlere Temperatur von etwa3o° einzuhalten. Die mittlere Zellen.-spannung beträgt 3,5 Volt -I- io 0[o, die Stromdichte an der Anode o,64 Arnp./dcm2, an der Kathode 1,95 Amp.jdem2. Mit fortschreitender Chloratbildung nimmt die Calciumchloridkonzentration ab, gleichzeitig werden beträchtliehe Wassermengen verbraucht. Man füllt deshalb den Elektrolyt mit einer 4o°/oigen Calciumchloridlösung nach und setzt dauernd i5°/oige Salzsäure in so kleinen Mengen zu, daß eine Verkrustung der Kathode durch die schwach saure Reaktion vermieden- wird. Nach einer Versuchsdauer von 24 Tagen und r51/2 Stunden enthält die Lösung in ioo Volumenteilen 79,5 g Calciumchlorat und 6,8 g Caieiumehlorid. Das spez. Gewicht dieser rund 5oo/oigen Chloratlösung beträgt i,5, Zur Bildung von r kg Calciumchlorat werden 186o Amperestunden, entsprechend 6@,5 i IcWh, gebraucht. Die Stromausbeute beträgt 85 0/0. Für i kg Calciumchlorat sind 0,54 kg Calciumchlorid und 0,04 kg Salzsäure iooo/oig erforderlich. Beispiel 2 Verwendet man zum Nachfüllender Zellen an Stelle von reinem Calciumchlorid eine Calciumchloridchloratlösung, wie sie beim Absorbieren von Abgaschlor in Kalkmilch in bekannter Weise im Betrieb der Chlor-Alkali-Elektrolyse anfällt und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels r, so erhält man ebenfalls eine 5o- bis 6o°loige Calciumchloratlösung. .Die Stromausbeute ist in diesem Falle etwas geringer; sie beläuft sich auf etwa 8o "/o der Theorie.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: -i. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen von Caleiumchlorat durch Elektrolyse von Calciumchloridlösungen, gekennzeichnet durch die Verwendung von alkalisalzfreien Calciumchloridlösungen bei q.o° nicht übersteigenden Temperaturen und unter fortlaufender Zugabe kleiner Säuremengen, derart, daß Kathodenverkrustungen vermieden werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung der durch Einleiten von Chlor in Kalkmilch erhältliehen, an sich bekannten CalciumcKloratchloritlösung: