-
Verfahren zur Herstellung von Calciumehlorat Das Calciumchlora.t hat
in letzter Zeit wachsende technische Bedeutung erlangt, sei es zur Unkrautbekämpfung
oder als Zwischenprodukt für die Herstellung anderer chlorsaurer Salze. Das in der
Technik bisher fast ausschließlich angewendete Verfahren zur Herstellung von Calciumchlorat
besteht bekanntlich in der Chlorierung von Kalkmilch. Hierbei erhält man als Nebenprodukt
sehr beträchtliche Mengen von Chlorcalcium. Für viele Verwendungszwecke kann die
calciumchloridhaltige Chloratrohlauge ohne weiteres benutzt werden, in manchen Fällen
bietet jedoch eine an Calciumehlorid praktisch freie oder nur wenig dieses Salzes
enthaltende Lösung gewisse Vorzüge; sie ist wesentlich dünnflüssiger und scheidet
bei tiefen Temperaturen keine Kristalle ab.
-
Es sind bereits einige Verfahren zur elektrolytischen Herstellung
von Chloraten vorgeschlagen worden. Auch ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumchlorat
durch doppelte Umsetzung konzentrierter Lösungen von Natriumchlorat und Calciumchlorid
bekannt. Dieses Verfahren ist technisch recht umständlich, wird aber doch empfohlen
mit der Begründung, daß das an sich naheliegende Verfahren der elektrolytischen
Gewinnung von Calciumchlo-rat technisch nicht durchführ= bar sei, daß die Elektroden
durch Abscheidung von Kalk sehr bald verkrusten, die Zersetzungsspannung dadurch
stark ansteigt und das Verfahren folglich unwirtschaftlich wird. Nach einem bekannten
Verfahren zur Herstellung von Chloraten durch Elektrolyse erhält man nur Lösungen
unter 3 °,o, deren Weiterverarbeitung sich außerordentlich unwirtschaftlich gestaltet.
Voraussetzung für das Verfahren bildet die Anwendung sehr hoher Stromdichten von
beispielsweise 45 Amp./dcm2 in Verbindung mit großer Durchflußgeschwindigkeit des
Elektrolyten, um die zur Chloratbildung in Lösungen so großer Verdünnung erforderliche
hohe Temperatur zu erreichen. Da somit ein großer Teil der aufgewandten Energie
in Wärme verwandelt wird, muß das Verfahren allein schon mit Rücksicht auf den hohen
Stromverbrauch unwirtschaftlich sein.
-
Erfindungsgemäß werden die genannten Schwierigkeiten vermieden durch
die Verwendung von alkalisalzfreien Calciumchloridlösungen bei q.0° nicht übersteigenden
Temperaturen und unter fortlaufender Zugabe kleiner Säuremengen, derart, daß Kathodenverkrustungen
nicht auftreten. Es gelingt so, mit guter Stromausbeute Calciumchlorate von hoher
Konzentration herzustellen, die neben geringen Mengen an nicht umgesetztem Calciümchlorid
keine weiteren Nebenprodukte
enthalten. Das Verfahren eignet sich
auch zur Durchführung-im ununterbrochenen Betrieb. Zur fortlaufenden Ansäuerung
eignet sich am besten verdünnte Salzsäure. Zweckmäßig setzt man der Lösung auch
noch etwas Chromsäureänhydrid oder Caleiumchromat, keinesfalls aber Alkalichromat
zu. d Besonders wirtschaftlich gestaltet sich das Verfahren, wenn man; anstatt von
Lösungen des chemisch reinen Chlorcalciums auszugehen, die bei der bekannten Chloratherstellung
aus Kalk und Chlor als Zwischenprodukt anfallenden technischen Calciuinchloridchloratrohlaugen
verwendet, die bereits io bis 1201, Calciumchlorat neben 35 bis 40% Calciumchlorid
enthalten. Solche Lösungen sind, wie gefunden wurde, nach dem Filtrieren ohne weiteres
für die Elektrolyse bestens geeignet. Unterwirft man die Lösung beider Salze gemäß
dem Verfahren vorliegender Erfindung der Elektrolyse, so verwandelt sich das darin
enthaltene Calciumchlorid nach und nach fast vollständig in Calciumehlorat, so daß
schließlieh eine 5o- bis 6o°/oigeLösung des fast reinen Salzes entsteht.
-
Diese hochkonzentrierten Lösungen von Calciumchlorat eignen sich vorzüglich
zur Herstellung anderer Chlorate und können selbst auf größere Entfernungen versandt
werden, um am Verbrauchsort nach entsprechender Verdünnung zur Vertilgung von Unkraut
Verwendung zu finden. Beispiel i Zur Elektrolyse verwendet man eine Zelle ohne Diaphragma,
deren Kathode aus einem verchromten Eisenblech und deren Anode aus Kohle besteht.
Als Elektrolyt benutzt man zu Beginn der Elektrolyse eine i5o/oige Lösung von reinem
Calciumchlorid. Während der Elektrolyse ist eine mittlere Temperatur von etwa3o°
einzuhalten. Die mittlere Zellen.-spannung beträgt 3,5 Volt -I- io 0[o, die Stromdichte
an der Anode o,64 Arnp./dcm2, an der Kathode 1,95 Amp.jdem2. Mit fortschreitender
Chloratbildung nimmt die Calciumchloridkonzentration ab, gleichzeitig werden beträchtliehe
Wassermengen verbraucht. Man füllt deshalb den Elektrolyt mit einer 4o°/oigen Calciumchloridlösung
nach und setzt dauernd i5°/oige Salzsäure in so kleinen Mengen zu, daß eine Verkrustung
der Kathode durch die schwach saure Reaktion vermieden- wird. Nach einer Versuchsdauer
von 24 Tagen und r51/2 Stunden enthält die Lösung in ioo Volumenteilen
79,5 g Calciumchlorat und 6,8 g Caieiumehlorid. Das spez. Gewicht dieser
rund 5oo/oigen Chloratlösung beträgt i,5, Zur Bildung von r kg Calciumchlorat werden
186o Amperestunden, entsprechend 6@,5 i IcWh, gebraucht. Die Stromausbeute beträgt
85 0/0. Für i kg Calciumchlorat sind 0,54 kg Calciumchlorid und 0,04 kg Salzsäure
iooo/oig erforderlich. Beispiel 2 Verwendet man zum Nachfüllender Zellen an Stelle
von reinem Calciumchlorid eine Calciumchloridchloratlösung, wie sie beim Absorbieren
von Abgaschlor in Kalkmilch in bekannter Weise im Betrieb der Chlor-Alkali-Elektrolyse
anfällt und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels r, so erhält man
ebenfalls eine 5o- bis 6o°loige Calciumchloratlösung. .Die Stromausbeute ist in
diesem Falle etwas geringer; sie beläuft sich auf etwa 8o "/o der Theorie.