<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Natrium durch Elektrolyse geschmolzener Salzbäder
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Natrium in sehr reinem Zustand durch Elektrolyse geschmolzener Salzbäder.
Bei den klassischen Verfahren zur Herstellung von Natrium durch Schmelzflusselektrolyse wird im allgemeinen vonBadzusammensetzungen aus Gemischen vonNatriumchlorid und Kalziumchlorid Gebrauch gemacht, die aber wegen geringer Stromausbeuten einen hohen Energieverbrauch verlangen.
Das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren gestattet es, diese Nachteile zu vermeiden und sehr reines Natrium durch Elektrolyse geschmolzener Salzbäder mit einer sehr hohen Stromausbeute zu erhalten.
Es wurde gefunden, dass es möglich ist, Natrium in sehr reinem Zustande zu gewinnen, wenn man bei einer Temperatur unter jener der klassischen Verfahren und bei einer Spannung, die ungefähr 25Ufo niedriger als bei den genannten Verfahren ist, d. h. bei einer Spannung zwischen etwa 5 und 7 V, ein geschmolzenes Salzbad der Elektrolyse unterwirft, welches aus Natriumchlorid, Lithiumchlorid und wenigstens einem der Salze Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid und Cäsiumchlorid besteht. Es wurde die überraschende Tatsache beobachtet, dass sich beim Elektrolyseren eines Bades aus den angeführten Salzen das Lithium unter den Temperaturbedingungen der Elektrolyse in elektrochemischer Hinsicht wie ein weniger edles Metall als das Natrium verhält.
Es wurde weiter gefunden, dass bei geeigneter Einstellung des Ver- hältnisses der Natriumionen und Lithiumionen im Bad eine ganze Reihe von Lithium-Natriumlcgierungen erzielt werden kann.
Sämtliche aus den oben angeführten Salzen zusammengesetzten Bäder eignen sich für die Herstellung von Natrium und ergeben den Vorteil, dass man je nach der gewählten Badzusammensetzung die Temperatur auswählen kann, bei welcher die Elektrolyse unter Erreichung einer maximalen Stromausbeute durchgeführt werden soll und dass man im vorhinein die Reinheit des Metalles bzw. die genaue Zusammensetzung der zu gewinnenden Legierung bestimmen kann. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, dass für die vorgeschlagenen Bäder die optimale Betriebstemperatur der Elektrolyse das 1, 05- bis 1, 15fache der Erstarrungstemperatur des der Elektrolyse unterworfenen Gemisches beträgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung von Natrium in reinem Zustand ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur unter 7000C und bei einer Spannung von 5 bis 7 V ein geschmolzenes Salzbad der Elektrolyse unterwirft, welches aus x Mol-Ufo Natriumchlorid, y Mol-Ufo Lithiumchlorid und z Mol-o wenigstens eines der Salze Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid und Cäsiumchlorid besteht, wobei das Verhältnis x : y zwischen 0, 7 und 4, 0 liegt und das Verhältnis z : y zwischen 0, 1 und 2 liegt.
Vorzugsweise arbeitet man mit solchen Salzmengen, dass das Verhältnis x : y zwischen 1 und 3 liegt und das Verhältnis z : y zwischen 1 und 2.
Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die angeschlossene Zeichnung näher erläutert.
In dieser ist das ternäre Diagramm NaCl-LiCI-KCl dargestellt, das nach der klassischen Methode ermittelt worden ist. In dem Diagramm sind die vollen, mit 400,450 usw. bis 750 bezeichneten Linien die Schmelzisothermen. An den drei Eckpunkten sind die jeweiligen Schmelztemperaturen von NaCl, KCI und Lid mit 800 bzw. 7í3 bzw. 6140C angegeben.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
undgesagt ist, stets in Gew.-% angegeben. So kann beim Punkt D, der dem binären Gemisch aus 90 Mol-% NaCl und 10 Mol-% LiCl entspricht, Natrium von 991o Reinheit hergestellt werden, jedoch bei einer Temperatur oberhalb 7500C.
Punkt E entspricht ebeno einem binären Gemisch, u. zw. aus 86 Mol-% NaCl und 14 Mol-% KCI, was gleichfalls die Gewinnung von Natrium mit 99% Reinheit erlaubt, aber immer noch bei einer Temperatur über 750 C. Will man jedoch mit binären Gemischen bei einer viel niedrigeren Temperatur arbeiten, so erhält man ein Metall, dessen Reinheit in Abhängigkeit von der Temperatur abnimmt, denn man muss dern Natriumchlorid wachsende Mengen Lithiumchlorid oder Kaliumchlorid zusetzen, um die Schmelztemperatur der binären Gemische beträchtlich vermindern zu können.
Normalerweise konnte erwartet werden, dass es beim Hinzufügen eines dritten Salzes zu den binären Gemischen noch möglich sein würde, Natrium, beispielsweise von 99% Reinheit, bei einer etwas niedrigeren Temperatur als bei jener herzustellen, die im Falle der binären Gemische beobachtet wurde. Diese Annahme ist im Diagramm durch die strichlierten Linien veranschaulicht, die die Punkte D und E, die Punkte G und H (9 !) % Reinheit), J und K (H0% Reinheit) und L und M (50% Reinheit) miteinander verbinden.
Es wurde nun die überraschende und ganz unerwartete Tatsache festgestellt, dass die Kurven, die die Punkte für die binären Gemische NaCl-LiCl und NaCl-KCl miteinander verbinden, von wo an Natrium mit einem höheren oder gleich hohen Reinheitsgrad als 96% hergestellt werden kann, sich sehr stark nach Temperaturzonen ausbiegen, die bedeutend unter 7000C liegen. Diese Kurven sind in dem Diagramm mit P, R und S bezeichnet. Bei Auswahl entsprechender ternärer Zusammensetzungen kann man daher sehr reines Natrium bei sehr niedrigen Temperaturen gewinnen. So stellen die schraffierten Zonen A, B und C Zusammensetzungsgebiete dar, die eine hohe Reinheit des an der Kathode mit einer niedrigen Badtemperatur abgeschiedenen Metalles vereinen. Die nachfolgende Tabelle veranschaulicht klar die Vorteile derartiger Bäder.
EMI2.2
<tb>
<tb>
NaCl <SEP> KCI <SEP> LiCl <SEP> Schmelztem- <SEP> Arbeitstem- <SEP> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> Mol-o <SEP> Mol-% <SEP> Mol-% <SEP> peratur <SEP> oC <SEP> peratur <SEP> oc <SEP> abgeschiedenen <SEP> Metalles
<tb> Na <SEP> K <SEP> Li
<tb> Mol-% <SEP> Mol-% <SEP> Mol-%
<tb> 50 <SEP> 25-30 <SEP> 20-25 <SEP> 590 <SEP> 650 <SEP> 99 <SEP> - <SEP> 1
<tb> 40 <SEP> 30-40 <SEP> 20-30 <SEP> 560 <SEP> 615 <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 30-35 <SEP> 30-40 <SEP> 25-35 <SEP> 525 <SEP> 580 <SEP> 96 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>
In diesen Bädern kann man das Kaliumchlorid zur Gänze oder teilweise durch Rubidiumchlorid und/oder Cäsiumchlorid ersetzen. Auf diese Weise lässt sich eine Herabsetzung der Arbeitstemperatur in der Grössenordnung von 50 bis 1000C erreichen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in jeder bekannten Vorrichtung zur Schmelzflusselektrolyse ausgeführt werden ; vorzugsweise benützt man jedoch eine derartige Vorrichtung. wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 578 670 beschrieben ist, gemäss welcher die Anode Ringform hat und ein Schirm aus einem isolierenden und undurchlässigen Material den Stromlinien zwischen den Elektroden einen ungeradlinigen Verlauf erteilt.
In den folgenden Ausführungsbeispielen ist der Erfindungsgegenstand zum leichteren Verständnis näher erläutert, doch soll hiedurch die Tragweite der Erfindung in keiner Weise eingeschränkt werden.
Beispiel l : Eine Elektrolysenzelle wird mit einem Bad folgender Zusammensetzung beschickt :
EMI2.3
<tb>
<tb> NaCl <SEP> 48 <SEP> Mol-%
<tb> KCI <SEP> 28 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> Lid <SEP> 24 <SEP> Mo <SEP>
<tb>
Die Arbeitstemperatur für ein derartiges Bad wird auf 6500C gehalten. Vor dem Beginn der Elektrolyse wird das Bad durch Hindurchleiten von Chlor oder trockenem Chlorwasserstoff gereinigt. Man kann
<Desc/Clms Page number 3>
gegebenenfalls eine Vorelektrolyse unter 2 - 3 V Spannung mit dieser Reiuigungsbehandlung verbinden.
Mach der Reinigung wird das geschmolzene Salzbad bei einer Spannung von 5, 5 V und einer Kathodenstromdichte von 2 A/cm2 der Elektrolyse unterworfen. Man erhält Natrium von 99 Reinheit, das we-
EMI3.1
!) % KaliumLnergieverbrauch weniger als 10 kWh/kg des erzeugten Natriums ist.
Beispiel 2 : Man reinigt das Bad wie in Beispiel 1. Das Bad besteht aus
EMI3.2
<tb>
<tb> NaCl <SEP> 35 <SEP> hiol-lo <SEP>
<tb> KCl <SEP> 35 <SEP> Mol-%
<tb> Lid <SEP> 30 <SEP> Mol-%
<tb>
EMI3.3
(.. itsté1IlperawrElektrolyse unterworfen, wobei die Kathodenstromdichte 2 A/cm beträgt. Man erhält das Natrium mit 9110 Reinheit und einem Gehalt von weniger als 0,5(70 kalium und weniger als 3% Lithium, mit einer Stromausbeute von 83%; der Energieverbrauch ist deutlich unter 10 kWh/kg des erzeugten Natriums.
Beispiel 3 : Das B ad ist wie folgt zusammengestellt :
EMI3.4
<tb>
<tb> NaCl <SEP> 30 <SEP> Mol-%
<tb> LiCl <SEP> 30 <SEP> Mol-%
<tb> CsCl <SEP> 40 <SEP> Mol-go <SEP>
<tb>
EMI3.5
Spannunggewinnt das Natrium mit 97% Reinheit, wobei es weniger als 0, 50/0 Cäsium und weniger als 3% Lithium enthält, u. zw. mit einer Stromausbeute von 8310 und einem Energieverbrauch in der Grössenordnung von 10 kWh/kg des erzeugten Natriums.
Man kann auch, von den weiter oben angegebenen ternären Bädern ausgehend, Natrium-Lithiumle- gierungen herstellen. Zur Ausführung dieser Methode ist es zweckmässig, die Verhältnisse zwischen Natrium- und Lithiumionen im geschmolzenen Salzbad sorgfältig einzustellen. So kann aus einem Bad, bestehend aus
EMI3.6
<tb>
<tb> NaCl <SEP> 2 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> KC1 <SEP> 54 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> LiCl <SEP> 44 <SEP> Mol-%
<tb>
bei einer Temperatur von 4000C eine Legierung, bestehend aus 54% Natrium und 46% Lithium, gewonnen werden.
Ebenso lässt sich aus einem Bad, bestehend aus
EMI3.7
<tb>
<tb> NaCl <SEP> 3 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> Lid <SEP> 56 <SEP> Mol-%
<tb> RbCl <SEP> 41-Mol-%
<tb>
EMI3.8
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Natrium in sehr reinem Zustande durch Elektrolyse geschmolzener Salzbäder, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur unter 700 C und einer Spannung von 5 bis 7 V ein geschmolzenes Salzbad der Elektrolyse unterwirft, welches aus x Mol-"%) Natriumchlorid, y Mol-o Lithiumchlorid und z Mol-% wenigstens eines der Salze Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid und Cäsiumchlorid besteht, wobei das Verhältnis x : y zwischen 0, 7 und 4, 0 und das Verhältnis z : y zwischen 0, 1 und 2 liegt.